JPS5925603B2 - 親液性ポリアミド膜「ろ」 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 約０．１ミクロン以上の範囲内の絶対粒子除去能を持つ
微孔質膜シート類が入手可能である。

これらは大てい、合成樹脂類及びセルロース誘導体類か
ら作られ、流体類から懸濁粒子類及び微生物類を除去す
るためのｆ材として用いられる。このような膜類は、樹
脂又はセルロース誘導体の溶剤溶液を一時的の支持体上
に薄いフイルムとして流延し、その後、溶剤を注意深い
制御条件下に除去又は交換する、いわゆる１乾式法１を
用いて作られる。

溶剤の除去及び交換は非常におそく、かつ上記工程は連
続作業に適しているけれども、フイルムのレイダウン又
は流延用の支持体及び溶剤除去を行なうための乾燥機構
として、非常に大きい支持ベルト系が必要である。この
ため、プラントの大きさとプラント建設の際の資本経費
が増大し、製造費が確実に高くなる。任意の一時におけ
る作業中の材料（溶液又はフィルム）は非常に長いため
、製品特性の緊密な制御のための作業条件の調整が困難
である。

最終製品が除去され、その特性についての試験がなされ
つＸある間に、既に、非常に大きい容量の材料が、膜に
形成される工程中にあり、かつ製品特性を改質するため
の工程パラメーター類の調整が、如何にこれが早くても
、それに影響し得る時点を過ぎている。従つて修正結果
を生産ラインの末端で知り得る前に、かなりの量の仕様
はずれの膜シートが作られる。その結果、大きな比率の
、仕様はずれの膜シートが生じ、不良品を最小限に保つ
ため、必然的に、広範囲の製品変動を容認しなければな
らなくなる。高い建設費と高い不良率の結果、このよう
な膜シートの価格はかなり高くなる傾向がある。膜シー
ト類の他の一つの製法も、樹脂又はセルロース誘導体の
溶液から出発し、その溶液を支持体上に流延し、ついで
フイルム溶液を樹脂に対する非溶剤中に浸漬した際の沈
澱により膜を形成させる。

この方法はスキンを持つ膜を生じ、表面部は一層少ない
又は遥かにより小さい細孔を持つか、もしくは細孔を全
く持たず、かつ内１１榔分は一層大きい細孔を持ち、外
側のスキン部分は内側部分ょり一層高い見掛比重を持つ
ている。スキンを持つ膜類は粒子除去に関して非均一で
ある；例えば、今眠逆浸透に使用されている膜類は、９
０％もしくはそれより良好な塩排除の如き仕事をするの
に有効であり、従つて２ないし５オングストローム（０
．００２ないし０．００５μＭ）の範囲内で機能するが
、流出液を殺菌することができず、２０００オングスト
ローム（０．２μＭ）の範囲の細菌類を通過させる。

このような膜類は、細菌類の如き粒子状物質の絶対除去
が必要な場合には、あまり適さない。かくして、例えば
マイケルス（Ｍｉｃｈａｅｌｓ）の米国特許第３６１５
０２４号（特許日：１９７１年１０月２６日）は、（１
）有機溶剤中の重合体の流延ドープをつくり、（２）こ
の流延ドープのフイルムを流延し、（３）このフイルム
の一側を、上記有機溶剤との高度の混和性及び上記流延
ドープとの十分に低度の相溶性を特徴とする希釈剤と優
先的に接触させて、上記重合体を急速に沈澱させ、かつ
（４）上記希釈剤を、上記溶剤の実質上、全部が上記希
釈剤で置換されてしまう迄、上記膜と接触させながら保
持することにより、種々の合成樹脂から１ないし１００
０μＭの細孔を持つ異方性膜類が生成することを記述し
ている。

超顕微鏡的に多孔質の異方性膜類は、厚みが通常、約０
．００２インチより大で、約０．０５０インチより小さ
い、多孔質重合体の、一体の、巨視的に厚いフイルムか
らなつている。

このフイルムの一表面は、平均孔径がミリミクロンの範
囲内、例えば１．０ないし１０００ミリミクロン、即ち
スキンの厚みの約１／１０ないし１／１００である、約
０．１ないし５０ミクロンの厚みの微孔質重合体からな
る、極めて薄いが比較的緻密な障壁層もしくはＩ電スキ
ンである。上記の一体のフイルム構造の残部は、流体が
殆ど液圧なしに通過できる、遥かに一層、粗い多孔質の
重合体構造からなる支持体層である。上記゛一体フィル
ム゛は連続、即ち連続フイルム相を意味する。このよう
な膜が、加圧下の流体と接触する゛スキン側１をもつｔ
１分子フイルタ一１゛として用いられる時、膜を通る流
体流に対する実質上、すべての抵抗は”スキン゛内で起
き、゛スキン”内の細孔より大きい寸法の分子又は粒子
は選択的に保持される。スキン層はこのような異常な薄
さのものであるので、又、スキン層から粗孔質支持体構
造への移行が非常に急である、（通常、障壁層の厚みの
約１／２より小、もしくは１ミクロンより小）、ので、
膜内を通る流体流に対する全液圧抵抗は非常に低い；即
ち、膜はその孔径に比例して、流体類に対する驚ろく程
高い透過性を示す。マイケルスはこれらの異方性膜類の
生成は下記の如き、或る拡散及び浸透液交換工程に関連
しているように思われると示唆している。

（希釈剤の、一表面との優先的接触を確実にする）適当
な支持体上に析出した重合体溶液の薄層が一表面上で希
釈剤と接触する時、希釈剤と溶剤は最外層において殆ど
瞬時に相互拡散する。

かくして重合体のゲル化即ち沈澱は殆ど瞬時に行われる
。この工程の迅速さにかんがみ、流延フイルムの最上層
は極めて薄い膜スキンとして固化し、スキンの多孔度と
細孔の細かさは上記の相溶性基準により支給される。然
しながら、この膜スキンが生成するや否や、流延フイル
ムの下方領域への希釈剤の浸透速度及び溶剤成分の抽出
速度は非常に遅くなる。（然しながら、それは全く停止
することがあつてはならない。）これらの状況下に、フ
イルム内の溶液組成物の、次の変化が全くゆつくりと起
きる。その結果、適当な溶剤が存在する場合には、おそ
い相分離が起きる機会があり、溶剤／希釈剤溶液が占め
ている大きな連続空隙及び団結した、殆ど無溶剤の重合
体からなる、隙間のある重合体マトワツクスからなる、
全体が微孔質の下部構造を形成する。従つて、高度に透
過性の、粗い微孔質の下部構造の生成は、大部分、フイ
ルム流延ドープ類用の溶剤系の適当な選定及び上記沈殿
工程間に上記溶剤系と共働するのに適した希釈剤の選定
に困るものである。かくして、マイケルスの膜類はすべ
てスキンをを持つており、更に、これらの膜類は水によ
り湿潤されている限り水湿潤性であるが、一旦、乾燥す
ると、それらはすべて疎水性となり、界面活性剤類又は
他の湿潤助剤の助けによらない限り、水により湿潤され
ることは困難となる。

サレム（Ｓａｌｅｍｍｅ）の米国特許第 ４０３２３０９号（特許日：１９７７年６月２８日）は
、疎水性の、限外▲過範囲内の、明らかに、非常に小さ
い孔径のものとして記述されているポリカーボネート樹
脂膜類を調製する。

サレムはマイケルスの米国特許第３６１５０２４号及び
木村の米国特許第３７０９７７４号を引用し、マイケル
ス及び木村は、重合体の流延溶液を調製し、滑らかな支
持体上にそれのフイルムを流延し、かつこの支持体及び
フイルムを適当な急冷浴に浸漬して完成フイルムの不斉
構造特性を発現させる、般手順を用いていると述べてい
る。これらの方法は上記工程段階のうちのいくつかを行
なう仕方がお互に異なつている。

マイケルス特許は特に、微孔質支持体層及び一体の微孔
質スキンを持つ膜の調製に関するものであるが、木村は
主として、非常に薄い非多孔質相に隣接した多孔質領域
を示すフイルム構造に関するものである。木村は特定的
に、重合体及び重合体が実質上異なつた程度で可溶であ
る、二つの混和性の溶剤からなる流延溶液の調製を教示
している。マイケルス法及び木村法はともに、浸漬（又
は膜形成）浴を、流延溶液溶剤系用の溶剤として機能し
、従つて上記フイルム構造から単に流延溶液溶剤を除去
するために機能するところのものとみなしている。木村
法と異なり、サレムは三成分（樹脂、良溶剤、貧溶剤）
流延溶液を用いず、かつ木村及びマイケルスの両者と異
なり、サレムは、木村又はマイケルスのいずれにも開示
されず、企図されていない、即ち、流延溶剤がフイルム
から除去されると同時にポリカーボネート樹脂材料の膨
潤を生ずる機能を与えるにちがいないフイルムの生成を
開始する浸漬（又は急冷）浴を用いている。サレムの、
多孔質ポリカーボネート及び他の樹脂の膜類の製法は、
（ａ）ポリカーボネート樹脂材料及び一つ以上の良溶剤
類からなる流延用溶剤からなる、室温の流延溶液を作り
、この流延溶液は室温で安定であり；（ｂ）このように
して作つた流延溶液の層を滑らかで清浄な表面又は支持
体上に流延し；（ｃ）予め定めた時間の間、上記の層か
ら脱溶剤を起きさせ；（ｄ）上記の溶剤を溶解し、かつ
ポリカーボネート樹脂に対する非溶剤であるけれども、
上記の層のポリカーボネート樹脂分の膨潤を起すことの
できる急冷浴中に上記の層及び支持体を浸漬して、上記
急冷浴液が上記層に入り、流延用溶剤がそれから出るこ
とにより微孔質膜の生成を開始させ；（ｅ）上記微孔質
膜を上記急冷浴から除去し；かつ（ｆ）残留流延用溶剤
及び急冷浴液を微孔質膜から除去する、諸工程からなつ
ている。

実施例により調製した微孔質類は、流延し、長時間、調
整雰囲気中で脱溶媒する先行技術の方法により作つたも
のと、▲過に対して少くとも同様に有効であるといわれ
ている。

概して、上記のフイルム類は、一層良好なフロー・レー
トを示し、かつ先行技術のフイルム類よりも一層容易に
湿潤し得るといわれている。これらの微孔質フイルム類
の応答はフオーム・オール・オーバー・ポイント、即ち
フイルム表面に渡つて泡を発現させるのに要する圧とし
て測定される。

この方法は当該技術において通常、用いられ、バブルポ
イントといわれている。更に、これらの膜類の製造法は
連続製造に適合できない。多数のアルコール不溶性（即
ちエタノール不溶性）ポリアミド樹脂膜シート類が記述
されているが、我々の知るところでは、市販されている
ものは一つもない。これらの膜類の製造を再現できるの
に十分な情報が与えられている場合には、それら膜類は
すべて厚いスキンを持つものである。スキンを持たない
、アルコール可溶性（即ちエタノール可溶性）ポリアミ
ド類の膜類が作られているが、それらは、エタノール又
はそれらが可溶である、多くの、他の溶剤類を含まない
媒体について使用しなければならない。更に、このよう
な膜類は、大てい、殺菌▲液をつくるのに使用される媒
体にとつて非常に好ましい属性である、水蒸気殺菌後の
使用が不可能である。ポリアミド樹脂製の中空糸膜類が
市販装置として市販されているが、これらは厚いスキン
をもつものであつて、逆浸透範囲内での部分分離を行な
うのに役立つ。ロヴエル（ＬＯｖｅｌｌ）等の米国特許
第２７８３８９４号（特許日：１９５７年３月５日）及
びベーン（Ｐａｉｎｅ）の米国特許第３４０８３１５号
（特許日：１９６８年１０月２９日）はナイロン４、ポ
リ一ε−ブチロラグ５タムを使用したアルコール可溶性
ポリアミド膜シート類の製造法を提供している。

゛アルコール可溶性１という用語はこれらの特許権者に
より、低級脂肪族アルコール類、例えばメタノール又は
エタノールに可溶なポリアミド樹脂類を引合いにするよ
うに用いられており、本明細書及び特許請求の範囲にお
いても、そのように用いられる。ナイロン溶液は、液状
フイルムとして流延し、ついで、乾燥した時に微孔質構
造を与える固形フイルムに転化できる。ナイロンを含有
するアルコール一水溶液が調製され、初期沈殿点に調整
される。この溶液は、ナイロンの溶解度を減少させる溶
剤一混和性非溶剤をその溶液に添加することにより、初
期沈殿点にもたらされる。この点は、その溶液の試料に
添加した小量の非溶剤がナイロンの明白な沈殿を生ずる
時に指示される。初期沈殿点に調整され、適当な添加剤
類を含有するナイロン溶液は、固体支持体の、光学的に
滑らかな表面上に液状フイルムとして流延され、ついで
、一定に保たれた濃度の、交換可能な非溶剤蒸気類、即
ちナイロン不溶性の液体の蒸気類であるがナイロン用溶
剤の蒸気類と交換可能な蒸気類を含有する雰囲気にさら
すことにより固形フイルムに転化される。

生成膜類は、勿論、アルコール並びにかなり多数の、他
の溶剤類に可溶であるが、水蒸気殺菌はできない、この
ことはそれらの有用性の範囲を限定している。平塚及び
堀口の米国特許第３７４６６６８号（特許日：１９７３
年７月１７日）も、アルコール可溶性のポリアミド類の
アルコール溶液から膜類をつくるものであつて、ゲル化
剤としての環状エーテルを添加してその溶液をゲル化さ
せ、フイルムを乾燥している。

ナイロン６とナイロン６６及びナイロン６、ナイロン６
６とナイロン６１０のアルコール可溶性の、比較的低分
子量の共重合体類が使用されている。マリナキチオ（Ｍ
ａｒｉｎａｃｃｉＯ）及びナイト（ＫｎｉＺｈｔ）の米
国特許第３８７６７３８号（特許日：１９７５年４月８
日）は、アルコール可溶性及びアルコール不溶性のポリ
アミド類、例えばナイロン６、ポリ一ε一カプロラクタ
ム及びナイロン６１０、ポリヘキサメチレンセバカミド
、からの微孔質膜シート類の製造法を記載しており、そ
の方法は上記重合体の溶液を支持体上に流延し、ついで
膜を沈殿させるものであるが、両工程は非溶剤液体の急
冷浴中で逐次又は同時に行なわれる。

生成後のこのナイロン溶液はナイロンに対する非溶剤で
希釈され、この使用非溶剤は上記ナイロン溶液と混和性
のものである。マリナキチオ等は溶液内の重合体分子凝
集を論じ、１最密の、もしくは最も非孔質の重合体フイ
ルムは凝集体生成の無い溶液から生成される”と主張し
ている。マリナキチォ等によれば、１・・・・・・生成
フイルムの強度は、一層多数の鎖のからみ合いが一層高
い重合体水準で起きる故、主として重合体濃度によつて
決定される。更に、理想溶液から流延したフイルムにつ
いては、１１孔径“は重合体濃度とともに僅かに増加す
るであろう、何故ならば、濃度が一層高くなると凝集が
増加する傾向があるからである。溶液内の凝集はフイル
ムの多孔性を生ずる、何故ならば、流延フイルムは相互
作用する凝集球状粒子からなると考え得るからである。
球が大きい程、フイルム内の空隙が大きくなる。これは
構造上、接触点で融合したテニスボールもしくは他の非
球形幾何学的図形の物の箱と非常によく似てぃる。 Ｆ
ｉところで、第一工程として、マリナキチオ等は“流延
溶液内の凝集傾向を調整することにより、８フイルムの
多孔性を調整する。

１これは、非溶剤又は他の添加剤類を添加して上記溶液
の溶剤力を変化させ、かくして重合体分子の凝集傾向に
影響を及ぼし、それを調整することにより達成される。

生成フイルムの構造を決定する際の、これらの凝集体の
相互作用は、更に、以前に保持された種々の工程変数に
より影響される。゜１上述がマリナキチオの理論である
が、実際に生起することを説明するのに適しておらず、
多くの点で、実際の観測と両立しない。

更に、その理論は、重合体膜生成を説明するために出さ
れている、他の、一層一般に受容されている理論、例え
ば１合成重合体膜類（ＳｙＴｌｔｈｅｔｉＣＰＯｌｙｍ
ｅｒｉｃＭｅｍｂｒａｎｅｓ）、ケステイング（Ｋｅｓ
ｔｉｎｇ）（マッグ・グロウ・ビル、１９７１）、１１
７〜１５７頁、と異なつている。ケステイングの理論は
多くの理由から一層信頼できる；例えば、それは膜類の
非常に高い空隙容積を説明しているが、マリナキチオの
”テニスボール１の理論はそれを説明できず；更にその
理論は何故、比較的極性のある重合体類しか膜を生成で
きないかを説明しているが、マリナキチオはこれについ
ても説明できない。ところで、マリナキチオ等は次の様
に主張している：”選定されたフイルム形成重合体に対
する溶剤の選定は先述の情報に基づいてなすことができ
る。

ついで、最適溶剤系類並びに他の工程変数の決定が日常
の実験室実験に基づいてなすことができる。゛然しなが
ら、非溶剤添加による上記溶液の希釈には限界がある：
１７非溶剤による希釈はナイロンの初期沈殿点までは行
なえるが、それを超えては行なえない。ｔ１流延溶液は
５日ないし８日もの、かつ或る場合には、無期限の熟成
期間に付されるのに十分、安定であるが、溶解ナイロン
が分離するぐらいに、そんなに長くではない。急冷浴は
ナイロン溶液調製用に選定されたものと同じ非溶剤から
なつていてもよいし、ならなくてもよい。

かつナイロン溶液中に使用される溶剤を」・量”含有し
てもよい。然しながら、溶剤対非溶剤の比は、所望の結
果を得るためには、重合体溶液中においてよりも急冷浴
中において一層低い。急冷浴は他の非溶剤類、例えば水
を含有してもよい。実施例のすべてにおいて、溶液につ
いて使用した溶剤はギ酸であるが、急冷浴類のいずれも
小量のギ酸すら含有していなかつた。マリナキチオ等の
方法は、一層簡単な流延溶液類を用いる点で、たＫし、
一層、重要なことであるが、高湿度雰囲気中でのゲル化
の、遅い平衡工程を無くしている点で、微孔質フイルム
類をつくる慣用法と異なつているといわれている。

慣用法においては、これは所望のフィルム構造の生成に
おいて決定的な工程である。マリナキチオ等の方法にお
いては、フィルムは急冷浴中で直接、流延され、直ちに
急冷される。上述のように流延溶液の生成を調整し、か
つ組成及び温度を含む急冷浴変数を調整することにより
、フイルム構造が調整されるといわれている。この技術
は１大変動的に！１フイルム構造を形成させ、慣用法に
おいて必要な遅い平衡技術とは直接、著しく異なつてい
る。マリナキチオ等は、ある場合には、流延フイルムを
急冷浴より前に短かい空気蒸発帯域中を通すことが望ま
しいと示唆している。この技術は、勾配のある断面構造
がフイルム内に所望される場合に用いることができるで
あろう。マリナキチオ等の生成物は市販されてはおらず
、入手できない。

流延樹脂を急冷浴中に直接、浸漬することにより、重合
体フイルムを形成させることは困難であり、かつ上記生
成物の特性を研究するため、マリナキチオ等の方法を再
現しようと試みることは、経済的に実施可能ではなかつ
た。何故ならば、このような研究はかなり精巧な装置を
つくる必要があるからである。又、マリナキチオ等の実
施例はいずれも急冷浴内でのフィルム生成を含んでおら
ず、代りに、個別の実験試験において、ガラス板上に手
で流延していることに注目すべきである。マリナキチオ
等により記述されたガラス板を用いて試験を行なつた。

その際、フイルムの引伸と浴内での浸漬との間に、３秒
より小、ないし１分もの範囲の遅延時間があつたが；生
成物特性の著しい差はなかつた。それ故、浴下（ゼロ時
間への外挿を表わす）での流延から生ずるフイルムは異
なつていないものと推定できる。このことに注目すると
、彼の実施例の流延樹脂類は薄いフイルム類として形成
され、蒸発による溶剤の著しい損失を与えないように、
常に１分を越えない最小の遅延のもとに、上述の浴中に
浸漬されており；すべての場合において、得られたフイ
ルム類は厚いスキンをもつものであつた。多数のポリア
ミド樹脂膜類が逆浸透及び限外ｆ適用に使用されている
が、それらのすべては０．１μ以下のサイズの孔を持つ
ており、従つて粒子及び細菌の▲過の際に有用な範囲よ
り低い流速を与える。

細孔は微生物類、例えば細菌類を除去するのに十分に小
さいけれども、このような膜類はこの目的に使用されず
、代りに逆浸透及び限外ｆ過の如き仕事をしており、こ
れらはスキンをもつナイロン膜類の特徴である不備を黙
認する可能性がある。シユタイゲルマン（Ｓｔｅｉｇｅ
ｌｍａｎｎ）及びヒユーズ（Ｈｕｚｈｅｓ）の米国特許
第３９８０６０５号（特許日：１９７６年９月１４日）
は、ポリアミド類、特にＮ−アルコキシアルキルポリア
ミド類と水溶性ポリビニルアルコール類との混合物から
作られる半透膜を提供している。

この膜類は中空繊維として好ましくは形成される。この
膜類は重合体成分類及びジ（低級アルキル）スルホキシ
ド、例えばジメチルスルホキシドを含有する組成物類か
ら作ることができる。この膜類は錯体形成金属成分類を
含有してもよい。この膜類は、水性液体バリヤー及び錯
体形成金属類を用いる技術により化学品類をその混合物
類から分離するのに、例えば、エチレン性不飽和炭化水
素類、例えばエチレンを近似の沸点の炭化水素類から分
離するのに有用であるが、このような膜類は孔径が小さ
すぎて、粒子及び細菌類の▲過の際に有用な流速を与え
ることができない。大ていの入手可能な膜シート類は出
発重合体と同じ湿潤性を持つており、水により容易には
湿潤せず、即ち疎水性であり、又、それらは広範囲の有
機液体類により湿潤しない。

合成樹脂膜シートは殆ど常に疎水性合成樹脂から作られ
ており、出発重合体の湿潤特性を保持している。セルロ
ースエステル膜類も疎水性である。粒子分離範囲内で有
用な、従来入手可能な膜シート類のうちでは、再生セル
ロースシート及びアルコール可溶性ポリアミド膜シート
だけが疎水性、即ち水湿潤性である。ブルツクス（Ｂｒ
ＯＯｋｓ）、ゲフケ（Ｇａｅｆｋｅ）及びギボウ（Ｇｕ
ｉｂａｕｌｔ）の米国特許第３９０１８１０号は、別個
の親水部と疎水部を持つ、セグメントからなる重合体類
から作られる限外▲過膜類を調製することによる、上記
の課題に対する一つの方法を提案した。

ブルツクス等は、流延溶剤が疎水重合体セグメントに対
してよりも親水重合体セグメントに対して一層良好な溶
剤である場合には、生成フイルム又は膜は、その系の親
水部が連続相として存在し、一方、疎水部が分散相とし
て存在している総形態を示すことになろうと示唆してい
る。この膜系は、親水重合体セグメントのバツクグラウ
ンド中に分散した疎水重合体セグメントの凝離領域を含
むことになろう。更に、流延溶液が、親水性重合体セグ
メントに対してよりは、疎水重合体セグメントに対して
一層良好な溶剤である場合には、生成フイルム中の相関
係は逆となり、フイルムは水性媒体用の膜としてはたら
かず、実質上、水透過性を示さない疎水性フイルムとし
て一層多く振舞うことになろう。然しながら、この実験
は単に、親水及び疎水性基の組合せを用いて水透過性を
達成しているに過ぎず、通常は疎水性である基を改質し
て疎水性重合体類の水透過性を改善する方法を示唆して
いるのではない。ポリアミド類は、ブルツクス等の発明
にとつて受容できる膜材料類として彼等により弓用され
ているのではない。ャマリチ等の米国特許第４０７３７
３３号は、０．０２ないし２ミクロンの範囲内の比較的
均一な孔径をもつ親水性ポリビニルアルコール中空繊維
膜を記述しているが、これらの細孔は連続しておらず、
その生成物は、粒子又は細菌のフイルタ一としてよりは
むしろ、透析（高分子量溶解化合物）範囲内の分離用に
役立つものである。

フイルタ一用途において有用であるためには、膜シート
は被▲過媒体の連続液相により適切に湿潤されなければ
ならないのであるが、これは必ずしも達成するのに容易
ではない。

界面活性剤類を被▲過媒体に添加して、シートを透過し
て▲過するのに十分なだけ、媒体をして、シートを湿潤
させることができる。然しながら、界面活性剤の如き外
来の材料類の添加は多くの用途、例えば、細菌の検定に
おいて可能もしくは望ましくない。何故ならば、或る細
菌類は界面活性剤類により殺されるからである。他の用
途においては、ｆ適用媒体は有害な結果を伴わずに、界
面活性剤類の添加により混ぜ物をすることはできない。
本願と同時に出願した米国出願番号第 １９８５６９号（特開昭５５−８８８７号に対応する米
国特許出願第９０５６９８号の継続出願）、現在米国特
許第４３４０４７９号（特許日：１９８２年７月２０日
）によれば、本質的に親水性であるアルコール不溶性ポ
リアミド樹脂膜シートが提供されている。

この性質は、シートを作るアルコール不溶性ポリアミド
樹脂が疎水性であるから、最もきわだつた性質である。
この現象は、約５：１ないし約７：１の範囲内のメチレ
ン基ＣＨ２対アミド基ＮＨＣＯ（７）ＣＨ２：ＮＨＣＯ
比を持つアルコール不溶性ポリアミド樹脂類についての
み起きる。何故、この発明方法により作つた、そのよう
なポリアミド樹脂膜シートが親水性であるかという理由
は現在のところ、わかつていないが、それは、沈殿工程
の結果、固体重合体膜面中で固定されている重合体鎖の
親水基の立体配位のためであると思われる。このことは
、結晶構造に、又は固形構造に、又は膜シート面上のＮ
Ｈ及び／又はＣＯ基の或る立体形状に関連があり、これ
らが膜シートが水により湿潤されるのを容易にする可能
性がある。実際艮本発明の乾燥ポリアミド樹脂膜シート
上にのせた一滴の水はシート中に透過して数秒以内に消
失するであろう。水体の表面にのせた上記乾燥膜のシー
トはすつかり湿潤されるであろう。そして数秒以内に水
中に沈みさえする可能性である。もし膜が完全に沈むな
らば、膜は１秒以内に湿潤される。膜又は支持体が水に
湿潤される能力は膜又は支持体の表面に一滴の水をのせ
ることにより決定される。

接触角が湿潤の定量的尺度を与える。非常に高い接触角
は貧湿潤を指示し、一方、ゼロ接触角は完全な湿潤を明
示する。本発明の膜類が作られるポリアミド噌脂は低い
接触角を持ち、容易に水により湿潤される。これらの膜
類の湿潤性は保持水の関数ではない。

不活性雰囲気中で、真空で、及び空気中で３５０下で７
２時間、乾燥した膜試料類は水による湿潤性に関して変
化しない。然るに、それらが膜の軟化点のすぐ下の温度
に加熱される場合には（より高い温度に加熱すると、勿
論、溶融のため膜は破壊されるであろう）、膜は疎水性
材料に戻り、も早、水により湿潤されない。このことは
、親水性が固体構造の関数であり、多分、膜形成の工程
の経路における膜の沈殿の間に、その行程により得られ
ることを示唆している。それは結晶構造と関連している
かも知れない、或は非晶質又は無定形固体構造と関連し
ているだけかもしれないが、ポリアミド鎖中の親水基の
物理的配位に関連があるとは思われない、何故ならば、
膜フイルムを、材料がその下では疎水性である配置に再
配位させるのに十分に高い温度に加熱する時、上記の配
位は失われるからである。勿論、上記の程及び乾燥の間
、膜を上記より高い温度に加熱しないことが重要である
ということになる。

本発明のポリアミド樹脂膜シート類の更に重要な特性は
それらの可撓性である。

それらが有用である通常の厚みの範囲においては、かつ
極端な乾燥がない場合には、それらは何らの傷害もなく
、かつ可塑剤を添加することなく、前後に数回、折りた
Ｘむことができる。本発明によれば、今眠一番近いクラ
スのポリアミド類である、メチレン基ＣＨ２対アミド基
ＮＨＣＯのＣＨ２：ＮＨＣＯ比が約７：１ないし約１２
：１の範囲内にあるポリアミド類の膜シート類も、出発
ポリアミドと異つた異常な湿潤姓を示すことが確認され
た。

このクラスのポリアミド類は、この発明の方法により膜
シート類に転化させた時、水に容易には湿潤されないが
、約６０ダイン／Ｃｎｌより低い表面張力を持つ有機液
体類により容易に湿潤される。従つて、それらは、この
ような液体類が連続相である液状媒体類の▲適用に、並
びに上記の液体類と混和せず、上記の限界より高い表面
張力を持つ液体類、例えば水と混合した上記の液体類を
含有する液状媒体の分離用に使用できる。本発明の膜シ
ート類を、十分に親水性であり、約６０ダイン／〜下の
表面張力をもつ有機液体類（このクラスの有機液体類は
本発明の膜シート類を湿潤させる）により容易には湿潤
されない、先行の膜シート類、並びに米国出願番号第１
９８５６９号現在米国特許第４３４０４７９号の親水性
膜シート類と区別するため、本発明の膜シート類を、疎
液性（ＬｉｑｕＯｐｈＯｂｉｃ）である先行の膜シート
類と対照させて、親液性（ＬｉｑｕＯｐｈｌｉｅ）とい
うことにする。

したがつて、この明細書及び特許請求の範囲に記載され
る［親液性」なる語は、膜シート類が、室温即ち２５℃
で測定されると約４０〜約６０ダイン／ＣＴ！ｌの範囲
内の表面張力を有する有機液体により容易に湿潤される
ことを意味する。スキンの無い、親液性アルコール不溶
性ポリアミド膜類を調製するための本発明の方法は、第
１の即ち溶解の温度で、メチレン基ＣＨ２対アミド基Ｎ
ＨＣＯのＣＨ２：ＮＨＣＯ比が約７：１ないし約１２：
１の範囲内にあるアルコール不溶性ポリアミド樹脂の、
約０．０１ないし約５重量％／℃の範囲内の溶解度の温
度係数を持つポリアミド溶剤中の溶液を調製し；濃度、
温度、添加速度及び攪拌度の調整条件下に、ポリアミド
樹脂に対する非溶剤を上記溶液に調整下に添加して、上
記溶液中の核形成を誘発して、その後に部分的に又は完
全に再溶解でき、又はできないポリアミド樹脂粒子の可
視沈殿を得、かくして流延溶液をつくり；この流延溶液
を支持体上に塗布して支持体上にその薄いフイルムをつ
くり；この流延溶液のフイルムを、第１の温度よりも十
分に低い第２の又はゲル化の温度に冷却して、上記流延
溶液からポリアミド樹脂を沈殿させ；冷却後の、流延溶
液のフイルムを非溶剤と接触させ、それで希釈して、流
延溶液からポリアミド樹脂を、薄い、スキンの無い親液
性膜として沈殿させ；かつ生成膜を洗浄し乾燥すること
を含む。

洗浄後、上記の膜は支持体からはがし乾燥することがで
き、もしくは支持体が多孔質である場合には、支持体は
膜に組込むか、又は膜に付着させて、永続的支持体とし
て役立つことができ、この場合、支持体は膜と一緒に乾
燥することができる。

流延溶液を希釈するために用いられる上記の非溶剤は、
実質的比率、た〈し、流延溶液内の比率より小さい比率
の溶剤液を含有でき、かつ含有することが好ましい。本
発明方法の重要な特徴は、第１の、即ち溶解の温度で、
約０．０１ないし約５重量％／℃の範囲内の溶解度の温
度係数を持つポリアミド溶剤中の、アルコール不溶性ポ
リアミド樹脂の溶液をつくり、ついで、この溶液に、調
整条件下に、このポリアミド樹脂に対する非溶剤を添加
してその溶液の核形成を誘発した後、流延溶液のフイル
ムを第１の温度より低い第２の、即ちゲル化の温度に冷
却し、かつこの冷却後の流延溶液のフイルムを非溶剤液
と接触させ、それで希釈することである。

上記の冷却と希釈の組合せにより、非溶剤及び／又は溶
剤による希釈だけが用いられる時に生ずる脱溶剤と比べ
て、ある熱的ゲル化が生じ、ポリアミド樹脂は流延溶液
から、薄い、スキンの無い親液性膜として沈殿する。上
記ポリアミド樹脂を沈殿させる条件が上記の膜の、スキ
ンの無い性質、並びにその物理的特性、即ち膜の通し細
孔の寸法、長さ及び型を決定する。

或る条件の下では、型及び寸法が実質上、均一である、
表面から表面に及ぶ通し細孔を持つ膜が生ずる。他の条
件の下では、通し細孔はテーパーを持ち、膜の一表面で
は一層広く、他の表面に向つて狭くなつてゆく。本発明
の範囲外の条件の下では、シートの残りの部分内の細孔
よりも径の小さい細孔が緻密なスキンを貫通している、
更に別の形の膜が生ずる。

このスキンは通常、膜シートの１側にあるが、膜シート
の両側にあることもできる。このような、スキンをもつ
膜類は当該技術においては常とうであり、比較的高い圧
力低下及び他の、劣つた沢過特性を示し、望ましくない
。かくして、流延樹脂に核を形成させる方法及び沈殿条
件を調整することにより、面から面にかけて均一である
か、又はテーパーを持ち、一面の、一層大きい細孔から
他面の、一層細かい細孔に移行するかのいずれであれ、
所望の特性の通し細孔を持つ親液性ポリアミド樹脂膜類
を得ることができる。

いずれの表面にもスキンの無い、均一な細孔又はテーパ
ーのある細孔を持つ親液性ポリアミド膜の生成は注目に
値する。

マイケルスの特許第３６１５０２４号及びマリナキチオ
等の特許第３８７６７３８号により示されているように
、非溶剤中でのポリアミド樹脂製の沈殿はスキンのある
膜を生することが知られている。米国出願第号、現在、
特許第号の方法による親水性の、スキンの無いポリアミ
ド樹脂膜類の生成の際にのみ、スキンの無い膜が従来、
達成されている。

本方法の一つの好ましい実施態様においては、ポリアミ
ド樹脂溶液用の溶剤は少くとも５０℃に保たれたギ酸で
あり、非溶剤は水であり、かつポリアミド樹脂溶液フイ
ルムは空気中で少くとも１０秒間冷却され、ついで支持
体上に担持されたフイルムを、実質的比率のギ酸を含有
する水からなる非溶剤の浴中に浸漬することにより非溶
剤と接触せしめられる。

他の一つの好ましい実施態様において、本発明は、第１
の即ち溶解の温度で、メチレン基ＣＨ２対アミド基ＮＨ
ＣＯ（７）ＣＨ２：ＮＨＣＯ比が約７：１ないし約１２
：１の範囲内にあるアルコール不溶性ポリアミド樹脂の
、約０．０１ないし約５重量／℃の範囲内の溶解度の温
度係数を持つポリアミド溶剤中の溶液を調製し；濃度、
温度、添加速度及び撹拌度の調整条件下に、ポリアミド
樹脂に対する非溶剤を上記溶液に調整下に添加して、上
記溶液中の核形成を誘発して、その後に部分的に又は完
全に再溶解でき、又はできないポリアミド樹脂粒子の可
視沈殿を得、かくして流延溶液をつくり；どのような不
溶解樹脂もｆ別し； この流延溶液を支持体上に塗布して支持体上にその薄い
フイルムをつくり；この流延溶液のフイルムを、第１の
温度よりも十分に低い第２の即ちゲル化の温度に冷却し
て、上記流延溶液からポリアミド樹脂を沈殿させ；冷却
後の、流延溶液のフイルムを非溶剤と接触させ、それで
希釈して、流延溶液からポリアミド樹脂を、薄い、スキ
ンの無い親液性膜として沈殿させ；かつ生成膜を洗浄し
乾燥することを含む、 面から面にかけて実質上、均一な細孔を持つ、スキンの
無い、親液性のアルコール不溶性ポリアミド膜シート類
の製法を提供する。

更に、 第１の即ち溶解の温度で、メチレン基ＣＨ２対アミド基
ＮＨＣＯのＣＨ２：ＮＨＣＯ比が約７：１ないし約１２
：１の範囲内にあるアルコール不溶性ポリアミド樹脂の
、約０．０１ないし約５重量％／゜Ｃの範囲内の溶解度
の温度係数を持つポリアミド溶剤中の溶液を調製し；濃
度、温度、添加速度及び撹拌度の調整条件下に、ポリア
ミド樹脂に対する非溶剤を上記溶液に調整下に添加して
、上記溶液中の核形成を誘発して、ポリアミド樹脂粒子
の可視沈殿を得、かくして流延溶液をつくり；どのよう
な不溶解樹脂も▲別し： この流延溶液を、非孔性であり、表面が流延溶液で湿潤
される支持体上に塗布して支持体上にその薄いフイルム
をつくり；この流延溶液のフイルムを、第１の温度より
も十分に低い第２の即ちゲル化の温度に冷却して、上記
流延溶液からポリアミド樹脂を沈殿させ；冷却後の、流
延溶液のフイルムを、好ましくは、実質的比率の、た〜
し流延溶液内の比率より小さい比率の溶剤を含む非溶剤
と接触させ、それで希釈して、流延溶液からポリアミド
樹脂を、薄い、スキンの無い親液性膜として沈殿させ；
かつ浴内の溶剤と非溶剤の相対的比率を一定に保ちなが
ら、生成膜を連続的に洗浄し乾燥することを含む、スキ
ンの無い、親液性のアルコール不溶性ポリアミド膜シー
ト類を連続的に製造する方法が提供される。

好ましい一つの実施態様においては、浴への、又はそれ
からの、溶剤及び非溶剤の添加及び取出しの速度は実質
上、一定に保たれる。

本発明は更に、 第１の即ち溶解の温度で、メチレン基ＣＨ２対アミド基
ＮＨＣＯのＣＨ２：ＮＨＣＯ比が約７：１ないし約１２
：１の範囲内にあるアルコール不溶性ポリアミド樹脂の
、約０．０１ないし約５重量％／℃の範囲内の溶解度の
温度係数を持つポリアミド溶剤中の少くとも二つの出発
溶液類を調製し；濃度、温度、添加速度及び攪拌度の調
整条件下に、ポリアミド樹脂に対する非溶剤を上記溶液
に調整下に添加して、上記溶液中の核形成を誘発して、
その後に部分的に又は完全に再溶解でき、又はできない
ポリアミド樹脂粒子の可視沈殿を得、かして流延溶液を
つくり；どのような不溶解樹脂も除去し； この流延溶液類を支持体上に塗布して支持体上にその薄
いフイルム類をつくり；この流延溶液のフイルム類を、
第１の温度よりも十分に低い第２の即ちゲル化の温度に
冷却して、上記流延溶液からポリアミド樹脂を沈殿させ
；冷却後の、流延溶液のフイルム類を、好ましくは、実
質的比率の、たＫし流延溶液内の比率より小さい比率の
溶剤液を含有する非溶剤液体と接触させ、それで希釈し
て、流延溶液からポリアミド樹脂を、薄い、スキンの無
い親液性膜として沈殿させ；生成した２枚の膜を洗浄し
； このようにして生成した２枚の膜を一緒にして二重層と
なし；かつ膜の長さと幅の、軽微より多い減少を防ぐ抑
制条件下に、上記の二重層を乾燥し；このように乾燥し
た膜類は、粒子除去特性類が個々の層のそれらより秀れ
た単一シートを形成することを含む、多膜層類をもつ、
スキンの無い、親液性のアルコール不溶性ポリアミド膜
シート類の製法を提供する。

このように付着された膜類は同一又は異なつた多孔性を
持つことができ、かつ膜層類は支持又は非支持の、任意
の組合わせにおける、テーパーのある細孔を持つ膜類及
び均一な細孔を持つ膜類から選ぶことができる。

上記の二つの付着された膜類は単一ロールの沢材から得
ることができ、対等の面を接触させて付着させると、対
称的なシートを形成し、このシートはどちらの面が上流
側にあろうとも、等しいｆ過特性を与える。

本発明は又、数個の型のポリアミド樹脂膜製品類を与え
る。

一つの好ましい実施態様は約０．１μＭないし約５μＭ
の範囲内の絶対除去等級及び約０．０２５ｍｍないし約
０．８ｍ７！Ｌの範囲内の厚みを持つ、親液性の固体構
造中に通常は疎液性であるポリアミド樹脂を含有する、
親液性微孔質ポリアミド膜である。これらの親液性微孔
質ポリアミド樹脂膜類は比較的均一な構造で、又はテー
パーのある細孔構造で、面から面に及ぶ細孔を持つこと
ができる。

又、膜中に埋込まれるか、又は膜の一面に付着されるか
のいずれにせよ、ポリアミド樹脂膜をその上に形成させ
る支持体により支持される親液性ポリアミド樹脂膜類が
提供される。更に、本発明は、別個に、別個の支持体上
に沈殿させて作り、緊密な接触下に保持した２個以上の
層を乾燥して一緒に付着させた複数の親液性ポリアミド
樹脂膜層類を持つ微孔質、親液性のポリアミド樹脂膜複
合材料を提供する。

これらの実施態様類のすべてにおいて、ポリアミド樹脂
類は約７：１ないし約１２：１、好ましくは約８：１な
いし約１０：１の範囲内のメチレ基ＣＨ２対アミド基Ｎ
ＨＣＯ（７）ＣＨ２：ＮＨＣＯ比を持つ。

好ましいポリアミド樹脂類はポリ−１１−アミノーウン
デカンアミド（ナイロン１１・１１ーアミノーウンデカ
ン酸の重合体）及びポリヘキサメチレンドデカンジアミ
ド（ナイロン６１２）である。又、ポリヘキサメチレン
トリデカンジアミド（ナイロン６１３）及び混合物が上
記の範囲内の平均ＣＨ２：ＮＨＣＯ比を持つ如き比率の
、２個以上の上記の如きポリアミド類の混合物類、並び
にそれらと、より低級又は高級のポリアミド同族体類、
例えばポリ一ε一カプロラクタム（ナイロン６）、ポリ
ヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリー
Jメ[アミノヘプタノアミド（ナイロン７）及びポリヘキ
サメチレンアゼレアミド（ナイロン６９）との混合物類
も有用である。本発明の種々のポリアミド樹脂類はすべ
て、９個ないし１６個の炭素原子を持つジアミンとジカ
ルボン酸の重合体類、又は９個ないし１６個の炭素原子
を持つアミノ酸の単重合体であるが、それらは結晶又は
固体構造、融点及び他の物性を広く変化する。本発明に
よれば、ヘキサメチレンジアミンとドデカンジカルボン
酸との重合体類（ナイロン６１２）及びポリ−１１−ア
ミノウンデカン酸の単重合体類（ナイロン１１）への本
発明方法の適用が容易にスキンの無い、親液性のアルコ
ール不溶性ポリアミド樹脂膜類を生成することが確認さ
れた。理由はわからないが、これらのポリアミド樹脂類
は本発明の操作条件下に極めて沈殿され易く、親液性膜
シート類を形成する。これらの重合体類は広汎に種々の
グレードが入手でき、これらグレードは分子量に関して
、かつ他の特性類においてかなり変化している。

ある親液性膜の生成はこれらの特性類の関数ではなくて
、重合体の化学的形態、即ち重合体鎖を構成する単位類
の配列及び鎖長の関数であるように思われる。重合体鎖
を構成する単位類の好ましい積はポリ一１１−アミノー
ウンデカンアミドである。添加剤の無い重合体類が概し
て好ましいのであるが、抗酸化剤又は同様な添加剤の添
加は或る条件の下では利点を持ち得る；例えば、抗酸化
剤エチル３３０（１・３・５−トリメチル−２・４・６
−トリス〔３・５−ジ一Ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル〕ベンゼン）は極度の酸化性加水分解条件
にさらされたポリアミド膜類の寿命を延長することが示
されている。

ポリアミド膜フイルムが沈殿されるポリアミド樹脂溶液
は上記の重合体にとつての任意の溶剤の溶液であること
ができる。

これらの溶剤類は周知であり、それら自身、本発明の部
分ではない。好ましい溶剤は５０゜Ｃないし沸点の範囲
内の任意の温度の熱ギ酸であるが、熱ジメチルスルホキ
シド、並びにフエノール類、例えばフエノール及びその
誘導体類、例えばクレゾールも使用でき；又、ジメチル
ホルムアミド；及び種々の高級第一アルコール類；及び
無機酸類、例えばリン酸及び硫酸も使用できる。その他
の適当な溶剤類は下記のものである：他の液状脂肪酸類
、例えば酢酸及びプロピオン酸、及びハロゲン化脂肪酸
類、例えばトリクロル酢酸、トリクロルプロピオン酸、
クロル酢酸及びジクロル酢酸；ハロゲン化フエノール誘
導体類；無機酸類、例えば塩酸及びフツ化水素酸；アル
コール可溶性塩類、例えば塩化カルシウム、塩化マグネ
シウム及び塩化リチウムの飽和、水性又はアルコール溶
液類；ハロゲン化アルコール類（トリクロルエタノール
、トリフルオルエタノール）、ベンジルアルコール及び
多価アルコール類、例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール及びグリセロールを含むヒドロキシル性
溶剤類；及び極性中性溶剤類、例えばエチレンカーボネ
ート、コハク酸ジエチル、ジメチルスルホキシド及びジ
メチルホルムアミド。

選定される溶剤は、重合体の初期沈殿点に足りない、よ
り少ない比率（約５０％より小）の混和性非溶剤で希釈
することができる。ポリアミド樹脂溶液（以後、出発樹
脂溶．液という）は膜内に使用されるポリアミド樹脂を
所望の溶剤に溶解させることにより調製される。この樹
脂は沈殿又は熱的ゲル化の第２の温度よりも十分に高い
第］の温度で溶剤に溶解される。温度の増分は限界的で
はない。概して、第１即ち溶解の温度は第２即ちゲル化
温度より約２５℃ないし約２００℃高い温度、好ましく
は、作業の便宜及び溶解度差のため、第２即ちゲル化温
度より約４０℃ないし約１００℃高い温度であろう。

又、作業の便宜上、第２即ちゲル化温度は通常、２０な
いし３５℃の室温又は周囲温度である。然しながら、周
囲温度より低い第２温度も使用できる。〜１０℃のよう
に低い温度も容易に達成されるが、通常、−４０℃より
低い温度は使用されない。このような場合、第］温度は
周囲温度であることができる。溶剤及び非溶剤及びそれ
らの量並びに第１即ち溶解温度は重合体溶液が少くとも
１０重量％の重合体を含有するように選ばれる。

限界的上限は存在しない。溶剤の溶解度の温度係数は、
第１即ち溶解温度を選定する際に、上記の要件に留意し
てしんしやくされ、第２即ちゲル化温度はフイルム形成
の諸工程の作業に対して選定される。

こＸに使用される溶解度の温度係数という用語は、１゜
Ｃの各温度差についての、重量％で表わされる、重合体
の溶解度の増分即ち差である。溶剤は１℃当り約０．１
ないし約５重量％の範囲内の溶解度の温度係数を持たな
ければならない。溶解度の温度係数が０．１より小であ
り、約０．０１ないし約０．１重量％／℃の範囲内にあ
る溶剤類も、一層多量の非溶剤が使用される場合には、
使用できる、そしてフイルムは第２温度に保持された非
溶剤又は非溶剤一溶剤混合物を含有する浴に浸漬される
。出発樹脂溶液が数時間以上貯蔵される場合には、約１
ないし２％を超える水が存在してはならない。

さもなければポリアミド樹脂の緩慢な加水分解が起り、
ポリアミドの分子量の望ましくない減少が生ずるからで
ある。概して、この場合の水の量は２％より小であるべ
きであり、好ましくは溶液は無水である。水又はギ酸一
水混合物を添加して核を形成させる場合には、流延の直
前、好ましくは、流延操作の約５ないし６０分以内にそ
れを添加できる。流延樹脂溶液は出発樹脂溶液から、こ
れを非溶剤又は溶剤と非溶剤の混合物で希釈することに
より調製される。

生成流延樹脂溶液の核形成状態は下記の諸因子により強
く影響される：（１）出発樹脂溶液の濃度、温度及び分
子量；（２）非溶剤又は非溶剤一溶剤混合物の組成及び
温度；（３）非溶剤又は非溶剤一溶剤混合物の添加速度
；（４）添加の間の混合強度；（５）混合を行なう装置
の立体形状； （６）生成流延樹脂溶液の温度。

このように調製した流延樹脂溶液はついで、これを適当
な支持体上に流延することにより、薄いフイルムに形成
され、フイルムは第２即ちゲル化温度にもたらされて沈
殿する。

フイルムはついで、任意ではあるが、ポリアミド樹脂に
対する非溶剤を、通常は、た〜し必ずではなく、実質部
分の、上記樹脂に対する溶剤と共に含有する浴に浸漬し
、同じく第２即ちゲル化温度にもたらすことができる。
流延溶液の安定性は、それを調製するために用いられる
方法により大きく変化する。

例えば、小規模のバツチ条件下に調製した流延樹脂溶液
は比較的不安定である傾向があり；例えば、溶液が調製
されてから５ないし１０分もの後に流延される場合には
、溶液から作られた膜類の諸特性は全く異なつたものに
なる、或は１０分以内に、流延不能の半固体ゲルに変形
し得る。他方、連続のインライン混合機を用いて調製し
た流延樹脂溶液は等しい諸特性の膜を作ることができ、
１時間以上、安定である傾向がある。然しながら、この
ように調製した流延樹脂溶液類は、殊に、それが昇温下
に保たれる場合には、ポリアミド樹脂の分子量の実質上
の減少を防ぐため、１時間以内に使用すべきである。さ
もなければ、酸溶液中の水の存在のためにその結果、加
水分解を生じ上記の減少が起るであろう。上記の方法の
いずれを用いても、膜類として流延される時、等しく機
能する流延樹脂溶液類を生成でき、かついずれが用いら
れても、有用な、適当に核が形成した流延樹脂溶液を作
るためには、非溶剤の添加は可視ポリアミド樹脂沈殿の
出現を伴う。

他の手段により、例えば樹脂ペレツトをギ酸と水の溶液
に溶解することにより、又は非溶剤をこのような沈殿を
生じないような仕方で加えることにより作つた流延樹脂
溶液類は有用な膜類を生成しない。有用な膜類は、均一
又はテーパーのある細孔構造を持ち、スキンが無く実質
量の流体類が、所要度の沢過を与えながら、低い圧差で
通過できる如き、空気及び水に対する透過性を持つもの
である。

核形成度の調整の下に、有用な圧力低下特性を持つ膜類
を作る流延溶液を達成するための諸条件が示されている
ことが本発明の重要な特徴である。我々はこＸに、（ａ
）樹脂、溶剤及び非溶剤の濃度に関して、広く変化する
組成を用いて同一の又は殆ど同一の膜類を生ずる流延樹
脂溶液類を作ることができ；かつ（ｂ）等しい樹脂、溶
剤及び非溶剤の濃度を持ち、等しい温度で同じ浴中に流
延され、しかも非常に異なつた膜類を生ずる流延樹脂溶
液類を作ることができる、という発見を説明するために
、゛″核形成１及び核形成状態゛１とぃぅ用語を使用す
る。

有用な範囲内の流れ特性を持つ膜類を作り得る流延樹脂
溶液類の調製は、常に局部沈殿及び固体樹脂の少くとも
部分的の再溶解を伴うことが観察されているので、かつ
溶液から沈殿した固体の諸特性は超顕微鏡的核の存在又
は不存在により大きく影響され得ることが化学技術に通
じた人々に周知であるので、我々は、上記（ｂ）項に記
載した様に、等しい組成を持ちながら、多様な結果を与
える流延溶液類を区別するために、かつ同じく、（ａ）
項の観察を説明するために、“核形成状態゛という用語
を選んだ。

然しながら、我々は、核形成が観察結果の唯一の説明で
あることを疑いもなく明確にしたのではないこと、及び
その結果は核形成以外の現象により生じた可能性がある
ことが理解されるべきである。

流延樹脂溶液の粘度は好ましくは、溶液がフイルムとし
て流延される時の温度において約５００センチボアズな
いし５０００センチボアズの間に調整される。

５０００Ｃｐより遥かに高い粘度、例えば１０００００
ｃｐは滑らかな、凝集性の流延フイルムを得るのに必要
ではないが、支持体を使用しない膜類、例えば中空糸類
又は非支持フイルムを流延するのに有用である。

流延温度において５０００ｃｐより十分に高い粘度の溶
液類は困難なく流延できるのであるが、好ましい粘度限
界は約５０００Ｃｐである、何故ならば、一層高い粘度
においては、非溶剤がポリアミド樹脂溶液と混合される
時の混合物へのエネルギー入力が非常に高く、その結果
、溶液は過度に高い温度に達する可能性があり、続いて
作業課題が生じる。

更に、出発ポリアミド樹脂溶液の、流延操作へのポンプ
輸送が、粘度の増加につれて累進的に一層困難になる。
又、貯め（こＸから樹脂が支持体上にフイルムとして流
延される）の中での流延樹脂溶液の操作が、粘度が非常
に高い場合にぱ厄介になる。多孔質支持体を用いる場合
、これに流延樹脂溶液を完全に含浸させるつもりで、約
３０００ｃｐより遥かに高い粘度を用いると不適当な透
過が生じ、生じた生成物は望ましくない空隙を持つ。流
延樹脂溶液の温度は、樹脂が沈殿する第２即ちゲル化温
度より高い温度にそれが保たれる限りにおいてのみ限界
的である。

第４図は、濃ギ酸（曲線Ａ）及び８０：２０のギ酸：酢
酸（曲線Ｂ）に溶解したナイロン１１の場合に対するこ
の点を示している。これらの溶剤類中のナイロン１１の
溶解度は約５５℃より低い温度において５ｙ／１００７
溶剤よりも十分に低いことに注目されたい流延フイルム
が冷却される時、熱的ゲル化及び沈殿が生ずるのである
が、その機構は十分にはわかつていない。

明らかに、膜は、初期沈殿点に達し、それを超える時、
沈殿し始めるにちがいないのであるが、何故、このこと
がフイルムの厚みを通じて均一な孔径を生ずるのかはわ
かつていない。然しながら、冷却期間が短かすぎる（約
１０秒より短い）と、生成膜は、最適浸漬浴の組成に拘
わらず、厚いスキンを持つことが知られている。逆に、
便宜は別として、上限はないのであるが、３０秒以上の
、比較的長い冷却期間が与えられる場合には、浸漬浴中
に溶剤が含まれていなくても、均一な孔径を得ることが
できる。更に、溶剤一非溶剤比が或る範囲内に保たれて
いる浴中で沈殿が完結される時、何故、均一な孔径が同
様に得られるかという理由はわかつていない。流延樹脂
溶液からの膜の生成は断続的又はバツチ作業として、或
は連続又は半連続作業として行なうことができる。

小規模の作業は最も好都合にはバツチ作業として行なつ
てもよく、一方、高い生産速度においては、連続又は半
連続的作業がより好都合である。すべての型の作業にお
いて、作業温度及び樹脂溶液と非溶剤液との相対的比率
を含む作業パラメーターのすべてを注意深く制御して均
一な生成物を確実にもたらすことが重要である。装置の
立体形状、流速及び混合の時間と強度を含む非溶剤添加
条件は限界的である；又、非溶剤添加と樹脂フイルムの
流延との間の間隔も制御しなければならない。流延のつ
ぎの冷却間隔の時間と温度は特に重要である。このよう
な制御は、下記の考慮事項をしんしやくして、当業者に
より、不当な困難なしに、試行錯誤法の実験により達成
できる：流延樹脂溶液は、支持体上に塗布されてフイル
ムを形成する前に、澄明であり、かつ懸濁物質が無いも
のであることが重要である。

懸濁物質、例えば不溶解樹脂粒子が存在している場合に
は、これらは、流延前に篩別又は▲過により除去される
。すべての型の支持体が、流延樹脂溶液が流延されて溶
液フイルムを形成する表面として使用できる。非支持膜
フイルムが所望製品である場合には、支持体は、膜が付
着せず、膜フイルムを乾燥作業完結時に容易にはがすこ
とのできる表面をもたなければならない。剥離性は通常
、支持体表面が滑らかな表面であり、かつ非孔質である
ことを必要とする。溶剤が比較的高い表面張力をもつも
の、例えばギ酸であり、非溶剤も比較的高い表面張力を
持つもの、例えば水である場合には、フイルムが流延さ
れる非孔質表面は、流延樹脂溶液と、かつ好ましくは、
同様に浴とも接触する時、湿潤性である、即ちゼロ又は
ゼロに近い接触角を持つことが重要である。この条件が
不足すると、支持体側の膜上にスキンが生じ、膜の性質
に望ましくない影響を与える。このような一時的支持体
の表面は適当な材料、例えばガラス、金属又はセラミツ
クのものであることができる。プラスチツク類、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、合成及
び天然ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビ
ニル及び同様な材料は、流延樹脂及び非溶剤により湿潤
されないので、本来、適当ではないが、これらは適当な
表面処理により、適当なものにすることができる。例え
ば、コロナ放電を用いてＭｙＩａｒ（ポリエステル）フ
イルム及びポリプロピレンを処理することができる。支
持体はこのような材料類で作るか又は単にこれらを表面
とすることができる。支持体が永続的支持層として最終
膜フイルムの一部を形成することになる場合には、支持
体は、好ましくは、流延樹脂溶液により湿潤され、その
結果、流延樹脂溶液が支持体上での溶液の流延の間、そ
れを透過し、ポリアミド膜フイルムの沈殿の間、しつか
りとそれに付着する多孔質材料のものでなければならな
い。

然しながら、支持体が湿潤されることは不可欠のことで
はない；支持体が湿潤されない場合には、ポリアミド樹
脂フイルムは大部分が支持体表面にとどめられることに
なるが、それにも拘わらずその表面に付着している。こ
のような支持体類は、例えば、不織又は織成繊維材料類
、例えば、不織マツト類及びバツト類、及び織成織物類
及び布、並びに押出プラスチックフイラメントのネツト
を含む各種の型のネツト類、紙類及び同様な材料類であ
ることができる。流延樹脂溶液により湿潤されない永続
的支持体類としては、貧湿潤特性の、例えばポリプロピ
レン又はポリエチレンの繊維類から作られる微細孔の不
織ウエブ類を使用できる。樹脂溶液はフイルムとして不
織ウエブ上に流延されるが、溶液はウエブの繊維を湿潤
しないので、その表面に担持される。加熱された流延樹
脂溶液フイルムを下面に担持する支持体は、例えば周囲
の雰囲気中で、放冷されて沈殿を開始し、ついで、（任
意ではあるが）、非溶剤液の浴中に押込まれ、又は浴面
に浮べられ、かくして沈殿工程を完結する。生成フイル
ムは支持体に対する良好な接着性を持ち、支持体は膜を
通る流体流の圧力低下に殆ど又は全く影響を及ぼさない
。流延樹脂溶液により湿潤される永続的支持体類の場合
には、支持体を作る繊維類は、流延樹脂溶液が支持ウエ
ブを完全に透過し、生成膜が繊維材料内に及びその周囲
に沈殿し、かくして、支持体材料が膜内に埋込まれるた
め、永続的に支持されるように、十分に高い限界的表面
張力を持たなければならない。

生成膜は、流体流について試験した時、幾分高い圧力低
下を持つが、非支持膜と比べた増加は、支持ウエブが開
放構造を持つ場合には小さい。膜に対する永続的支持体
類として役立ち得る適当な、湿潤される支持体類は、モ
ノフイラメント又はマルチフイラメント糸を用いた、不
織繊維ウエブとして、又は織成ウエブとしてのポリエス
テル類（モノフイラメントが開放構造及び一層低い圧力
低下の点で好ましい）；又、ポリアミド繊維織成ウエブ
類、ＮＯｍｅｘの如き芳香族ポリアミド類の織成及び不
織ウエブ類、及び他の比較的極性のある繊維品類、例え
ばセルロース、再生セルロース、セルロースエステル類
、セルロースエーテル類、ガラス繊維、及び類似の材料
類を含む。

セルロース系及び合成繊維▲紙、並びに有孔プラスチツ
クシート類及び開放メツシユ発泡プラスチツク類、例え
ばＤｅｌｎｅｔ又は類似の、押出後、発泡させたネツト
類も使用できる。支持体が比較的粗いか又は至極開放の
織目構造をもつている場合には、繊維が樹脂溶液に十分
湿潤されなくても、支持体は、最終支持製品中で膜材料
に埋込まれ、抱合されることができ；ポリプロピレン及
びポリエチレンのような比較的被湿潤性に乏しい材料類
も、それらが十分な開放構造を持つ場合には、埋込まれ
る支持体類としてはたらくことができる。ポリオレフイ
ン支持体が比較的に一層小さい孔径、例えば３０ミクロ
ン、を持つ場合には、流延樹脂溶液はその中に透過しな
いで、代りに、ポリオレフイン支持体の外側の、たマし
それに接着した膜を形成することになろう。連続法にお
いては、支持体は無端ベルトの形状であることができ、
ベルトは流延樹脂溶液フイルムの流延から；ついで、温
度を第２即ちゲル化温度に低下させて沈殿を生じさせる
ための、雰囲気下の冷却区間の通過、ついで、任意では
あるが、非溶剤液の沈殿浴中へ及びそれを通り、かつ最
後に溶液除去工程に至る、全フイルム形成作業を通じて
循環する。

耐蝕性金属ドラム又は無端金属ベルトも使用できるが、
フイルムが流延される表面はこれを湿潤性ならしめるよ
うに処理又は被覆しなければならない。核形成流延樹脂
溶液は慣用のドクターブレード又はロール、キズ又はス
クイーズロール又は他の慣用装置類を用いて、支持体上
に所望の厚みで流延又は塗布できる。

非溶剤液の選択は使用溶剤に左右される。

水は好ましい非溶剤である。他の非溶剤類はホルムアミ
ド類及びアセタミド類、ジメチルスルホキシド、酢酸及
び他の水混和性カルボン酸類、及び類似の極性溶剤類、
並びにポリオール類、例えばグリセロール、グリコール
類、ポリグリコール類及びこれらのエーテル類及びエス
テル類、及びこのような化合物類の混合物類を含む。塩
類も添加できる。沈殿についで、膜フイルムは溶剤を除
去するため洗浄される。水が適当であるが、溶剤が溶解
でき、かつ乾燥の間に除去できる任意の揮発性液体も洗
浄液として使用できる。１個ないし数個の浴を、溶剤含
有量を所望の最低限以下に減少させるのに必要なものと
して使用できる。

連結法においては、洗液流は膜と向流させる、例えば、
洗浄工程において一連の浅い洗液浴を通過させることが
できる。洗浄の所要量は膜中の所望の残存溶剤含有量に
左右される。

溶剤がギ酸の如き酸である場合には、残存ギ酸は膜を構
成するポリアミドの貯蔵の間に加水分解を起し、その結
果、分子量が減少する可能性がある；それ故、ギ酸水準
が、予測される貯蔵期間の間の、どのよう入、有意の加
水分解も防ぐのに十分なだけ低くなるまで、洗浄を続け
るべきである。洗浄膜フイルムの乾燥は、膜が支持され
ずに乾燥された時、線状的に収縮し、その結果、乾燥膜
フイルムがそる傾向があることを考慮に入れた技術を必
要とする。

平坦、均一なフイルムを得るためには、膜は乾燥の間に
収縮しないようにしなければならない。これをなすのに
一つの好都合な方法は、連続ウエブをプラスチツク又は
金属コア一上に、固いロールを得るように高度の張力の
下に巻取り、ついでこのものを剛い、た〜し多孔質の外
側ラツプでしつかり包み、ついで集成体を乾燥する方法
である。他の収縮防止法、例えば、幅出し又はフエルト
の下のドラム類内での乾燥も満足すべきものである。選
定される寸法の個別の膜シート類は、４側のすべてにお
ける、シートの収縮を防止するフレームにシートを締付
け、ついでフレームにはめた膜を、乾燥してしまうまで
昇温下に加熱して乾燥して、そりの無い平坦なシートを
作ることができる。

我々は、２枚以上の等しい寸法の膜シート類をフレーム
内に接触させて置き、一緒に乾燥すると収縮が防止され
ることを見出した。この場合、接触層は相互にくつつき
、その後、あたかも単一シートであるかのように振舞い
得る。個々の出発シート類が比較的薄い、例えば０．０
０５インチの厚みであり、不支持の（支持体が無い）型
のものである場合には、シート類をその後、例えば鋼製
の定規ダイにより、所定の寸法に切断し、その後、実用
上、単一シート又はテイスクの▲材となる。膜類は上記
の方法のいずれかで乾燥し、ついで波形をつけ、継ぎ合
わせて、末端をキヤツプした密閉円筒を与えることがで
きる。我々は、▲材が未だ湿潤している間にこれを、乾
燥した多孔性材料（この材料は比較的剛いものが選ばれ
、乾燥作業の間に小さい収縮しか受けないものである）
の上流側及び下流側の層と一緒に波形にすることにより
、上記の工程を非常に簡単にしながら、秀れた生成物を
与え得ることを見出した。このように形成した波形を軽
く圧縮すると、波形は、保持ジグ（好ましくは、加熱の
ため蒸気を自由に入らせ、逃出させる多孔質のもの）に
保持されながら、しつかりと密着され、そして乾燥オー
ブンに入れられる。生成した乾燥波形集成体は僅少の収
縮しか示さず、かつ、このようにして得られた波形ポリ
アミド膜はそりが無く、適切に形成された、滑らかな波
形の山及びその間に平坦な面を持つている。側継合及び
末端キャツヒソグによりろ過要素に形成させると、多孔
質支持体層類は上流側の（汚い）液の到達及び下流側の
（清浄な）液の、上記要素からの逃出のための流れ空間
を与える。▲過カートリツジがポリアミド膜の２個以上
の薄い層を用いて作られる場合には、これらは乾燥作業
の終結の際に相互にしつかりと接着されて、機械的にあ
たかも単一層であるかのように振舞うことになろう。

次の沈殿を調整して所望の流れ特性及び孔径の親液性ポ
リアミド膜シートを形成するためには、流延樹脂溶液を
、こｋに言う“核形成゛の特性に関して調整することが
必要である。

調整しなげればならない変数は、樹脂の、及び溶剤と非
溶剤の選定、出発ポリアミド樹脂溶液中の樹脂の濃度、
すべての成分類の温度、添加速度を含む、非溶剤添加の
量と様式、添加の間における混合の強さ及び特に、非溶
剤を添加するノズルの寸法と位置を含む、装置の立体形
状を含む。所与の樹脂、溶剤及び非溶剤について、これ
らの変数の、核形成度に及ぼす影響が第１表中に定性的
に記載されている。溶剤濃度は、樹脂及び非溶剤の濃度
により限定されるので、第１表中に含まれていない。

所与の系における混合の強さは多数の変数の関数である
ことが理解されるであろう。

然しながら、所与の系については、混合の相対的強さは
攪拌機の、又はホモジナイザーの刃、等の回転速度とし
て表わすことができる。（バツチ作業に対するものとし
ての）連続生産系については、インライン混合機が必要
であり、適当な設計の多翼混合機においては、約２００
ないし２０００ｒｐｍの回転速度において２０００セン
チボアズの流延樹脂溶液を時間当り約３０ｋ９製造する
のに約１／４ないし２ｈｐが必要である。このような装
置は種々の形状をとることができ、混合技術において通
常用いられる多数の設計のうちの任意のものを取ること
ができる、何故ならば、種々の混合原理はすべて類似の
結果に導き得るからである。混合の強さは量で示すこと
が困難であるので、バッチ系から連続系への移行は、所
望の膜シートが得られるまで操作条件パラメーターを変
化させる試行錯誤実験を必要とする；それのすべては当
業者の能力の範囲内にある、何故ならば、それは化学工
程工業の製造諸工程において通常、調整される変数の操
作を含んでいるからである。

流延溶液の調製の間に非溶剤を送り出すノズルの径も非
常に重要である。

沈殿が生成するのはこのノズルにおいてであり、この沈
殿は一部が後で再溶解する、かつ沈殿の生成及び完全又
は部分再溶解は本発明の流延樹脂溶液の調製において不
可欠の役割を演じているように思われる。他のすべての
パラメーターが等しく保たれている場合、単にノズル径
を変えるだけで、生成膜の孔径としての特性が全く異つ
た流延樹脂溶液が得られるであろう。我々は０．０１３
インチないし０．１２５インチの範囲のノズル径を用い
たが、それより小さい又は大きいノズルも上首尾で用い
ることができるであろう。混合の強さを、かくして核形
成度を変化させて所定の組成と温度の流延樹脂溶液を作
り、非常に異なつた膜類を調製できるだけでなく、その
逆も真である、即ち、流延樹脂溶液中の、広く変化する
樹脂、溶剤及び非溶剤の濃度を用いて、等しい又は殆ど
等しい諸特性の膜類を作ることができる；例えば、水含
有率の増加は核形成度を増加するであろうが、混合の強
さを同じく増加させた場合、核形成度の変つていない流
延樹脂溶液が得られるであろう、かつこの流延樹脂溶液
から流延した膜は、一層低い水含有量の流延樹脂溶液か
ら作つたものに等しい諸特性を持つであろう。

核形成度と生成膜の絶対粒子除去等級の間の関係が第１
図にグラフとして示してある、この図は膜シートの孔径
と核形成度の間の逆関係を示している、即ち、小さい孔
径を得るには、高い核形成度が必要である。

第１図のグラフによれば、核形成度が非常に小さい領域
Ａにおいては、孔径は非再現性になる傾向がある。

更に、所定の孔径における圧力低下が高い。諸成分の濃
度が調整因子であるという仮定の下に、かつ例えば、マ
リナキチオの方法により、核形成無しに作つた膜類はこ
の範囲内にあり、比較的劣つた性質のものになる傾向が
ある。領域Ｂにおいては、孔径は、核形成度が増加する
につれて、規則正しい、た〜し、必ずしも直線的ではな
い風に増加する。領域Ｃにおいては、流延樹脂溶液は再
溶解しなかつた樹脂粒子により益々占められるが、これ
らが流延前に▲過により除去される場合には、依然とし
て良好な性質の膜を生成する；又、領域Ｄにおいては、
▲過によりこれらの塊を除去した樹脂溶液は不安定とな
り、フイルムを流延し得る前に、早期の局部的又は全ゲ
ル化を起し易い。領域Ｄにおける非常に高い核形成度は
、しばしば、核形成手順が過度に多い数の、及び／又は
過度に大きい核を生じたことを示唆する乳白光外観によ
り示される。所望の混合強さを達成する方法は混合技術
において使用される種々の型の装置により極めて大きく
変化するので、この物質を量で表わすことはできない。

従つて、いずれの所定の装置も、最初に手探り法に基づ
いて使用し、第１表に表示した原理を適用して、所望の
諸特性をもつ流延溶液を調製しなければならない。一旦
、混合速度、濃度、温度、流速、等のパラメーターが確
立すると、全く再現可能な諸特性をもつ流延樹脂溶液が
第１図の領域Ｂ及びＣにおいて、引き続いての、ある日
数又は週数の作業により調製できる。低い圧力低下及び
広い範囲をカバーする粒子除去等級を持つ膜類を調製す
るのに好都合な条件は、リルサン（Ｒｉｌｓａｎ）コー
ポレーシヨンにより製造されたグレードベスノ（ＢＥＳ
ＮＯ）ナイロン１１樹脂（又は均等物）を２０％、ギ酸
を７９％及び水を１％含有する出発樹脂溶液を用いる。

この出発樹脂溶液を実施例１ないし１６の条件を用いて
希釈すると、表ないしに示した結果が得られる。調製さ
れた膜類は約０．１５ミクロンないし約１ミクロンの範
囲内の絶対粒子等級を持つている。先述の如く、三つの
型の支持体が用いられる：（ａ）非孔質のもの、例えば
市販ポリプロピレン又は他のプラスチツクのフイルム、
ガラス、等；（ｂ）多孔質で、流延樹脂溶液により湿潤
されないもの；及び（ｃ）多孔質で、流延樹脂溶液によ
り湿潤されるもの〜 フイルムが（ａ）型の非孔質支持体上に流延される場合
には、支持体表面が流延樹脂により、かつ溶液により湿
潤されることが重要である。

ガラス及び類似のものの表面は本来、そのように湿潤さ
れる；然るに、合成プラスチツクフイルム材料類、例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル及び
ポリエステルはそうではなく、流延溶液がこのような支
持体上に本発明の教示により塗布される場合には、溶液
は、浴と接する面上に、フイルム体の大部分を通じて均
一である開放細孔を持つているが、支持体側に緻密なス
キンを持つフイルム形成するであろう。然るに、我々は
今回、このようなプラスチツクフイルム類を、例えば、
クロム酸処理又はコロナ放電処理の如き表面酸化法によ
り一層、湿潤ｌにする場合には、生成膜は両面にスキン
が無く、かつくまなく孔径が均一であることを見出した
。このような膜においては、どのような評価法によつて
でも、どちらの側が支持体と接触していたかを決定する
ことは、不可能ではないにしろ、困難である。このよう
なスキンの無い膜シート類を得るためには、限界的表面
張力が十分に高い価に保たれる限りにおいて広範囲の表
面類が支持体として役立ち得る。

このことは、樹脂溶液中の、かつ浴中のギ酸濃度、冷却
間隔の期間及び温度により幾分、変化するであろうが、
所定の系に対する支持体表面の試行錯誤処理により最も
良く決定される。限界的表面張力は概して約４５ないし
約６０ダイン／礪の範囲内に、かつ最もしばしば、５０
ないし５６ダイン／Ｃｍの範囲内にある。冷却間隔が減
少するにつれて、ますます厚くなるスキンをもつ膜類が
生成し始め、高い圧力損失と劣つた孔径分布特性がそれ
らの特徴である。

本発明方法により作られる均一な細孔の膜類は第３図に
示した如き液置換曲線により特徴づけられる。膜を表面
張力が約６０ダイン／Ｃ７ｎより小さい液に浸漬すると
、膜の細孔は、膜内に、膜が浸漬から除去された時にも
その場に留まる不動の液のフイルムを形成する液により
充たされる。ついで、膜をよぎつて空気圧を加えると、
非常に小さい空気流が認められる。加えた空気圧で割つ
たこの空気流は第２図のようにプロツトすると、圧が増
加しても一定である。液フイルムの厚み及び公知の、液
中の空気の拡散常数から、この流れが水フイルム内の空
気の拡散によるものであり、ｆ材の細孔を通る流れを示
すものでないことが、フィッグの法則を用いて計算でき
る。十分に高い圧の下では、第２図にプロツトされたよ
うに流れは突然、増加することがわかる。このことは最
大細孔からの液の置換及びこれらの細孔内を空気が流れ
ることを示しており、曲線は殆ど垂直となる。この上昇
の鋭どさは、本発明の膜類が圧力降下（圧損）の増加が
１ないし３％より小であるのに、空気流速が５千倍に増
加することに注目すると理解されるであろう。加える圧
の小さい変化に対する、空気のゼロの流れ（拡散による
ものを除く）から、非常にけわしく上昇する流速への移
行は、くつきりと限定された除去特性をもつ、均一な細
孔の媒体を特徴づけている；このような媒体は、例えば
、一つの細菌を定量的に除去するが、ほんの少しだけ小
さい微生物を通過させるであろう。

このような膜類は、概して、所定の除去に対して、好都
合に低い圧力降下も持つている。スキンを持つ膜類は非
常に異なつた振舞をする；液により湿潤され、それらの
空気流一圧力降下の関係が判定される時、曲線は当初は
平坦でなく、上向きに傾斜しており、このことは大きな
細孔の存在を示している；一層垂直に近い線への移行は
おそく、大きな半径をもつており、かつ０１垂直の゛領
域においては、第２図の鋭い上昇の代りに、傾斜線が得
られ、このことは広い孔径範囲を示している。

このような膜類は、細菌の沢過が要求された時、殺菌▲
液を得るのにあまり適しておらず；非殺菌流体が得られ
ようと、殺菌が得られようと、非常に高い圧力降下の犠
牲のわりに低い処理量しか得られない。先述の論究から
明らかなように、浴を用いる時、浴内の非溶剤中のギ酸
濃度の調整が、均一な生成物を得るのに望ましい。

連続法においては、この調整は、非溶剤を浴に適切に供
給しながら、同時に浴液の幾分かを抜出して浴の全量を
一定に保つことにより得られる。比較的に＝層高い濃度
のギ酸が流延樹脂溶液から浴に入り、従つて、浴中のギ
酸濃度は増加する傾向がある。それ故、相殺するため、
水を一定不変に浴に添加する。従つて、水の添加速度及
び余剰溶液の取出速度の調整は所望の結果、即ち所望の
諸特性をもつ膜を与える限界内での、溶液中の実質上一
定濃度のギ酸、を与えることになろう。０．２μＭ以下
の範囲においては、市販再生セルロース及びセルロース
エステルの膜類の面から面への均一性は非常に乏しくな
り、かつこのような膜類は或る程度、テーパーのある細
孔型のものであることに注目することは有益である。

同一の範囲において、本発明の膜類は均一であり、所望
のようにテーパーをもたせることもできる。従つて、本
発明による膜シート類の連続製造において、膜の均一特
性を得るには、流延樹脂溶液は注意深く調整した条件下
に調製しなければならない、又、溶液組成は一定でなけ
ればならない。

このような液を“平衡浴゛（即ち、諸成分の濃度が添加
及び取出しにも拘わらず一定である浴）と称することに
する。例示として、１３．５％の樹脂及び７９．５％の
ギ酸及び残りの水を含有する流延樹脂溶液を連続的に、
支持体上にフイルムとして流延し、３０秒間、空冷し、
ついで３７．５％のギ酸を含有する水性非溶剤浴中に沈
める場合を考えてみよう。

樹脂膜が沈殿するにつれて、（水１部に対しギ酸７９部
もしくは９８．８％のギ酸を含有する）流延樹脂溶液の
フイルムからの、ある比率の溶剤が浴中に拡散し、従つ
てその組成を変える。これを相殺するため、水を、例え
ば、ギ酸濃度を伝達する、比重測定による装置により、
３７．５％の水準に調整された速度で連続的に浴に添加
し、かつ浴液を連続的に取出して、浴の全容量を一定に
保つ。平衡浴を保持することにより、均一な細孔の特性
をもつ膜シートを連続的に製造することができる。連続
的に使用すると、浴温は次第に増加するが；熱交換によ
り冷却して一定状態を保持することができる。

上述の流延樹脂溶液及び浴から、非支持膜シート類を、
樹脂溶液を、流延フイルム支持の支持体としての、無端
ベルト上に、又はロールから巻きもどしたプラスチツク
シート上に流延することにより作ることができる。

膜シートは乾燥の際、支持体表面に付着する傾向がある
ので、膜シートを、それがまだ湿潤している間に、かつ
それが乾燥されて付着性を発現する前に、表面から除去
することが大切である。

本発明方法により得られた非支持膜シート類は非常に強
く、４００ないし６００ポンド／平方インチの範囲内の
水湿潤張力及び概して４０％を超える伸びを持つている
。ある種の用途に対しては、一層高い張力でも望むこと
ができる。

附言すると、非支持膜シートは、これが通常、製造され
る０，００２ないし０．０１０インチの典型的な範囲の
厚みで操作する特別な管理を必要とする。このような場
合には、支持膜シートが望ましい。このような膜シート
は、樹脂溶液のフイルムを、これが支持体上に沈殿した
後、膜シートに付着する支持体上に形成させることによ
り作られる。上記二型の支持体は、即ち樹脂溶液により
湿潤されないもの及びされるもの、のいずれもが使用で
きる。膜形成工程の完結時に得られた非支持▲過膜は水
で湿潤しており、又、小量の残存溶剤、典型的にはギ酸
を含有している。

この生成物は種々の仕方で乾燥できる。例えば、それを
、長さが５０ないし１００線フイートの、適当なコア一
上のロール上にあつめ、乾燥するまでオーブンに入れる
ことができる。

乾燥の間に、幾分かの収縮が起るが、受容できる製品が
得られる。又、ある長さの膜をフレーム内に締付けて収
縮しないようにすべての側を保持し、ついで、例えば、
赤外照射により、又は空気中、オーブン内で熱にさらす
ことにより、膜を乾燥することもできる。

生成シートは極めて平坦であり、これから円板を切り取
ると、このものは、円板▲過膜を受け容れるように設計
された装置内に使用するのに適している。この膜円板は
至極強く可撓性があり、容易に、かつ安心して上記の装
置内に組立てることができる。湿潤膜シートを熱ドラム
（これに対し、上記シートが、張力をかけたフエルトウ
エブ又は他の多孔質シートにより、しつかりと保持され
ている）上に通すことにより、上記と同様な製品をより
少ない手作業で得ることができる。

二層以上の湿潤、非支持膜シートを相互に接触させて、
上記の乾燥法の任意のものを用いて乾燥すると、それら
は相互に接着して、他層構造を形成する。

どのような接着剤も、他の接着技術も不要である。生成
多層膜類は単層ｒ過膜の仕方で役立つ。

製造の際、例えは、流延樹脂溶液内に入つて気胞によつ
て生ずる、小部分の、検出されなかつたきずが起り得る
ので、１層の代りに２層を用いることは、同じく所要の
除去等級を与え得る第２層の▲過膜できずを掩つて、上
記の面を帳消しにし；このようにして極め高い信頼度が
得られる。又、支持樹脂膜の層と非支持のものが接触下
に乾燥されると、非常に良好な隣接層の接着が得られる
。

この仕方で、均一孔径の支持層を、効果的な予備沢過を
与える非支持の、テーパーのある細孔の膜層と結合させ
た▲材類を作ることができる。テーパーのある細孔の層
の微細な面は支持層の孔径とほＫ同じか、それより幾分
大きい孔径であろう、かつこの面は非支持層に隣接して
いるであろう。本発明による支持▲過膜類は、セルフシ
ール特性が必要であるようなフイルタ一が大きなストレ
スを受けるフイルタープレス上での使用に特に良く適し
ている。

それらは又、高い差圧下の使用又はインパルス型の使用
のための平面又は波形フイルターカートリツジを作る際
に有用である。本発明の▲過膜は、カートリ，ツジ形状
の▲材としては又は液／液分離媒体としての使用によく
適している。このようなカートリツジ類は、管状形の本
発明の膜シートをそなえ、各端を端キヤツプでふたをし
た自己収納フイルタ一又はセパレーター要素類である。
端キャツプのどちらか又は両者は、いずれもの方向への
、フイルターシート内の流体の循環のための、通しの開
口を持つことができる。フイルタ一及びセパレーターカ
ートリツジはアセンブリ−ハウジング内に装入され、取
替が必要な時、ハウジングから取出し易いように設計さ
れる。良好なカートリツジは、きずが無く、比較的均一
な除去特性をもち、上述の基準をもつ膜シートを持つて
いる。

このようなカートリツジ類は、単一円筒類、波形円筒類
、重ね円板類、等を含む多くの形状を取る。これらの形
状のうちでは、本発明の膜シートにとつて好都合の形状
は波形円筒である。

このような円筒は、波形内の膜シートの接触面の上流及
び下流側で流体流を与える二枚の開放多孔質シートの間
に挟まれた、１層以上の支持又は非支持の、湿潤膜（２
層が好ましい）を波形にすることにより作られる。生成
波形構造物は軽い拘束の下に乾燥し、その過程で接触膜
層類は一緒に結合されて、一層、剛い、一層強い構造を
形成し、ついで、通常の熱可塑性▲材類をシールするの
に用いられるヒートシール技術類と同様な技術を用いて
、接触端に沿つて継合せ、閉じることができる。ついで
、生成円筒の各端に端キャツプを耐漏洩の仕方で取付け
る。好ましい方法はポール（Ｐａｌｌ）等の米国特許第
３４５７３３９号（特許日：１９６５年１２月８日）に
よる方法である。端キャツプ材料は広範囲の熱可塑合成
樹脂材料類のいずれでもよいが、特にポリプロピレン、
ポリアミド類、ポリエステル類及びポリエチレンが好ま
しい。ポリエステルの端キャツプ類、特にポリエチレン
テレフタレート及びポリブチレンテレフタレートのそれ
らはポリアミド膜材料類を極めて良好にシールする。波
形円筒カートリツジ類の製作の際には、波形構造物の端
を接合して継目をつくらねばならない。

本発明の膜類を作るのに使用されるポリアミド類は熱可
塑であるから、継目を閉じるため、ヒートシールを用い
ることができ、このシールは多くの又は大ていの目的に
とつて受容できる方法である。然しながら、ヒートシー
ルは下記の如き、いくつかの不利を持つている：（ａ）
シールを行なうためには、各々の最も外方の波形の最後
の薄片を９００の角度に曲げることが実際上、必要であ
るが、曲げたところでの膜シートの弱化又はそれに対す
る害無しに、曲げることはしばしば困難である；（ｂ）
シール作業の使用温度及び時間は、使用膜シート層類の
厚みの変化に適応させるため、変化させる必要がある；
かつ（ｃ）シール面の縁における応力集中の導入のため
構造物の弱化が起き；応力が強い場合には、膜はアセン
ブリ一のいずれもの他の部分に先んじて、この縁でだめ
になるであろう。

これらすべての不利は新規の合わせ技術により克服され
る。

我々は、溶液中に３ないし７％のナイロン１１を含有す
るトリフルオロエタノールの溶液を各端の波形の最外面
に塗布し、ついで２面を軽く一緒に締付け、かつフルオ
ルエタノールを蒸発させることができることを見出した
。他の溶液類、例えば、熱ギ酸中のナイロン１１の３３
％溶液、同様に、ヘキサフルオルイソプロパノール又は
ヘキサフルオルアセトンセスキハイドレート中のポリア
ミド樹脂類の溶液類も使用できる。上に列挙したすべて
の不利の無い、優れたシールが生ずる；実際、シール面
は今や、残りの波形よりも強くなつている。樹脂溶液の
量と濃度は全く非限界的であつて、トリフルオルエタノ
ール溶液中のナイロン１１の樹脂がＯ％のように少くて
も、９％のように多くても、良好なシールがなされたの
であるが、この溶剤の場合、５％近辺の溶液類が好まし
く、安定であり、高分子量樹脂を用いて溶液を作る場合
、好都合の粘度を持つている。

熱ギ酸中の溶液類も用いて上首尾であつた。液体により
湿潤された膜を通して空気流速を測定することが当該工
業において知られており；このような測定は膜の孔径特
性についての有益な情報を生ずる。

我々は、本発明の過程において、ＫＬとして表示される
パラメータを用いた。ＫＬは第３図の曲線の１゛屈折点
位置１１（ＫｎｅｅＬａｃａｔｉＯｎ）に対する略号で
ある。湿潤膜を通る、加圧の単位当りの空気流を、第３
図におけるように、増加する加圧に対してプロツトする
と、当初の空気流は非常に小さく、加圧の単位当りの流
れは、圧の非常に小さい増分が、曲線が殆ど垂直となる
ように、流れの非常に急激な上昇を生ずる点に達する迄
は、殆ど一定である。これが起きる圧が膜に対するＫ１
として表示される。ポリ−１１−アミノーウンデカンア
ミド（ナイロン１１）から本発明方法により作られた一
群の膜類についてＫＬが測定された；これらの膜類は０
．００３インチないし０．０１２インチの範囲の厚みを
包含するように選ばれ、広範囲の孔径を持つた。

第２図の曲線の水平部分は孔径が全く均等である場合に
のみ、真に水平である。

均一な細孔の媒体は更に、ＫＬ値における、傾斜の、殆
ど垂直の経路への急激な変化により特徴づけられる。沢
材が孔径が比較的に不均一である場合には、それは曲線
の水平部分において明瞭な傾斜を持つ傾向があり、曲線
の一層垂直な部分・＼の、傾斜の変化に対して比較的大
きな半径を示し、ついで、殆ど垂直の部分よりもむしろ
ある傾斜を示す。曲線の低い方の、もしくは水平の部分
は、膜の細孔を充たしている不動の液フイルム中を通る
空気の拡散の尺度である。

湿潤液は６０ダイン／（７Ｌもの高い表面張力（γ）（
例えば、ホルムアミドはγ−５８２）を持つことができ
、この場合、曲線の水平部分において比較的低い空気流
が得られる；表面張力がより低い（例えば、エタノール
はγ−２４０５）場合には、拡散空気流はより高くなる
。傾斜が変化するところで、湿潤液は細孔から追出され
始め、曲線の垂直部分において、多数の殆ど等しい大き
さの細孔が空気を通し始める。第２図のデータがテーパ
ーのある細孔膜、即ち、膜の一面でのより大きい細孔か
ら他面でのより小さい細孔にかけてテーパーをなしてい
る膜、に対してプロツトする時、加圧の方向を逆にして
得られた曲線は一致しない。代りに、二つの異つた曲線
が得られる、一つは平坦であり、他はより高く、上向き
に傾斜しており、その内、より高い流量値をもつ傾斜曲
線は、より開放の側が上流側にある時に得られ、かつ、
空気が一部、膜のより粗い面内に透過し、かくして液フ
イルムの厚みを効果的に減少し、従つて空気の拡散速度
を増加することを示している。かくして、空気圧を加え
、膜を通る流量を相ついで、両方向において測定するこ
とにより、その膜が均一な又はテーパーのある細孔の膜
のいずれであるかを決定できる。

流量一圧曲線が両方向において等いか、又は殆ど等しい
場合には、細孔は均一である。本発明者の意見によれば
、下記の実施例は本発明の好ましい実施態様を示すもの
である。

実施例 １〜３ ナイロン１１樹脂のペレツト（グレード、ベスノ、リル
サン・コーポレーシヨン、ニューシャーシ一）を９８，
５％のギ酸に溶解して、２０％の樹脂を含有する７０％
溶液を得た。

遅延無く、同温二のギ酸と水の混合物からなる、調整流
量の非溶剤溶液を、混合機として役立つ２インチ径のプ
ロペラ型攪拌機のプロペラにより描かれる円弧から１／
４インチのところにある内径２ｍｍの入口ノズルを通し
て混合容器に配送し、上記樹脂溶液と一緒にした。２５
０ないし５００ＲＰＭで回転するＸ実施例 ４〜６ナイ
ロン１１樹脂のペレツト（グレード、ベスノ、リルサン
・コーポレーシヨン、グレンロツク、ニューシャーシ）
を９８．５％のギ酸に溶解し、２４％の樹脂を含有する
溶液を作つた。

遅延無く、同温のギ酸と水の混合物からなる。調整流量
の非溶剤溶液を、混合機として役立つ２インチ径のプロ
ペラ型の攪拌機のプロペラにより描かれる円弧から１／
４インチのところにある２ｍＴ１Ｌの内径の入ロノズ光
を通して、混合容器に配送し、上記樹脂溶液と一緒にし
た。２５０ないし５００ＲＰＭで回転する攪拌機により
、特定量の非溶剤溶液を一定速度で上記入口ノズルにポ
ンプ輸送した。

非溶剤添加の終り頃、樹脂は入口ノズルで沈殿し、その
、後、それのすべてが、約１／８インチ径の小量の樹
脂塊を除き再溶解するのが見られた。このようにして作
つた流延樹脂溶液約２０７を混合容器の底の弁を通して
抜出し、４２メツシユの篩を通して塊を除去し、遅延な
く、０．０１０イ ンンチのドクターブレードを用いて
ガラス板上に薄いフイルムとして塗布した。

フイルムを空冷のままにしたところ、フイルムに曇色が
現われることによりそれとわかるのであるが、ナイロン
１１の※く樹脂が沈殿し始めた。ついで、フイルムをす
ぐに２５℃のギ酸及び水を含有する溶液に浸漬した。膜
類を数分間、固まるままにしておき、ガラス板からはが
し、水洗し、収縮を防ぐように拘束しながら赤外熱にさ
らして乾燥した。生成膜は水により湿潤できなかつた。

水一滴を膜面にのせると表面にととまり、半球形を保ち
、８０−１０５との接触角を示した。他方、膜類は約６
０ダイン／ＣＴｒＬより低い表面張力を持つ液体類によ
り容易に湿潤できた；例えば、一滴のホルムアミド（表
面張力は５８ダイン／？）は急速に膜面を透過し、多孔
質の下部構造を透過した。上記のようにして作つた膜類
の性状を第表に示してある。主要な工程変数（この値を
これらの実験の間に変化させた）は冷却間隔の期間であ
つた。実施例ＢとＣは８秒より少ない冷却間隔を用いた
時の影響を示す対照例である。実施例６は、冷却間隔が
十分に長い場合には溶剤を浴から除外しても、スキンの
無い膜を作り得ることを示している；然るに、実施例５
と６の比較は浴中の溶剤対非溶剤の比の調整が生成膜の
孔径を調整する際に限界的であることを示している。

実施例 ７〜８ナイロン１１樹脂のペレツト（グレード
、ベスノ、リルサン・コーポレーシヨン、グレンロツク
、ニューシャーシ一）を９８．５％のギ酸に溶解し、２
０％の樹脂を含有する７０％の溶液を得た。

遅延無く、同温のギ酸と水の混合物からなる、調整流量
の非溶剤溶液を、混合機として役立つ２インチ径のプロ
ペラ型の攪拌機のプロペラにより描かれる円弧から１／
４インチのところにある２ｍ７７！の内径の入口ノズル
を通して、混合容器に配送し、上記樹脂溶液と一緒にし
た。２５０ないし５００ＲＰＭで回転する攪拌機により
、特定量の非溶剤溶液を一定速度で上記容器にポンプ輸
送した。

非溶剤添加の終り頃、樹脂は入口ノズルで沈殿し、その
後、それのすべてが約１／８インチ径の小量の樹脂塊を
除き、再溶解するのが見られた。このようにして作つた
流延樹脂溶液約２０７を混合容器の底の弁を通して抜出
し、４２メツシユの篩を通して塊を除去し、遅延無く、
０．０１０インチのドクターブレードを用いてガラス板
上に薄Σ八・フイルムとして塗布した。フイルムを空冷
のままにしたところ、フイルムに曇色が現われることに
よりそれとわかることであるが、ナイロン１１樹脂が沈
殿し始めた。ついで、フイルムをすぐに２５℃のギ酸と
水を含有する浴に浸漬した。膜類を数分間、固まるまＸ
にしておき、ガラス板からはがし、水洗し、収縮を防ぐ
ように拘束しながら赤外熱にさらして乾燥した。生成膜
は水により湿潤できなかつた。

水一滴を膜面にのせると、表面にとどまり半球形を保ち
、８０−１０５との接触角を示した。他方、膜は約６０
ダイン／？より低い表面張力を持つ液体類により容易に
湿潤できた；例えば、一滴のホルムアミド（表面張力は
５８ダイン／ＣＴｒＬ）は急速に膜面を透過し、多孔質
の下部構造を透過した。上記のようにして作つた膜類の
性状を第表に示してある。

すべてのものが０．１５ないし０．３５マイクロメータ
ーの範囲内の孔径をもつ、スキンの無い膜類であつた。
実施例 １１〜１３ ナイロン１１樹脂のペレツト（グレード、ベスノ、リル
サン・コーポレーシヨン、グレンロツク、ニューシャー
シ一）を９８．５％のギ酸に溶解し、２０％の樹脂を含
有する７０％の溶液を得た。

遅延無く、同温のギ酸と水の混合物からなる、調整流量
の非溶剤溶液を、混合機として役立つ２インチ径のプロ
ペラ型の攪拌機のプロペラにより描かれる円弧からｌ／
４インチのところにある２ｍ７ｎの内径の入□ノズルを
通じて、混合容器に配送し、上記樹脂溶液と一緒にした
。２５０ないし５００ＲＰＭで回転する攪拌機により、
特定量の非溶剤溶液を一定速度で上記容器にポンプ輸送
した。

非溶剤添加の終り頃、樹脂は入口ノズルで沈殿し、その
後、それのすべてが、約１／８インチ径の小量の樹脂塊
を除き再溶解するのが見られた。このようにして作つた
流延樹脂溶液約２０ｙを混合容器の底の弁を通して抜出
し、４２メツシユの篩を通して塊を除去し、遅延無く、
０．０１０インチのドクターブレードを用いてガラス板
上に薄※くいフイルムとして塗布した。フイルムを空冷
のままにしたところ、フイルムに曇色が現われることに
よりそれとわかることであるが、ナイロン１１樹脂が沈
殿し始めた。ついで、フイルムをすぐに２５゜Ｃのギ酸
と水を含有する浴に浸漬した。膜類を数分間、固まるま
ゝにしておき、カラス板からはがし、水洗し、収縮を防
ぐように拘束しながら赤外熱にさらして乾燥する。生成
膜は水により湿潤できなかつた。

水一滴を膜面にのせると、表面にとどまり、半球形を保
ち、８０−１０５との接触角を示した。他方、膜は約６
０ダィン／ ＣＴｎより低い表面張力をもつ液体類によ
り容易に湿潤できた；例えば、一滴のホルムアミド（表
面張力は５８ダイン／】）は急速に膜面を透過し、多孔
質の下部構造を透過した。上記のようにして作つた膜類
の性状を第Ｖ表に示してある。

表示した条件の下では、第Ｖ表に示すＫＬ値により指示
されるように、０．３ないし１．０マイクロメーターの
範囲内の孔径をもつ、スキンの無い膜類が生成した。実
施例 １４ ナイロン６１２のペレツト（Ｚｙｔｅｌｌ５８、Ｅ．Ｉ
．デユポン・ヌムール、ウイルミトン、デラウエア）を
９８．５％のギ酸に溶解し２４％の樹脂を含有する７０
％の溶液を得た。

遅延無く、同温のギ酸と水の混合物からなる、調整流量
の非溶剤溶液を、混合機として役立つ２インチ径のプロ
ペラ型の攪拌機のプロペラにより描かれる円弧から１／
４インチのところにある２ｍｍの内径の入口ノズルを通
して、混合容器に配送し、上記樹脂溶液と一緒にした。
２５０ないし５００ＲＰＭで回転する攪拌機により特定
量の非溶剤溶液を一定速度で上記容器にポンプ輸送した
。

非溶剤添加の終り頃、樹脂は入口ノズルで沈殿し、その
後、それのすべてが、約１／８インチ径の小量の樹脂塊
を除き再溶解するのが見られた。このようにして作つた
流延樹脂溶液約２０７を混合容器の底の弁を通して抜出
し、４２メツシユの篩を通して塊を除去し、遅延無く、
０．０１０インチのドクターブレードを用いてガラス板
上に薄いフイルムとして塗布した。

フイルムを空冷のままにしたところ、フイルムに曇色が
現われることによりそれとわかることであるが、ナイロ
ン６１２樹脂が沈殿し始めた。ついで、フイルムをすぐ
に２５℃のギ酸と水を含有する浴に浸漬した。膜類を数
分間、固まるまＸにしておき、ガラス板からはがし、水
洗し、収縮を防ぐように拘束しながら赤外熱にさらして
乾燥した。生成膜は水により湿潤できなかつた。

水一滴を膜面にのせると、表面にとどまり、半球形を保
ち、８０−１０５との接触角を示した。他方、膜は約６
０ダイン／ＣＴｒＬより低い表面張力をもつ液体類によ
り容易に湿潤できた；例えば、一滴のホルムアミド（表
面張力は５８ダイン／ＣＴｒＬ）は急速に膜面を透過し
、多孔質の下部構造を透過した。上記のようにして作つ
た膜類の性状を第表に示してある。

主要な工程変数（この値をこれらの実験の間に変化させ
た）は冷却間隔の期間であつた。実施例Ｄは５秒より少
ない冷却間隔の影響を示す対照例である。実施例１４は
冷却間隔が十分に長い場合にスキンの無い膜を得ること
ができることを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は流延樹脂溶液の核形成度と生成膜の孔径との間
の関係を定性的な仕方で示すグラフである。 第２図は６０ダイン／ＣＴ！Ｌより低い表面張力を持つ
液体により湿潤された膜が気体により加圧された時に得
られた関係を示すグラフであり、空気流／空気圧の比が
加えられた空気圧に対してプロツトされている。ＫＬ量
は破線により示されている。第３図は表面張力とＫＬと
の間の関係を示すグラフである。図においてδはダイン
／ＣＴｎで測定した表面張力であり；ＫＬは液湿潤膜が
極めて鋭く増加する、Ｐｓｉで測定した圧である（第２
図参照）。８標準化γ／ＫＬ′７は曲線の平坦部に対す
るγ／ＫＬの平均値で割つた、任意の実験点に対する上
記比の数値である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 約４０ないし約６０ダイン／ｃｍの表面張力を持つ
   有機液体に完全に浸漬した時、１秒以内に貫通、湿潤さ
   れることができ、かつ膜の軟化点より直ぐ下の温度に加
   熱した時、も早、このような有機液体類により湿潤され
   ない疎液性材料にもどる、アルコール不溶性、ＣＨ＿２
   基対ＮＨＣＯ基の比が約７：１より約１２：１の範囲内
   であり、疎液性ポリアミド樹脂の、親液性でスキンの無
   いポリアミド樹脂膜シート。 ２ 型及び寸法が実質上、均一である、表面から表面へ
   延びる通し細孔を持つ、特許請求の範囲第１項に記載の
   シート。 ３ テーパーをなし、膜シートの一面で一層広く、他面
   に向けて狭くなつてゆく、面から面へ延びる通し細孔を
   持つ、特許請求の範囲第１項に記載のシート。 ４ ０．１０μＭないし５μＭの絶対粒子除去等級を持
   つ、特許請求の範囲第１項に記載のシート。 ５ 上記ポリアミド樹脂がポリ−１１−アミノ−ウンデ
   カンアミドである、特許請求の範囲第１項に記載のシー
   ト。 ６ 上記ポリアミドがポリヘキサメチレンドデカンジア
   ミドである、特許請求の範囲第１項に記載のシート。 ７ 相互に接着した二膜層を持ち、個々の膜層の粒子除
   去特性より秀れたそれを持つ単膜シートを形成している
   、特許請求の範囲第１項に記載のシート。 ８ 上記二膜層が同一の多孔度を持つている、特許請求
   の範囲第７項に記載のシート。 ９ 上記二膜層が異なつた多孔度を持つている、特許請
   求の範囲第７項に記載のシート。 １０ 上記膜類がテーパーをなす細孔を持つ、特許請求
   の範囲第７項に記載のシート。１１ 上記膜類が均一な
   細孔を持つ、特許請求の範囲第７項に記載のシート。 １２ 上記膜類が支持されている、特許請求の範囲第７
   項に記載のシート。 １３ 上記膜類が支持されていない、特許請求の範囲第
   ７項に記載のシート。 １４ 約０．０２５ないし０．８ｍｍの範囲内の厚みを
   持つ特許請求の範囲第１項に記載のシート。 １５ 第１の溶解温度で、メチレン基ＣＨ＿２対アミド
   基ＮＨＣＯのＣＨ＿２：ＮＨＣＯの比が約７：１ないし
   約１２：１の範囲内にあるアルコール不溶性ポリアミド
   樹脂の、約０．０１ないし約５重量％／℃の範囲内の溶
   解度の温度係数を持つポリアミド溶剤中の溶液を調製し
   ；濃度、温度、添加速度及び攪拌度の調整条件下に、ポ
   リアミド樹脂に対する非溶剤を上記溶液に調整下に添加
   して、上記溶液中の核形成を誘発し、ポリアミド樹脂粒
   子の可視沈澱を得、かくして流延溶液をつくり；この流
   延溶液を支持体上に塗布して支持体上にその薄いフィル
   ムをつくり；この流延溶液のフィルムを、第１の温度よ
   りも十分に低い第２のゲル化の温度に冷却して、上記流
   延溶液からポリアミド樹脂を沈澱させ；冷却後の流延溶
   液のフィルムを非溶剤と接触させ、それで希釈して、流
   延溶液からポリアミド樹脂を、薄い、スキンの無い親液
   性膜として沈澱させ；かつ生成膜を洗浄し乾燥すること
   を含む、 約４０ないし約６０ダイン／ｃｍの表面張力を持つ有機
   液体に完全に浸漬した時、１秒以内に貫通、湿潤される
   ことができ、かつ膜の軟化点より直ぐ下の温度に加熱し
   た時、も早、このような有機液体類により湿潤されない
   疎液性材料にもどる、アルコール不溶性、疎液性ポリア
   ミド樹脂の、親液性でスキンの無いポリアミド樹脂膜シ
   ートを製造する方法。 １６ 上記沈澱ポリアミド樹脂粒子が上記流延溶液を支
   持体上に塗布する前に再溶解される、特許請求の範囲第
   １５項に記載の方法。１７ 上記沈澱ポリアミド樹脂粒
   子が上記流延溶液を支持体上に塗布する前にろ別される
   、特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 １８ 上記沈澱ポリアミド樹脂粒子の一部が上記流延溶
   液を支持体上に塗布する前に再溶解され、且つ一部がろ
   別される、特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 １９ 上記流延溶液と接触させ、これを希釈するために
   用いられる非溶剤が、実質的比率の、たゞし上記流延溶
   液中の比率より小さい比率の溶剤液を含有する溶剤及び
   非溶剤液の混合物である、特許請求の範囲第１５項に記
   載の方法。 ２０ 上記ポリアミド樹脂がポリヘキサメチレンドデカ
   ンジアミドである、特許請求の範囲第１５項に記載の方
   法。 ２１ 上記ポリアミド樹脂がポリ−１１−アミノ−ウン
   デカンアミドである、特許請求の範囲第１５項に記載の
   方法。 ２２ 上記ポリアミド樹脂がポリヘキサメチレンドデカ
   ンジアミドであり、上記ポリアミド樹脂溶液のための上
   記溶剤がギ酸であり、かつ希釈のために添加される上記
   非溶剤が水である、特許請求の範囲第１５項に記載の方
   法。 ２３ 上記ポリアミド樹脂がポリウンデカンアミドであ
   り、上記ポリアミド樹脂溶液のための上記溶剤がギ酸で
   あり、かつ希釈のために添加される上記非溶剤が水であ
   る、特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 ２４ 上記第１の溶解温度が約５０℃ないし約２００℃
   の範囲内にあり、かつ第２のゲル化温度が約１０℃ない
   し約３５℃の範囲内にある、特許請求の範囲第１５項に
   記載の方法。 ２５ 上記ポリアミド樹脂溶液フィルムを少くとも１０
   秒間、空冷し、ついで上記支持体上に担持された上記フ
   ィルムを非溶剤液体の浴に浸漬して上記非溶剤と接触さ
   せる、特許請求の範囲第２４項に記載の方法。 ２６ 上記浴が溶剤及び非溶剤液体の両者を含有する、
   特許請求の範囲第２５項に記載の方法。 ２７ 上記浴は約０．１ないし約５０％の範囲内の量の
   、上記樹脂のための溶剤；上記生成膜を実質上、溶剤の
   無いように洗浄すること；かつ上記膜を乾燥することを
   含む、特許請求の範囲第２６項に記載の方法。 ２８ 沈澱が実質上、上記空冷工程の間に、完結するよ
   うに行われる、特許請求の範囲第２５項に記載の方法。 ２９ 上記膜が空気で乾燥される、特許請求の範囲第２
   ４項に記載の方法。 ３０ 上記膜が沈澱に直接つづいて洗浄される、特許請
   求の範囲第２４項に記載の方法。 ３１ 上記ポリアミド樹脂がポリヘキサメチレンドデカ
   ンジアミドであり、上記溶剤がギ酸であり、かつ上記非
   溶剤が水であり、かつ上記流延溶液中の上記ポリアミド
   樹脂の濃度が約１０ないし約２０重量％の範囲内にあり
   、かつギ酸濃度が約７０ないし約８５％の範囲内にある
   、特許請求の範囲第１５項に記載の方法。３２ 上記流
   延溶液の上記ポリアミド樹脂の濃度が約１０ないし約２
   ０％の範囲内にあり、かつ上記非溶剤が固定の混合強さ
   で添加される、特許請求の範囲第３１項に記載の方法。 ３３ 上記流延樹脂は上記支持体上に連続的に塗布され
   、流延溶液の薄いフィルムは秒の最小限の冷却時間を確
   実にする間隙を通して連続的に空冷され、ついで非溶剤
   液体の浴に浸漬され、かつ上記流延溶液の薄いフィルム
   から浴中への溶剤拡散を相殺する量の非溶剤に連続的に
   浴を、非溶剤及び溶剤に関して、実質上、一定の組成に
   保つ、特許請求の範囲第２４項に記載の方法。 ３４ 上記支持体が、上記流延溶液及び上記浴により湿
   潤される表面を持つ非孔質合成重合体フィルムである、
   特許請求の範囲第３３項に記載の方法。 ３５ 上記支持体が、上記流延溶液により浸潤され、含
   浸される開放構造をもち多孔質ウェブをその一部として
   加入した膜フィルムを形成する多孔質ウェブである、特
   許請求の範囲第３４項に記載の方法。 ３６ 上記支持体が繊維性ポリエステルシートである、
   特許請求の範囲第３３項に記載の方法。 ３７ 上記支持体が、流延溶液により湿潤されないで、
   その一表面に多孔質ウェブを結合した膜フィルムを形成
   する多孔質ウェブである、特許請求の範囲第３３項に記
   載の方法。 ３８ 上記流延及びゲル化温度が、約１０℃から存在す
   る最低沸点溶剤の沸点までの範囲内にある、特許請求の
   範囲第２４項に記載の方法。３９ 上記ポリアミド樹脂
   溶液が作業温度において約５０００センチポアズないし
   約５００００センチポアズの範囲内の粘度を持つ、特許
   請求の範囲第１５項に記載の方法。 ４０ 上記流延樹脂溶液が、上記支持体上に塗布されて
   フィルムを形成する前に、清澄であり懸濁物質が無くさ
   れている、特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 ４１ 上記膜が洗浄後に、かつ乾燥前に上記支持体から
   はがされる、特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 ４２ 上記支持体が乾燥前に上記ポリアミド樹脂膜から
   はがされない、特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 ４３ 上記支持体がポリプロピレン樹脂である、特許請
   求の範囲第１５項に記載の方法。 ４４ 上記支持体がポリエステル樹脂である、特許請求
   の範囲第１５項に記載の方法。４５ 上記ポリアミド樹
   脂溶液のための上記溶剤が少くとも５０℃の第１溶解温
   度に保たれたギ酸であり、かつ上記非溶剤が水であり、
   かつ上記ポリアミド樹脂溶液フィルムが少くとも１０秒
   間、空気中で放冷された後、上記支持体上に担持された
   フィルムを、実質比率のギ酸を含有する水からなる非溶
   剤の浴に浸漬して、上記非溶剤と接触させる、特許請求
   の範囲第１５項に記載の方法。 ４６ 約１０ないし約２０重量％の範囲内の濃度のアル
   コール不溶性、疎液性ポリウンデカンアミド樹脂の流動
   性溶液を、少くとも５０℃の第１の溶解温度において、
   約７０ないし約８５％のギ酸を含有する水性ギ酸中の溶
   液として調製し；濃度、温度、添加速度及び攪拌度の調
   整条件下に水を上記の溶液に添加してこの溶液の核形成
   を誘発して、ポリアミド樹脂粒子の可視沈澱を得、かく
   して流延溶液を形成させ；どのような不溶解樹脂もろ過
   により除去し；かくして得た流延溶液を支持体上に塗布
   してそれの薄いフィルムを上記支持体上に形成させ；こ
   の流延溶液のフィルムを第１の温度より十分に低い第２
   のゲル化温度に冷却して、この流延溶液からポリアミド
   樹脂を沈澱させ；この流延溶液のフィルムを水又は５０
   重量％までのギ酸を含有するギ酸水溶液と接触させ、こ
   れを希釈して流延溶液からポリアミド樹脂を薄い、スキ
   ンの無い、親液性膜として沈澱させ；この膜を洗浄して
   溶剤を除去し；かつ この膜を乾燥することを含む、 表面から表面にかけて実質上均一である細孔を持つスキ
   ンの無い、親液性の、アルコール不溶性ポリ−１１−ア
   ミノ−ウンデカンアミド樹脂膜シートを製造することを
   特徴とする特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 ４７ 上記の膜が洗浄後かつ乾燥前に上記支持体からは
   がされる、特許請求の範囲第４６項に記載の方法。 ４８ 沈澱ポリアミド樹脂粒子が上記流延溶液を支持体
   上に塗布する前に再溶解される、特許請求の範囲第４６
   項に記載の方法。 ４９ 沈澱ポリアミド樹脂粒子が上記流延溶液を支持体
   上に塗布する前にろ別される、特許請求の範囲第４６項
   に記載の方法。 ５０ 上記流延溶液を支持体上に塗布する前に沈澱ポリ
   アミド樹脂粒子の一部が再溶解され、かつ一部がろ別さ
   れる、特許請求の範囲第４６項に記載の方法。 ５１ 第１の溶解温度で、メチレン基ＣＨ＿２対アミド
   基ＮＨＣＯのＣＨ＿２対ＮＨＣＯ比が約７：１ないし約
   １２：１の範囲内にあるアルコール不溶性樹脂の、約０
   ．０１ないし約５重量％／℃の範囲内の溶解度の温度係
   数を持つポリアミド溶剤中の溶液を調製し；濃度、温度
   、添加速度及び攪拌度の調整条件下に、ポリアミド樹脂
   に対する非溶剤を上記溶液に調整下に添加して、上記溶
   液中の核形成を誘発して、ポリアミド樹脂粒子の可視沈
   澱を得、かくして流延溶液をつくり；どのような不溶解
   樹脂もろ別し； この流延溶液を、非孔性であり、表面が流延溶液により
   湿潤される支持体上に塗布して支持体上にその薄いフィ
   ルムをつくり；この流延溶液のフィルムを、第１の温度
   よりも十分に低い第２のゲル化温度に冷却して、上記流
   延溶液からポリアミド樹脂を沈澱させ；冷却後の流延溶
   液のフィルムを非溶剤と接触させ、それで希釈して、流
   延溶液からポリアミド樹脂を、薄い、スキンの無い親液
   性膜として沈澱させ；かつ浴内の溶剤及び非溶剤液体の
   相対的比率を一定に保ちながら、生成膜を連続的に洗浄
   し乾燥することを含む、約４０ないし約６０ダイン／ｃ
   ｍの表面張力を持つ有機液体に完全に浸漬した時、１秒
   以内に貫通、湿潤されることができ、かつ膜の軟化点よ
   り直ぐ下の温度に加熱した時、も早、このような有機液
   体類により湿潤されない疎液性材料にもどる、アルコー
   ル不溶性、疎液性ポリアミド樹脂の、親液性でスキンの
   無いアルコール不溶性ポリアミド樹脂シートの連続製造
   法。 ５２ 上記浴への、及びそれからの溶剤及び非溶剤の添
   加及び抜出しの速度が実質上、一定に保たれる、特許請
   求の範囲第１５項に記載の製造法。 ５３ 上記ポリアミドがポリ−１１−テミノ−ウンデカ
   ンアミド又はポリヘキサメチレンドデカンジアミドであ
   る、特許請求の範囲第５１項に記載の製造法。 ５４ 約４０ないし約６０ダイン／ｃｍの表面張力を持
   つ有機液体に完全に浸漬した時、１秒以内に貫通、湿潤
   されることができ、かつ膜の軟化点より直ぐ下の温度に
   加熱した時、も早、このような有機液体類により湿潤さ
   れない疎液性材料にもどり、かつ一体に一緒に付着した
   少くとも２つの膜層類を持つ、アルコール不溶性、ＣＨ
   ＿２基対ＮＨＣＯ基の比が約７：１より約１２：１の範
   囲内にある疎液性ポリアミド樹脂の、親液性でスキンの
   無いアルコール不溶性ポリアミド樹脂膜多層シート。 ５５ 上記膜層類が支持体上に支持される、特許請求の
   範囲第５４項に記載の多層シート。 ５６ 上記支持体が多孔質繊維ウェブである、特許請求
   の範囲第５４項に記載の多層シート。 ５７ 上記繊維ウェブがポリエステル樹脂でできている
   、特許請求の範囲第５５項に記載の多層シート。 ５８ 上記繊維ウェブがポリプロピレンでできている、
   特許請求の範囲第５６項に記載の多層シート。 ５９ 上記ポリアミド樹脂がポリヘキサメチレンドデカ
   ンジアミドである、特許請求の範囲第５４項に記載の多
   層シート。 ６０ 上記ポリアミド樹脂がポリ−１１−アミノ−ウン
   デカンアミドである、特許請求の範囲第５４項に記載の
   多層シート。 ６１ 第１の溶解温度で、メチレン基ＣＨ＿２対アミド
   基ＮＨＣＯのＣＨ＿２：ＮＨＣＯ比が約７：１ないし約
   １２：１の範囲内にあるアルコール不溶性ポリアミド樹
   脂の、約０．０１ないし約５重量％／℃の範囲内の溶解
   度の温度係数を持つポリアミド溶剤中の少くとも二つの
   出発溶液類を調製し；濃度、温度、添加速度及び攪拌度
   の調整条件下に、ポリアミド樹脂に対する非溶剤を上記
   溶液に調整下に添加して、上記溶液中の核形成を誘発し
   て、その後に部分的に又は完全に再溶解でき、又はでき
   ないポリアミド樹脂粒子の可視沈澱を得、かくして流延
   溶液をつくり；どのような不溶解樹脂もろ別し； この流延溶液類を支持体上に塗布して支持体上にその薄
   いフィルム類をつくり；この流延溶液のフィルム類を、
   第１の温度よりも十分に低い第２のゲル化温度に冷却し
   て、上記流延溶液からポリアミド樹脂を沈澱させ；冷却
   後の流延溶液のフィルム類を非溶剤液体と接触させ、そ
   れで希釈して、流延溶液からポリアミド樹脂を、薄い、
   スキンの無い親液性膜として沈澱させ；生成した二枚の
   膜を洗浄し； このように生成した二枚の膜を一緒にして二重層となし
   ；かつ膜の長さと幅の、軽微より多い減少を防ぐべき抑
   制条件下に、上記の二重層を乾燥し；このように乾燥し
   た膜類は、粒子除去特性が個個のそれらより秀れた単一
   シートを形成することを含む、約４０ないし約６０ダイ
   ン／ｃｍの表面張力を持つ有機液体に完全に浸漬した後
   、１秒以内に貫通、湿潤されることができ、かつ膜の軟
   化点より直ぐ下の温度に加熱した時、も早、このような
   有機液体類により湿潤されない疎液性材料にもどる、ア
   ルコール不溶性、疎液性ポリアミド樹脂の、親液性でス
   キンの無いアルコール不溶性ポリアミド樹脂膜多層シー
   トの製造方法。 ６２ 上記別個の膜類が乾燥前に上記支持体からはがさ
   れる、特許請求の範囲第６１項に記載の方法。 ６３ 上記別個の膜類が上記支持体上に支持されながら
   乾燥され、支持体が多層膜の一体の部分となる、特許請
   求の範囲第６１項に記載の方法。 ６４ 上記支持体が多孔質繊維ウェブである、特許請求
   の範囲第６３項に記載の方法。 ６５ 上記繊維ウェブがポリエステル樹脂でできている
   、特許請求の範囲第６４項に記載の方法。 ６６ 上記繊維ウェブがポリプロピレン樹脂でできてい
   る、特許請求の範囲第６４項に記載の方法。 ６７ 上記ポリアミド樹脂がポリヘキサメチレンドデカ
   ンジアミドである、特許請求の範囲第６２項に記載の方
   法。 ６８ 上記ポリアミドがポリ−１１−アミノ−ウンデカ
   ンアミドである、特許請求の範囲第６２項に記載の方法
   。 ６９ 上記膜類が寸法変化を制限する拘束下に乾燥され
   る、特許請求の範囲第６２項に記載の方法。 ７０ 上記膜類が波形にされ、ついで乾燥される、特許
   請求の範囲第６２項に記載の方法。 ７１ 約４０ないし約６０ダイン／ｃｍの表面張力を持
   つ有機液体に完全に浸漬した時、１秒以内に貫通、湿潤
   されることができ、かつ膜の軟化点より直ぐ下の温度に
   加熱した時、も早、このような有機液体類により湿潤さ
   れない疎液性材料にもどる、アルコール不溶性、疎液性
   ポリアミド樹脂の、親液性でスキンの無いアルコール不
   溶性ポリアミド樹脂膜シートを有し、その管端が端キャ
   ップでシールされており、少くとも一つの端キャップが
   管の内部に通じる中央開口を持ち、シートの側が一緒に
   重ねられてシールされ、シールはすべて流体密である、
   管形態状に形成されたフィルター及びセパレーター要素
   。 ７２ 上記シートが波形である、特許請求の範囲第１１
   項に記載のフィルター及びセパレーター要素。 ７３ 上記シートの外面の少くとも一つが多孔質支持体
   層に付着している、特許請求の範囲第７１項に記載のフ
   ィルター及びセパレーター要素。 ７４ 上記膜シート及び支持体層の両者が波形である、
   特許請求の範囲第７３項に記載のフィルター及びセパレ
   ーター要素。 ７５ 層類が１枚のシートとして一緒に付着している多
   層膜シートを含む、特許請求の範囲第７１項に記載のフ
   ィルター及びセパレーター要素。 ７６ 膜の層類が、各膜層が付着される多孔質支持体層
   により分離されている、特許請求の範囲第７５項に記載
   のフィルター及びセパレーター要素。 ７７ 上記端キャップがポリエステル樹脂でできており
   、上記端キャップを含むフィルター要素が親液性であり
   、約６０ダイン／ｃｍより低い表面張力を持つ液体類に
   より急速に湿潤される、特許請求の範囲第７１項に記載
   のフィルター及びセパレーター要素。 ７８ 上記ポリエステルがポリブチレンテレフタレート
   である、特許請求の範囲第７１項に記載のフィルター及
   びセパレーター要素。 ７９ 上記ポリエステルがポリエチレンテレフタレート
   である、特許請求の範囲第７１項に記載のフィルター及
   びセパレーター要素。