JPS647802B2 - - Google Patents

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JPS647802B2
JPS647802B2 JP23198387A JP23198387A JPS647802B2 JP S647802 B2 JPS647802 B2 JP S647802B2 JP 23198387 A JP23198387 A JP 23198387A JP 23198387 A JP23198387 A JP 23198387A JP S647802 B2 JPS647802 B2 JP S647802B2
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membrane
film
solvent
solution
resin
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JP23198387A
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Bii Hooru Deebitsudo
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Pall Corp
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Publication of JPS647802B2 publication Critical patent/JPS647802B2/ja
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【発明の詳现な説明】
0.1ミクロン乃至それ以䞊の範囲の絶察的粒子
陀去胜を有する埮孔質膜シヌト類が垂販されおい
る。これらは倧郚分、合成暹脂類及びセルロヌス
誘導䜓類から぀くられ、液䜓類から懞濁粒子類及
び埮生物類を陀去するための材ずしお䜿甚され
おいる。 かかる膜類は、䞊蚘暹脂又はセルロヌス誘導䜓
の溶媒溶液を䞀時的の支持䜓又は基質䞊に薄局フ
むルムずしお流延し、その埌、泚意深い制埡条件
䞋に溶媒を陀去又は亀換するこずによる、いわゆ
る“也匏法”を甚いお぀くられる。溶媒の陀去ず
亀換は非垞におそく、か぀この方法は連続䜜業に
適しおいるけれども、非垞に倧きい支持ベルト系
がフむルムの敷眮又は流延のための基質ずしお必
芁であり、か぀溶媒の陀去を行なうための也燥機
構が必芁である。このこずはプラントの倧きさず
プラント建蚭の際の資本経費を増加し、か぀確実
に補造費を高いものにする。 終始、進行䞭の材料溶液又はフむルムの極
めお倧きい長さのために、補造特性の緊密な制埡
のための操䜜条件の調敎は困難である。最終補品
が陀去されその特性に぀いお詊隓され぀぀ある間
に、非垞に倧きい容量の材料は既に膜に圢成され
぀぀あり、補品特性を改質する、しかもそれをす
早くなすための工皋パラメヌタヌの調敎が材料に
䜜甚し埗る時点を過ぎおしたう。埓぀お、補造系
統の末端で補正の結果を芋るこずができる前に、
かなりの量の仕様曞はずれの膜シヌトができおし
たう。このこずは、倧きな比率の、仕様曞はずれ
の膜シヌトを生じ、か぀䞍合栌品を最小限に保぀
ためには、広い範囲の補品のバラツキを必然的に
受容しなければならない。高い補造費ず高い䞍良
率の結果、この様な膜シヌトの䟡栌はかなり高い
ものになる傟向がある。 膜シヌト類の他の補法も䞊蚘暹脂又はセルロヌ
ス誘導䜓の溶液から出発し、この溶液のフむルム
を支持䜓䞊に流延し、次いでフむルム溶液を暹脂
に察する非溶媒䞭に浞挬しお沈柱させるこずによ
り膜を圢成させる。この方法はスキン局のある膜
を生じ、その衚面郚には䞀局少ない又は遥かに、
より小さい现孔があるか、又は现孔が党く無く、
か぀内郚にはより倧きな现孔があり、倖郚のスキ
ン局郚は内郚よりも高い芋掛け密床を有する。 スキン局のある膜類は粒子陀去に関しお非均䞀
である䟋えば、今日逆浞透甚に䜿甚される膜類
は90又はそれ以䞊の塩陀去のような䜜業を遂行
するのに、埓぀おないしオングストロヌム
0.002ないし0.005Όの範囲内で機胜するのに
有効であるが、流出液䞭での殺菌をなすこずは䞍
可胜で、2000オングストロヌム0.2Όの皋床
の现菌類を通過させる。このような膜類は现菌類
のような特殊なものの絶察的陀去が必芁ずされる
時には䜙り適しおいない。 かくしお、䟋えば、マむケルスMichaels
の米囜特蚱No.36150241971幎10月26日特蚱は
皮々の合成暹脂類から、䞋蚘の工皋により乃至
1000Όの现孔を有する異方性膜類を補造するこ
ずを蚘述しおいる工皋は、 (1) 有機溶媒䞭の重合䜓の流延ドヌプを圢成さ
せ、 (2) この流延ドヌプを流延し、 (3) このフむルムの䞀偎を、䞊蚘有機溶媒ずの高
床の混和性及び䞊蚘流延ドヌプずの十分に䜎床
の盞溶性を特城ずする皀釈剀ず優先的に接觊さ
せお前蚘重合䜓を急速に沈柱させ、䞔぀ (4) この皀釈剀を、実質䞊すべおの䞊蚘溶媒がこ
の皀釈剀により眮換されるたで䞊蚘の膜ず接觊
させおおくこずからなる。 これらの、普通の顕埮鏡では芋えない倚孔質の
異方性膜類は、通垞の厚みが玄0.002むンチ
0.05mmより倧で玄0.050むンチ1.27mmより
小である、倚孔質重合䜓の、䞀䜓ずな぀た、肉県
で芋える厚いフむルムからなる、このフむルムの
䞀぀の衚面は、埮孔質重合䜓の、玄0.1ないし5.0
ミクロン厚みの、極めお薄いが比范的密床の倧き
い障壁局もしくは“スキン局”であ぀お、この䞭
では、平均孔埄はミリミクロン皋床、䟋えば1.0
ないし1000ミリミクロン、即ち䞊蚘スキン局の厚
みの玄1/10ないし1/100である。䞊蚘䞀䜓ずな぀
たフむルム構造の残りの郚分は、その䞭を液䜓が
殆んど液圧抵抗無しに通過する、遥かに䞀局粗い
倚孔質重合䜓構造からなる支持䜓局である。“䞀
䜓ずな぀たフむルム”は連続即ち連続重合䜓盞を
意味する。このような膜を、“スキン局偎”を加
圧液䜓ず接觊させお“分子フむルタヌ”ずしお䜿
甚する時に、液䜓流の膜通過抵抗の実質䞊すべお
は“スキン局”で生じ、か぀“スキン局”䞭の现
孔より倧きい寞法の分子又は粒子は遞択的に保持
される。スキン局はこのように異垞な薄さのもの
であるので、又、スキン局から粗孔質
macroporousの支持䜓構造ぞの移行が非垞に
急であり、通垞、障壁局の厚みの玄1/2より小、
又はミクロンより小である、ので、液流の膜通
過の総液圧抵抗が非垞に䜎い即ち、膜は、その
现孔の倧きさに比䟋しお、驚異的に高い液透過性
を瀺す。 マむケルスは、これらの異方性膜類の圢成は䞋
蚘の、いく぀かの拡散的および浞透的溶媒―亀換
法に関連があるように芋えるず瀺唆しおいる
皀釈剀の、䞀぀の面ずの遞択的接觊を確実なら
しめるため適圓な基質䞊に付着させた重合䜓溶
液の薄局を皀釈剀ず䞀぀の面䞊で接觊させる時、
皀釈剀ず溶媒は殆ど瞬間的に最倖局においお盞互
拡散する。かくしお重合䜓のゲル化又は沈柱が殆
ど瞬間的に起る。この工皋の迅速さに鑑み、流延
フむルムの最䞊局は極薄膜スキン局ずしお固化
し、このスキン局の倚孔床ず现孔の现かさは䞊に
発珟した盞溶性基準によ぀お支配される。然しな
がら、この膜スキン局が圢成されるずすぐ、皀釈
剀の、流延フむルムの䞋方領域ぞの浞透速床およ
び溶媒成分の抜出速床が非垞におそくなる。然
しながら、党く停止するわけではない。これら
の状況䞋に、぀いで、フむルム内の溶液組成の倉
化が非垞におそく起る。その結果、適圓な溶媒が
存圚する時、おそい盞分離が起る機䌚があり、溶
媒皀釈剀溶液が占めおいる倧きな連続空掞およ
び団結した、殆ど溶媒の無い重合䜓からなる、现
隙のある重合䜓のマトリツクスからなる粗い埮孔
質の䞋郚構造を圢成する。埓぀お、高床に透過性
の粗い埮孔質の䞋郚構造の生成は、倧郚分、フむ
ルム流延ドヌプ甚溶媒系の適圓な遞定および沈柱
工皋の間における、その溶媒系ずの盞互䜜甚のた
めの適圓な皀釈剀の遞定に起因しおいる。 埓぀お、マむケルスの膜類はすべおスキン局を
持ち、曎に、その膜類は湿最状態にある限り、氎
―湿最性であるけれども、䞀旊也燥するず、それ
らはすべお疎氎性ずなり、界面掻性剀の補助又は
その他の湿最補助が無ければ、氎で湿最するこず
は困難である。 サレムsalemme米囜特蚱No.4032309、特
蚱日1977幎月28日は、疎氎性ず蚘述され、明
らかに非垞に小さい现孔の倧きさのものであ぀
お、限倖過の範囲内にある、ポリカヌボネヌト
暹脂膜類を぀く぀おいる。サレムはマむケルスの
米囜特蚱No.3615024および朚村の米囜特蚱No.
3709774を匕甚しお、マむケルスおよび朚村はず
もに、重合䜓の流延溶液を぀くり、そのフむルム
を滑らかな基質䞊に流延し、か぀基質ずフむルム
を適圓な急冷济䞭に浞挬しお、完成フむルムの䞍
斉構造特性を発珟させる䞀般的操䜜法を甚いおい
るず述べおいる。 これらの方法は操䜜工皋のいく぀かのやり方が
お互いに異な぀おいる。マむケルスの特蚱は特
に、埮孔質支持䜓局および䞀䜓ずな぀た埮孔質ス
キン局をも぀膜の補法に関するものであるが、朚
村は䞻ずしお、極薄、緻密、非倚孔質局に隣接し
お倚孔質領域を有するフむルム構造に関するもの
である朚村は特に、重合䜓およびその重合䜓が実
質䞊異な぀た皋床で可溶である二぀の盞互に混和
性である溶媒からなる流延溶液の補法を教瀺しお
いる。マむケルスおよび朚村の方法はずもに、浞
挬又は膜圢成济を、流延溶液溶媒系に察する
溶媒ずしお機胜し、埓぀お単に、フむルム構造か
ら流延溶液溶媒を陀去するためにのみ機胜するも
のずみなしおいる。 朚村法に反しお、サレムは䞉成分暹脂、良溶
媒、貧溶媒流延溶液を䜿甚しない、か぀朚村ず
マむケルスの䞡者ずは異なり、サレムは浞挬急
冷济を甚いお、朚村又はマむケルスの䜕れにも
開瀺又は意図されおいない機胜、即ち流延溶媒が
フむルムから陀去されるず同時にポリカヌボネヌ
ト暹脂材料の膚最を生じさせる機胜を䞎えるにち
がいないフむルムの圢成を開始させおいる、 サレムの、倚孔質のポリカヌボネヌトおよび他
の暹脂の膜類の補法は䞋蚘の諞工皋からなる (a) ポリカヌボネヌト暹脂材料および䞀぀以䞊の
良溶媒からなる流延溶媒からなる流延溶液を宀
枩で぀くり、か぀この流延溶液は宀枩で安定で
あり (b) 生じた流延溶液の局を滑らかで枅浄な衚面又
は支持䜓䞊に流延し (c) 予め定めた時間の間、䞊蚘の局からの脱溶媒
を生じさせ (d) 䞊蚘の局ず支持䜓を急冷济䞭に浞挬し、この
浞挬溶液は流延溶媒を溶解し、か぀䞊蚘の局の
ポリカヌボネヌト暹脂含有量を膚最させるこず
ができるものである䞀方、ポリカヌボネヌト暹
脂に察する非溶媒であり、䞊蚘浞挬工皋は急冷
济液を䞊蚘の局に入れ、流延溶媒をそれから出
すこずにより、埮孔質膜の圢成を開始させ (e) 埮孔質膜を急冷济から陀去しか぀ (f) 埮孔質膜から残存流延溶媒ず急冷济液を陀去
する。 実斜䟋により぀く぀た埮孔性フむルムは、流延
し、か぀制埡雰囲気䞭に長時間保持する先行技術
の方法により぀く぀たものず、少なくずも同じよ
うに過にず぀お有効であるず云われおいる。抂
しお、このフむルムは先行技術のフむルムよりも
䞀局良奜なフロヌレヌトを瀺し、か぀䞀局早く湿
最し埗るず云われおいる。 この埮孔質フむルムの機胜は、フむルムの党衚
面にわた぀お泡を発珟させるのに所芁の圧であ
る、フオヌム・オヌル・オヌバヌ・ポむント
foam―all―over pointずしお枬定される。
この方法は通垞、圓該技術においお甚いられ、逆
立ち点ず云われおいる。曎に、この膜の補法は連
続生産に適応できない。 倚くのアルコヌル䞍溶性ポリアミド暹脂膜シヌ
ト類がこれたで開瀺されおいるが、我々の知る限
りでは䜕れも垂販されたこずは無い。これらの膜
類の調補を远詊できるのに十分な情報が䞎えられ
た堎合、膜はすべおスキン局の濃密なものであ぀
た。スキン局の無い、アルコヌル可溶性ポリアミ
ド類の膜類が぀くられおいるが、これらは、アル
コヌル又はそれらが可溶である、他の溶媒類を含
有しない媒質を䜿甚されなければならない。曎に
このような膜類は、倧郚分が现菌孊的に無菌の
液を぀くるのに䜿甚される媒質にず぀お非垞に奜
たしい特性である、氎蒞気滅菌の埌に䜿甚できな
い。ポリアミド暹脂でできた䞭空繊維膜が垂販の
装眮に入れお垂販されおいるが、このものは濃密
なスキン局をもち、逆浞透範囲内の郚分的分離を
遂行するのに圹立぀。 ロベルLovelleの米囜特蚱No.2783894特蚱
日、1957幎月日およびペむンPaineの
米囜特蚱No.3408315特蚱日、1968幎10月29日は
ナむロン、ポリ―ε―ブチロラクタムを甚いお
アルコヌル可溶性ポリアミド膜シヌト類を補造す
る方法を提䟛しおいる。ナむロン溶液を液フむル
ムずしお流延し、぀いで也燥した時、埮孔質構造
を䞎える固圢フむルムに転化させるこずができ
る。ナむロンを含有するアルコヌル―氎溶液を぀
くり、初期沈柱点に調敎する。溶液は、ナむロン
の溶解床を枛少する溶媒―混和性非溶媒を溶液に
添加するこずにより、初期沈柱点にもたらされ
る。この点、溶液の詊料に添加した小量の非溶媒
がナむロンの、明癜な沈柱を生ずる時に瀺され
る。 初期沈柱点に調敎され、か぀適圓な添加剀を含
有するナむロン溶液が光孊的に滑らかな固䜓基材
衚面䞊に液フむルムずしお流延され、぀いで、支
換可胜な非溶媒の蒞気、即ちナむロンは䞍溶であ
るが、ナむロンに察する溶媒の蒞気ずは亀換可胜
である液䜓の蒞気の、䞀定に保持された濃床のも
のを含有する雰囲気に暎露するこずにより、固䜓
フむルムに転化される。生じた膜類は勿論、アル
コヌル䞊びにかなり倚数の、他の溶媒類に可溶で
あり、か぀氎蒞気滅菌されるこずはできない。こ
のこずはそれら膜類の有甚性の範囲を制限する。 平塚および堀口の米囜特蚱No.3746668特蚱日、
1973幎月17日も、アルコヌル可溶性ポリアミ
ド類のアルコヌル溶液を、ゲル化剀ずしおの環状
゚ヌテルの添加によりゲル化させ、フむルムを也
燥するこずにより、その溶液から膜類を぀く぀お
いる。ナむロンずナむロン66およよびナむロン
、ナむロン66ずナむロン610の、アルコヌル可
溶性の、比范的䜎分子量の共重合䜓類が䜿甚され
おいる。 マリナチオMarinaccio及びナむト
Knightの米囜特蚱No.3876738特蚱日、1975幎
月日は、アルコヌル可溶性およびアルコヌ
ル䞍溶性のポリアミド類、䟋えば、ナむロン、
ポリ―ε―カプロラクタムおよびナむロン610、
ポリヘキサメチレンセバカミド、から埮孔質膜シ
ヌト類を぀くる方法を蚘述しおいる。この堎合に
は、䞊蚘の重合䜓の溶液を基質䞊に流延し、぀い
で膜を沈柱させ、これら二工皋は非溶媒液䜓の急
冷济䞭で、逐次又は同時に行なわれる。 ナむロン溶液は生成埌、ナむロンに察する非溶
媒で薄められ、か぀その䜿甚非溶媒はナむロン溶
液ず混和性のものである、マリナチオ等は溶液䞭
の重合䜓分子の凝集を論じ、か぀“最も緻密な又
は最も非孔質の重合䜓フむルムが凝集䜓生成の無
い溶液から぀くられる”ず䞻匵しおいる。 マリナチオ等によれば、“䞀䞀生成したフむル
ムの匷床は䞻ずしお重合䜓の濃床により決定され
る、䜕故ならば、重合䜓濃床が高い皋、鎖のから
みの数が倚くなるからである。曎に、理想溶液か
ら流延されたフむルムに぀いおは、“现孔の倧き
さ”は重合䜓の濃床ずずもに僅かに増加する、䜕
故ならば、濃床が高くなる皋、凝集性が増加する
傟向があるからである。溶液䞭の凝集はフむルム
の倚孔性を生ずる、䜕故ならば、流延されたフむ
ルムは盞互に䜜甚する凝集球状粒子からなるず考
えるこずができるからである。球圢が倧きい皋、
フむルム䞭の空掞は倧きくなる。構造的には、こ
れはテニスボヌルの箱ないし接觊点で融着した、
他の非球状圢態に非垞によく䌌おいる。” さお、マリナチオ等は、第䞀工皋ずしお、“流
延溶液䞭の凝集性を制埡するこずにより、フむル
ムの倚孔床を制埡する。これは 非溶媒又は他の
添加剀を添加しお、溶液の溶解力を倉化させ、埓
぀お、重合䜓分子の凝集性に圱響を及がし、それ
を制埡するこずにより達成される。生成フむルム
構造を決定する際のこれらの凝集䜓の盞互䜜甚
は、曎に、先に保持された䜜業倉数によ぀お圱響
される。” これがマリナチオ等の理論であるが、実際起぀
おいるこずを説明するのに適切ではなく、か぀倚
くの点で実際の芳察ず䞀臎しおいない。曎に、そ
の理論は、重合䜓膜圢成を説明するのに提瀺され
た、他の䞀局䞀般に認められおいる理論、䟋え
ば、“合成重合䜓膜類”Synthetic Polymeric
MembranesケステむングKestingマツク
グロりヒル、1971幎117―157頁、ず盞異しおい
る。ケステむングの理論は倚くの理由から䞀局信
頌できるものである䟋えば、その理論は、マリ
ナチオの“テニス・ボヌル”の理論が説明できな
い、非垞に高い空隙率を説明しおおり曎にその
理論は、䜕故、比范的極性の重合䜓類だけが膜圢
成が可胜であるかの理由を説明しおいるが、マリ
ナチオはこのこずも説明しおいない。 ぀いで、マリナチオ等は次の様に䞻匵しおい
る“特定のフむルム圢成重合䜓に察する溶媒の
遞定は先述の情報に基づいおなし埗る。぀いで、
最適の溶媒系ならびに他の䜜業倉数の決定は、日
課的研究実隓に基づいおなすこずができる。“然
しながら、非溶媒の添加による溶液の皀釈には限
界がある非溶媒による皀釈はナむロンの初期沈
柱点たで行うこずができるが之を越えおはならな
い。”流延溶液類は日ないし日もの長い期間
おいおも十分安定である、ある堎合には無期限に
安定である、ただし溶解したナむロンが分離する
皋長く安定ではない。 急冷济はナむロン溶液調補甚に遞ばれた非溶媒
ず同じものからな぀おいおもよいし、いなくおも
よく、か぀ナむロン溶液䞭に䜿甚された溶媒の
“小量”を含有しおいおもよい。然しながら、溶
媒察非溶媒の比は、所望の結果を埗るためには、
重合䜓溶液䞭におけるよりも急冷济䞭で䞀局䜎
い。急冷济は他の非溶媒類、䟋えば氎を含んでも
よい。実斜䟋のすべおにおいお、溶液に䜿甚され
た溶媒は蟻酞であるが、急冷济のいずれも、小量
の蟻酞さえ含んでいなか぀た。 マリナチオ等の方法は、䞀局単玔化された流延
溶液を䜿甚する点で、埮孔質フむルムを぀くる埓
来の方法ず異な぀おいるず云われおいるが、䞀局
重芁なこずには、高湿最雰囲気䞭でゲル化の緩慢
な平衡化工皋を省いおいる点で異な぀おいる。慣
甚の方法では、これは、所望のフむルム構造を圢
成させる際に臚界的な工皋である。マリナチオ等
の方法においおは、フむルムは急冷济䞭で盎接、
流延され、盎ちに急冷される。䞊に論じたよう
に、流延溶液の凊方を制埡し、か぀組成物ず枩床
を含む急冷济䜜業倉数を制埡するこずにより、フ
むルム構造は制埡されるず云われおいる。この技
術は“砎局的に”フむルム構造を圢成し、か぀埓
来法においお必芁ずされる緩慢な平衡化技術ず盎
接的な察照をなしおいる。 ある堎合には、マリナチオ等は、流延フむルム
を、急冷济より前に短い空気蒞発垯域を通過させ
るこずが奜たしいず瀺唆しおいる。この技術は、
募配のある断面構造がフむルムに所望される堎合
に䜿甚できるであろう。 マリナチオ等の生成物は垂販されおおらず、入
手できない。流延暹脂を急冷济䞭に盎接、浞挬し
お重合䜓フむルムを圢成させるこずは困難であ
り、か぀マリナチオ等の方法を远詊しおその生成
物の特性を研究する詊みは経枈的に実斜䞍胜であ
぀た、䜕故ならば、このような研究はかなり粟巧
な装眮を組立おるこずを必芁ずするからである。
又、マリナチオ等の実斜䟋は䜕れも、急冷济䞭で
のフむルムの圢成を含んでおらず、代りに、個々
の研究詊隓においお、ガラス板䞊に手で流延しお
いるこずに泚目すべきである。 詊隓が、マリナチオ等の蚘述したガラス板法を
甚いお、フむルム匕䌞ず济䞭浞挬の間の、秒以
䞋ないし長くお分に倉化させた遅延時間の䞋に
行なわれた生成物特性の目立぀た差異はなか぀
た。それ故、济面䞋の流延から生ずるフむルム
れロ時間ぞの倖挿を瀺すは差異がないず考え
およい。このこずを念頭におくず、マリナチオ等
の実斜䟋の流延暹脂類は薄いフむルムずしお、か
぀垞に分以䞋の最小限の遅延の䞋に、蚘述の济
䞭に浞挬されたずき、溶媒の目立぀た蒞発損を生
じないように、圢成されおおりすべおの堎合
に、埗られたフむルムは濃密なスキン局をも぀も
のであ぀た。 倚数のポリアミド暹脂膜類が逆浞透および限倖
過甚に䜿甚されおいるが、これらのすべおは
0.1Όより小さい现孔の寞法をもち、埓぀お、粒子
および现菌の過の際に有甚な範囲より䜎い流速
を䞎える。その现孔は、现菌のような埮生物類を
陀去するのに十分な皋小さいけれども、このよう
な膜類はこの目的に䜿甚されず、代りに、定量的
でなく、スキン局のあるナむロン膜類の特性であ
る䞍完党さがあ぀おもかたわない逆浞透および限
倖過のような仕事をする。 スタむゲルマンSteigelmannおよびヒナヌ
ズHughesの米囜特蚱No.3980605特蚱日、
1976幎月14日は、ポリアミド類、特に―ア
ルコキシアルキルポリアミド類、ず氎溶性ポリビ
ニルアルコヌル類ずの混合物から䜜られた半透膜
類を提䟛しおいる。これらの膜類は奜たしくは䞭
空繊維ずしお぀くられる。これら膜類は䞊蚘重合
䜓成分ずゞ―䜎玚アルキルスルホキサむド、
䟋えばゞメチルスルホキサむドを含有する組成物
から぀くるこずができる。それら膜類は錯䜓圢成
金属成分類を含有しおもよい。それら膜類は、氎
溶性液䜓バリダヌおよび錯䜓圢成金属類を䜿甚す
る方法により薬品類をその混合物類から分離する
のに、䟋えば゚チレンのような゚チレン性䞍飜和
炭化氎玠類を沞点が近い炭化氎玠類から分離する
のに有甚であるが、このような膜類は现孔の倧き
さが小さすぎお粒子および现菌の過に有甚な流
連を䞎えるこずはできない。運悪く、最も入手可
胜な膜シヌト類は疎氎性、即ち氎によりすぐには
湿最されない。合成暹脂膜シヌトは殆ど垞に疎氎
性合成暹脂から぀くられおおり、原料重合䜓の疎
氎性を保持しおいる。セルロヌス゚ステル膜類も
疎氎性である。粒子分離範囲内で有甚な入手可胜
な膜シヌト類のうちでは、再生セルロヌスシヌト
およびアルコヌル可溶性ポリアミド膜シヌトだけ
が芪氎性、即ち氎に湿最性である。 ブルツクスBrooks、ゲフケGaefkeお
よびボギヌGuibaultの米囜特蚱No.3901810
は、別個の芪氎郚分ず疎氎郚分を有するセグメン
ト重合䜓類から䜜られた限倖過膜類を぀くるこ
ずによる、䞊蚘の問題に察する䞀方途を提案しお
いる。ブルツクス等は、流延溶液が疎氎性セグメ
ントに察しおよりも芪氎性重合䜓セグメントに察
しお䞀局良奜な溶媒である堎合には埗られるフむ
ルム又は膜類は系の芪氎性郚分は連続盞ずしお存
圚し、䞀方、疎氎郚分は分散盞ずしお存圚する、
グロスgross圢態を瀺すこずになろうず瀺唆
しおいる。その膜系は、芪氎性重合䜓のセグメン
トの玠地䞭に分散した疎性氎セグメントの凝離領
域を含むこずになろう。同じ理由で、流延溶液が
芪氎性セグメントに察しお䞀局良奜な溶媒であ
る、そのような流延溶液が遞ばれる堎合には、生
成フむルムにおける盞関係は逆転しお、フむルム
は氎性媒質甚の膜ずしお機胜せず、実質䞊、氎透
過性を瀺さない疎氎性フむルムずしお、䞀局機胜
するこずになろう。 然しながら、この手段は、単に芪氎性および疎
氎性基の組合せを甚いお氎透過性を達成しおいる
に過ぎず、通垞の疎氎性基を改質しお疎氎性重合
䜓の氎透過性を改善する手段を瀺唆しおいるので
はない。ブルツクス等はポリアミド類を圌等の発
明にず぀お受け容れられる材料ずしお蚀及しおい
ない。 ダマリチYamarichi等の米囜特蚱No.
4073733は0.02乃至ミクロンの範囲内の比范的
均䞀な现孔寞法をも぀芪氎性ポリビニルアルコヌ
ル䞭空繊維膜を蚘述しおいるが、これらの现孔は
連続ではなく、生成物は粒子又は现菌のフむルタ
ヌずしおよりもむしろ、透析高分子量の溶解し
た化合物範囲内の分離甚に圹立぀。 膜シヌトにず぀おの倧郚分の過甚途は氎性媒
質の過にあるので、過を容易ならしめる適切
な湿最のシヌトを埗るこずが肝芁であるが、これ
を達成するこずは容易でない。界面掻性剀を、
過される媒質に添加しお、シヌトを透過しお過
されるのに十分なだけシヌトを湿最させるこずも
可胜である。然しながら、界面掻性剀のような倖
来の物質を添加するこずは、倚くの適甚、䟋えば
现菌の怜定においお䞍可胜であるか奜たしくな
い、䜕故ならば、ある现菌類は界面掻性剀により
殺されるからである。その他の適甚においおは、
材は界面掻性剀の添加により、このものが混ざ
り、その結果、劣化するこずになる。 今日、垂販のすべおの膜シヌトの95以䞊を占
めおいる、セルロヌス゚ステル類から぀くられた
膜シヌト類は固有的に氎湿最性ではない埓぀お
氎湿最に圹立぀ため界面掻性剀が添加される。曎
にこれらの膜類はもろい傟向があるので之を無く
すため、グリセリンが可塑剀ずしお添加される
が、このこずも奜たしくない、䜕故ならば、この
ものが氎性液䞭に浞出しお、倚くの甚途においお
受容できない汚染の問題を提起するからである。 本発明によれば、固有的に芪氎性であるアルコ
ヌル䞍溶性ポリアミド暹脂膜シヌトが提䟛され
る。かかる芪氎性は、そのシヌトが䜜られるアル
コヌル䞍溶性ポリアミド暹脂が疎氎性であるの
で、最も著しい特性である。本発明のポリアミド
暹脂膜シヌトが䜕故芪氎性であるかの理由は珟圚
わか぀おいないが、沈柱工皋の結果、固䜓重合䜓
膜衚面䞭に固定された重合䜓鎖の芪氎基の空間的
配向のためであるず考えられる。それは結晶構造
又は固䜓構造又は膜シヌトを氎で湿最にするのを
容易にする、NHおよび又はCO基の、膜シヌ
ト衚面における、ある空間的圢状に関連があり埗
る。実際は本発明の也燥ポリアミド暹脂膜シヌト
にのせた䞀滎の氎は膜䞭に透入しお数秒以内で消
倱するこずになる。氎本䜓の衚面にのせた也燥膜
シヌトは䞭たで湿最しお、数秒以内に氎䞭に沈む
こずさえあり埗る。膜を完党に氎䞭に浞挬する堎
合には、秒より短時間で䞭たで湿最ずなる。膜
又は基質が氎により湿最ずなる胜力は、䞀滎の氎
を膜又は基質の衚面にのせるこずにより枬定され
る。接觊角は湿最の定量的尺床を䞎える。非垞に
高い接觊角は劣぀た湿最を瀺し、䞀方、れロの接
觊角は完党な湿最を瀺す。ポリアミド暹脂は高い
接觊角を持ち、氎により湿最するこずはない。こ
れらの膜類の湿最性は保持された氎の機胜ではな
い。䞍掻性雰囲気䞭、真空䞭および空気䞭で350
〓177℃で72時間也燥した膜詊隓片類は氎に
よる湿最性に関しお倉化するこずはない。然し乍
ら、それらが、膜の軟化点のすぐ䞋の枩床に加熱
されるそれより高い枩床に加熱するず溶融のた
め勿論、膜を砎壊するこずになる堎合には、膜
は疎氎性のものに転化し、最早、氎により湿最せ
しめられるこずはない。このこずは、芪氎性が固
䜓構造の機胜であ぀お、膜圢成の工皋により、恐
らく、その工皋の過皋における膜の沈柱の間にお
けるそれにより埗られるこずを瀺唆しおいる。そ
れは結晶構造に関連があるかもしれない、又は非
質的構造に関連があるだけかもしれないが、ずに
かくそれはポリアミド鎖䞭の芪氎基の物理的配向
に関連があるように思われる、この配向は、その
䞭では膜フむルムが疎氎性ずなる通垞の配眮にそ
の材料を再配合させるのに十分高い枩床にその材
料が加熱される時に倱われるのである。 埓぀お、勿論、加工および也燥の間に膜を䞊蚘
の枩床以䞊に加熱しないこずが重芁である。 本発明のポリアミド暹脂膜シヌト類の曎に重芁
な特性はそれらの高いたわみ性である。 それらの膜が有甚である通垞の厚みの範囲内
で、極端な也燥状態にない堎合、それらの膜は傷
が぀くこずなく、か぀可塑剀を添加しなくおも、
前埌の数回折り重ねるこずができる。 本発明の膜を補造する方法においおは、䞊蚘ポ
リアミド暹脂をポリアミド暹脂溶媒、䟋えば蟻酞
に溶解し非溶媒を制埡条件䞋に添加しお栞を圢
成させた溶液を埗、生じた溶液を基質䞊に流延し
おフむルム状ずなし、この溶液のフむルムをその
ポリアミド暹脂に察する溶媒ず非溶媒の混合物で
ある液䜓ず接觊させおそれで皀釈する。その䞊の
ポリアミド暹脂はその溶液から沈柱し、基質䞊
に、スキン局の無い、芪氎性の膜シヌトを圢成
し、぀いでシヌトを掗浄しお非溶媒を陀去するこ
ずができる。膜を基質から剥ぎず぀お也燥するこ
ずができる、又は基質が倚孔質である堎合には、
それを膜に組蟌むか膜に付着させお氞続的支持䜓
ずしお圹立たせるこずができ、぀いで膜ず䞀緒に
也燥する。 䞊蚘ポリアミド暹脂を沈柱させる条件が膜の、
スキン局の無い性質、ならびにその物性、即ち膜
のスルヌ・ポアヌthrough poresの倧きさ、
長さおよび圢を決定する。ある条件の䞋では、圢
ず寞法が実質䞊均䞀な、衚面から衚面ぞ延びるス
ルヌ・ポアヌを有する膜が圢成される。他の条件
の䞋では、スルヌ・ポアヌは募配を持ち、膜の䞀
぀の面で䞀局広く、他の面に向か぀お次第に狭く
なる。 本発明の範囲倖の条件の䞋では、曎に他の圢の
膜が埗られる。この膜はシヌトの残りの郚分にお
ける现孔よりも埄の小さい现孔が透入しおいる緻
密なスキン局を有する。このスキン局は通垞は膜
シヌトの䞀偎にあるが、膜シヌトの䞡偎にあるこ
ずもできる。このようなスキン局をも぀膜類は圓
該技術においおは普通のものであり、比范的高い
圧降䞋およびその他の劣぀た過姓を瀺し、奜た
しくない。 かくしお、流延暹脂に栞を圢成させる方法およ
び沈柱条件を制埡するこずにより、面から面にか
けお均䞀であるか、又は䞀぀の面䞊の䞀局倧きい
现孔が他の面の䞀局小さい现孔に移行する、募配
があるかのいずれかの、所望の特性のスルヌ・ポ
アヌを有する芪氎性ポリアミド暹脂膜類を埗るこ
ずができる。 どちらの面にもスキン局の無い、均䞀な现孔又
は募配のある现孔を有するポリアミド類の圢成も
又際立぀たこずである。マむケルスの米囜特蚱第
3615024およびマリナチオ等のNo.3876738に開瀺さ
れおいるように、非溶媒䞭のポリアミド暹脂膜の
沈柱はスキン局のある膜を生ずるこずが知られお
いる。本発明の芪氎性の、スキン局の無いポリア
ミド暹脂膜の圢成はこれ迄達成されおいない。 本発明は、ポリヘキサメチレンアゞパミド、ポ
リむプシロンカプロラクタム、ポリヘキサメチレ
ンセバカミド、ポリ――アミノヘプタノアミ
ド、ポリヘキサメチレンアれレアミドおよびそれ
らの混合物からなる矀から遞ばれる疎氎性ポリア
ミド暹脂から䜜られる、膜シヌトそれ自身が芪氎
性の、スキン局のない、アルコヌル䞍溶性のポリ
アミド埮孔質膜シヌトであ぀お、氎䞭に完党に浞
挬するず秒以内に湿最し、実質的に均䞀な密床
を有し、膜の軟化点のすぐ䞋の枩床に加熱するず
もはや氎に湿最されない疎氎性物質ぞず埩垰す
る、ポリアミド埮孔質膜シヌトを提䟛する。 疎氎性ポリアミド暹脂から0.10Ό乃至5Ό又
はそれ以䞊の絶察粒子陀去等玚ratingを有
し、芪氎性があり、か぀その軟化点のすぐ䞋の枩
床に加熱されるたで芪氎性のたたである固䜓圢
の、スキン局の無い、埮孔質ポリアミド膜を䜜る
ための方法は、CH2NHCOが玄〜玄
の範囲にあるアルコヌル䞍溶性ポリアミド
暹脂のポリアミド溶媒䞭の溶液を぀くり ポリアミド暹脂の可芖沈柱が非溶媒添加の間
に、沈柱ポリアミド暹脂の可芖的に完党な再溶解
を䌎ない又は䌎わずに生成する劂き、溶媒および
非溶媒及び暹脂の濃床、枩床、撹拌匷床、添加時
間および系の圢態の制埡条件䞋に、䞊蚘溶液を非
溶媒液䜓で皀釈するこずにより、栞圢成を誘導
し どのような䞍溶解の暹脂も過により陀去し 生じた溶液を基質䞊に流延しお基質䞊にそれの
薄局フむルムを圢成させ このフむルムを、実質的比率の、䞊蚘ポリアミ
ド暹脂に察する溶媒を含有する非溶媒液䜓の混合
物ず接觊させ、これにより、薄局の、スキン局の
無い芪氎性膜の圢状のポリアミド暹脂を沈柱さ
せか぀ 生じた膜を掗浄し也燥するこずからなる。 本方法の奜たしい態様においおは、ポリアミド
暹脂溶液に察する溶媒は蟻酞であり、非溶媒は氎
であり、か぀ポリアミド暹脂溶液フむルムは、実
質的比率の蟻酞を含む氎からなる非溶媒の济䞭に
基質䞊に支持されたフむルムを浞挬するこずによ
り、非溶媒ず接觊される。 他の奜たしい方法ずしお、 CH2NHCOが玄〜玄の範囲に
あるアルコヌル䞍溶性ポリアミド暹脂のポリアミ
ド溶媒䞭の溶液を぀くり 溶媒および非溶媒および暹脂の濃床、枩床、混
合匷床、添加時間および系の圢態を制埡しなが
ら、沈柱ポリアミド暹脂の可芖的に完党な再溶解
を䌎ない又は䌎わずに、䞊蚘皀釈剀の添加の間に
ポリアミドの可芖沈柱を埗るたで、䞊蚘溶液を皀
釈しお栞圢成を誘導しお、かくしお流延溶液を圢
成し どのような未溶解暹脂も過により陀去し 䞊蚘流延溶液を、非倚孔質であり、か぀その面
が流延溶液により、か぀奜たしくは非溶媒―溶媒
混合物によ぀おも湿最されおいる基質䞊に塗垃し
お基質䞊にそれの薄局フむルムを圢成させ このフむルムを、実質的比率の、ポリアミド暹
脂に察する溶媒を含有する非溶媒液䜓の混合物ず
接觊させお、薄局の、スキン局の無い、芪氎性膜
の圢状のポリアミド暹脂を沈柱させか぀ 生成膜を掗浄し、也燥するこずからなる、面か
ら面にかけお実質䞊均䞀である现孔を有するスキ
ン局の無い、芪氎性のアルコヌル䞍溶性ポリアミ
ド膜シヌト類を補造する方法である。 曎に又、 CH2NHCOが玄〜玄の範囲に
あるアルコヌル䞍溶性ポリアミド暹脂のポリアミ
ド溶媒䞭の溶液を぀くり 溶媒および非溶媒および暹脂の濃床、枩床、撹
拌匷床、添加時間および系の圢態を制埡しなが
ら、沈柱ポリアミド暹脂の可芖的に完成な再溶解
を䌎ない又は䌎わずに、その非溶媒の添加の間に
ポリアミド暹脂の沈柱を埗るたで、䞊蚘溶液を非
溶媒で皀釈しお栞圢成を誘導しお、これにより流
延溶液を圢成させ どのような䞍溶解の暹脂も過により陀去し 䞊蚘流延溶液を、非倚孔質であり、か぀その面
が流延溶液により、か぀奜たしくは非溶媒―溶媒
混合物によ぀おも湿最されおいる基質䞊に塗垃し
お、基質䞊にそれの薄局フむルムを圢成させ このフむルムを、実質的比率の、ポリアミド暹
脂に察する溶媒を含有する非溶媒液䜓の济ず接觊
させお、薄局の、スキン局の無い、芪氎性膜の圢
状のポリアミド暹脂を沈柱させか぀ 济䞭の溶媒および非溶媒液䜓の盞察比率を䞀定
に保持しながら、䞊蚘生成膜を連続的に掗浄し也
燥するこずからなる、 スキン局の無い、芪氎性の、アルコヌル䞍溶性
ポリアミド膜シヌト類を補造する連続法が提䟛さ
れる。奜たしい態様においおは、溶媒及び非溶媒
の、济ぞの又はそれからの抜取及び添加の速床は
実質䞊䞀定に保持される。 曎に又、 CH2NHCOが玄〜玄の範囲に
あるアルコヌル䞍溶性ポリアミド暹脂のポリアミ
ド溶媒䞭の少なくずも二぀の出発溶液を぀くり 溶媒および非溶媒及び暹脂の濃床、枩床、混合
匷床、添加時間及び系の圢態を制埡しながら、沈
柱ポリアミド暹脂の可芖的に完党な再溶解を䌎い
又は䌎わずに、非溶媒の添加の間に、ポリアミド
暹脂の可芖的沈柱を埗るたで䞊蚘溶液類を非溶媒
で皀釈しお栞圢成を誘導し、どのような䞍溶解暹
脂も過により陀去し 非倚孔質であり、か぀その面が流延溶液によ
り、か぀奜たしくは非溶媒―溶媒混合物によ぀お
も湿最される基質䞊に䞊蚘生成溶液を塗垃しお、
基質䞊にそれの薄局フむルムを圢成させ このフむルムを、実質的比率の、ポリアミド暹
脂に察する溶媒を含有する非溶媒液䜓の混合物ず
接觊させお、これにより薄局の、スキン局の無
い、芪氎性膜の圢状のポリアミド暹脂を沈柱さ
せ 生成した二぀の膜を掗浄し、 かく生成したその二぀の膜を合しお二重局ずな
しか぀ 膜の長さず幅の僅少な枛少を越えないように抑
制する条件の䞋に䞊蚘二重局を也燥し このように也燥した膜類は、個々の局のそれよ
りもすぐれた粒子陀去特性を有する単䞀シヌトを
圢成する、こずからなる、 倚膜局類を有する、スキン局の無い、芪氎性
の、アルコヌル䞍溶性ポリアミド膜シヌト類を補
造する方法を提䟛する。 さらに特定的な方法においおは、スキン局のな
い、芪氎性のポリヘキサメチレンアゞパミド補埮
孔質膜の補造方法であ぀お、 ポリヘキサメチレンアゞパミドの蟻酞溶液を調
補し 䞊蚘溶液に所定量の氎を混合しながら加えお、
それにより溶液の栞圢成を誘導し 䞍溶解の暹脂を溶液から過により陀去し この栞圢成溶液のフむルムを支持䜓䞊に圢成さ
せ 蟻酞ず氎を含む冷济䞭に前蚘のフむルムず支持
䜓ずを浞し 埗られる膜を支持䜓から取り陀きそしお スキン局のない芪氎性の埮孔質膜を也燥する
䞊蚘各工皋からなり、 冷济䞭の蟻酞濃床は37重量ないし50重量で
あり、䞊蚘溶液䞭の蟻酞濃床は63重量ないし72
重量である、方法を提䟛する。 さらに本発明の膜を補造する方法ずしおは、ス
キン局のない、芪氎性のポリヘキサメチレンアゞ
パミド補埮孔質膜倚局シヌトの補造方法であ぀
お、 ポリヘキサメチレンアゞパミドの蟻酞溶液を調
補し 䞊蚘溶液に所定量の氎を混合しながら加えお、
それにより溶液の栞圢成を誘導し 䞍溶解の暹脂を溶液から過により陀去し この栞圢成溶液のフむルムを支持䜓䞊に圢成さ
せ 蟻酞ず氎ず含む冷济䞭に前蚘のフむルムず支持
䜓ずを浞し この膜を掗浄しお蟻酞を陀去し 掗浄した膜をただ湿最しおいる間に少なくずも
䞀぀の他の湿最した掗浄膜ず接觊させそしお それら䞊眮した膜をかかる接觊を保持しながら
也燥し、かくしお別々の膜類が䞀䜓ずな぀た局ず
な぀おいる倚局膜を埗るこずからなり、 冷济䞭の蟻酞濃床は37重量ないし50重量で
あり、䞊蚘溶液䞭の蟻酞濃床は63重量ないし72
重量である、方法をも提䟛する。 このように付着された膜類は同䞀の又は異な぀
た倚孔床をも぀こずが出来、か぀その膜局類は、
支持され又は支持されない、任意の組合せの、募
配のある现孔をも぀膜類及び均䞀な现孔をも぀膜
類から遞ぶこずができる。 その二぀の合䞀した膜類は単䞀巻きの材から
埗るこずができ、か぀察面が接觊しお合䞀した
時、察称であり、か぀どちらかの面が䞊流偎であ
ろうずも、等しい過性を䞎えるシヌトを圢成す
る。 本発明のポリアミド暹脂膜の䞀぀の奜たしい態
様は、芪氎性であり、絶察陀去等玚が玄0.1Όな
いし玄5Όの範囲内にあり、か぀厚みが玄0.025
mmないし玄0.8mmの範囲内にある、固䜓構造の、
通垞は疎氎性でありか぀CH2NHCOが玄
〜玄の範囲内にあるポリアミド暹脂から
なる、芪氎性の、埮孔質ポリアミド膜である。 これらの芪氎性、埮孔質のポリアミド暹脂膜類
は、比范的に均䞀な構造の、又は募配のある现孔
構造の、衚面から衚面ぞかけお延びる现孔を持぀
こずができる。 曎に又、その䞊にポリアミド暹脂膜が圢成さ
れ、その䞭に埋めこたれおいるか、又はその䞀面
に基質を付着させた、基質により支持された、芪
氎性ポリアミド暹脂膜類が提䟛される。 曎に又、本発明は、別々の基質䞊に沈柱により
別々に぀くられ、次いで密着しお保持された二぀
又はそれ以䞊の局を也燥するこずにより䞀緒に結
合した膜類から぀くられた、耇数個のポリアミド
暹脂膜局を有する、埮孔質ポリアミド暹脂膜耇合
物を提䟛する。 これらの態様のすべおにおいお、CH2
NHCOが玄〜玄の範囲内にあるポ
リアミド暹脂類で適圓なポリアミド暹脂類はポリ
ヘキサメチレンアゞパミドナむロン66、ポリ
―ε―カプロラクタムナむロン、ポリヘキ
サメチレンセバカミドナむロン610、ポリ―
―アミノヘプタノアミドナむロン、ポリヘ
キサメチレンアれレアミドナむロン69、それ
らの皮以䞊の混合物にしおCH2NHCO比の
平均が前蚘範囲内にあるような比率で混合されお
いるものである。最初の皮のポリアミド即ちナ
むロン66、ナむロン及びナむロン610が奜たし
い。 本発明の他の䞀぀の目的は、均䞀な现孔膜類
が、特定の数の特定の埮生物により挑たれた時殺
菌流出液を䞎える胜力に぀いお、それら膜類を定
量的に特城づけるための手順を提䟛するこずであ
る。この手順は、ポリアミド暹脂類以倖のものか
ら、か぀他の方法を甚いお぀くられる均䞀な现孔
分垃膜類に適甚可胜である。 第図は流延甚暹脂溶液の栞圢成床ず埗られた
膜の孔の盎埄ずの間の定量的関係を瀺すグラフ。 第図は流入偎液䜓䞭に含たれおいたプスドモ
ナス デミヌテア゚ バクテリダの流出偎液䜓䞭
のその量に察する比ず、このバクテリダを含んだ
液䜓を通す均䞀な孔の過媒䜓の局の数ずによ぀
お芏定される力䟡タむタヌ枛少ず均䞀孔を有
する膜の関係を瀺すグラフ。 第図は湿らせた膜を気䜓で加圧した時に埗ら
れる関係を瀺すグラフで、空気流量空気圧に察
しおプロツトしたもの。KLの倀は第図の点線
で衚わされる。 第図はTR1ずKLずの間の関係を瀺すグラフ
で、TR1TRすなわちlogTR1logTR。 ここで、 は䞊蚘で定芏したタむタヌ枛少TRを瀺す均
䞀孔の膜の厚さでむンチ25.4ミリメヌトル
の1000分で衚わされる。 TR1は同䞀孔埄の0.025mm0.001in厚さの膜の
タむタヌ枛少を蚈算したもの。 KLは氎で湿らせた膜を通る空気流量が急に増
加する第図参照時の圧力で、psiKgcm2
で衚わされ、 KL5は衚に瀺される経隓的に決められた補正
係数を甚いお0.127mm0.005in厚さの膜に察応
するようにKLを補正した倀、 è¡š  枬定厚さむンチミリメヌトル 補正係数 0.0020.05 1.10 0.0030.076 1.044 0.0040.1 1.019 0.0050.13 1.000 0.0060.15 0.985 0.0080.20 0.962 0.0100.25 0.946 0.0150.38 0.920 第図の曲線は本発明の45皮類のサンプルの
KLずTRを枬定した結果を瀺しおいる。 第図は本方法で䜜぀たKL5が47psi3.3Kg
cm2で、0.09mm0.0037in厚さ、予想TRが
プスドモナスデミヌテむア゚菌に察しお×1018
である。均䞀孔の膜の走査電子顕埮鏡写真
SEM1500×倍であり、この写真の䞭心は
膜の厚さ方向断面を瀺し、均䞀な孔が衚面から衚
面ぞのびおいる。䞊ず䞋の顕埮鏡写真は䞊蚘断面
近くの䞊䞋䞡面を瀺し、これらの面でも孔の寞法
は同䞀であるのがわかる。 第図はKL5が40psi2.8Kgcm2で、5.6ミ
ル0.14ミリメヌトルで、プスドモナス デミ
ヌテむア゚菌に察するTRが×1015である本発明
の均䞀な孔を有する他の膜の1000倍走査電子顕埮
鏡写真である。第図の堎合ず同様に、この䞭心
郚分は片面から他面たで均䞀な寞法の孔を瀺す膜
の断面図で、䞊䞋の写真は孔の寞法が同じ䞊䞋䞡
面を瀺しおいる。 第図は本発明の傟斜した孔を有する膜の1000
倍走査電子顕埮鏡写真であり、この膜は81Ό
0.0032inの厚さで、このSEMの䞭心郚分に瀺
す断面の䞊郚の孔の埄は隣接材料よりも小さく、
孔の埄が倧きな埄に倉り぀぀あるずいうこずはわ
かるであろう。䞊面ず䞋面の写真を比范するこず
によ぀お、䞊偎衚面の孔の埄の方が䞋偎衚面より
も実質的に小さいずいうこずがわかるであろう。 第図は本発明の範囲倖の济を甚いた時にでき
る少しスキンの有る兞型的膜の1500倍走査電子顕
埮鏡写真。 第図はさらに厚くスキンのできた同様な写
真、 第図は次の間の関係をグラフで瀺したも
の、即ち、 (a) KL5本発明で定矩する通りの、膜の粒子陀
去率係数。 (b) 膜を䜜るための流延甚溶液を䞎える98.5の
蟻酞䞭の15.5の暹脂溶液を䜜るのに甚いるむ
ンラむンミキサヌの混合匷さで、単䜍毎分の回
転数で衚わされる。 (c) 埗られた流延甚溶液の蟻酞濃床。 各皮ポリアミド暹脂は党おゞアミンずゞカルボ
ン酞の共重合䜓たたはアミノ酞のラクタムのホモ
ポリマヌであるが、これら暹脂の結晶性すなわち
固䜓構造、溶融点あるいは他の物理特性は極めお
倧幅に異な぀おいる。本発明ではヘキサメチレン
ゞアミンずアゞピン酞の共重合䜓66ナむロン
ず、ヘキサメチレンゞアミンずセバシン酞の共重
合䜓610ナむロンず、ポリ―ε―カプロラク
タムのホモポリマヌずに適甚した時にスキンの無
い芪氎性か぀アルコヌル䞍溶性ポリアミド暹脂膜
類が容易に䜜れるこずがわか぀た。理由は䞍明で
あるが、この限定されたポリアミド暹脂は本発明
の操䜜条件䞋で沈柱しお芪氎性膜シヌトを圢成す
る。 これらの重合䜓は玄15000〜玄42000の範囲で倉
化する分子量を持ち、グレヌドも皮々有り䞔぀他
の特性も皮々のものが入手可胜である。芪氎性膜
の圢成にはこれらの特性は圱響せず、これに関係
するのは重合䜓の化孊的組成、即ち重合䜓チ゚ヌ
ンを構成するナニツトの間隔ず配列である。重合
䜓チ゚ヌンを構成するこのナニツトずしお特に奜
たしいものはポリヘキサメチレンアゞパミドで、
分子量は玄30000以䞊であるのが奜たしい。䞀般
的には添加物の入぀おいない重合䜓が奜たしい
が、ある皮の条件䞋には酞化防止剀、その他の添
加剀を加えるのが奜たしく、䟋えば、酞化防止剀
の゚チル330―トリメチル―
―トリス〔―ゞ―tert―ブチル――ヒ
ドロキシベンゞル〕ベンれンを添加するず、は
げしい酞化性加氎分解条件に露されるポリアミド
膜の寿呜をのばすこずができる。 ポリアミドの膜状フむルムを沈着させるための
ポリアミド暹脂溶液は前蚘重合䜓甚の任意の溶媒
の溶液にするこずができる。これらの溶剀は呚知
であり䞔぀本発明の䞀を構成するものではない。
凍結枩床から沞点たでの任意の枩床においお蟻酞
が奜たしい溶媒である。他の適圓な溶媒は酢酞及
びプロピオン酞のような他の液䜓脂肪酞、トリク
ロロ酢酞、トリクロロプロピオン酞、モノクロロ
酢酞のようなハロゲン化脂肪酞、プノヌル、ク
レゟヌル類及びそれらのハロゲン化物のようなフ
゚ノヌル類、塩酞、硫酞、北化氎玠酞、燐酞のよ
うな無機酞、塩化カルシりム、塩化マグネシりム
及び塩化リチナりムのようなアルコヌル可溶性塩
の飜和氎溶液又はアルコヌル溶液、ハロゲン化ア
ルコヌル類トリクロロ゚タノヌル、トリフルオ
ロ゚タノヌル、ベンゞルアルコヌル、及び゚チ
レングリコヌル、プロピレングリコヌル及びグリ
セリンのようなポリ氎酞化アルコヌルを含む氎酞
化溶媒、及び゚チレンカヌボネヌト、ゞ゚チルサ
クシネヌト、ゞメチルスルフオキシド及びゞメチ
ルホルマミドのような極性の䞭性溶媒である。 ポリアミド暹脂溶液以䞋、これを出発暹脂溶
液ずいうは膜ずしお䜿甚されるポリアミドを所
望の溶剀に溶かしお䜜られる。この暹脂は宀枩で
溶剀に溶かされるが、溶解を促進するために高枩
床で行うこずもできる。 出発暹脂溶液を数時間以䞊貯蔵しおおく堎合に
は氎を玄〜過剰に存圚させるべきでない。
さもないず、ポリアミド暹脂がゆ぀くり加氎分解
しおポリアミドの分子量が小さくな぀おしたう。
䞀般に、この堎合の氎の量は以䞋でなければ
ならず、奜たしくは溶液を無氎にする。栞圢成の
ために氎あるいは蟻酞―氎混合物を加える堎合に
は流延の前、奜たしくは流延操䜜の玄〜60分の
間に加えるこずができる。 流延甚暹脂溶液は前蚘出発暹脂溶液を非溶媒あ
るいは溶媒ず非溶媒ずの混合物で皀釈するこずに
よ぀お䜜られる。こうしお䜜られた流延甚暹脂溶
液の栞圢成状態は次のフアクタヌによ぀お倧きく
圱響される。即ち、  出発暹脂溶液の濃床、枩床及び分子量、  非溶媒たたは非溶媒―溶媒混合物の組成及び
枩床、  非溶媒たたは非溶媒―溶媒混合物の添加速
床、  この添加時の混合の匷さ、  この混合を行う装眮の幟䜕孊圢態、  埗られた流延甚溶液の枩床。 こうしお䜜られた流延甚暹脂溶液は次いでそれ
を適圓な基質䞊に流延しお薄いフむルムにし、盎
ちにポリアミド暹脂甚非溶媒ず暹脂の溶媒の䞀定
量を収容した济䞭に䞊蚘フむルムを浞挬する。こ
の济䞭の非溶媒が氎であり、溶媒が蟻酞である堎
合には、スキンの有る膜ができないようにするた
めに少なくずも玄20、䞀般には少なくずも30〜
40の蟻酞の存圚が必芁である。蟻酞濃床が䜎い
ずスキンができる。 流延甚暹脂溶液の安定性はそれを䜜る方法によ
぀お倧きく圱響される。䟋えば、流延甚暹脂溶液
を小芏暡のバツチ条件で䜜぀たものは比范的䞍安
定である。䟋えば、これから䜜぀た膜の特性はそ
れを䜜぀おから〜10分間過ぎた堎合に流延した
ものず党く異な぀おしたい、10分あるいはそれ以
前に流延䞍胜な半固䜓ゲルに倉化しおしたう。こ
れに察しお、ラむンミキサヌで連続的に䜜぀た流
延甚暹脂溶液からは均質な膜が補造でき、この溶
液は時間以䞊安定である。しかし、この方法で
䜜぀た流延甚暹脂溶液は時間以内に䜿甚しなけ
ればならず、特に、高枩床に維持しおおく堎合に
はポリアミド暹脂の分子量が倧きく䜎䞋するのを
防止するために時間以内に䜿甚すべきである。
さもないず酞性溶液䞭に存圚する氎により加氎分
解しお分子量が䜎䞋する。 膜ずしお流延した際に均䞀に䜜甚する流延甚暹
脂溶液を䜜るには䞊蚘のいずれの方法も甚いるこ
ずができ、曎に、いずれを甚いた堎合でも、有甚
な正しく栞圢成した流延甚溶液を䜜るためには非
溶媒を添加しおポリアミド暹脂の沈降が目で芋え
るようにする。 他の手段、䟋えば暹脂ペレツトを蟻酞ず氎の溶
液に溶かしたり、前蚘の沈柱が生じないような方
法で非溶媒を添加するこずによ぀お調敎した流延
甚暹脂溶液を䜿぀おも有甚な膜はできない。 有甚な膜ずは均䞀たたはしだいに现くなる孔構
造を有し、スキンが無く、空気ず氎に察しお透過
性が有り、流䜓の倧郚分がわずかの差圧で通過で
き䞔぀所望皋床の過ができるようなものであ
る。有甚性に察する奜適な衚瀺ずしおはいわゆる
也匏蒞発法で䜜られた垂販の均䞀な孔を有す
るセルロヌス゚ステル膜の空気ず氎に察する透過
床を考えるこずができる。これらは本発明の同様
なレンゞの媒䜓の兞型的透過床ず共に䞋蚘の衚
に瀺されおいる。
【衚】 垂販の膜ず比范するず、同じ陀去特性に察しお
フロヌ胜が倧幅に小さい膜は商品ずしおは汎甚性
が無く、ここで察象ずしおいる膜ずしおは有甚性
の範囲倖であるず定矩される。 有甚な圧力降䞋特性を有する膜を䜜るために栞
圢成床が制埡された流延甚溶液を䜜るための条件
は本発明の重芁な特色である。 ここで“栞圢成nucleation”及び“栞圢成
状態state of nucleation”ずいう甚語は以䞋
の発芋を説明するために甚いおいる。即ち、 (a) 同䞀たたはほが同䞀の膜を䜜る暹脂、溶媒及
び非溶媒濃床に察しお流延甚暹脂溶液が広い範
囲の組成でできるこず、 (b) 同䞀の暹脂、溶媒及び非溶媒濃床で同䞀の济
に同䞀枩床で流延しおも極めお異な぀た膜ずな
るような流延甚暹脂溶液ができる堎合、即ち、
埗られた膜がフロヌバむ係数が〜ずい぀た
極めお小さいずいう意味で“有甚でない”範囲
から倖れるもの、あるいは衚に瀺したものず
同様な優れたフロヌ胜を有するすべおのこれら
の範囲内の膜ずなる0.1Όあるいはそれ以䞊の
粗い範囲のもの衚ず比范しおずなるこ
ず。 有甚範囲のフロヌ特性を有する膜を䜜るこずの
できる流延甚暹脂溶液を䜜るためには固䜓暹脂の
局郚的沈降及び少なくずも郚分的再溶解が垞に必
芁であり䞔぀溶液からの固䜓の沈降特性は極埮小
の栞の存圚あるいは非存圚によ぀お倧きく圱響さ
れるずいうこずは化孊では圓業者に呚知のこずで
あるので、前蚘(b)で述べた同䞀組成を有しながら
結果が異なるような流延甚溶液を区別し䞔぀(a)の
所芋を衚珟するために“栞圢成状態”ずいう甚語
を甚いた。 同䞀組成の流延甚暹脂溶液から䜜られた膜の挙
動の差異が栞圢成で説明できるずいうこずは0.4ÎŒ
絶察膜を䜜るように制埡された栞圢成床で安定
な流延甚暹脂溶液を䜜぀た実隓の結果確認されお
いる。即ち、流延甚暹脂溶液の郚分を埮现過
しお栞圢成の挙動が圱響されるか吊かを調べ、さ
らに、流延甚暹脂溶液の぀のロツトから䜜぀た
各膜の特性を比范した。 この実隓の結果は参考䟋5859に瀺しおあり、
補品特性は埮现過によ぀お倧きく倉化し、埮现
過した流延甚暹脂溶液は陀去率に察する比率即
ちフロヌ胜力が極めお悪く、詊量No.59の△は本
発明によ぀お䜜぀た正しく栞圢成した流延甚暹脂
溶液を甚いお䜜぀た同じ膜の倍以䞊である。 この結果は、暹脂の栞が流延甚暹脂溶液を䜜る
際の制埡された皀釈操䜜時に成長し、この栞の
数、倧きさあるいはその他の特性が流延甚暹脂溶
液によ぀お䜜られた膜の特性に倧きく圱響するず
いうこず、曎に、これらの栞の少なくずも郚分
が埮现過によ぀お陀去されおしたうずいうこず
を瀺しおいる。 しかし、栞圢成が䞊蚘結果を説明する唯䞀のも
のだずは考えおおらず、栞圢成以倖の他の珟象も
原因しおいるずいうこずは理解されたい。 流延甚暹脂溶液の粘床はそれをフむルムに流延
する際の枩床で玄500〜5000センチポむズの間に
調節するのが奜たしい。玄500cp以䞋の粘床では
流延したフむルムの郚が液䜓ずな぀おフむルム
状に沈降した時に济の衚面䞊に浮䞊しお、流延膜
性質に悪圱響を䞎え、济を汚染する。玄5000cp
以䞊、䟋えば100000cpの粘床は滑らかで密着し
た流延フむルムを䜜るには必芁ない。しかし、基
材を甚いない䟋えば䞭空繊維や非支持フむルムの
膜を流延する際には有甚である。 流延枩床で5000cp以䞊の粘床の溶液は容易に
流延可胜であるが、粘床が高くなるず非溶媒をポ
リアミド溶液ず混合する時の混合甚゚ネルギヌが
極めお高くなり、その結果溶液の枩床が過剰に高
くなり操䜜䞊の問題が生じるので玄5000cpの粘
床を限床ずするのが奜たしい。曎に流延操䜜に出
発ポリアミド暹脂溶液をポンプ茞送する際に粘床
が高いず操䜜がむずかしくなる。曎に、暹脂を基
材䞊にフむルムずしお流延する時の容噚䞭の流延
甚暹脂溶液の取り扱いは粘床が高いずめんどうに
なる。流延甚暹脂溶液を含浞させる目的で倚孔質
基材を甚いる堎合には、玄3000cp以䞊の粘床で
は含浞が䞍十分ずなり、補品に望たしくない空掞
が生じおしたう。 流延甚暹脂溶液の枩床は厳密にする必芁はな
く、通垞の有甚膜は玄85℃以䞋の範囲で䜜られ
る。堎合によ぀おは、暹脂枩床をフむルムぞの流
延以前の䜎枩に䞋げるこずによ぀お陀去率に察す
るフロヌレヌトを少し高くするこずができる。 液䜓流延フむルムを济に入れた埌に、沈柱が始
たる。この機構に぀いおは完党にはわか぀おいな
い。济䞭の非溶媒混合物が流延フむルム䞭に拡散
し、流延甚暹脂溶液䞭の溶媒混合物がフむルムか
ら济䞭に拡散するが、济の溶媒―非溶媒比率をあ
る範囲内に維持した時にフむルムの厚さ方向党䜓
に均䞀な寞法の孔ができるずいう理由は䞍明であ
る。 济に非溶媒氎、アルコヌル、有機゚ステル
等のみ、あるいは少量の溶媒䟋、15〜20以
䞋の蟻酞を含む氎を含む非溶媒が収容されおい
る堎合には沈柱は急速に生じ、固圢膜が数秒、通
垞は〜10秒以䞋で圢成される。こうしおできた
膜は流延甚暹脂溶液の補法に関係なく厚いスキン
が生じお、奜たしくないものである。 济に氎溶液で玄43〜55の蟻酞が収容され、流
延甚暹脂溶液が䞊蚘のように正しく栞圢成されお
いれば、それを流延する基䜓の衚面が流延甚暹脂
溶液及び济の溶液で濡れるものである限り、埗ら
れる膜の孔は衚面から他面たで均䞀ずなる。これ
らの条件䞋でフむルムを䜜るために必芁な時間は
次の関数である。即ち、 (a) KL倀の高い䟋えば100psiKgcm2以
䞊膜を䜜る流延甚暹脂溶液は極めお急速、䟋
えば10秒以䞋で硬化する。KL倀が玄40〜50psi
2.8〜3.5Kgcm2の膜を䜜る栞圢成床の高く
ない流延甚暹脂溶液は10〜20秒で通垞硬化す
る。硬化時間はKL倀の枛少ずずもに増加し、
KL倀が20psi1.4Kgcm2以䞋で厚さが0.15mm
0.006inの膜を硬化するのには玄分あるい
はそれ以䞊かかり、それよりKL倀の䜎いもの
はさらに長い時間が必芁である。 (b) 流延フむルムの厚さは重芁な因子で、薄いフ
むルムほど硬化時間は短くなる。 (c) 流延甚暹脂溶液の枩床が䜎いほど硬化は速
い。 (d) 奜たしい範囲の43〜55の䞋端で硬化は速く
なり、蟻酞が43以䞋の濃床の济を甚いるず曎
に硬化が速くなるが孔の均䞀性が少し悪くな
る。 济濃床が40〜43の範囲より䜎くなるず、膜
はしだいに非察称になり、第図に瀺す均
䞀なものから第図に瀺す先现りの孔ずなり、
曎に第図に瀺すスキンができたものずなり、
最埌には第図に瀺すように厚いスキンができ
る。第図に瀺す先现りの孔を有するものがで
きる濃床よりはるかに䜎い濃床の蟻酞を甚いる
のは奜たしくない。 流延甚暹脂溶液からの膜圢成は䞍連続法即ちバ
ツチ法たたは連続たたは半連続法で行うこずがで
きる。小芏暡補法にはバツチ法が䟿利であるが、
高生産速床には欄続たたは半連続法が奜たしい。
どのような方法の堎合にも操䜜枩床、暹脂溶液ず
非溶媒液䜓の盞察比を含む操䜜パラメヌタの党お
を泚意深く制埡しお均䞀補品を䜜るのが重芁であ
る。非溶媒添加条件の制埡は特に重芁で、装眮の
圢状、流入速床、混合時間及び匷床の他に非溶媒
の添加ず暹脂フむルムの流延ずの間の間隔も制埡
しなければならない。これらの制埡は詊行錯誀に
よ぀お、以䞋の点を考慮しながら行うこずによ぀
お圓業者は容易に行い埗る。 流延甚暹脂溶液は玔粋なもので䞔぀基材䞊に流
延しおフむルムにする前は懞濁物質の入぀おいな
いものでなければならない。未溶解暹脂のような
懞濁物が存圚する堎合には流延前にスクリヌンた
たは材を通しおそれを陀去する。 流延甚暹脂溶液を流しお溶液のフむルムを圢成
する衚面ずしおは任意の型匏の基材即ち支持䜓が
利甚できる。非支持の膜フむルムを䜜りたい堎合
には基材の衚面は膜に付着しないものであり䞔぀
也燥工皋埌に膜フむルムを容易に剥せるものでな
ければならない。この剥離を可胜にするためには
基材衚面を滑らかな面にし、非倚孔質にするこず
が䞀般に必芁である。溶媒が高い衚面匵力を有す
る堎合、䟋えば蟻酞で、非溶媒も高い衚面匵力を
有する堎合䟋えば氎には、フむルムを流延す
る非倚孔質基材衚面が濡れ易いもの、即ち流延甚
暹脂溶液曎には济液ず接觊した時に接觊角がれロ
たたはれロ近いものであるこずが必芁である。こ
のようにしないず、基材偎の膜にスキンができ膜
の特性に悪圱響が生じる。このような䞀時的な基
材即ち支持面ずしおはガラス、金属あるいはセラ
ミツクスのような材料が適圓である。ポリ゚チレ
ン、ポロブロピレン、ポリ゚ステル、合成及び倩
然ゎム、ポリテトラフルオロ゚チレン、ポリ塩化
ビニル、その他のプラスチツクは流延甚暹脂及び
非溶媒によ぀お湿れないので本来適圓でないが、
適圓な酞化たたは同様な衚面凊理をするこずによ
぀お䜿うこずもできる。マむラヌポリ゚ステ
ルフむルムやポリプロピレンにコロナ攟電をす
るこずもできる。基材をこれらで䜜るこずも単に
その衚面のみをこれらで䜜るこずもできる。 基材が最終膜フむルムの郚分ずな぀お氞久支
持局を構成する堎合には、その基材を流延甚暹脂
溶液で濡れる倚孔質材料にしお基材䞊に溶液を流
延した時に流延甚暹脂溶液が基材䞭に含浞しお、
ポリアミド膜フむルムの沈柱䞭に基材に匷固に固
着するようにしなければならない。しかし、基材
が濡れるこずは必ずしも必芁でなく、基材が濡れ
ない堎合にはポリアミド暹脂フむルムが支持䜓の
衚面を広く被぀おそれに固定される。この皮基材
ずしおは䟋えば䞍織垃たたは織垃、䟋えば䞍織垃
マツトやバツト、織物やクロス、曎には各皮の
網、䟋えばプラスチツクのフむラメントの網や
玙、その他の材料がある。 流延甚暹脂溶液で濡れない氞久支持䜓ずしおは
埮孔質䞍織垃が䜿甚され、これはポリプロピレン
やポリ゚チレンのような濡れの少ない繊維によ぀
お䜜られる。暹脂溶液は䞍織垃䞊にフむルム状に
流延されるが、䞍織垃の繊維ずは濡れないので衚
面䞊に支持される。䞋面に流延甚暹脂溶液のフむ
ルムを支持した基材を非溶媒液䜓の济䞭に迅速に
挬けるか、济液䞊に浮かべるこずによ぀お膜フむ
ルムが基材䞊に沈着する。こうしおできたフむル
ムは基材に良く付着し、基材は膜を通぀お流れる
流䜓の圧力降䞋にはほずんど又は党く圱響を䞎え
ない。 流延甚暹脂溶液で濡れる氞久支持䜓の堎合に
は、基材を䜜぀おいる繊維が高い衚面匵力を有し
おいるので流延甚暹脂溶液のフむルムが支持り゚
ブ䞭に完党に含浞し、埗られた膜は繊維材料内及
びその囲りに沈着し、支持䜓材料が膜内に埋蚭さ
れるためにこれにより氞久に支持される。こうし
お埗られた膜は流れる流䜓でテストするずかなり
倧きな圧力降䞋を瀺すが、支持り゚ブが開攟構造
であれば、非支持の膜ず比べおその圧力降䞋の増
加分は少ない。 膜の氞久支持䜓ずしお䜿われる適圓な濡れ易い
基材ずしおはモノフむラメントたたはマルチフむ
ラメント繊維を甚いた䞍織垃又は織垃状のポリ゚
ステルがあり、モノフむラメントの堎合には開攟
構造で圧力降䞋の䜎いものが奜たしい。曎に、ポ
リむミド繊維の織垃や、芳銙族ポリアミドの䞍織
垃たたは織垃即ちノメツクスや、セルロヌス、再
生セルロヌス、セルロヌス゚ステル、セルロヌス
゚ヌテル、ガラス繊維、その他の極性の匷い繊維
補品がある。 たた、セルロヌス及び合成繊維の玙や、倚孔
質プラスチツクシヌトや、デルネツトのような開
口網状プラスチツクや、抌出し埌䌞ばしたネツト
も甚いるこずができる。目が荒か぀たり、目の倧
きな織垃構造の基材の堎合には、繊維が暹脂溶液
で濡れなくおも、膜材料によ぀お被われお最終膜
補品内に埋め蟌たれる。ポリプロピレンやポリ゚
チレンのような濡れにくい材料は十分な開攟構造
をしおいれば埋蚭基材ずしお甚いるこずができ
る。孔の寞法が小さいポリオレフむン基材、䟋え
ば玄30ミクロンの基材の堎合には、流延甚暹脂溶
液はその䞭に䟵入できないが、ポリオレフむン基
材の倖偎に膜を䜜぀おそれに付着する。 連続法の堎合には、基材を無端ベルトにしお、
流延甚暹脂溶液フむルムの流延から、非溶媒液䜓
の沈柱济を通぀お、济液陀去段階たでの党フむル
ム圢成工皋を埪環させるようにするこずができ
る。耐食性金属ドラムや無端金属ベルトも䜿甚で
きるが、濡れを可胜にするためにもそれらの衚面
を凊理たたは被芆しおおかなければならない。 栞圢成された流延甚暹脂溶液は通垞のドクタヌ
ブレヌドたたはロヌラや、圧搟ロヌラ、その他の
通垞の装眮を甚いお所望厚さのフむルムに基材䞊
に流延たたは展延しおから、できるだけ速やかに
溶液ず接觊させるようにする。 非溶媒の皮類は䜿甚する溶媒によ぀お決たる。
ポリアミド暹脂溶液䞭に栞を生成するための奜た
しい非溶媒は氎たたは―蟻酞混合物である。しか
しながら、氎に溶解し氎の衚面匵力を枛ずる他の
ものも適する。他の非溶媒ずしおはホルムアミ
ド、アセトアミド、ゞメチルスルフオキシサむド
等の極性溶媒の他にグリコヌル、グリセロヌル、
ポリグリコヌル等のポリオヌル、それらの゚ステ
ル及び゚ヌテル、及びこれらの混合物が含たれ
る。塩を加えるこずもできる。 沈柱埌に膜フむルムを掗぀お溶媒を陀去する。
氎が適圓であるが、掗浄液ずしおは溶媒が可溶で
䞔぀也燥時に陀去可胜な蒞発性液䜓を甚いるこず
ができる。 溶媒含有量を所望最䜎倀以䞋にするために数回
掗浄するこずもできる。連続法の堎合には掗浄液
を膜に察しお向流に流し、膜を䟋えば掗浄段階で
䞀連の浅い掗浄液の济䞭を通過させるようにする
こずもできる。 掗浄量は膜䞭の残留溶媒が所望倀になるように
決定する。溶媒が蟻酞のような酞の堎合には、膜
を圢成するポリアミドが貯蔵䞭に加氎分解しお分
子量が䜎䞋するため、予想される貯蔵時間を考慮
しお加氎分解を防止できるだけのレベルに残留蟻
酞量が䜎くなるたで掗浄を続ける。 掗浄埌の膜の也燥は非支持で也燥した時に膜が
盎線䞊に収瞮するような技術が必芁である。さも
ないず也燥した膜が反぀おしたう。平らで均䞀な
フむルムを䜜るためには、也燥時の膜の収瞮を芏
制する必芁がある。そのための適圓な方法は連続
り゚ブを匷い匵力を加えおプラスチツクたたは金
属のコア䞊に巻き取぀お密なロヌルずしおから、
剛くお倚孔質の倖被で被い、次いで党䜓を也燥す
る。テンタリングやプルト付きドラムによる也
燥によ぀お収瞮を防止するこずもできる。 䞀定寞法の各膜シヌトをその蟺党郚で収瞮を
防止するフレヌム䞭にクランプしお反りのないシ
ヌトができるように也燥するこずもできる。この
堎合フレヌムにクランプした膜が也燥するたで高
枩に加熱する。たた、枚以䞊の同䞀寞法の膜を
぀のフレヌム䞭で互いに接觊しお配眮し䞀緒に
也燥しお収瞮を防止するこずもできるずいうこず
がわか぀おいる。この堎合には、互いに接觊する
各局は接着するので、その埌は単䞀シヌトずしお
取り扱うこずができる。圓初の各シヌトが薄い、
䟋えば0.13mm0.005in以䞋で䞔぀非支持基材
無しの堎合には、それらを䟋えば網の定芏ダむ
ス等で䞀定寞法に切断しおから䜿甚目的のために
材甚の単䞀シヌト又は円板にする。 䞊蚘方法のいずれかで也燥した膜は次いで波付
けされ、瞫合しお閉円筒にしおから端郚キダツプ
を付ける。材が濡぀おいる間に波付けするこず
によ぀お䞊蚘方法は倧幅に簡玠化でき䞔぀優れた
補品ずなるこずがわか぀おいる。この時、也燥し
た倚孔質材料の䞊流偎ず䞋流偎の局を䞀緒に波付
けするのがよい。この材料ずしおは剛性があり䞔
぀也燥によ぀お収瞮しないものが遞択される。こ
うしお波付けされたパツクを軜く圧瞮しお、各波
圢が密着されるず同時に、䞭に眮かれた保持ゞ
グ䞭に保持されお也燥する。その際保持ゞグは蒞
気を逃すためず加熱をし易くするために孔のあい
おあるものが奜たしい。こうしお䜜られた也燥波
圢組立䜓はほずんど収瞮せず、埗られるポリアミ
ドの波圢膜は反りがなく、なめらかな波圢折り目
を有し、折り目間の面は平坊である。偎郚を瞫合
し、端郚キダツプを付けお過゚レメントを䜜る
堎合には、倚孔性支持䜓局は䞊流偎汚染偎に
面する流入空間ず䞋流偎浄化偎に面する゚レ
メント倖ぞの通路ずを提䟛する。 枚以䞊の薄いポリアミド膜局を甚いお過カ
ヌトリツゞを䜜る堎合には、也燥工皋埌に各局を
互いに密着させるこずによ぀お機械的には単䞀局
ずなるようにする。 所望のフロヌ特性及び孔寞法を有する芪氎性ポ
リアミド膜を䜜るために沈柱を制埡する際には、
以䞋で“栞圢成”ずよぶ特性に関しお流延甚暹脂
溶液を制埡するこずが必芁である。制埡を必芁ず
する倉数には、暹脂ず溶媒ず非溶媒の遞択ず、出
発ポリアミド暹脂溶液䞭の暹脂濃床ず、党おの成
分の枩床ず、非溶媒の添加速床ず添加䞭の混合匷
さず混合装眮の圢状ずを含む非溶媒の添加法及び
添加量ずが含たれ、装眮の圢状因子では非溶媒の
添加ノズルの寞法ず䜍眮ずが特に問題ずなる。暹
脂ず溶媒ず非溶媒ずが䞀定の堎合の栞圢成床に぀
いおの䞊蚘各倉数の圱響が衚に瀺しおある。
【衚】 溶媒床
衚には、暹脂ず非溶媒の濃床は芏定しおある
が、溶媒濃床に぀いおは芏定しおいない。 䞀定の系においおは混合匷さは倚数の倉数の関
数であるずいうこずは理解できよう。しかし、系
が䞀定の堎合、盞察混合匷さは撹拌噚の回転速床
たたはホモナむザの切断刃の回転速床を甚いお衚
珟できる。連続補造法の堎合にはバツチ操䜜ず
違぀おむンラむンミキサヌが必芁で、2000セン
チポむズの流延甚暹脂溶液を毎時玄30Kg䜜るため
には玄200〜300rpmの回転数で玄1/4〜2hp186.5
ないし1492Wの倚段ブレヌド匏混合噚が適圓で
ある。この装眮は皮々の圢状に蚭蚈でき、各皮混
合原理によ぀お埗られる結果は党お同様なもので
あるので、圓業者が通垞甚いおいる倚数の構造の
ものを甚いるこずができる。 混合匷さを数倀化するのはむずかしいので、バ
ツチ系から連続系ぞ技術移転する際には詊行錯誀
実隓が必芁で、望たしい膜シヌトができるたで操
䜜条件を倉えお行う。これら各倉数の凊理法は化
孊プロセス工業における補造法においお呚知であ
るので、これらは圓業者のなし埗る範囲に入るも
のである。 混合匷さず混合に関する他の条件の重芁性は匷
調しすぎるずいうこずはない。䟋えば、暹脂ず溶
媒ず非溶媒の材料ず濃床を䞀定にし、枩床ず粘床
も䞀定にしおおいお、単に混合機のrpmを倉える
だけで䞀連の流延甚暹脂溶液ができおしたう。最
も䜎速な混合機を甚いお栞圢成床の高い流延甚暹
脂溶液を䜜るず、膜の絶察孔床は0.1Όずなる。
曎に少し匷く撹拌した流延溶液を同䞀の济液䞭に
流延するず、混合速床を適圓にするこずによ぀
お、0.2Ό絶察の膜ができる。同様に、曎に混合
速床を高くするこずによ぀お絶察孔床が0.4Ό、
0.6Ό、0.8Ό等の膜を䜜るここずができる。 流延甚暹脂溶液の調敎䞭に非溶媒を䟛絊するノ
ズルの盎埄も重芁である。少なくずも郚が実質
的に再溶解する沈柱物の圢状ず、沈柱物の圢成及
び完党たたは郚分再溶解が本発明の流延甚暹脂溶
液の補造に基本的な圹目をしおいるず思われるの
はこのノズルである。他の因子を䞀定にしおおい
おも、ノズルの盎埄を倉えるだけで、埗られた膜
の孔の寞法で衚わされる流延甚暹脂溶液の特性は
倧きく異な぀おくる。ここでは0.32〜3.2mm
0.013〜0.125inの盎埄のノズルを甚いたが、他
のより倧きいたたはり小さいノズルを甚いるこず
もできる。 混合匷さを倉えるそれによる栞圢成床を倉える
こずによ぀お䞀定組成ず枩床の流延甚暹脂溶液か
ら倧幅に異な぀た膜を䜜るこずができるだけでな
く、逆も真である。即ち、流延甚暹脂溶液䞭の暹
脂ず、溶媒ず、非溶媒濃床を倉えるこずによ぀お
同䞀あるいはほが同䞀特性の膜を䜜るこずができ
る。䟋えば、氎含有量を増すず栞圢成床は増加す
るが、同時に混合匷さを増加するず、栞圢成床が
同じ流延甚暹脂溶液を䜜るこずができ、その流延
甚暹脂溶液から流延された膜の特性は含氎量の䜎
いものから䜜぀たものず同䞀である。 栞圢成床ず埗られた膜の絶察粒子陀去率ずの関
係は第図に瀺しおある。この図は膜シヌトの孔
の盎埄ず栞圢成床ずが逆比䟋であるこずを瀺しお
おり、孔の盎埄を小さくするためには栞圢成床を
高くする必芁がある。 第図の区域は栞圢成床が極めお小さく、孔
の寞法は再圢成できない。曎に、䞀定の孔の盎埄
における圧力降䞋が高い。組成物濃床が制埡因子
で、栞圢成には無関係であるず仮定しお䜜぀た
膜、䟋えばマリナチオ法による膜はこの範囲に入
り、品質が悪い。区域では、孔の寞法は栞圢成
床の増加ずずもに、必ずしも盎線状ではないが芏
則的に枛少しおいる。区域では再溶解しなか぀
た暹脂粒子を含む流延甚暹脂溶液が倚くなるが、
流延前にこれら粒子を別すれば品質の良い膜が
埗られる。区域では過によ぀お䞊蚘の塊を陀
去した暹脂溶液が䞍安定ずな぀お、フむルムに流
延する前に局郚的たたは党䜓がゲル化しおした
う。区域では栞圢成床が極端に高くなるず䞍透
明ずなるこずがあり、これは栞圢成によ぀お過剰
及びたたは過倧な栞ができたこずを瀺す。 所望混合匷さを達成する方法は混合技術分野で
甚いられおいる各皮装眮の各々によ぀お倧幅に異
なるため、この特性を数倀化するこずは䞍可胜で
ある。埓぀お、䞎えられた装眮でも぀お先ず“カ
ツト アンド トラむ”法に基づいお䜜り、所望
特性の流延甚暹脂溶液にするように衚の基本を
適甚する。混合速床、濃床、枩床、流速等の因子
は䞀床決めおおけば、数日あるいは数週間にわた
る操䜜においお第図の区域で再生産可胜
な流延甚暹脂溶液を補造するこずができる。 広範囲にわたる粒子陀去率及び䜎い圧力降䞋の
膜を䜜るための条件は出発原料ずしお分子量が
42000の66ナむロンを15.5ず、蟻酞を83.23
ず、氎を1.27含んでいるものを利甚するこずで
ある。この出発原料を䟋〜39の条件を甚いお皀
釈するず、第図に瀺す結果が埗られる。補品
範囲KL5は絶察粒子等玚範囲が玄0.1ミクロン䟋
えば、0.3mm0.012in厚さの膜ではKL5100psi
7.03Kgcm2から玄ミクロン䟋えば0.25mm
0.01in厚さの膜ではKL527psi1.9Kgcm2た
での膜が埗られるものである。 第図の曲線は盎埄が63mm2.5inのロヌ
タヌを有するむンラむン混合機を甚いお埗られた
ものである。他の混合機でも同䞀結果を埗るこず
はでき、この結果を埗るためのRPMは倉えなけ
ればならないが、その倀は第図の䟋えば
1950RPMや400RPM曲線が瀺す混合匷さが埗ら
れるように自分の装眮で条件をテストするこずに
よ぀お圓業者が行い埗るこずであり、䞀床これを
行぀おおけば、第図の党範囲をカバヌする膜
補造条件は容易に芋出せる。 この混合条件の同䞀盞互関係はむンラむン混合
機を甚いた本発明の他の䟋にも同様に適甚でき
る。 流延甚暹脂溶液は非溶媒济の衚面䞊たたは衚面
䞋ぞ抌出される。特に、䞭空繊維を䜜る堎合には
暹脂粘床が高くし、䟋、100000cp䞔぀蟻酞濃
床が䜎い䟋、20〜40範囲济䞭で流延甚暹脂
溶液を急速に硬化するこずによ぀お実際䞊は曎に
容易に行うこずができる。 既に述べたように、次の皮類の基材が甚いら
れる。即ち、 (a) 孔の無い、䟋えば垂販ポリプロピレン、その
他のプラスチツクフむルム、ガラス等。 (b) 倚孔質で流延甚暹脂溶液で濡れないもの。 (c) 倚孔質で流延甚暹脂溶液で濡れるもの。 本発明で甚いる非溶媒沈柱济には暹脂の溶媒ず
非溶媒ずの混合物が入れられる。埗られる膜の特
性に重芁な䜜甚を䞎えるこの济の特性は济䞭の溶
媒ず非溶媒の濃床比にある。溶媒濃床がれロか䜎
い、䟋えば20以䞋の堎合には厚いスキンを有す
る膜が埗られる。この濃床を奜たしい範囲内氎
ず蟻酞しか含たない堎合には玄43〜55の蟻酞
に調節するず、埗られた膜には䞀面から他面ぞ通
る均䞀な孔ができる。 济濃床が43〜55で、基材ずしお前蚘(b)たたは
(c)の型匏のものを甚いるず、垞に厚さ方向に均䞀
な孔がポリアミド膜にできる。しかし、フむルム
を(a)型の孔の無い基材䞊に流延する堎合には、基
材衚面が流延甚暹脂ず济液ずに濡れるものでなけ
ればならない。ガラス等の面は本質的に濡れ易い
が、ポリ゚チレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ゚ステル等の合成プラスチツクフむル
ムは濡れず、流延甚溶液をこれらの䞊に流し、そ
れを蟻酞45ず氎55の济䞭に䟵入させるず、济
ず接した面に開攟孔を有するフむルムずなる。こ
の開攟口はフむルム本䜓の倧郚分においお均䞀で
はあるが、基材偎に厚いスキンが生じおしたう。
しかし、これらのプラスチツクフむルムを䟋えば
クロム酞凊理たたはコロナ攟電凊理のような衚面
酞化法により濡れ易くすれば、埗られた膜は䞡面
にスキンができず、孔の寞法は厚さ方向においお
均䞀ずなる。この膜はいずれの偎が基材ず接觊し
おいたかを芋分けるこずは䞍可胜ではないたでも
むずかしいものである。 このようなスキンの無い膜シヌトを䜜るために
は広範囲の面をその衚面匵力が高いものであるな
らば基材ずしお利甚するこずができる。この基材
は济䞭ず暹脂溶液䞭ずの蟻酞濃床ず、枩床によ぀
お少し倉わり、䞎えられた系においお詊行錯誀に
よ぀お基材衚面凊理をしお決めるのが良い。臚界
衚面匵力は䞀般に玄45〜60ダむンセンチメヌト
ルで、䞀般的には50〜56ダむンセンチメヌトル
dyncmの範囲である。 䞀定の流延甚暹脂溶液をフむルムにしお䞀連の
济䞭に挬け、各济の含氎量を少しず぀増倧する
ず、济に面した偎の膜の特性が少しず぀倉化し、
膜の厚さずバランスのずれた现い孔を䞊蚘面䞊及
び近くに有するフむルムができる。この现い孔が
膜のバランスのずれた均䞀な孔ぞの遷移を瀺しお
いる。この膜のを以䞋“次第に现くなる
tapered孔を有する膜”ずよび、この甚語は倪
い孔の方から现い孔の方ぞ流しお懞濁液を過し
た時に、同䞀陀去率で長寿呜高汚染胜が埗ら
れるずいう利点がある。第図はこの次第に现く
なる孔を有する膜の走査電子顕埮鏡写真である。
この次第に现くなる孔を有する膜を䜜るの必芁な
济の溶媒濃床は䟋えば流延甚暹脂溶液の栞圢成状
態によ぀お倧きく倉わり、䞀定の条件の組の䞭で
詊行錯誀で決定されるが、氎―蟻酞の堎合には15
〜25以䞋では決しおできず、䞀般には玄30〜35
の蟻酞でなければならない。 济の氎濃床が増加するに぀れお膜に厚いスキン
が生じ、圧力降䞋が高くなり、孔の寞法分垃特性
が悪くなる。 第図の走査電子顕埮鏡写真に瀺すように
本発明方法によ぀お䜜぀た均䞀な孔の膜は第図
に瀺すような液䜓眮換曲線によ぀お特色付けられ
る。この膜を氎䞭に挬けるず、その孔に氎が充満
しお膜内に䞍動な氎のフむルムが圢成され、膜を
氎から出しおもこの氎はそのたた残぀おいる。そ
の状態で膜を暪切぀お空気圧をかけおも、空気は
ほんの少ししか流れない。この空気流量を加えた
空気圧で割぀た倀は圧力を増加しおも䞀定のたた
である。これをプロツトしたのが第図である。
フむルムの厚さず氎䞭ぞの空気の既知の拡散係数
ずを甚いるこずによ぀おフむツクの法則から䞊蚘
の流れが氎のフむルムを介しお空気の拡散による
ものであ぀お、過膜の孔を介しおの流れではな
いずいうこずがわかる。圧力を十分高くするず、
第図の曲線に瀺すように流れは急に増加する。
これは氎が倧郚分の孔から出お、空気が孔を通぀
お流れたこずを瀺し、曲線はほが垂盎ずなる。こ
の急激な䞊昇から、この区域では空気流量を5000
倍にするには圧力降䞋の増分を本発明の膜では
〜の増加させればよいこずを瀺しおいる。 空気の流れがれロ拡散によるものを陀くか
ら加えた圧力のわずかな倉化だけで急激に䞊昇す
るたでの急激な遷移が均䞀な孔を有する媒䜓の特
色で、この媒䜓は鋭い陀去特性を有し、䟋えば、
぀のバクテリダを定量的に陀去するが、それよ
りほんの少し小さい埮生物はパスさせるずいう特
性を有しおいる。この膜は䞀定陀去に察しお䜎い
圧力降䞋でよいずいう利点がある。 スキンの有る膜の挙動は党く違぀おおり、氎に
濡らしお空気圧降䞋関係を枬定するず、その曲線
は最初から平らではなく䞊向きずなる。このこず
は倧きな孔が存圚するこずを瀺し、ほが垂盎な線
ずなる郚分ぞの接近が遅く、倧きな半円ずなる。
この“垂盎”区域は第図のような鋭い䞊昇では
なく、なだらかなスロヌプで、広い孔寞法範囲の
存圚を衚わす。このような膜はバクテリダが入぀
おいる時には菌を過できず、液にも菌が入぀
おしたう。即ち、無菌にしようずするず、圧力降
䞋を極めお倧きくずるので過速床が遅くな぀お
したう。 以䞊の説明から均䞀な補品を䜜るためには济䞭
の非溶媒䞭の蟻酞濃床を狭い範囲に限定する必芁
があるずいうこずは明らかであろう。連続法では
この制埡は济ぞの非溶媒液䜓の䟛絊を制埡し䞔぀
济液の郚を抜き出しお济の党䜓積を䞀定に維持
すればよい。流延甚暹脂溶液から济䞭にかなり高
い濃床の蟻酞が入るので、济䞭の蟻酞濃床は増倧
する。埓぀お济にたえず氎を加えお補正する。こ
のように氎の添加速床ず過剰济液の抜き出し速床
ずを制埡するこずによ぀お、所望特性の膜ずなる
範囲内で溶液䞭の蟻酞濃床をほが䞀定に保぀こず
ができる。 䟋えば、䟋47は混入バクテリダず0.2Ό以䞊の
粒子を党お定量的に陀去できるだけの现い孔を有
する均䞀に孔が分散したスキンの無い膜シヌトを
埗るために、栞圢成床が高い流延甚暹脂溶液をフ
むルム状に流延し、济液ずしお46.4の蟻酞氎溶
液䞭に沈柱させお膜にしたものを瀺しおいる。 次第に现くなる现い孔を有する膜を䜜るために
は、䟋50に瀺すように济液ずしお25の蟻酞氎溶
液を甚いお栞圢成床の高い流延甚暹脂溶液のフむ
ルムから膜を沈柱させる。 0.2Ό以䞋の範囲では、垂販の再生セルロヌス
及びセルロヌス゚ステル膜は片面から他面ぞの孔
の均䞀さが極めお悪く、これらの膜はある皋床先
现りにな぀た孔を有しおいるずいうこずを参考の
ために述べおおく。本発明の膜はこの範囲におい
おも均䞀であり、必芁な堎合には先现の孔にする
こずができるものである。 たた、本発明による膜シヌトの連続法では、膜
に均䞀特性を䞎えるために、流延甚暹脂溶液を泚
意深く制埡しながら䜜り䞔぀济液組成を䞀定に保
぀おおく必芁がある。この济液は“平衡济”即ち
添加ず抜き出しをしおいるにもかかわらず詊薬濃
床が䞀定に保たれた济ずよばれる。 䟋えば、暹脂を13、蟻酞を69、残りを氎に
した流延甚暹脂溶液を基材䞊に連続的に流延しお
フむルムにし、それを46の蟻酞を含む非溶媒氎
溶液䞭に浞す堎合を考えるず、暹脂膜が沈柱する
に぀れお、流延甚暹脂溶液これは69郚の蟻酞
ず、18郚の氎即ち79.3の蟻酞を含むのフむル
ムからの溶媒の郚分が济䞭に拡散するので、その
組成が倉化する。これずは逆に、䟋えば蟻酞濃床
を知らせるために濃床枬定装眮を甚いお制埡した
速床で氎を济に垞に加えお46のレベルにし、济
液は垞に抜き出しお济の容積を䞀定にする。この
ような平衡济を維持するこずによ぀お、均䞀な孔
特性の膜シヌトを連続的に䜜るこずができる。 連続高速補造する時には济枩床は少しず぀増加
するので熱亀換噚で冷华しお䞀定条件を維持す
る。 䞊蚘の流延甚暹脂溶液及び济から、それを無端
ベルトたたは流延フむルム支持甚基材ずしおロヌ
ルから巻きもどされたプラスチツクシヌト䞊に流
延するこずによ぀お非支持膜シヌトを䜜るこずも
できる。 この膜シヌトは也燥時に基材衚面䞊に付着し易
いので、湿぀おいる間に膜シヌトを衚面から剥し
お、也いお接着力が倧きくなる前に分離するこず
が倧切である。 䞊蚘方法で䜜぀た非支持性膜シヌトは極めお匷
く、氎で湿぀た時の抗匵力は28.1〜42.2Kgcm2
400〜600ボンド平方むンチず匷く、䌞びは
䞀般に40以䞊である。 甚途によ぀おはこれ以䞊に匷い抗匵力が望たれ
る。曎に、通垞䜜られおいる非支持性膜シヌトで
は0.05〜0.02mm0.002〜0.010in厚さの範囲での
取扱いに特別の泚意が芁求されおいる。このよう
な堎合には支持された膜シヌトが望たしく、この
ような膜シヌトは暹脂溶液が沈柱埌に膜シヌトに
付着するような基材䞊に暹脂溶液のフむルムを圢
成するこずによ぀お䜜るこずができる。基材ずし
おは暹脂溶液で濡れるものでもいずれの型匏のも
のも䜿える。 䞊蚘膜圢成法によ぀お䜜られた非支持性膜は
氎で湿぀おおり、曎に少量の残留蟻酞を含んでい
る。この補品は皮々の方法で也燥できる。 䟋えば、15〜3050〜100フむヌトの盎線
状コア䞊のロヌルの䞊で也燥するたで䞭に配眮
しおおくこずによ぀お凊理できる。也燥䞭に少し
収瞮するが、補品ずしおは合栌なものが埗られ
る。 たた、膜の党呚をフレヌムでクランプしお収瞮
を防止し、膜を赀倖線たたは空気䞭で加熱しお
也燥するこずもできる。これで䜜぀たシヌトは極
めお平らで、それから円板を打ち抜いお円盀フむ
ルタヌ甚膜ずしお過装眮に取付けられるが、こ
のデむスク膜は匷床が極めお匷く可撓性があり、
過装眮に簡単に組蟌むこずができる。 曎に、湿぀た膜シヌトを加熱ドラム䞊を通過さ
せ、このドラムに匵力甚プルトり゚ブたたは倚
孔質シヌトを抌圧し、也燥り゚ブをロヌル状に巻
き取るこずによ぀お䞊蚘ず同様な補品を䜜るこず
もできる。 䞊蚘の也燥方法のいずれか任意のものを䜿぀お
枚以䞊の湿぀た非支持性膜シヌトを互いに接觊
させた状態で也燥するず、各シヌトは互いに接着
しお倚局構造物ずなる。この際接着剀や結合剀は
䞍甚である。 この倚局膜は単局膜ずしお有甚なものであ
る。即ち、䟋えば流延甚暹脂溶液䞭に含たれる気
泡によ぀お補造䞭にわずかの欠陥が生じた堎合に
も、その堎所を陀かずに枚のフむルムを互いに
重ねるこずによ぀お所望の陀去率にするこずがで
きる。この様にしお極めお信頌性の高いものが䜜
られる。 これず同様な方法で、支持された暹脂膜局ず非
支持のものずを互いに接觊させお也燥させるこず
によ぀お隣接局を良く接着させるこずも可胜であ
る。これを甚いお、効果的なプレフむルタヌの圹
目をする非支持の次第に现くなる孔を有する膜を
均䞀な孔を有する支持された局䞊に結合しお過
媒䜓を䜜るこずができる。次第に现くなる孔を有
する局の现い方の面は支持された局の孔の寞法ず
同じか少し倧きい孔の寞法を有し、この面を非支
持局ず接するようにする。 本発明による支持された過膜は自己シヌル性
が必芁で䞔぀過に倧きな応力が加わるようなフ
むルタヌプレスに特に適しおいる。曎に、差圧が
倧きい平らたたは波圢過カヌトリツゞやパルス
型甚途にも有甚である。 本発明の過膜は過カヌトリツゞの材に極
めお適しおいる。過カヌトリツゞは内蔵過゚
レメントであり、過シヌトは管状にされお端郚
キダツプでその䞡端が閉される。この端郚キダツ
プの䞡方たたはいずれか䞀方に過シヌトを暪切
぀おいずれかの方向に埪環される流䜓の貫通開口
を蚭けるこずができる。この過カヌトリツゞは
亀換が必芁な時に容易に過組立䜓に装着したた
それから取り倖すこずができるようにな぀おい
る。 優れた過カヌトリツゞは欠陥が無く、暙準状
態で均䞀な陀去特性を有しおいるフむルタヌシヌ
トを有しおいる。過カヌトリツゞは単玔円筒、
波圢円筒、積局円筒等の任意の圢状をずるこずが
できる。 これらの圢状の䞭で本発明の過膜が適しおい
るのは波圢円筒である。この円筒は぀の倚孔質
たたは有孔シヌトの間にサンドむツチされる枚
以䞊の支持されたたたは非支持の湿぀た膜を波付
けしお䜜られる。前蚘倚孔質シヌトは波圢の間の
過媒䜓の接觊面の䞊流ず䞋流偎になる。こうし
お波付けした構造物を軜く拘束しながら也燥する
ず、この間に接しおいる膜局は互いに䞀䜓に結合
しお、匷くお剛い構造物ずなる。これを埓来の熱
可塑性材のシヌルを甚いおいるのず同様な熱溶
着法を甚いお接觊端に沿぀お密封し、こうしおで
きた円筒䜓の䞡端に液密に端郚キダツプを取付け
る。この奜たしい方法は1965幎12月日のポヌル
達の米囜特蚱第3457339号に瀺されおいる。端郚
キダツプ材料は広範囲の熱可塑性暹脂から遞択で
き、特に、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリ゚
ステル、ポリ゚チレンが奜たしい。ポリ゚ステ
ル、特にポリ゚チレンテレフタレヌトずブチレン
テレフタレヌトの端郚キダツプはポリアミドの膜
に良くシヌルされ䞔぀組立お埌のカヌトリツゞが
氎に濡れ易いので奜たしく、組立埌の過カヌト
リツゞの䞀䜓性を確認するために本発明の暙準手
順を甚いおテストをするこずができる。 波圢円筒状過カヌトリツゞを䜜る際には、波
圢構造䜓の䞡端を接合するために接合郚シヌ
ムが必芁であるが、本発明の膜を䜜るのに甚い
られるポリアミドは熱可塑性であるので、この接
合郚を密閉するのに熱シヌルが利甚でき、これは
倧抵の甚途の堎合可胜である。熱シヌルにはいく
぀かの欠点があり、 (a) シヌルをするためには波圢の最倖郚分のリヌ
フを90゜に曲げる必芁があるが、この曲げによ
぀お過媒䜓が匱くな぀たり砎損するのはさけ
られない。 (b) シヌル操䜜䞭の熱によ぀お過媒䜓局の厚さ
が倉化する。 (c) シヌル区域の端郚に応力が集䞭するため構造
的に匱くなる。応力が高いず、過噚はこの端
郚が他の郚分よりも匱くなる。 これらの欠点は新しい方法によ぀お党お解決で
きる。即ち、波圢の䞡端郚の最倖面に〜の
66ナむロン溶液を含むトリフルオロ゚タノヌル溶
液を塗垃し、これらの面を軜く圧接し、トリフル
オロ゚タノヌルを蒞発させる。他の溶液ずしお
は、蟻酞の33の66ナむロン溶液や、同様にヘキ
サフルオロむ゜プロパノヌルやヘキサフルオロア
セトンセスキハむドレヌトのポリアミド暹脂溶液
を甚いるものがある。これよ぀お埗られるシヌル
は前蚘欠点が党くない優れたもので、シヌル区域
は他の波圢郚分より匷くなる。 暹脂溶液の量ず濃床は党く問題ではなく、トリ
フルオロ゚タノヌル溶液にれロから倚くおも
の66ナむロン暹脂を入れるだけで優れたシヌルが
埗られる。しかし付近が安定で奜たしく、高
分子量のものを甚いるず粘床が適圓なものずな
る。蟻酞溶液も有効である。 過噚に芁求される効率ずしお意味のある膜
材の有効孔寞法を正確に決定するのはむずかし
い。本発明の均䞀な孔の過媒䜓あるいは垂販の
均䞀な孔の膜を走査電子顕埮鏡を䜿぀お怜査をす
るず、䟋えば第図のように、顕埮鏡写真で芋た
時に明らかに芋える孔の開口を枬定するこずによ
぀お、孔の寞法が決定でき、この寞法はバクテリ
ダを甚いお過材を通過した最倧粒子の盎埄を枬
定した倀の〜倍である。たた、第図に瀺す
方法でKL倀を決め、呚知の毛现管䞊昇方皋匏に
䞀定圧力を入れお、湿぀た゚レメントに空気圧力
を加えお求めたKL倀から孔の盎埄を確認するず、
バクテリダ法で求めた過媒䜓の絶察陀去等玚の
玄倍の孔の盎埄ずなる。 これらの方法は材ずしおの膜の胜力にはほず
んど関係ないずいうこずは明らかである。ナヌザ
が必芁なのは孔の寞法ではなく、バクテリダ、む
ヌスト、粒子、その他汚染物を陀去するフむルタ
ヌの胜力である。 埓来の考え方ずは逆に、過媒䜓ずしおの本発
明のものず類䌌した構造の膜の有効性は単に孔の
寞法だけでなく厚さによ぀お決たるものだずいう
こずがテストによ぀おわか぀た。本発明の開発過
皋においお、孔が小さくお薄い膜ず、孔は倧きい
が厚い膜の枚の膜を甚いおテストしたずころ、
孔は倧きいが厚い膜の方が材ずしおは有効であ
るずいうこずがわか぀た。 埓぀お、過媒䜓ずしおの本発明の膜シヌトの
有効性は孔の寞法ではなく寞法のわか぀おいる汚
染物の陀去効胜によ぀お衚わしおある。本発明の
過膜の第の甚途はバクテリダの党おを別し
た液を送るこず、即ちバクテリダの陀去にあ
る。バクテリダを陀去した流䜓を送る過噚の胜
力を決めるために䞀般に工業的に甚いられおいる
方法は省略蚘号Psで衚わされる非病原菌性バク
テリダである盎埄の小さなプスドモナス デミヌ
テむア゚菌の懞濁液でテストする方法である。こ
のテストに合栌する材は過等玚の0.22マむク
ロメヌタヌ絶察ずしお工業的に認められるもので
ある。即ち、プスドモナス デミヌテむア゚菌は
バクテリダの寞法の䞋限を衚わすバクテリダであ
る。テスト条件の組合せを考えずに、プスドモナ
ス デミヌテむア゚がパスしないようにできさえ
すれば、その材は党おのバクテリダを定量的に
陀去できるものず芋なすこずができる。 本発明はこのプスドモナス デミヌテむア゚の
陀去を基本にした暙準テストず湿らせた膜を暪切
る空気流量枬定ず膜の厚さずを関係付けたテスト
を行い、それによ぀お被テスト膜フむルタヌの陀
去特性を完党に特性付けるこずができるようにし
た。 プスドモナス デミヌテむア゚の陀去は単に孔
の寞法だけでなく厚さにも関係し、次の指数匏で
衚わされる、即ち TRTR1 t たたは logTR log TR1 ここで、 TRは膜のタむタヌ枛少で、これは流入流䜓䞭
のプスドモナス デミヌテむア゚含有量ず流出流
䜓䞭のその含有量ずの比である。 TR1は単䜍厚さの膜によるタむタヌ枛少であ
る。 は膜の厚さである。 この匏の適甚䟋ずしおは、膜のタむタヌ枛少が
105ずするず、局の膜ではタむタヌ枛少は1010
ずなり、局では1015ずなる。 テスト甚バクテリダは単䞀分散䜓即ち均䞀盎
埄であるので、この匏が適甚できるこずは明ら
かである。この匏が正しいこずは同䞀膜を
局にしおタむタヌ枛少を調べるこ
ずによ぀お実隓的に確認できる。第図に瀺すよ
うに、log TRに察しお局の数をプロツトするず
盎線ずなり、匏ず䞀臎する。 液䜓で湿らせた膜を暪切る空気の流量を枬定し
お膜の孔の寞法特性に関する有甚情報を埗るこず
は工業的に䜿われおいる。本発明では、第図の
曲線の“ヒザ郚分”の省略蚘号ずしおKLを甚い
た。湿らせた膜を暪切る単䜍圧力圓りの空気流量
を圧力に察しおプロツトするず、第図に瀺すよ
うに空気流量は初めは少なく、単䜍圧力圓りの流
れはほが䞀定であるが、ある点たで来るずわずか
の圧力増加で急激に増加しお、ほが垂盎な線ずな
る。これが起る時の圧力を膜のKLずしお衚わし
おある。 KLはポリヘキサメチレンアゞパミドから䜜぀
た本発明方法の45の膜のグルヌプに察しお枬定し
た。これらの膜は厚さが0.037〜0.05mm0.0015〜
0.012inの範囲をカバヌし䞔぀孔の埄が広範囲
のものを遞択した。これら同䞀膜にPsバクテリ
ダの懞濁液を過し、流出偎バクテリダの数で流
入偎のバクテリダを割぀た数によ぀お各膜のTR
を決定した。各膜の厚さはミルミル0.001
むンチで枬定し、匏log TR1log TRを甚 いおlog TR1を各膜に぀いお蚈算した。TR1は
ミルの膜の理論䞊のタむタヌ枛少である。 KL倀は荒い膜ず现い膜の䞡方ず、薄い膜に察
しお枬定した。この同䞀膜をあるいは倚局
に積局しおから再びKL倀を倚局に察しお枬定し
た。こうしお、厚さず同䞀孔寞法の膜のKL倀ず
の間の関係を求めた。その結果は衚に瀺しおあ
る。衚を甚いお前蚘45枚の膜のKL倀を等孔寞
法の0.12mm0.005inミル厚さの膜に適甚さ
れるKLに補正し、それらの倀をKL5ずしお衚わし
た。 各膜のlog TRをKL5に察しおプロツトした結果
は第図に瀺すようにほが単䞀線䞊にの぀た。 第図を甚いるこずによ぀お、本発明のポリヘ
キサメチレンアゞパミド膜の任意のものに察しお
えられるであろうタむタヌ枛少TRが特性の
膜の枬定倀KLず厚さを甚いお蚈算するこ
ずができる。この手順は次のずおり、即ち、 (1) サンプルのKL倀の厚さを枬定する。 (2) 衚を甚いおKL5を求める。 (3) KL5を甚いお第図からTR1を求める。 (4) 匏TRTt R1からTRを蚈算する。 膜で回収できるバクテリダの数は䞊限があり、
箄1013Psが過媒䜓の平方フむヌト圓り回収され
た時にはフむルタを通る流れは通垞の初期流量
平方フむヌト0.09平方メヌトルあたり〜
リツトル分の0.01以䞋に枛䞋した。このこず
は本発明の膜の堎合でも垂販の膜の堎合でも実際
のテストでTRが10から1030たでの党範囲に察し
お決定された。即ち、プスドモナス デミヌテむ
ア゚の堎合の実甚䞊の䞊限は平方フむヌト0.09
平方メヌトル圓り1013ずなるであろう。 この䞊限ず蚈算倀TRずを組合せるこずによ぀
お、ある特定の膜が党おの䜿甚条件䞋で無菌化で
きるか吊かを確認した。䟋えば、予想TRが1023の
膜を遞択するず、統蚈䞊は1013のプスドモナス
デミヌテむア゚に露された堎合には、その膜は
1010倍100億に露された時にバクテリダが
流出偎に出るこずになり、このような高い比は無
菌が確実であるず芋なせるであろう。即ちこのフ
むルタヌは絶察陀去胜が0.2Όであるず考えるこ
ずができる。実際䞊は、TRが正確に1023の膜を垞
に䜜るこずはできないが、1023を䞋限ずしお蚱容
範囲即ち1023〜1027にしお、垞にバクテリダを通
さないフむルタヌを䜜るこずは可胜である。 同様に、KLず厚さずを倧きなバクテリダや既
知寞法のむヌストや他の粒状物質のタむタヌ枛少
ず関係付けお、0.1Ό以䞊の範囲の寞法のものず
の関係を求めるこずもできる。最埌の方法は粒子
怜出法ずいわれおいる。 第図の曲線は本発明の膜に適甚できる。この
曲線を䜜぀た方法は他の補法で䜜぀た膜にも応甚
できる。他の膜の堎合には曲線の䜍眮が少しづれ
るが、本出願人は垂販の均䞀孔を有する也匏法膜
を甚いお十分なテストをしお、同䞀原理が適甚で
きるこずを確認しおいる。 第図の氎平曲線郚分は孔の寞法が完党に均䞀
の堎合にのみ完党に平らになる。孔が均䞀な過
媒䜓の特城はKL倀の付近で傟斜が急倉し垂盎に
なる点である。孔の寞法が䞍均䞀である堎合には
曲線の氎平郚分が斜めずなり、曲線の垂盎郚分ぞ
の傟斜倉化郚分の半埄が倧きくなり、垂盎郚分ず
いうよりは傟斜郚分ずなる。 この曲線の䞋偎即ち氎平郚分は膜の孔に充満し
た䞍動な液膜を通る空気の拡散によ぀お枬定され
る。湿最液䜓は氎にするこずができ、その堎合に
は曲線の氎平郚分では比范的小さな空気流れずな
り、アルコヌルの堎合には拡散空気流は高くな
る。傟斜の倉化郚では湿最液䜓が孔から抌し出さ
れ、曲線の垂盎郚では倚数のほが同䞀寞法の孔が
空気を通し始める。 第図のデヌタを次第に现くなる孔を有する膜
即ち片面の孔が倧きく、他面の小さい孔に向぀お
テヌパヌの付いた孔を有する膜に぀いお描くず、
加圧方向を逆にした時の曲線は互いに䞀臎するこ
ずはない。即ち、぀の別々の曲線が埗られ、䞀
方は平らで、他方は䞊方で䞔぀䞊向きである。流
量の倚い䞊方の傟斜曲線は開口の広い方を䞊流偎
に向けお、膜の荒い面から入぀た空気の䞀郚を衚
わしたものであり、これによ぀お液䜓フむルムの
厚さは枛少し、空気拡散速床は増加する。 即ち、膜に察しお䞡方向から圧力空気の䟛絊ず
枬定ずを順次行うこずによ぀お、それが均䞀な孔
か、先现りの孔の膜かを調べるこずができる。䞡
方向においお流量―圧力曲線が同䞀たたはほが同
䞀であれば、孔は均䞀であり、䞀定生物に察する
タむタヌ枛少に察するKLず厚さに察する前蚘の
方法をその膜に適甚するこずができる。 以䞋の䟋は本発明の奜たしい実斜䟋を瀺すもの
である。 参考䟋および䞊びに実斜䟋および 分子量が玄42000の66ナむロンペレツトを98.5
蟻酞に溶かしお15.5の暹脂を含む35℃の溶液
を䜜぀た。盎ちに、この溶液を流速250分で
むンラむンミキサヌぞ送぀た。それず同時に31℃
の氎を流量を制埡しながら䞊蚘の混合物に送぀
た。この量は蟻酞を70.2ず暹脂を13.1含む流
延甚暹脂溶液が埗られるように制埡された。流延
甚暹脂溶液は10Όフむルタヌを通しお過しお
可芖暹脂粒子を陀去した埌に、移動䞭の予めコロ
ナ攟電によ぀お濡れ特性が向䞊されたポリ゚ステ
ルシヌトの衚面䞊に0.2mm0.0085inにドクタヌ
ロヌラヌを甚いお薄いフむルム状に流延し、秒
以内で46.5の蟻酞ず残りが氎である济液䞭に玄
分間浞しおおいた。氎を必芁な量だけ連続的に
䟛絊するこずによ぀お济濃床を䞀定に維持した。
埗られたナむロン膜は時間流氎で掗぀た。ポリ
゚ステル基材シヌトから枚の膜を剥しお互いに
接觊させ、長さず幅方向の収瞮を芏制しながら炉
で也燥した。 むンラむンミキサヌの回転速床は運転䞭は400
〜1600RPMに倉えられた。衚は埗られた補品
の特性を瀺しおいる。この衚においお“均䞀孔”
ずは膜の幅方向党䜓にわた぀おSEM詊隓法で調
べた時に孔の寞法が均䞀であるずいうこずを意味
しおいる。参考䟋は第図の区域条件を
瀺し、ここでは栞圢成床が小さすぎお完党な補品
にならず、この区域では圧力降䞋が高く、補品の
特城は再珟性がない。参考䟋は第図の区域
に該圓する混合機速床が400RPMの堎合で、䞍安
定状態で、混合機䞭で倚量の暹脂が沈柱しお閉塞
が始たり、流延甚暹脂溶液が送れない。 同䞀の流延甚暹脂溶液に察しおその各成分濃床
によ぀お芏定される挙動や補品の特性の倧きな違
いに泚目されたい。 実斜䟋  流延甚暹脂溶液は実斜䟋ず同じに䜜られ凊理
されたが、むンラむン匏熱亀換噚で各々5361
68℃に流延前に加熱した。埗られた補品の特性は
実斜䟋のものず倧差がなか぀た。このこずは流
延䞊で問題のない点玄500cpたで粘床が枛少
する以倖には流延甚暹脂溶液の枩床は重芁な因子
でないこずを瀺しおいる。 参考䟋䞊びに実斜䟋10〜13 膜を䟋〜ず同じ方法で䜜぀たが、流延甚暹
脂が69.8の蟻酞ず13の暹脂を含むような氎の
量を加えた点が異な぀おいる。衚が結果であ
る。1950RPMで䜜぀た流延甚暹脂溶液は栞圢成
が䞍十分で、圧力降䞋の高い䞍良品ずな぀た。 参考䟋14䞊びに実斜䟋15〜18 流延甚暹脂溶液が69.8の蟻酞ず12.85の暹
脂を含むような氎の量を加えた点以倖は䟋〜
ず同じ方法で膜を䜜぀た。結果を衚に瀺しおあ
る。 実斜䟋 19〜39 蟻酞が各々71.4、67.5、66.0で、暹脂が
13.3、12.55、12.41である流延甚暹脂溶液
ずなるような氎を加えた点以倖は䟋〜ず同じ
方法で膜を䜜぀た。結果はグラフで瀺しおあり、
䟋〜19は第図に瀺しおある。第図には
第図の区域に入る膜しか瀺しおいない。
即ち、これらの膜厚さず粒子陀去胜に比べお圧力
降䞋が小さく、安定しお再珟できるものである。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】 実斜䟋 40〜46 これらの膜は次の点を陀いお䟋〜ず同じ方
法で䜜られた。即ち、 (A) 66ナむロンを14.5含む出発暹脂をミキサヌ
に400分で送぀た。 (B) 氎の量を皮々に倉えお衚に瀺した蟻酞ず暹脂
濃床にした。 (C) ドクタヌロヌラを0.5mm0.022inにセツト
した。 結果は衚に瀺した。
【衚】 実斜䟋 47〜50 98.5の蟻酞に分子量が玄42000の66ナむロン
ペレツトを溶かしお15.5の暹脂を含む35℃の溶
液を䜜぀た。この溶液を盎ちに250分の流速
で1200RPMのむンラむンミキサヌぞ送぀た。同
時に制埡した流量で氎をミキサヌぞ30℃で送぀
た。氎の量は蟻酞を69.0ず暹脂を12.9含む流
延甚暹脂溶液ができるような倀である。埗られた
流延甚暹脂溶液の枩床は57℃であ぀た。この流延
甚暹脂溶液は盎ちに10Όのフむルタヌに通しお
可芖粒子を陀去し、ドクタヌブレヌドによ぀おガ
ラス板䞊に0.25mm0.010in厚さの薄いフむルタ
ムにし、10秒以内に蟻酞ず氎を含んだ济䞭に浞し
お玄〜10分間挬けた。埗られたナむロン膜を流
䞋氎で時間掗぀た。枚の膜を互いに重ねお炉
で也燥した。也燥䞭は瞊暪に収瞮しないように拘
束した。 衚は各皮济濃床での補品の特性を瀺しおい
る。
【衚】 実斜䟋51〜54䞊びに参考䟋55〜57 䟋47〜50ず党く同じ方法で膜を䜜぀たが、次の
点が異なる、即ち、 ミキサヌ速床は1600RPM 流延甚暹脂溶液枩床は64℃ 衚は補品の特性を瀺す。 参考䟋5556は本発明の範囲倖のものである
が、蟻酞濃床が玄20以䞋の济を甚いた時を瀺す
ために入れおある。 このグルヌプの䟋は所定粒子陀去率においお最
小圧力降䞋ずなる膜ができる46.5に近い範囲の
济の利点をも瀺しおいる。
【衚】 参考䟋 5859 次の点を陀いお䟋47〜50ず同䞀方法で膜を䜜぀
た、即ち、 (a) 出発濃床が17であ぀た (b) 氎に32.8の蟻酞を含む溶液を非溶媒皀釈剀
ずしお甚いおこれをミキサヌに流速132.1
分で送぀お344.7分の出発暹脂溶液から流
延甚暹脂溶液を䜜぀た。 (c) ミキサヌ速床は1900RPMであ぀た。 (d) 流延甚暹脂溶液の組成は暹脂12.1ず蟻酞
67.8であ぀た。 (e) 10Όフむルタヌで過埌に溶液の半分を曎
に過しお玄0.05〜0.10Όの陀去率にした。
䞡方の郚分を46.5の蟻酞济䞭でフむルタムに
流延した。䟋58は10Όでのみ過、䟋59は
10Όず0.05〜0.10Όで過。各々を単䞀厚さ
で枬定した時のデヌタを衚に瀺しおある。 埮现過をした参考䟋59の圧力降䞋を同䞀厚さ
ず同䞀KL5を有する本発明の正垞補品ず比范され
たい。この堎合の氎銀柱は玄3.5むンチ89mm
である。 実斜䟋 60〜64 これらの膜はポリヘキサメチレンアゞパミドか
ら少量バツチ法で䜜られた。分子量が34000の暹
脂を98.5の蟻酞に溶かしお20の出発暹脂溶液
を䜜぀た。この溶液500を50mmむンチ盎
埄のプロペラ圢撹拌噚を備えた203mmむンチ
高さで内埄が玄101mmむンチのグラス補ゞ
ダケツト付き容噚䞭で65℃たで加熱した。容噚に
は倖郚操䜜匏フラツシナ匁が底に蚭けおあ぀た。 非溶媒を12.77の蟻酞ず残りは氎から䜜぀た。
300〜500RPMで撹拌しながら非溶媒溶液241を
定速で装眮䞭ぞ分間かけお入れた。入口ノズル
の内埄はmmで䞔぀回転プロペラの描く匧から
6.3mm1/4in離れお配眮されおいた。分間の
終わりに、暹脂がノズルの入口近くで沈柱し、そ
の党おは盎埄が玄3.1mm1/8inの少量の暹脂塊
を陀いお実質的に再溶解した。 底郚匁を介しおできた流延甚溶液玄2.0を取
り出し、42メツシナのスクリヌンを通しお塊りを
陀去し、盎ちにガラス板䞊に0.25mm0.01inの
ドクタヌブレヌドを甚いお薄いフむルムに拡げ、
このフむルムを盎ちに蟻酞ず氎を入れた济䞭に25
℃で浞す。 膜は数分間で硬化し、ガラス板から剥し、氎で
掗぀おから赀倖線ヒヌタヌで也燥する。埗られた
膜の特性は衚XIに瀺しおある。 実斜䟋606162は補品特性に察する栞圢成床
の䜜甚を瀺しおいる。実斜䟋6061は正しく栞圢
成されおいお、陀去率に察する圧力降䞋が䜎い補
品ずなる。䟋62は流延溶液を速く回転しすぎたた
め栞圢成床が䜎すぎる結果、圧力降䞋が高くな぀
おいる。
【衚】
【衚】
【衚】 実斜䟋 65〜68 これらの䟋に斌お、第XII衚に瀺すポリアミド暹
脂は少量バツチ法を甚いお膜シヌトに圢成され
た。20の出発暹脂溶液が98.5蟻酞に分子量
34000の暹脂を溶解しお調敎された。この流延溶
液500量をむンチ埄のプロペラ型撹拌機を備
え底に倖郚操䜜のフラツシナ匁を備えた内埄玄
むンチ10.2cm、高さむンチ20cmのガラ
ス補ゞダケツト付容噚内で環境枩床で保持した。 非溶媒ずしお実斜䟋65〜67では氎が、䟋68では
ゞメチルホルムアマむドが䜿甚された。撹拌機を
500RPMで回転しながら、回転しおいるプロペラ
により画かれる匧から1/4むンチの䜍眮にある内
埄mmの入口ノズルを介しお分間にわたり䞀定
速床で非溶媒を装眮に送りこんだ。分間の最埌
に入口ノズルで暹脂の沈柱物がみられ、埄玄1/8
3.2mmむンチの少量の暹脂の固りを陀いお、沈
柱物のすべおは実質䞊再溶解される。 そのようにしお圢成された流延甚暹脂溶液玄20
を底の匁を介しお取出し、42メツシナのスクリ
ヌンを通しお固たりを陀き、即刻、ガラス板䞊で
0.010むンチ0.25mmのドクタヌブレヌドを甚
いお薄いフむルムに拡げ、次いで迅速に環境枩床
で蟻酞ず氎を含む济䞭にそのフむルムを浞挬す
る。 膜は数分間で固定され、次いでガラス板からは
がされ、氎で掗浄され、赀倖線ヒヌタヌで也燥さ
れる。埗られた膜の性質は衚XIIに瀺される。
【衚】 実斜䟋 69 ナむロン66原料を甚い、现孔等玚が0.45ミクロ
ンで倧きさが玄9.5×10.2センチメヌトルの本発
明の埮孔質膜シヌトを枚䜜成した。第䞀の膜シ
ヌトの衚面に氎滎を眮いお湿最性を詊隓した。氎
滎はすぐに、すなわち秒以内に、膜を湿最させ
た。次に、第二の膜シヌトを酵玠の䞍存圚䞋で
窒玠パヌゞを䜿甚261℃の枩床で玄50分間熱凊
理した。熱凊理したこの膜シヌトの衚面に氎滎を
眮いおこの膜シヌトの湿最性を詊隓した。氎滎は
膜を湿最せず、吞収されるこずなく膜の衚面に留
た぀おいた。すなわち、熱凊理埌の膜は疎氎状態
に埩垰した。 比范䟋 70 䞀般的方法 以䞋の比范䟋においお、凡おの暹脂溶液はナむ
ロンポリアミド暹脂の40グラムを100c.c.の蟻酞
を含む500mlの二口䞞底フラスコに加えるこずに
より調補された。暹脂はフラスコ内容物を玄
85rpmの速床で回転するむンチセンチメヌ
トルの刃を持぀ステンレススチヌル撹拌噚で撹
拌し぀぀添加された。本䟋で甚いたポリアミドは
りルトラミドUltramidB5の名前でBASFか
ら入手出来るナむロンであ぀た。 暹脂が完党に溶解された埌、米囜特蚱第
3876738号の実斜䟋䞭に述べられた非溶媒が倫々
の溶液に加えられた。これはフラスコ䞭で暹脂の
かなりの沈柱を生じた第図および第図
参照。 暹脂が再溶解された埌、膜が第図に瀺した
装眮を甚いガラス板䞊に流延された。膜は次の様
に流延された  各比范実隓䟋に述べられた適圓な急冷济溶液
でボツクスを満たし、  22むンチ×むンチ56cm×23cmのガラス
板を傟斜面䞊に、底瞁が䞁床急冷济の䞊面にあ
る様に眮き、  ドクタヌ集合䜓doctoring assembly ド
クタヌ刃ず刃ず䜍眮定めし䞔぀その䜍眮に保持
する装眮ずからなるをガラス板に察しドクタ
ヌ刃がガラス板の底瞁に察し平行に板の底瞁の
䞊方玄1/46.35mmの距離になる様保持しお、
集合䜓をその䜍眮にクランプし刃は刃ずガラ
ス板ずの間に0.010むンチ0.254mmのギダツ
プを提䟛する様セツトされ、  暹脂溶液をガラス板、ドクタヌ集合䜓の壁及
び刃により芏定されるキダビテむ䞭に泚ぎ暹
脂溶液は刃の党長さに沿぀お均䞀に泚がれ溶
液はドクタヌ刃の背埌のキダビテむ䞭に留た
り、  远加の急冷溶液を流延ボツクスに加え、济の
レベルがドクタヌ刃ずガラス板間のギダツプが
急冷济の衚面䞋玄1/4むンチ6.35mm6.35
mlずなる点たで䞊昇される様にし、  盎ちにガラス板を解攟しお、それを流延ボツ
クスの底たで傟斜面を滑り䞋りさせ、  ガラス板を流延溶液ず共に急冷济䞭に分間
留たる様にし、そしおドクタヌ集合䜓及び板を
流延ボツクスから陀き、  圢成されたシヌトを流れる脱むオン氎の济䞭
に眮いお残りの溶媒又は非溶媒がなくなる様掗
浄し、  濡れたシヌトを矩圢のむンチ×10むンチ
20.3cm×25.4cmのフレヌムにクランプしお
空気オヌブン䞭に205〓96℃で15分間おい
おシヌトを也燥させた。 膜が也燥したら、次の点に぀き怜査した。  走査電子顕埮鏡写真SEMによる䞀般的
構造  KL気泡又は泡完了点―bubble or foam―
allover point―ポンドむンチ自乗で瀺し
たKL察ミクロンで瀺した孔寞法のグラフであ
る第図参照の決定すによる孔寞法pore
size  枅浄空気圧力降䞋  氎により湿最される胜力 KL気泡又は泡完了点は膜を氎で充分に湿最
させ、湿最された膜を、膜の䞀面に察し空気圧を
適甚し぀぀湿最した膜を通る空気流を枬定する装
眮䞭に眮くこずにより決定される。KLは適甚さ
れる空気圧が段々ず増加されおいく時、膜を通る
空気流が急激に増加する圧力である。それは氎が
膜にある孔から远出され、膜構造を通る空気の自
由な流れを蚱す圧力である。KLは第図のグラ
フに瀺される関係によりナむロン膜の孔寞法に関
係づけられる。 枅浄空気圧力降䞋△は空気1.4ft3分
0.66秒を0.05ft246.45cm2の也燥膜面積を
匷制通過させる装眮で枬定される。これらの流通
条件䞋での膜を暪切る圧力降䞋が圧力ゲヌゞを甚
いおポンドむンチ自乗で枬定された。 膜が氎により湿最される胜力は脱むオン氎の滎
を膜の各面に適甚するこずにより調べられた。氎
が膜を浞透する胜力が芳察され、氎滎が膜により
完党に吞収されるに芁する時間量が蚘録された。
各実隓䟋に埓぀お調補された膜の衚面に斌ける氎
滎の圢及びその挙動が、膜に察する氎滎の適甚埌
の皮々の時間に斌いお写真にずられた。 比范実隓䟋 ナむロン ナむロンUltramid ―BASF40
を䞊述の䞀般的方法により100c.c.の蟻酞に溶解し
た。メタノヌル25c.c.を機械的撹拌を継続し぀぀泚
意深く䞀床に加えた。沈柱がメタノヌルの添加が
開始された埌秒以内にはじたり、沈柱はメタノ
ヌルの添加が終わ぀た時たでに嵩高にな぀た第
図。 匕き続く撹拌埌沈柱は完党に再溶解し、埮孔質
のシヌトが䞊蚘䞀般的方法により50重量のメタ
ノヌルず50重量の氎の急冷济䞭に流延された。
圢成されたシヌトは匱く、䞔぀膜の济面に指で軜
くふれるずそこから粉状の砎片debrisが脱萜
し埗た。 走査電子顕埮鏡写真SEMは膜の济面第
図が連結された暹脂の球䜓により圢成され
たほら穎の倚いcavernous構造を有するこず
を瀺した。反察偎の面は党䜓に散らば぀た穎をも
぀実質䞊内実のシヌトである様に思われた第
図。膜の断面図は䞋面䞊に芋える薄いスキン
局を瀺した第図。 膜の孔寞法は玄ミクロンであ぀た。これは米
囜特蚱第3876738号の実斜䟋で報告された倀で
ある1.00ミクロンず察比される。1.4ft3分の空
気流0.66秒が0.05ft246.45cm2の面積を
通過する際の枅浄空気圧力降䞋△は4.5ã‚€
ンチ11.3cmHgであ぀た。 氎滎が膜の济面䞊に眮かれた。それは容易に
衚面を湿最し、秒以内に完党に消倱させられる
氎滎を衚面に眮いた埌秒でず぀た第図参
照。 膜の反察面に眮かれた氎滎は衚面䞊に90秒以
䞊留たり、膜をただ郚分的に湿最させた氎滎が
衚面䞊に眮かれた埌40秒でず぀た第図及び90
秒でず぀た第図参照。 比范実隓䟋 ナむロン ナむロンUltramid ―BASF40
を䞀般的方法により100c.c.の蟻酞に溶解した。38
c.c.の蟻酞メチルず11c.c.の脱むオン氎の混合物が
100c.c.のビヌカヌ䞭で結合された。ビヌカヌの内
容物が次で泚意深く暹脂溶液に加えられた。暹脂
の沈柱が蟻酞メチル氎混合物の添加埌盎ちに生
じた。沈柱した暹脂の倧きな固たりが混合物の添
加が完了した時フラスコ䞭に生じた第図参
照。 沈柱は匕き続きの撹拌埌完党に再溶解した。埮
孔質のシヌトが䞀般的方法により50重量のメタ
ノヌルず50重量の氎からなる急冷济䞭に流延さ
れた。埗られた膜は匱く、䞔぀粉状の砎片が膜に
柔らかく觊れるず膜の济面から剥ぎ取るこずがで
きた。 SEM怜査はこの膜の济面は倧きな開攟ほら穎
からなり、連結された暹脂球䜓により圢成される
構造をも぀こずを瀺した第図。反察面は
密で、倚くの小孔及び開口を含む第図。
膜の暪断面図は䞋面䞊に芋える薄いスキン局を瀺
した第図。 膜の孔寞法は玄2.5ミクロンであ぀た。これは
前蚘米囜特蚱文献の実斜䟋で報告された膜の孔
寞法である1.00ミクロンず察比される。枅浄空気
圧力降䞋△は1.1むンチ3.0cmHgであ぀た。 氎滎が膜济面䞊に眮かれた。滎は膜を秒以内
で湿最した第図。氎滎がこの膜の反察面
䞊に眮かれた時、それはそこに秒以䞊の間留た
぀おいた第図。 比范実隓䟋 ナむロン 䞊蚘比范実隓䟋に斌いお甚いた暹脂溶液の未
䜿甚郚分が、70重量の氎ず30重量のメタノヌ
ルからなる急冷济䞭で埮孔質シヌトを流延するた
めに甚いられた。膜は䞀般的方法により流延され
た。埗られた膜は匱く、柔らかい接觊の際、济面
から粉状砎片を脱萜した。 SEM怜査は膜の济面が開口しおおり、ほら穎
が倚く、暹脂の連結された球䜓により圢成された
キダビテむからな぀おいるこずを瀺した第
図。膜の反察面は非垞に密であ぀た第
図。やはり济面ずは反察の偎にスキン局のある
衚面が明らかに存圚した第図の䞋面参照。 膜の孔寞法は2.2ミクロンであ぀た。これは前
蚘米囜特蚱文献で報告された0.22ミクロンず察比
する時、䞀桁の倧きさの差がある。枅浄空気ΔP
は0.65むンチ1.7cmHgであ぀た。 氎滎が膜の济面に眮かれた。滎は膜を秒で完
党に湿最した第図参照。氎滎が膜の反察
面䞊に眮かれた時、それは秒以䞊留た぀た第
図参照。 比范実隓䟋 ナむロン ナむロンUltramid ―BASF40
を䞀般的方法により100c.c.の蟻酞䞭に溶解した。
暹脂が溶解した埌14c.c.のグリセロヌルがフラスコ
の偎方口を通しお加えられた。暹脂はグリセロヌ
ルの添加埌秒以内に沈柱をはじめた。撹拌
がグリセロヌルの添加が完了し、暹脂が完党に再
溶解する迄続けられた。溶液が透明にな぀た時、
膜は䞀般的方法により、50重量の氎ず50重量
のメタノヌルからなる急冷济䞭に流延された。掗
浄埌、膜は也燥された。 SEM怜査は膜が济面䞊で開口しおおり、ほら
穎が倚いこず、又反察面では非垞に密で、膜の党
面にわた぀おいくらかの孔が無秩序に散乱しおい
るこずを瀺した。 膜の孔寞法は玄ミクロンで枅浄空気圧力降䞋
ΔPは玄1.3むンチ3.3cmHgであ぀た。 氎滎が膜の济面䞊に眮かれた時、それは膜を盎
ちに湿最した。氎滎が膜の反察面䞊に眮かれた
時、それはよりず぀ず遅く湿最した。
【図面の簡単な説明】
第図は流延甚暹脂溶液の栞圢成床ず埗られた
膜の孔の盎埄ずの間の定量的関係を瀺すグラフ。
第図は流入偎液䜓䞭に含たれおいたプスドモナ
ス デミヌテむア゚ バクテリダの流出偎液䜓䞭
のその量に察する比ず、このバクテリダを含んだ
液䜓を通す均䞀な孔の過媒䜓の局の数ずによ぀
お芏定される力䟡タむタヌ枛少ず均䞀孔を有
する膜の関係を瀺すグラフ。第図は湿らせた膜
を気䜓で加圧した時に埗られる関係を瀺すグラフ
で、空気流量空気圧を空気圧に察しおプロツト
したもの。第図はTR1ずKLずの間の関係を瀺す
グラフ。第図は本発明においおKL5が47psi3.3
Kgcm2で、0.09mm0.0037in厚さ、予想
TRがプスドモナス デミヌテむア゚菌に察しお
×1018である均䞀孔の膜の走査電子顕埮鏡写
真。第図はKL5が40psiで、5.6ミル0.14
mmで、プスドモナス デミヌテむア゚菌に察す
るTRが×1015である本発明の均䞀な孔を有する
他の膜の1000倍走査電子顕埮鏡写真。第図は本
発明の傟斜した孔を有する膜の1000倍走査電子顕
埮鏡写真。第図は本発明の範囲倖の济を甚いた
時にできる少しスキンの有る兞型的膜の1500倍走
査電子顕埮鏡写真。第図は曎に厚くスキンので
きた同様な写真。第図は次の間の関係をグラ
フで瀺したもの、即ち、(a)KL5(b)毎分の回転数(c)
埗られた流延甚溶液の蟻酞濃床。第図は比范
䟋70で甚いた流延ボツクスの斜芖図。第図
は、40のナむロンの蟻酞100c.c.䞭の溶液に察
し25c.c.メタノヌル添加埌の二口䞞底フラスコの倖
芳図。第図は、40のナむロンの蟻酞100
c.c.䞭の溶液に察し38c.c.蟻酞メチルず11c.c.の氎の混
合物添加埌の二口䞞底フラスコの倖芳図。第
図は、米囜特蚱第3876738号の実斜䟋により補
造された膜の䞊面の1000倍でず぀た走査電子顕埮
鏡写真。第図は、前蚘米囜特蚱の実斜䟋に
より補造された膜の䞋面の1000倍でず぀た走査電
子顕埮鏡写真。第図は、前蚘米囜特蚱の実斜
䟋により補造された膜の暪断面の600倍でず぀
た走査電子顕埮鏡写真。第図は、前蚘米囜特
蚱の実斜䟋により補造された䞊面の1000倍でず
぀た走査電子顕埮鏡写真。第図は、前蚘米囜
特蚱の実斜䟋により補造された膜の䞋面の1000
倍でず぀た走査電子顕埮鏡写真。第図は、前
蚘米囜特蚱の実斜䟋により補造された膜の暪断
面の600倍でず぀た走査電子顕埮鏡写真。第
図は、前蚘米囜特蚱の実斜䟋により補造された
膜の䞊面の1000倍でず぀た走査電子顕埮鏡写真。
第図は、前蚘米囜特蚱の実斜䟋により補造
された膜の䞋面の1000倍でず぀た走査電子顕埮鏡
写真。第図は、前蚘米囜特蚱の実斜䟋によ
り補造された膜の暪断面の800倍でず぀た走査電
子顕埮鏡写真。第図は、前蚘米囜特蚱の実斜
䟋により補造した膜の䞊面の、氎滎を衚面䞊に
眮いお秒埌の様子を瀺す図。第図は、前蚘
米囜特蚱の実斜䟋により補造した膜の䞋面の、
氎滎の衚面䞊に眮いた40秒埌の様子を瀺す図。第
図は、前蚘米囜特蚱の実斜䟋により補造し
た膜の䞋面の、氎滎を衚面䞊に眮いた90秒埌の様
子を瀺す図。第図は、前蚘米囜特蚱の実斜䟋
により補造した膜の䞊面の、氎滎を衚面䞊に眮
いた秒埌の様子を瀺す図。第図は、前蚘米
囜特蚱の実斜䟋により補造した膜の䞋面の、氎
滎を衚面䞊に眮いた秒埌の様子を瀺す図。第
図は、前蚘米囜特蚱の実斜䟋により補造した
膜の䞊面の、氎滎を衚面䞊に眮いた秒埌の様子
を瀺す図。第図は、前蚘米囜特蚱の実斜䟋
により補造した膜の䞋面の、氎滎を衚面䞊に眮い
た秒埌の様子を瀺す図。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  ポリヘキサメチレンアゞパミド、ポリむプシ
    ロンカプロラクタム、ポリヘキサメチレンセバカ
    ミド、ポリ――アミノヘプタノアミド、ポリヘ
    キサメチレンアれレアミドおよびそれらの混合物
    からなる矀から遞ばれる疎氎性ポリアミド暹脂か
    ら䜜られる、膜シヌトそれ自身が芪氎性の、スキ
    ン局のない、アルコヌル䞍溶性のポリアミド埮孔
    質膜シヌトであ぀お、氎䞭に完党に浞挬するず
    秒以内に湿最し、実質的に均䞀な密床を有し、膜
    の軟化点のすぐ䞋の枩床に加熱するずもはや氎に
    湿最されない疎氎性物質ぞず埩垰する、ポリアミ
    ド埮孔質膜シヌト。  圢ず倧きさが実質䞊均䞀である、衚面から衚
    面に延びおいるスルヌポアヌを有する、特蚱請求
    の範囲第項に蚘茉の埮孔質膜シヌト。  膜の䞀面ではより倧であるが、他の面に向぀
    お次第に小さくなる、衚面から衚面に延びおい
    る、スルヌポアヌを有する、特蚱請求の範囲第
    項に蚘茉の埮孔質膜シヌト。  絶察的粒子陀去等玚が0.10Όないし5Όで
    ある、特蚱請求の範囲第項に蚘茉の埮孔質膜シ
    ヌト。
JP23198387A 1978-05-15 1987-09-16 ポリアミド埮孔質膜 Granted JPS6388004A (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
US90569878A 1978-05-15 1978-05-15
US905698 1978-05-15
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Publication Number Publication Date
JPS6388004A JPS6388004A (ja) 1988-04-19
JPS647802B2 true JPS647802B2 (ja) 1989-02-10

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03218771A (ja) * 1989-11-27 1991-09-26 Terumo Corp 血液凊理噚およびその補造方法
CN1214854C (zh) * 2000-06-03 2005-08-17 闚垃拉内有限公叞 具有改进的氎解皳定性的聚酰胺膜及其生产方法
WO2017014130A1 (ja) * 2015-07-23 2017-01-26 昭和電工株匏䌚瀟 倚孔質膜、氎凊理膜及び倚孔質膜の補造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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