NO156965B - Filterelement. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et filterelement.

Mikroporøse membranplater er tilgjengelige med en absolutt evne for å fjerne partikler i områder på ca. 0,1 pm og større. Disse er for størsteparten fremstilt av syntetiske harpikser og cellulosederivater og benyttes for filtermedia for å fjerne suspenderte partikler og mikroorganimser fra væsker.

Slike membraner fremstilles under anvendelse av den såkalte "tørrprosessen" ved å støpe en oppløsning av harpiks eller cellulosederivat på en midlertidig støtte eller substrat som en tynn film, hvoretter oppløsnlngsmidlet fjernes eller utbyttes under nøyaktig kontrollerte betingelser. Fjerning av oppløsnlngsmidlet og utbytting er meget langsomme, og selv om prosessen kan tilpases kontinuerlig drift, kreves et meget stort beltesystem som substrat for å støpe filmen og tørke-innretninger for å fjerne oppløsnlngsmidlet. Dette øker anleggsstørrelsen og kapitalkostnadene i anleggene og gir høye produksjonsomkostninger.

På grunn av den meget store mengde av materiale (oppløsning eller film) som er under fremstilling på ethvert tidspunkt,

er justering av driftsbetingelsene for nøyaktig kontroll av produktegenskapene vanskelig. Når sluttproduktet fjernes og prøves med hensyn på egenskaper, er et meget stort volum av materiale allerede under fremstilling til en membran, og forbi det punktet hvor justering av prosessparametrene for å forandre produktegenskapene kan påvirke det. Således vil en betraktelig mengde membran som faller utenfor spesifika-sjonene være fremstilt før resultatet av korreksjonen kan ses ved slutten av produksjonslinjen. Dette fører til at en stor del av membranplaten ligger utenfor spesifikasjonsrammen, og et vidt område av produktvariasjoner må nødvendigvis aksepteres for å holde vrak på et minimum. Som en konsekvens av høye produksjonsomkostninger og høy vrakningsgrad, er prisen for slike membranplater nokså høy.

En annen fremgangsmåte for fremstilling av membranplater starter også med en oppløsning av harpiksen eller cellulose-derivatet, støping av en film av oppløsningen på et underlag, hvoretter membranen dannes ved utfelling ved at filmoppløs-ningen senkes ned i et stoff som ikke er et oppløsningsmiddel for harpiksen. Denne prosessen resulterer i en membran med skinn hvor deler av overflaten har færre eller meget mindre porer eller endog ingen porer og en indre del med større porer hvor den ytre, skinnbelagte del har en høyere tilsynelatende tetthet enn de indre deler.

Membraner med skinn er ikke jevne med hensyn til evne til å fjerne partikler, f. eks. er membraner som nå benyttes for reversert osmose effektive i å gjennomføre slik oppgaver som en 90% eller bedre forkastning av salt, og virker derfor til 2-5 Å (0,002-0,005 pm), men er ute av stand til å gi sterilitet i avløpet, idet de tillater bakterier i området 2000 Å

(0,2 pm) å passere. Slike membraner passer dårlig når en absolutt fjerning av partikkelformet materiale såsom bakterier kreves.

US-PS 3.615.024 beskriver f.eks. fremstilling av anisotrope membraner med porer på fra 1-1000 pm fra en rekke syntetiske harpikser ved at man: (1) danner et støpningsmateriale av en polymer i et organisk oppløsningsmiddel,

(2) støper en film av nevnte støpningsmateriale,

(3) fortrinnsvis bringer den ene side av den nevnte film i kontakt med et f ortynningsmiddel, karakterisert ved en høy grad av blandbarhet med nevnte organiske oppløsnings-middel og en tilstrekkelig lav grad av forenelighet med nevnte støpningsmateriale for å gi en rask utfelling av

nevnte polymer og

(4) holder nevnte fortynningsmiddel i kontakt med nevnte membran inntil stort sett alt oppløsningsmiddel er blitt erstattet med nevnte f ortynningsmiddel.

De submikroskopiske, porøse, antiisotrope membraner består av en integrert, makroskopisk, tykk film av porøs polymer, vanligvis mer enn ca. 0,05 og mindre enn ca. 1,25 mm i tykkelse. En overflate av denne filmen er et usedvanlig tynt, men relativt tett barrierelag eller "skinn" på fra ca. 0,1-5,0 pm i tykkelse av mikroporøs polymer med en gjennomsnitt-lig porediameter i pm-området, f.eks. fra 1,0-1000 pm, dvs. ca. 1/10 - 1/100 av tykkelsen av skinnet. Resten av den inte-grerte filmstruktur er et underlag som består av en meget meget mer grovporøs polymerstruktur hvorigjennom væsken kan passere med liten hydraulisk motstand. Ved "integrert film" mener man en kontinuerlig, dvs. en kontinuerlig polymerfase. Når en slik membran benyttes som et "molekylfilter" med "skinnsiden" i kontakt med væsken under trykk, vil stort sett all motstand mot strømning gjennom membranen møtes i "skinnet", og molekyler eller partikler med dimensjoner større enn porene i "skinnet" holdes selektivt tilbake. Siden skinnlaget er så svært tynt, og siden overgangen fra skinnlaget til den makroporøse underlagsstrukturen er så skarp, vanligvis mindre enn halvparten av tykkelsen av barrierelaget eller mindre enn 1 pm, vil den generelle hydrauliske motstand mot væskestrømmen gjennom membranen være meget liten, dvs. at membranen viser en forbausende høy permeabilitet overfor væsker i forhold til porestørrelsen.

US-PS 3.615.024 antyder at dannelsen av disse ansiotrope membraner synes å være knyttet til visse diffusjonene og osmotiske oppløsnings-utbyttingsprosesser som beskrevet i det etterfølgende: Når et tynt lag polymeroppløsning som plasseres på et passende substrat (for å sikre foretrukket kontakt mellom f ortynningsmiddel med én overflate) bringes i kontakt med et f ortynningsmiddel på én overflate, vil fortynningsmidlet og oppløsnlngsmidlet interdiffundere i det ytre lag nesten helt spontant. Gelatinering eller utfelling av polymeren finner sted øyeblikkelig. På grunn av hurtigheten av denne prosessen vil det øverste laget av den støpte filmen stivne som et uhyre tynt membranskinn hvor porøsitet og porefinhet styres av de forenelighetskriterier som er beskrevet ovenfor.

Straks dette membranskinnet er dannet, vil imidlertid gjennomtrengningshastigheten av fortynningsmiddel i det underliggende området i den støpte filmen og utbyttings-hastigheten med oppløsningskomponenten bli meget redusert.

(Den må imidlertid ikke stoppes helt.) Under disse omstendigheter vil etterfølgende forandringer i sammensetninger i oppløsning i filmen skje meget langsomt. Som et resultat av dette er der en mulighet, når et passende oppløsningsmiddel er tilstede, for en langsom faseseparering å finne sted slik at det dannes en grovt mikroporøs understruktur som består av store, sammenknyttede hulrom som opptas av oppløsnings-middel/fortynningsoppløsning og en interstisial polymer-matrise som består av konsolidert, nesten oppløsningsfri polymer. Således vil dannelsen av en meget gjennomtrengelig, grovmikroporøs substruktur stort sett skyldes rett utvelgelse av et oppløsningssystem for filmstøpningsmaterialet og valg av det rette f ortynningsmiddel for å samvirke med oppløs-ningssystemet under utfellingstrinnet.

Membranene i US-PS 3.165.024 er således alle belagt med skinn videre, mens membranene er vannfuktbare så lenge de holdes våte, vil de, når de er tørket, alle være hydrofobe og vanskelige å fukte med vann bortsett ved hjelp av overflateaktive midler eller fuktningsmidler.

Ifølge US-PS 4.032.309 fremstilles polykarbonatharpiks-membraner- som er beskrevet som hydrofobe, tilsynelatende med meget liten porestørrelse i ultrafiltreringsområdet. Salemma henviser til US-PS 3.615.024 og US-PS 3.709.774 og sier at begge anvender den generelle fremgangsmåte for å fremstille en støpeoppløsning av polymeren, støpe en film av denne på et glatt underlag og å nedsenke substratet og filmen i et passende bad for utvikling av asymmetriske, strukturelle egenskaper i den ferdige film.

Disse fremgangsmåter skiller seg fra hverandre på den måten som noen av prosesstrinnene utføres på. Mens US-PS 3.615.024 spesielt gjelder fremstilling av en membran med mikroporøst støttelag og et integrert, mikroporøst skinn, er US-PS 3.709.774 primært interessert i en filmstruktur som har et porøst område nær et meget tynt, tett, ikke-porøst lag. Det sistnevnte nevner spesielt fremstilling av en støpeoppløsning som består av polymeren og to gjensidig ikke blandbare oppløsningsmidler hvor polymeren er oppløselig i forskjellig grad. Både Michaels og Kimuras metoder ser på nedsenkning (eller membrandannende) bad som et som virker som et opp-løsningsmiddel for oppløsningssystemt i støpeoppløsningen og virker derfor bare til å fjerne oppløsningsmiddel fra støpeoppløsningen fra filmstrukuren.

I motsetning til US-PS 3.709.774 anvender US-PS 4.032.309 ikke en tre-komponent (harpiks, godt oppløsningsmiddel, dårlig oppløsningsmiddel) støpeoppløsning, og i motsetning til både US-PS 3.709.774 og 3.615.024, anvender US-PS 4.032.309 et nedsenknings-(stoppe)bad for å starte dannelsen av filmen som skal tilveiebringe en funksjon hverken er beskrevet eller vurdert hos hverken Kimura eller Michaels, nemlig forårsake svelling av polykarbonatharpiksmaterialet samtidig som oppløsnlngsmidlet i støpematerialet fjernes fra filmen ved hjelp av dette.

Fremgangsmåten ifølge US-PS 4.032.309 for fremstilling av porøse polykarbonat- og andre harpiksmembraner omfatter følgende trinn: (a) fremstilling av en støpeoppløsning ved værelsestemperatur som består av polykarbonatharpiksmateriale bg et støpe-oppløsningsmiddel som består av én eller flere gode oppløsningsmidler, hvor støpeoppløsningen er stabil ved værelsestemperatur, (b) støpe et lag av støpeoppløsningen på en glatt, ren

overflate eller støtte,

(c) tillate desolvatisering å finne sted i et bestemt

tidsintervall fra nevnte lag,

(d) nedsenkning av det nevnte lag og støtten i et stoppebad hvor stoppebadsvæsken er i stand til å oppløse oppløs-nlngsmidlet for støpingen og forårsake svelling av polykarbonatharpiksinnholdet i laget samtidig som den er et ikke-oppløsningsmiddel for polykarbonatharpiksen, hvor nedsenkningstrinnet setter igang dannelse av en mikro-porøs membran ved at stoppebadsvæsken trenger ned i det nevnte laget og fjerner støpeoppløsnlngsmidlet fra denne, (e) fjerning av den mikroporøse membran fra stoppebadet, og (f) fjerne det gjenværende støpeoppløsningsmiddel og stoppebadsvæsken fra den mikroporøse membran.

De mikroporøse filmer fremstilt ved eksemplene sies å være minst så effektive for filtrering som de som fremstilles 1 overensstemmelse med tidligere kjente teknikker for støping i kontrollert atmosfære i utstrakte perioder.

Generelt sies det at filmene har bedre strømningshastigheter og er lettere å fukte enn tidligere kjente filmer.

Responsen på disse mikroporøse filmer måler i uttrykk av et overskummingspunkt som er det trykk som kreves for at skum skal utvikles på overflaten av filmen. Denne metoden anvendes vanligvis i disse teknikker og benevnes boblepunktet. Videre er fremgangsmåten for fremstilling av disse membraner ikke gunstig for tilpasning for kontinuerlig produksjon.

Et antall alkoholuoppløselige polyamidharpiksmembranplater er blitt beskrevet, men så vidt man vet har ingen av disse blitt markedsført. Når tilstrekkelig informasjon er bragt frem slik at man har kunnet gjenta produksjon av disse membraner, har de alle vært sterkt skinnbelagt. Membraner av alkoholoppløse-lige polyamider er blitt fremstilt som er uten skinn, men de er blitt benyttet med media som ikke inneholder alkohol eller et antall andre oppløsningsmidler som de er oppløselige i. Videre er ikke slike membraner i stand til å bli benyttet etter damps ter i 1 i ser ing , noe som er en meget ønskelig egenskap for media som benyttes for å fremstille bakterlelt sterile fi 1terplater. Hule fibermembraner fremstilt av polyamidharpiks er markedsført i kommersielt tilgjengelig utstyr, men disse er sterkt skinnbelagt og tjener til å oppnå delvis separasjon i det reverserte osmoseområdet.

US-PS 2.783.894 og 3.408.315 tilveiebringer en fremgangsmåte

for fremstilling av alkoholoppløselige polyamidharpiksplater under anvendelse av "Nylon 4", poly-c-butyrolaktam. En oppløsning av nylon kan støpes som en flytende film og deretter omdannes til en fast film som har en mikroporøs struktur når den tørker. En alkohol-vannoppløsning som inneholder nylon fremstilles og justeres til et punkt hvor utfelling nesten finner sted. Oppløsningen bringes til et punkt med nesten utfelling ved tilsats til oppløsningen av et oppløsningsmiddelblandbart ikke-oppløsningsmiddel som reduserer oppløseligheten av nylon. Dette punktet angis når en liten mengde ikke-oppløsningsmiddel tilsettes til prøven av oppløsningen og forårsaker en åpenbar utfelling av nylon.

Nylonoppløsningen justert til et punkt nær utfelling og tilsatt de riktige tilsatsstoffer, støpes som en flytende film på en optisk glatt overflate av et fast stoff og omdannes til en fast film ved at den utsettes for en atmos-

fære som inneholder en konstant opprettholdt konsentrasjon av utbyttbar damp av ikke-oppløsningsmiddel, dvs. damp av en væske hvor nylon ikke er oppløselig, men som er utbyttbar med damp av oppløsnlngsmidlet for nylon. De resulterende membraner er selvsagt oppløselige i alkohol og likeledes i et betraktelig antall andre oppløsningsmidler og kan ikke dampsteriliseres, noe som begrenser deres anvendelighet.

Ifølge US-PS 3.746.668 fremstilles også membraner fra alkoholoppløsninger av polyamider som er alkoholoppløselige, ved gelatiner ing av oppløsningen ved tilsats av en cyklisk eter som gelatineringsmiddel og tørking av filmen. Alkohol-oppløselige, relativt lavmolekylvekt-kopolymerer av "Nylon 6" og "Nylon 66" og av "Nylon 6", "Nylon 66" og "Nylon 610" benyttes.

US-PS 3.876.738 beskriver en fremgangsmåte for å fremstille mikroporøse membranplater fra alkoholoppløselige og alkohol-uoppløselige polyamider såsom "Nylon 6", polyc-kaprolaktam og "Nylon 610", polyheksametylensebacamid, ved å støpe en oppløsning av polymeren på et underlag og deretter utfelle membranen hvor begge trinn utføres samtidig eller etter hverandre i et stoppebad av en ikke-oppløsende væske.

Nylonoppløsningen etter dannelsen fortynnes med et ikke-oppløsningsmiddel for nylon og det ikke-oppløsningsmiddel som anvendes er blandbart med nylonoppløsningen. US-PS 3.876.738 diskuterer polymermolekylaggregering i oppløsning og sier at "den tetteste og mest ikke-porøse polymerfilm fremstilles fra en oppløsning hvor der er ingen aggregatdannelse".

Ifølge dette US-PS, "... den resulterende filmstyrke bestemmes primært av polymerkonsentrasjonen siden det større antall kjedeinnviklinger finner sted ved høyere polymer-nivåer. I tillegg, for film støpt fra en ideal oppløsning vil "porestørrelsen" øke litt med polymerkonsentrasjonen siden økende aggregering har en tendens til å finne sted ved høyere konsentrasjoner. Aggregering i oppløsning resulterer 1 filmporøsitet siden filmen som støp kan tenkes å bestå av samvirkende, aggregerte, kuleformede partikler. Desto større kulene er, desto større er tomrommene i filmen. Strukturelt ligner dette meget på en boks tennisballer eller andre ikke-kuleformede legemer som er smeltet sammen ved kontakt-punktet" .

Som et første trinn kontrollerer US-PS 3.876.738 derfor filmporøsiteten ved "kontroll av aggregeringstendensen i støpeoppløsningen. Dette oppnås ved ... ved tilsats av ikke-oppløsningsmidler eller andre tilsatsstoffer for å forandre oppløsningskraften i oppløsningen, og derved påvirke og kontrollere aggregeringstendensen i polymermolekylene. Samvirkningen av disse aggregatene som bestemmer den resulterende filmstruktur påvirkes ytterligere ved de forskjellige prosessvariable som er nevnt foran".

Dette er patentets teori, men den er ikke tilstrekkelig til å forklare hva som faktisk finner sted, og den overensstemmer faktisk ikke med mange observasjoner. Videre skiller den seg fra andre og mer generelt aksepterte teorier som er satt frem for å forklare dannelsen av polymermembraner som f.eks. Synthetic Polymeric Membranes, Kesting (McGraw Hill 1971) sidene 117-157. Kestings teori er mer troverdig av en rekke grunner; f.eks. forklarer den det meget store volum av tomrom i membranene, noe Marlnaccios "tennisball"-teori ikke gjør, og den forklarer videre hvorfor bare relativt polare polymerer danner membraner, noe som igjen Marinacclo ikke gjør.

Patentet sier så: "Valget av oppløsningsmiddel for en utvalgt, filmdannende polymer kan gjøres på basis av den forannevnte informasjon. Bestemmelse av optimalt oppløsnings-system og likeledes andre prosessvariable kan gjøres på basis av rutinemessige laboratorieeksperimenter". Men fortynning av oppløsningen ved tilsats av et ikke-oppløsningsmiddel har en grense: "fortynning med ikke-oppløsningsmiddel kan påvirkes opp til punktet for nesten utfelling av nylon, men ikke utover dette". Støpeoppløsningene er stabile nok til å underkastes aldringsperioder opp til 5-8 dager, så lenge man ønsker 1 noen tilfeller, men Ikke så lenge at det oppløste nylon skilles ut.

Stoppebadet kan, men behøver ikke, omfatte samme ikke-oppløsningsmiddel som velges for utfelling av nylonopp-løsningen og kan også inneholde "små mengder" av det opp-løsningsmiddel som benyttes for nylonoppløsningen. Men forholdet mellom oppløsningsmiddel og ikke-oppløsningsmiddel er lavere i stoppebadet enn i polymeroppløsningen for at det ønskede resultat skal oppnås. Stoppebadet kan også innbefatte andre ikke-oppløsnlngsmidler, f.eks. vann. I alle eksemplene er oppløsnlngsmidlet som benyttes for oppløsningene maursyre, men ingen av stoppebadene inneholdt selv en liten mengde maursyre.

Prosessen ifølge US-PS 3.876.738 skiller seg fra vanlige fremgangsmåter for å fremstille mikroporøse filmer ved at den benytter enklere støpeoppløsninger, men mer viktig er det at den fjerner det langsomme likevektstrinnet i gelatinering i en atmosfære med høy fuktighet. I konvensjonelle prosesser er dette et kritisk trinn ved dannelse av den ønskede filmstruktur. I patentets prosess støpes filmen direkte i stoppebadet og dannes umiddelbart. Ved å kontrollere støpe-oppløsningens sammensetning som diskutert ovenfor og kontrollere stoppebadets variable, deriblant sammensetning og temperatur, sies det at filmstrukturen kontrolleres. Denne teknikk danner filmstrukturen "katastroflsk" og er i direkte kontrast til den langsomme 1 ikevektsteknikk som behøves i konvensjonelle fremgangsmåter.

I noen tilfeller antydes det i patentet at det kan være ønskelig å føre den støpte filmen gjennom en kort luft-fordampningssone før stoppebadet. Denne teknikk kunne benyttes i de tilfeller hvor- en gradert tverrsnittsstruktur er ønsket i filmen.

Produktet fra dette patent er ikke blitt markedsført og er utilgjengelig. Dannelsen av en polymerfllm ved direkte nedsenkning av støpeharplksen 1 et stoppebad er vanskelig, og det har ikke vært økonomisk anledning til å forsøke å gjenta Marinaccio et al.'s fremgangsmåte slik at de karakteristiske trekk ved produktet kan studeres siden en slik studie ville kreve at man fremstilte et nokså komplisert apparat. Det er også bemerkelsesverdig at ingen av patentets eksempler omfatter dannelsen av film i et stoppebad, men disse støpes i stedet manuelt i individuelle laboratorieprøver på glassplater .

Prøver ble kjørt under anvendelse av glassplatemetoden som er beskrevet i dette patent, med forsinkelsesperioder mellom trekking av filmen og nedsenking i badet som varierte fra mindre enn 3 sekunder til så lenge som 1 minutt, men der er ingen vesentlig forskjell i produktegenskapene. Man kan derfor anta at filmen som resulterer fra støpning under badoverflaten (som representerer ekstrapolering til null tid) ikke vil være forskjellig. Med dette i mente, ble støpe-harpiksene i eksemplene dannet som tynne filmer og med minimum av forsinkelse, alltid under 1 minutt, slik at man ikke fikk noe vesentlig tap av oppløsningsmiddel ved fordamp-ning, nedsenket i de beskrevne bad; og i alle tilfellene var de tilveiebragte filmer meget sterkt skinnbelagte.

Et antall polyamidharplksmembraner som har vært benyttet for reversert osmose og ultrafiltrering, men alle har pore-størrelser under 1 pm og de gir derfor strømningshastigheter som er under det området som er nyttig for filtrering av partikkelformet materiale og bakterier. Selv om porene er små nok til å fjerne mikroorganismer såsom bakterier, benyttes ikke slike membraner for dette formål, men slike oppgaver gjennomføres i stedet som reversert osmose og ultrafiltrering, som ikke er kvantitative, og som også kan tolerere de mangler som karakteriserer nylonmembraner med skinn.

US-PS 3.980.605 tilveiebringer semipermeable membraner fremstilt fra blandinger av polyamider, og spesielt av N-alkoksyalkylpolyamider og vannoppløselige polyvinyl-alkoholer. Membranene er fortrinnsvis fremstilt som hule fibre. Membranene kan fremstilles fra preparater som inneholder polymerkomponentene og di (laverealkyl)sulfoksyd, f.eks. dimetylsulfoksyd. Membranene kan inneholde kompleksdannende metallkomponenter. Membranene er nyttige for å skille kjemikalier fra blandinger ved teknikker hvor man anvender en vandig, flytende barriere og kompleksdannende metaller, f.eks. for skilling av etylenisk umettede hydrokarboner, såsom etylen, fra nærkokende hydrokarboner, men slike membraner har porestørrelser som er for små til å gi strømningshastigheter som er nyttige for filtrering av partikkelformet materiale og bakterier.

Det er et uheldig faktum at de fleste tilgjengelige membranplater er hydrofobe, dvs. de fuktes ikke lett med vann. Membranplater av syntetiske harpikser har stort sett bestan-dig vært fremstilt av hydrofobe, syntetiske harpikser og de beholder de hydrofob i ske egenskaper i polymeren som de er fremstilt av. Celluloseestermembraner er også hydrofobe. Av de tilgjengelige membranplater som kan benyttes for utskil-ling av partikler er bare regenererte celluloseplater og alkoholoppløselige polyamidmembraner hydrofile, dvs. fuktbare med vann.

US-PS 3.901.810 foreslår en måte å komme rundt dette pro-blemet, ved å fremstille ultrafiltreringsmembraner fremstilt fra segmenterte polymerer med distinkte hydrofile deler og hydrofobe deler. Brooks et al foreslår at hvis støpeopp-løsningsmidlet var et bedre oppløsningsmiddel for de hydrofile polymersegmenter enn for de hydrofobe segmenter, vil den resulterende film eller membran ha en gjennomsnittsmorfologi hvor den hydrofile del i systemet eksisterer som en kontinuerlig fase, mens den hydrofobe del er tilstede som en dispergert fase. Membransystemet vi omfatte segregerte områder med hydrofobe segmenter dispergert i en bakgrunn av hydrofile polymersegmenter. Hvis en støpeoppløsning velges slik at den er et bedre oppløsningsmiddel for de hydrofobe polymersegmenter enn for de hydrofile segmenter vil, etter de samme regler, faseforholdene i de resulterende filmer bli reversert og filmen vil ikke virke som en membran for vandige media, men vil virke mer som en hydrofob film som stort sett ikke har noen vanngjennomtrengelighet.

Men dette virkemiddel anvender imidlertid bare kombinasjoner

av hydrofile og hydrofobe grupper for å oppnå vanngjennomtrengelighet, og foreslår ikke en måte hvor man kan modi-fisere normalt hydrofobe grupper for å forbedre vanngjennom-trengeligheten i hydrofobe polymerer. Polyamider er nevnt i dette patent som akseptable membranmaterialer for deres oppfinnelse.

US-PS 4.073.733 beskriver en hydrofil polyvinylalkohol-hul fibermembran med en relativt jevn porestørrelsesfordeling i området 0,02-2 pm, men disse porene er ikke knyttet til hverandre, og produktet tjener for separasjon i dialyse (høymolekylvekts oppløst forbindelse) området snarere enn som et filter for partikler eller bakterier.

Siden hovedmengden av filteranvendelser for membranplater er filtrering av vandige media, er det viktig å få en tilfredsstillende fukting av platen for å lette filtreringen, men dette er Ikke lett å oppnå. Overflateaktive midler kan tilsettes til mediet som skal filtreres for å tillate mediet å bli fuktet tilstrekkelig til at det kan gjennomtrenges for filtrering. Tilsats av fremmede materialer såsom overflateaktive midler er imidlertid ikke mulig eller ønskelig i mange anvendelser, såsom f.eks. når det gjelder å teste bakterier, siden enkelte bakterier drepes av overflateaktive midler. I andre anvendelser, kan filtreringsmediet Ikke fortynnes ved tilsats av overflateaktive midler uten negative konsekvenser.

Membranplater fremstilt av celluloseestere som for tiden svarer for 9596 av alt membranplatemateriale som selges, er opprinnelig ikke vannfuktbare, og derfor tilsettes overflateaktive midler for vannbruk. Videre har disse membraner en tendens til å være sprø, og for å motvirke dette, tilsettes glycerol som et mykgjørende middel, men dette er også uønskelig, siden denne vil vaskes ut i de vandige væsker og representerer et forurensningsproblem som er uakseptabelt i mange tilfeller.

I overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det et filterelement av en alkoholuoppløselig polyamidharpiksmembranplate som i seg selv er hydrofil. Dette ,er en meget bemerkelsesverdig egenskap siden den alkoholuopp-løselige polyamidharpiks som platen fremstilles fra er hydrofob. Grunnen for at polyami dharpiksmembranplaten fremstilt i overensstemmelse med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er hydrofil, er ikke for tiden forstått, men den synes å skyldes den romlige orientering av de hydrofile grupper av polymerkjeden som er festet i den faste polymer-membranoverflate som et resultat av utfellingsprosessen. Det kan sammenlignes med krystal 1 strukturen eller en fast struktur, eller til en romlig form for NH- og/eller C0-grupper på overflaten av membranplaten som letter vann-fukting. Faktum er at en dråpe vann plassert på en tørr, polyamidharpiksmembranplate ifølge oppfinnelsen, vil trenge Inn i platen og forsvinne i løpet av noen sekunder. En plate av tørr membran plassert på overflaten av vann vil bli fuktet tvers igjennom og kan til og med synke i vannet i løpet av noen sekunder. Hvis membranen senkes fullstendig ned i vann, vil den bli gjennomfuktet i løpet av mindre enn 1 sekund.

I henhold til oppfinnelsen frembringes det således et filterelement bestående av membranplater som er tildannet til en rørformet anordning hvorved endene av rørene er lukket til endekapper av hvilke minst én har en sentral åpning, og der sidene av platen overlapper hverandre og er forbundet med hverandre, og hvorved alle forbindelser er væsketette, og dette f i lterelement karakteriseres ved at det omfatter en hydrofil, hudløs membranplate av et alkoholuoppløsel ig, hydrofobt polyamidharpiks som ved fullstendig nedsenking i vann fuktes fullstendig i løpet av høyst 1 sekund og som ved oppvarming til en temperatur snaut under mykningstemperaturen for membranen går over til et hydrofobt materiale som ikke lenger fuktes av vann.

Membranens eller substratets evne til å fuktes av vann bestemmes ved å plassere en vanndråpe på membranens eller substratets overflate. Kontaktvinkelen gir et kvantitativt mål for fukting. En høy kontaktvinkel angir dårlig fukting, mens 0 kontaktvinkel definerer fullstendig eller perfekt fukting. Polyamidharpiksen som membranen ifølge oppfinnelsen fremstilles fra, har en høy kontaktvinkel og fuktes ikke av vann.

Fuktbarheten i disse membraner er ikke en funksjon av tilbakeholdt vann. Membranprøver som ble tørket ved 175'C i 72 timer i en inert atmosfære, i vakuum, og i luft, er uforandret med hensyn til fuktbarhet med vann. Hvis imidlertid de oppvarmes til en temperatur som ligger under mykningstemperaturen for membranen (å varme opp til en høyere temperatur ville selvsagt ødelegge membranen siden den ville smelte) blir membranen igjen et hydrofobt materiale som ikke lenger fuktes av vann. Dette antyder at hydrofiliteten er en funksjon av den faste struktur, og oppnås ved fremgangsmåten for membrandannelsen, sannsynligvis under utfellingen av membranen i prosessen. Den kan være knyttet til krystall-strukturen, men kan også være knyttet til en ikke-krystallinsk eller amorf, fast struktur, men den synes å være knyttet til en fysisk orientering av de hydrofile grupper i polyamidkjeden, og denne orientering tapes når membranfilmen oppvarmes til en høy nok temperatur til å tillate reorien-tering til en normal konfigurasjon hvor materialet er hydrofobt.

Det følger selvsagt at under fremstilling og tørking er det viktig ikke å varme opp membranen over denne temperaturen.

En annen viktig egenskap av polyamidharpiksmembranplater ifølge oppfinnelsen er deres høye fleksibilitet. I det normale tykkelsesområdet hvor de er nyttige, 1 fravær av en ekstrem tørrhetstilstand, kan de foldes tilbake og frem rundt seg selv flere ganger uten skade og uten tilsats av myk-<g>jørere.

Ved fremstillingen av membranplatene oppløses polyamld-harplksen i et polyamidharpiksoppløsningsmiddel såsom maursyre, et ikke-oppløsningsmiddel tilsettes under kontrollerte betingelser for å tilveiebringe en oppløsning med krystallkim og den resulterende oppløsning støpes på et substrat i form av en film, og denne filmen av oppløsning bringes 1 kontakt med og fortynnes med en væske som er en blanding av et oppløsningsmiddel og et ikke-oppløsningsmiddel for polyamidharpiks. Polyamidharpiksen vil dermed felles ut fra oppløsningen og danne en hydrofil membranplate uten skinn på substratet og platen kan vaskes for å fjerne ikke-oppløsningsmidlet. Membranen kan fjernes fra substratet og tørkes, eller hvis substratet er porøst, kan det inngå som en del av membranen eller være knyttet til membranen for å danne en permanent støtte og det tørkes da med membranen.

Betingelser hvorunder polyamidharpiksen utfelles bestemmer den skinnløse natur i membranen og likeledes de fysiske egenskaper, dvs. størrelse, lengde og form på porene som går gjennom membranen. På disse betingelser dannes en membran som har gjennomgående porer som strekker seg fra overflate til overflate og som stort sett er jevne i form og størrelse. Under andre betingelser er de gjennomgående porer avsmalnende og er videre på én overflate og smalere mot den andre overflaten på membranen.

Under betingelser som ligger utenfor oppfinnelsens ramme, tilveiebringes ennå en annen form for membran som har et tett skinn gjennomtrengt av porer med mindre diameter enn porene i resten av platen. Dette skinnet er vanligvis på én side av membranplaten, men det kan være på begge sider av membranplaten. Slike membraner med skinn er kjent, har relativt høyt trykkfall og andre dårlige fIltreringsegenskaper og er uønskede.

Ved å kontrollere fremgangsmåten hvormed støpeharpiksen nukleeres, og utfellingsbetingelsene, er det mulig å tilveiebringe hydrofile polyamidharpiksmembraner som har gjennomgående porer med ønskede egenskaper, enten jevne fra overflate til overflate eller avsmalnende, med større porer på én overflate som går over til finere porer på den annen overflate.

Dannelsen av en polyamidmembran med Jevne porer eller avsmalnende porer uten skinn på hver overflate er også bemerkelsesverdig. Som vist i US-PS 3.615.024 og 3.876.738, er utfelling av en polyamidharpiksmembran i et ikke-oppløs-ningsmiddel kjent å resultere i en membran med skinn. Dannelsen av en hydrofil polyamidharpiksmembran uten skinn ved denne fremgangsmåten er ikke tidligere oppnådd.

Fremgangsmåten for å fremstille fra hydrofob polyamidharpiks en mikroporøs polyamidmembran uten skinn med evne til absolutt fjerning av partikler I området fra 0,10 pm til 5 pm eller større i en fast form som er hydrofil og som forblir hydrofil Inntil oppvarmet til en temperatur like under mykningstemperaturen består i å fremstille en oppløsning av en alkoholuoppløselig polyamidharpiks i et polyamidopp-løsningsmiddel, frembringe nukleering ved fortynning av oppløsningen med væske som ikke er oppløsningsmiddel for harpiksen under kontrollerte betingelser av oppløsnlngsmidlet og ikke-oppløsningsmiddel og harpikskonsentrasjon, temperatur, blandingsintensitet, tllsatstld og systemgeometri slik at en synlig utfelling av polyamidharpiks dannes under tilsats av ikke-oppløsningsmldlet med eller uten synlig fullstendig oppløsning igjen av utfelt polyamidharpiks; fjerning av eventuelt uoppløst harpiks ved filtrering, spredning av den resulterende oppløsning på et substrat for å danne en tynn film på substratet, bringe filmen i kontakt med en blanding av. lkke-oppløsnlngsvæske som inneholder en vesentlig andel oppløsningsmiddel for polyamidharpiksen og derved felle ut polyamidharpiksen i form av en tynn, hydrofil membran uten skinn og vasking og tørking av den resulterende membran.

I en foretrukket utførelse av fremgangsmåten er oppløsnlngs-midlet for polyamidharpiksoppløsningen maursyre og ikke-oppløsningsmidlet er vann, og polyamidharpiksoppløsnings-filmen bringes i kontakt med ikke-oppløsningsmidlet ved nedsenkning av filmen på substratet i et bad av ikke-opp-løsningsmiddel som omfatter vann som inneholder en vesentlig andel maursyre.

For å fremstille hydrofile, alkoholuoppløselige polyamid-membranplater uten skinn med porer som stort sett er jevne fra overflate til overflate fremstilles en oppløsning av en alkoholuoppløselig polyamidharpiks i et polyamldoppløsnings-middel, frembringe nukleering ved fortynning av oppløsningen mens man kontrollerer oppløsnlngsmidlet og ikke-oppløsnings-middel og harpikskonsentrasjonen, temperatur, blandingsintensitet, tllsatstld og systemgeometri for å få en synlig utfelling av polyamidharpiks under tilsatsen av fortynningsmidlet, med eller uten visuell fullstendig gjenoppløsning av den utfelte polyamidharpiks, slik at det dannes en støpe-oppløsning, fjerning av eventuelt uoppløst harpiks ved filtrering, spredning av støpeoppløsningen på et substrat som er ikke-porøst og hvor overflaten er fuktet av støpeoppløs-ningen og fortrinnsvis også av ikke-oppløsnings/oppiøsnings-middelblandingen slik at det dannes en tynn film på substratet, bringe filmen i kontakt med en blanding av en væske som er et ikke-oppløsningsmiddel og en stor andel av oppløsningsmiddel for polyamidharpiksen slik at polyamidharpiksen felles ut I form av en tynn, hydrofil membran uten skinn, hvoretter den resulterende membran vaskes og tørkes. Ved en kontinuerlig fremgangsmåte for fremstilling av hydrofile, alkoholuoppløselige polyamidmembraner uten hudlignende beskaffenhet blir den oppnådde membran under opprettholdelse av de relative forhold mellom oppløsnings-middel og væske uten oppløsnlngsmiddelegenskaper kontinuerlig vasket og tørket i badet. I en foretrukket utførelsesform blir derved hastighetene med hvilke oppløsningsmiddel og væske uten oppløsnlngsmiddelegenskaper tilføres henholdsvis trekkes av fra badet, i det vesentlige holdt konstant.

For fremstilling av et membranblad av et multimembransjikt tilberedes det i det minste to utgangsoppløsninger av alkoholuoppløsellge polyamidharpikser i et polyamidoppløs-nlngsmiddel, disse oppløsninger på nevnt måte forarbeidet til støpeoppløsninger og disse igjen støpt til filmer, de to membraner vasket og forenet med hverandre på en slik måte at de danner et dobbeltsj ikt, og dobbeltsjiktet tørket under undertrykk slik at kun minimale endringer i lengde og bredde for membranene er mulige, hvorved de således tørkede membraner danner et eneste ark med en partikkelseparerlngs-karakteristikk som er bedre enn den til de enkelte sjikt.

Membranene som er knyttet til hverandre på denne måten kan ha samme eller forskjellige porøsiteter og membranlagene kan velges fra membraner som har avsmalnende porer og membraner som har Jevne porer i en hvilken som helst kombinasjon med underlag eller uten.

De to sammenslåtte membraner kan tilveiebringes fra en enkel rull av filtermedium og når de er slått sammen med tilsvarende overflater i kontakt, så danner de en plate som er symmetrisk og som gir like filtrerIngsegenskaper uansett hvilken overflate som er oppstrøms.

En foretrukket utførelse er en hydrofil, mlkroporøs polyamidmembran som omfatter en normalt hydrofob polyamidharpiks i en fast struktur som er hydrofil, med en absolutt fjerningsevne i området fra ca. 0,1 pm til ca. 5 pm og en tykkelse i området på fra ca. 0,025 mm til ca. 0,8 mm.

Der tilveiebringes også hydrofile polyamidharpiksmembraner som er støttet av substratet hvorpå polyamidharpiksmembranen dannes eller er lagt Inn i denne eller har et substrat knyttet til én overflate.

I tillegg kan det tilveiebringes mikroporøse polyamldharpiks-membransjikt som har en rekke polyamidharpiksmembranlag som er dannet av membraner fremstilt hver for seg ved utfelling på adskilte substrater og som er knyttet sammen ved at man tørker to eller flere lag som holdes 1 nær kontakt.

I alle disse utførelser er de foretrukne polyamidharpikser polyheksametylenadipamid ("Nylon 66"), poly-c-kaprolaktam ("Nylon 6") og polyheksametylensebacamid ("Nylon 610"). Fig. 1 er en kurve som viser på kvalitativ måte forholdet mellom graden av nukleering i støpeharpiksoppløs-ningen og porediameteren i den resulterende membran. Fig. 2 er en kurve som viser forholdet for en membran med Jevne porer mellom titerreduksjon definert som forholdet mellom Pseudomonas diminutiae bakterie som finnes i innløpsvæsken og bakterieinnholdet i avløpsvæsken, og antall lag jevnt poref iltermedium hvorigjennom væsken med bakterier føres. Fig. 3 er en kurve som viser forholdet man får når en fuktet .membran settes under trykk av en gass, og forholdet lufttrykk Plottes mot det påførte lufttrykk. Størrelsen Kl defineres av den brutte linje i fig. 3.

Fig. 4 er en kurve som viser forholdet mellom TR og Kl,

hvor TR = TR -| (eller log. TR -| log Tjjj) hvor

t er tykkelsen 1 tusendels tomme hos den jevne poremembran som viser tlterreduksjonen definert ovenfor tilsvarende Tg og

TR er den beregnede titerredusjon for en 1 pm tykk membran eller tilsvarende porestørrelse, Kl er trykket målt 1 bar, hvor luftstrømmen gjennom den vannfuktede membran øker meget sterkt (se fig.

3), og

KL er verdien Kl korrigert slik at den tilsvarer en membran som er 0,127 mm tykk under anvendelse av de empirisk bestemt korreksjonsfaktorer gjengitt i tabell I.

Kurven i fig. 4 gjengir resultatene av måling av Kl og Tg for 45 forskjellige prøver fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Fig. 5 er et skanderende elektronmikrofotografi (SEM) med 1500 ganger forstørrelse av en membran med jevne porer fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen med KL på 3,29 bar, t = 0,094 mm og med en

anslått Tj} på 3 •1018 for Pseudomonas diminutia organismer. Sentraldelen av dette bilde viser et tverrsnitt gjennom tykkelsen av membranen hvor porestørrelsen viser seg å være jevne fra overflate til overflate. Det øvre og nedre bilde viser den øvre

og nedre overflate som ligger opp til snittet, og porestørrelsen i hver av disse overflatene kan man også se er like.

Fig. 6 er et skanderende elektronmikrofotografi med 1000

ganger forstørrelse av en annen membran med jevn porestørrelse fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen med en K T på 2,8 bar, t = 0,142 mm

og en anslått Tg på 8^10<15> for Pseudomonas dlminutia organismer. På tilsvarende måte som i fig. 5 er sentraldelen et snitt gjennom membranen som viser den jevne porestørrelsen fra overflate til overflate og de øvre og nedre bilder viser de nærstående øvre og nedre overflater og disse kan igjen ikke skilles med hensyn til porestørrelse.

Fig. 7 er et skanderende elektronmikrofotografi med 1000

ganger forstørrelse av en membran med avsmalnende porer fremstilt Ifølge fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Membranen er 81 pm tykt og man kan se i den sentrale del av bildet at den øvre del av snittet har betraktelig mindre porediameter enn nabomate-rlalet og at poredlameteren gradvis går over til større størrelse. Sammenligning av topp- og bunn-bildene viser at poredlametrene i den øvre overflate er vesentlig mindre enn i den nedre overflate.

Fig. 8 er et skanderende elektronmikrofotografi ved 1500

ganger forstørrelse av en membran med lett skinn, av den type man får når man benytter bad som ligger utenfor oppfinnelsens ramme. Fig. 9 er et tilsvarende mlkrof otograf i av en membran med tykkere skinn.

Fig. 10 er en grafisk gjengivelse av forholdet mellom

(a) K T , en partikkelfjernende parameter av membranen frimstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, definert ved oppfinnelsen, (b) blandingslntensiteten angitt i omdreininger pr. minutt (omdr./min.) i den blander som ble benyttet til å frembringe en 1,5% oppløsning av harpiks i 98,5% maursyre for å tilveiebringe støpeoppløsningen som ble benyttet for å frembringe membranen, og (c) maursyrekonsentrasJonen i den resulterende støpeoppløsning.

Mens de forskjellige polyamidharpiksene alle er kopolymerer av et diamin og en dikarboksylsyre, eller homopolymerer av et laktam av en aminosyre, varierer de sterkt i krystallinitet eller fast struktur, smeltepunkt og andre fysiske egenskaper. Det er bestemt 1 overensstemmelse med oppfinnelsen at anvendelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen på kopolymerer av heksametylendlamln og adipinsyre ("Nylon 66"), på kopolymerer av heksametylendlamln og sebaclnsyre ("Nylon 610") og på homopolymerer av poly-c-kaprolaktam ("Nylon 6") lett frembringer hydrofile, alkoholuoppløselige polyamld-harpiksmembraner uten skinn. Av grunner som ikke er forstått, kan disse polyamidharpikser lett utfelles under prosess-betingelsene ifølge oppfinnelsen og danne hydrofile membranplater .

Disse polymerer er tilgjengelige i en rekke typer som varierer i høy grad med hensyn til molekylvekt 1 området fra ca. 15.000 til ca. 42.000 og i andre egenskaper. Dannelsen av hydrofile membraner synes å være en funksjon ikke av disse egenskaper, men av den kjemiske sammensetningen av polymeren, dvs. arrangementet av de enheter som utgjør polymerkjeden. De foretrukne enheter som Inngår i polymerkjeden er polyheksametylenadipamid og molekylvekter i området over ca. 30.000 er foretrukket. Polymerer uten tilsatsstoffer er vanligvis foretrukket, men tilsats av antioksyderende midler eller tilsvarende tilsatsstoffer kan være gunstig i noen tilfeller, f.eks. tilsats av det antioksyderende middel "Ethyl 330"

(1,3,5-trimetyl-2,4,6-trls[3,5-di-tert-butyl-4-hydroksy-benzyl]benzen) har vist seg å øke levetiden for polyamidmembraner som er utsatt for ekstreme, oksydative, hydroly-tiske betingelser.

Polyamidharpiksoppløsningen hvorfra polyamidmembranfilmen utfelles kan være en oppløsning i et hvilket som helst oppløsningsmiddel for polymeren. Disse oppløsningsmidler er velkjente og utgjør ikke en side ved den foreliggende oppfinnelse. Et foretrukket oppløsningsmiddel er maursyre ved en hvilken som helst temperatur for frysing til koking, men varm eddiksyre og likeledes fenoler såsom fenol og kresol kan også benyttes, også trifluoretanol og forskjellige andre polyfluorlnerte oppløsningsmidler og også uorganiske syrer såsom fosforsyre og svovelsyre.

Polyamidharpiksoppløsningen som heretter benevnes startopp-løsningen, fremstilles ved oppløsning av polyamidharpiksen som skal benyttes i membranen i det ønskede oppløsnings-middel. Harpiksen kan oppløses i oppløsnlngsmidlet ved værelsestemperatur, men høyere temperaturer kan benyttes for å akselerere oppløsningen.

Hvis startoppløsnlngen skal lagres i mer enn noen få timer, bør ikke mer vann enn ca. 1- 2% være tilstede, ellers vil man få en langsom hydrolyse av polyamidharpiksen noe som fører til en uønsket reduksjon i molekylvekten 1 polyamldet. Vanligvis bør vannmengden i dette tilfellet være mindre enn 2% og fortrinnsvis bør oppløsningen være vannfri. Hvis vann eller maursyre-vannblanding tilsettes for å tilveiebringe nukleering, kan dette tilsettes like foran støpingen, og fortrinnsvis ca. 5-6 minutter før støpingen. Harpiksoppløsning for støping fremstilles fra startoppløs-ningen ved fortynning av denne med et ikke-oppløsningsmiddel for harpiksen eller med en blanding av oppløsningsmiddel og ikke-oppløsningsmiddel. Graden av nukleering i den resulterende støpeharpiksoppløsning påvirkes sterkt av følgende faktorer: 1) Konsentrasjon, temperatur og molekylvekt i start-oppløsnIngen, 2) sammensetning og temperatur av ikke-oppløsningsmiddel, d eller av blandingen av ikke-oppløsningsmiddel og oppløsningsmiddel, 3) hastigheten hvormed ikke-oppløsningsmiddel eller blanding av ikke-oppløsningsmiddel og oppløsningsmiddel tilsettes,

4) intensiteten av blandingen under tilsatsen,

5 5) geometrien av apparatet hvor blandingen finner sted,

6) temperaturen i den resulterende støpeharpiksoppløsning.

Støpeharpiksoppløsningen som er fremstilt på denne måte

formes til en tynn film ved å støpe den over på et passende o substrat og filmen nedsenkes med minimal forsinkelse i et bad som inneholder et ikke-oppløsningsmiddel for polyamidharpiksen, sammen med en vesentlig andel oppløsningsmiddel for harpiksen. Hvis ikke-oppløsningsmidlet 1 badet er vann,

og hvis oppløsnlngsmidlet er maursyre, vil nærvær av minst 5 ca. 20% og vanligvis minst 30-40% maursyre være ønsket for å hindre at det dannes en membran med skinn, noe som finner sted ved lavere konsentrasjoner av maursyre.

Stabiliteten i støpeharpiksoppløsningen varierer sterkt, 3 avhengig av den fremgangsmåte som brukes for å fremstille den. F.eks. vil støpeharpiksoppløsning fremstilt under batchbetingelser 1 liten målestokk ha en tendens til å være relativt ustabil, f.eks. vil egenskapene i membraner fremstilt være forskjellige hvis de er støpt så lenge som 5-10 ; minutter etter at den er fremstilt, eller den kan omdannes til en ikke støpbar, halvfast gel i løpet av 10 minutter eller mindre. På den annen side vil støpeharpiksoppløsning fremstilt under anvendelse av en kontinuerlig blander, som kan fremstille en membran med tilsvarende egenskaper, ha en tendens' til å være stabil i en periode på 1 time eller mer. Støpeharpiksoppløsninger fremstilt på denne måte bør Imidlertid benyttes i løpet av 1 time eller mindre, spesielt hvis de holdes på en høy temperatur, for å hindre en vesentlig reduksjon av molekylvekten 1 polyamidharpiksen som ellers ville finne sted på grunn av nærvær av vann i den sure oppløsningen med resulterende hydrolyse.

Hver av de ovennevnte fremgangsmåter kan benyttes for å fremstille støpeharpiksoppløsninger som vil virke på tilsvarende måte når de støpes som membraner, og uavhengig av hvilke som brukes vil tilsatsen av ikke-oppløsningsmiddel følges av tilsynekomst av en synlig polyamidharpiksutfelling for å frembringe en nyttig, riktig nukleert støpeharpiksoppløsning. Støpeharpiksoppløsninger fremstilt på andre måter, f.eks. ved oppløsning av harpikskuler i en oppløsning av maursyre og vann, eller ved tilsats av ikke-oppløsningsmiddel på en måte som ikke gir en slik utfelling gir ikke nyttige membraner.

Nyttig membraner er de som har jevne eller avsmalnende porestrukturer, som er uten skinn, og hvor permeabiliteten overfor luft og vann er slik at vesentlige mengder væsker og gasser kan føres gjennom ved lave trykkdifferensialer, noe som gir den ønskede grad av filtrering. En nyttig indeks over nyttigheten kan man få ved å betrakte gjennomtrengellgheten overfor luft og vann ved celluloseestermembraner med jevne porer som nå er på markedet fremstilt ved den såkalte tørre (evaporative) prosess. Disse er vist i tabell II nedenunder, sammen.med typiske permeabillteter av tilsvarende medier fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Membraner med vesentlig lavere strømningskapasiteter for like fJerningsegenskaper når de sammenlignes med membraner som markedsføres nå, er ikke kommersielt akseptable og er for den foreliggende diskusjon definert til å være utenfor det nyttige området.

Det er en viktig side ved den foreliggende oppfinnelse at betingelsene som er beskrevet for å oppnå en støpeoppløsning med kontrollert nukleeringsgrad for å fremstille membraner med nyttige trykkfallsegenskaper.

VI bruker her uttrykkene "nukleering" og "grad av nukleering" for å beskrive den oppdagelse at

(a) støpeharpiksoppløsninger kan fremstilles med en høy variasjon av sammensetning med hensyn til harpiks, oppløsningsmiddel og ikke-oppløsningsmiddelkonsentra-s]oner som gir identiske eller nesten identiske membraner

og

(b) støpeharpiksoppløsninger kan fremstilles som har like harpiks, oppløsningsmiddel og ikke-oppløsningsmiddel-konsentrasjoner som deretter støpes med like temperaturer i det samme bad og som allikevel gir meget forskjellige

membraner, i virkeligheten kan de resulterende membraner gå helt fra "ikke nyttige" i den betydning at de har meget vesentlig lavere gjennomstrømningsfaktorer på 2-5 eller flere sammenlignet med tabell I, gjennom området fra 0,1 pm absolutt eller grovere, som gir membraner i alle disse områder med gode strømningskapasiteter f.eks. tilsvarende de som er nevnt i tabell II.

Siden fremstilling av støpeharpiksoppløsninger som er i stand til å frembringe membraner med strømningsegenskaper i det nyttige området har vist seg alltid å følges av lokal utfelling og minst delvis gjenoppløsning av fast harpiks, og siden det er velkjent for dem som er kjent med kjemiske teknikker at egensakpene av et fast stoff som er utfelt fra en oppløsning i høy grad kan påvises av nærvær eller fravær av submikroskopiske kjerner, har vi valgt å benytte uttrykket "nukleeringsgrad" for å skille støpeoppløsninger som har lik sammensetning, men som gir forskjellige resultater som er beskrevet 1 avsnitt (b) ovenfor, og likevel kunne forklare observasjonene 1 avsnitt (a).

Antagelsen om at nukleering gir opphav til forskjellen i adferd hos membranene fremstilt fra støpeharpiksoppløsninger med lik sammensetning, bekreftes av resultatene av et eksperiment hvor en stabil støpeharpiksoppløsning ble fremstilt med en grad av nukleering som ble kontrollert til å gl en 0,4 pm absolutt membran. En del av støpeharpiks-oppløsningen ble underkastet en fin filtrering for å bestemme om nukleeringsadferden vil bli påvirket, og egenskapene i membranene som ble støpt fra de to prøvene av støpeharpiks-oppløsning ble sammenlignet.

Eksemplene 58 og 59 viser resultatene av dette eksperiment, produktegenskapene forandres i høy grad med finfiltreringen, den finfiltrerte støpeharpiksoppløsning gir en membran med meget dårlig forhold mellom strømningskapasitet og evne til å fjerne materiale, AP i eks. 59 er mer enn 3 ganger høyere enn for en tilsvarende membran fremstilt under anvendelse av en riktig nukleert støpeharpiksoppløsning ifølge oppfinnelsen.

Disse resultatene støtter teorien om at harpikskjerner utvikles under den kontrollerte fortynning som benyttes for å fremstille støpeharpiksoppløsningen, og antall, størrelse og andre egenskaper på disse har en stor innflytelse på egenskapene i membraner som fremstilles ved oppløsningen, og minst en del av disse kjerner ble fjernet ved fInfiltrering.

Det må imidlertid være forstått at vi ikke har etablert uten tvil at nukleering er den eneste forklaring på de observerte resultater og at de kunne være forårsaket av andre fenomener enn nukleering.

Viskositeten i støpeharpiksoppløsningen justeres fortrinnsvis til mellom 500 og 5000 cP ved den temperatur som finnes på det tidspunkt man støper filmen. Viskositeter under ca. 500 cP lar noe av den støpte film flyte bort som en væske til overflaten av badet hvor den danner en filmlignende utfelling, noe som på en negativ måte påvirker membranegenskapene og ødelegger badet. Viskositeter på mye over 5000 cP, f.eks. 100.000 cP er ikke nødvendige for å få en glatt, sammenhengende film, men er nyttige når det gjelder å støpe membraner hvor intet substrat er nødvendig, f.eks. hule fibre eller film uten støtte.

Oppløsninger med en viskositet vel over 5000 cP ved støpe-temperaturen kan støpes uten vanskelighet, men den foretrukne viskosltetsgrense er ca. 5000 cP, siden høyere viskositeter vil føre til at energitilførselen til blandingen når ikke-oppløsningsmiddel blandes med polyamidharpiksoppløsningen er meget høy, med det resultat at oppløsningen kan nå en altfor høy temperatur med påfølgende driftsproblemer. Videre blir pumpingen av startoppløsninger med polyamidha'rpiks til støpeoperasjonen gradvis mer vanskelig etter hvert som viskositeten øker. Manipulering av støpeharpiksoppløsningen i reservoaret hvorfra harpiksen støpes som en film på substratet blir likeledes vanskeligere hvis viskositeten er meget' høy. Når man benytter et porøst substrat, med det formål å fullstendig impregnere det med harplksoppløsning, kan viskositeter på meget over 3000 cP forårsake ujevn g j ennomt rengning slik at det resulterende produkt har uønskede hulrom.

Temperaturen i støpeharpiksoppløsningen er ikke kritisk og nyttige membraner er blitt fremstilt over området fra 85°C og nedover. Under noen omstendigheter får man en noe høyere strømningshastighet i forhold til filtreringsfjerneevnen ved å redusere harpikstemperaturen til en lavere verdi for støping av filmen.

Etter at den støpte film av væske går inn i badet, oppstår en utfel1ingsprosess hvis mekanisme ikke er fullstendig forstått. Den lkke-oppløsende blanding i badet diffunderer inn i den støpte film og oppløsningsblandingen i harpiks-oppløsningen diffunderer ut av filmen inn i badet, men det er ikke forstått hvorfor dette resulterer i en jevn pore-størrelse gjennom hele tykkelsen av filmen når forholdet mellom oppløsningsmiddel og ikke-oppløsningsmiddel i badet holdes innenfor visse grenser.

Hvis badet bare inneholder ikke-oppløsningsmiddel (såsom vann, alkoholer eller organiske estere), eller ikke-opp-løsningsmiddel med små andeler oppløsningsmiddel (dvs. vann med mindre enn 15-20% maursyre), finner utfellingen sted meget raskt, og det dannes en fast membran i løpet av et par sekunder, typisk på mindre enn 1-10 sekunder. Membranene blir på denne måte belagt med skinn, uavhengig av fremstillings-metoden for harpiksoppløsningen og dette er uønskelig.

Hvis badet inneholder 43-47% maursyre i vandig oppløsning, og støpeharpiksoppløsningen er nukleert på den rette måten som beskrevet i det forangående, vil den resulterende membran være jevn i porestørrelse fra overflate til overflate, forutsatt at den er støpt på et fast underlag, og at overflaten av underlaget fuktes av støpeoppløsningen og av badoppløsningen. Tiden som kreves for filmen til å dannes under disse omstendigheter er en funksjon av følgende: (a) Støpeharpiksoppløsninger som frembringer membraner med høye KL~verdier (f.eks. mer enn 7 bar) stivner meget raskt, dvs. på mindre enn 10 sekunder. Mindre sterkt nukleerte harpiksoppløsninger gir membraner med Kl~ verdier på fra 2,8 - 3,5 kg/cm<2> og vil herde i løpet av 10-20 sekunder, og herdingstiden fortsetter å øke etter hvert som Kl reduseres, slik at membraner med en tykkelse på 0,150 mm med KL~verdier på under 1,4 kg/cm<2> krever 5 minutter eller mer å herde, og enda lavere KL-verdler krever enda lengre tidsrom. (b) Tykkelsen av den støpte film er en viktig parameter hvor

herdingstiden er kortere for tynne filmer.

(c) Anvendelse av lavere temperaturer i støpeoppløsningen

resulterer i raskere herding.

(d) Herdingen er raskere i den lavere enden av det anbefalte området på 43-47% og den kan gjøres raskere ved å anvende badkonsentrasjoner på mindre enn 43% maursyre med bare små avvik i porejevnhet.

Etter hvert som badkonsentrasjonen reduseres til under 40-43%, blir membranene gradvis mer asymmetriske, og går fra den jevne form som er vist i fig. 5 og 6 til avsmalnende porer vist i fig. 7 og til skinnbelagte membraner som i fig. 8 og de meget skinnbelagte membraner 1 flg. 9. Drift med maursyre-konsentrasj oner meget lavere enn de som gir de avsmalnende porer som vist i fig. 7 er uønsket.

Danndelse av.membraner fra en støpeoppløsning kan utføres som en avbrutt eller batchoperasjon eller som en kontinuerlig eller halvkontinuerllg prosess.

Ved drift i liten målestokk kan det være hensiktsmessig å utføre den som en batchoperasj on, mens store produksjons-hastigheter krever en kontinuerlig eller halvkontinuerllg operasjon. I alle prosesstyper er det viktig nøyaktig å kontrollere alle driftsparametrene slik at man får et jevnt produkt, deriblant driftstemperaturene og de relative andeler harpiksoppløsning og ikke-oppløsende væske. Kontroll av betingelsene for tilsats av Ikke-oppløsningsmiddel er spesielt viktig, deriblant geometri av apparat, strømnings-hastighetene og varigheten og intensiteten av blandingen, og også intervallet mellom tilsats av ikke-oppløsningsmiddel og støping av harpiksf i Imen må kontrolleres. Slike kontroller kan etablere med prøve- og fei 1ing-eksperimentering uten særlig vanskelighet når man tar i betraktning følgende hensyn: Det er viktig at støpeoppløsningen er klar og uten suspendert materiale før den spres ut på substratet for å danne filmen. Hvis der er tilstede suspendert materiale, såsom uoppløste harpikspartikler, fjernes disse ved sikting eller filtrering før støping.

En hvilken som helst type substrat eller underlag kan benyttes som en overflate som støpeharpiksoppløsningen støpes på til oppløsningsfilm. Dersom man ønsker en membranfilm uten støtte, bør underlaget ha en overflate som membranen Ikke hefter seg til og hvorfra membranflimen lett kan fjernes etter tørking. Mulighet til å fjerne filmen krever vanligvis at substratoverflaten er glatt og Ikke porøs. Når oppløs-nlngsmidlet er et middel med relativt høy overflatespenning, såsom maursyre, og ikke-oppløsningsmidlet også har en relativt høy overflatespenning (som f.eks. vann), er det viktig at den ikke-porøse overflate som filmen støpes på er fuktbar, dvs. at den har en null eller nær null kontaktvinkel når den kommer i kontakt med støpeoppløsningen og fortrinnsvis også med badet. Dersom denne betingelse ikke er tilstede, vil det dannes et skinn på membranene på substratsiden med uønskede virkninger på membranegenskapene. Slike temporære substrat eller substratoverflater kan være av passende materialer såsom glass, metall eller keramikk. Plastmaterialer såsom polyetylen, polypropylen, polyester, syntetisk eller naturlig gummi, polytetrafluoretylen, polyvinylklorid og tilsvarende materialer er ikke i utgangspunktet passende, siden de ikke fuktes av støpeharpiksen og ikke-oppløsnlngs-midlet, men disse kan gjøres passende ved påføring av et passende oksyderende middel eller tilsvarende overflate overflatebehandling. Man kan f.eks. benytte en koronautladning for å behandle "Mylar"-(polyester-)flim og polypropylen. Substratet kan fremstilles eller bare være belagt med slike materialer.

Hvis substratet foreligger som del av den endelige membranfilm, som et permanent støttelag, bør det være et porøst materiale som fortrinnsvis fuktes av harpiksoppløsningen slik at støpeoppløsningen vil trenge gjennom det under støpnlngen av oppløsningen på substratet, og bil fast knyttet til dette under utfelling av polyamidmembranfilmen. Det er imidlertid ikke avgjørende om substratet blir fuktet; hvis det ikke blir fuktet, vil polyamidharpiksfilmen stort sett være belagt på overflaten av støtten, men ikke desto mindre være knyttet til denne. Slike substrater kan f.eks. være ikke-vevet eller vevet, fibrøst materiale såsom lkke-vevede matter eller vevede tekstiler og stoff og likeledes nett av forskjellig type og deriblant nett av ekstrudert plasttråd, papirer og lignende materialer.

Som permanente støtter som ikke fuktes av støpeoppløsningen kan finporede, ikke-vevede nett benyttes fremstilt av fibre med dårlige fukteegenskaper såsom f.eks. polypropylen og polyetylen. Harpiksoppløsningen støpes som en film på det ikke-vevede nett, og siden den ikke fukter fibrene i nettet, bæres den på overflaten. Substratet som bærer harpiksopp-løsnlngsfiImen på sin nedre overflate stikkes opp i et bad av ikke-oppløsende væske og får flyte på overflaten av badet og membranfilmen utfelles på substratet. Den resulterende film har god tilknytning til substratet og substratet har meget liten eller ingen virkning på trykkfallet for væsken gjennom membranen.

Når det dreier seg om permanente støtter som fuktes av harpiksoppløsningen, bør fibrene som substratet er fremstilt av ha relativt høy kritisk overflatespenning slik at opp-løsningsfilmen fullstendig vil trenge Inn i støttenettet, og den resulterende membran felles ut og rundt det fibrøse materialet og er permanent støttet av dette, siden materialet i støtten ligger inne i membranen. Den resulterende membran har et noe høyere trykkfall når det prøves med en strømmende væske, men økningen sammenlignet med en ustøttet membran er liten, hvis støttenettet har en åpen struktur.

Passende substrater som kan fuktes og som kan tjene som permanent støtte for membraner omfatter polyestere som et ikke-vevet fibrøst nett eller som et vevet nett, under anvendelse av monofilament- eller multifilamenttråd, hvor monofilamentene er foretrukket når det dreier seg om en åpen struktur og lavt trykkfall, også polyamidfibervevede nett, vevede eller ikke-vevede nett av aromatiske polyamider eller "Nomex" og andre relativt polare, fibrøse produkter såsom cellulose, regenerert cellulose, celluloseestere, cellulose-etere, glassfiber og tilsvarende materialer.

Celluloseholdige og syntetiske f iberf ilterpapirer kan benyttes og likeledes perforerte plastplater og ekspanderte plastmaterialer med åpen struktur såsom "Delnet" og tilsvarende ekstruderte og deretter ekspanderte nett. Hvis substratet er relativt grovt eller har en åpen vevnings-struktur, selv om fibrene ikke fuktes av harpiksoppløsningen, kan substratet ikke desto mindre være innesluttet i membran-materialet 1 det endelige, understøttede membranprodukt, slike relativt dårlig fuktende materialer som polypropylen og polyetylen kan virke som substrater innesluttet i filmen hvis de har en tilstrekkelig åpen struktur. Hvis et polyolefln-substrat har en relativt liten porestørrelse, f.eks. ca. 30 pm, vil støpeoppløsningen ikke trenge inn i det, men vil i stedet danne en membran på utsiden, men knyttet til poly-olefinsubstratet.

I en kontinuerlig prosess kan substratet foreligge i form av et endeløst belte som sirkulerer gjennom hele den filmdannende prosess, fra støping av støpeharpiksoppløsnlngs-fllmen inntil og gjennom et utfelllngsbad av ikke-oppløsende væske og deretter gjennom trinnet for å fjerne badvæsken. En korrosjonsresistent metal1trommel, eller et endeløst metall-belte kan benyttes, men overflatene som filmen støpes på bør behandles eller belegges slik at den blir fuktbar.

Den nukleerte støpeoppløsningen kan støpes eller spres ut på substratet i den ønskede filmtykkelse under anvendelse av et konvensjonelt Justeringsblad eller valse, pressevalse eller andre vanlige innretninger, og deretter bringes i kontakt med badvæsken med så lite opphold som mulig.

Valg av lkke-oppløsende væske avhenger av det oppløsnings-middel som anvendes. Vann er en foretrukket ikke-oppløsende væske. Andre ikke-oppløsende væsker omfatter formamider og acetamider, dimetylsulfoksy og tilsvarende polare oppløs-ningsmidler, og likeledes polyoler såsom glycerol, glykoler, polyglykoler og etere og estere av disse og blandinger av slike forbindelser. Salter kan også benyttes.

Etter utfellingen vaskes membranflimen for å fjerne oppløs-ningsmiddel. Vann passer, men en hvilken som helst flyktig væske hvor oppløsnlngsmidlet er oppløselig og som kan fjernes under tørking kan anvendes som vaskemiddel.

En eller flere vaskinger eller bad kan benyttes alt etter hva som kreves for å redusere innholdet av oppløsningsmiddel til det ønskede minimum. I en kontinuerlig prosess, tilføres vaskevæsken i motstrøm til membranen som kan f.eks. kjøres gjennom en serie grunne vaskebad i vasketrinnet.

Graden av vasking som kreves avhenger av den rest av oppløs-ningsmiddel som ønskes i membranen. Hvis oppløsnlngsmidlet er en syre såsom maursyre, kan rester av maursyre forårsake hydrolyse under lagring av polyamldet som membranen består av, med etterfølgende reduksjon i molekylvekt, vaskingen bør derfor fortsettes inntil nivået av maursyre er lavt nok til å hindre en betydelig hydrolyse under antatt lagring.

Tørkingen av den vaskede membranfllm krever en teknikk som tar hensyn til tendensen hos membranen til å krympe lineært når det tørker ustøttet med det resultat at den tørkede membranfllm er vridd. For å få en flat, jevn film, må membranen hindres fra å krympe under tørking. En hensiktsmessig måte å gjøre det på er å rulle opp et kontinuerlig nett på en plast- eller metallkjerne med høy grad av spenning slik at man får en fast rull og deretter å pakke denne godt inn i et porøst, ytre hylster og deretter tørke det hele. Andre fremgangsmåter som hindrer krymping, såsom oppspenning eller tørking i tromler under filt, er også tilfredsstillende.

Individuelle membranplater av valgt størrelse kan tørkes slik at man får flate plater som er uten vridning ved å spenne platene opp i en ramme som hindrer krymping på alle fire sider og deretter varme opp den oppspente membran inntil den er tørket. Det er påvist at to eller flere like store membranplater kan plasseres i kontakt med hverandre og tørkes i en ramme for å hindre krymping. Når dette gjøres, knyttes kontaktlagene til hverandre og oppfører seg deretter som de var én enkeltplate. Når de opprinnelige utgangsplater er relativt tynne, dvs. under 0,125 mm tykke, og de ikke er støttet (substratfri), kan de deretter skjæres i størrelse og vil deretter for alle praktiske formål opptre som en enkelt plate eller skive av filtermedium.

Membranene kan tørkes som beskrevet ovenfor, og deretter bølges, utstyres med en søm slik at de danner en sylinder og lukkes i den ene enden. Det er påvist at denne prosessen kan forenkles samtidig som man får et bedre produkt, ved å bølge flltermediet mens det fremdeles er vått sammen med oppstrøms-og nedstrømslag av tørt porøst materiale og dette materialet velges slik at det er relativt stivt og bare krymper i liten grad under tørking. Den bølgeformede pakke som fremstilles på denne måte komprimeres lett, slik at bølgene er i nær kontakt med hverandre mens de spennes fast, fortrinnsvis i en Innretning som er perforert slik at der er fri adgang for oppvarming og for at damp kan unnslippe og plasseres i en ovn for å tørke. Den resulterende tørkede, bølgede pakke har bare liten krymping og man får en bølgeformet polyamidmembran uten vridning med velformede, flate bølgetopper og flate overflater mellom. Når dette formes til filterelement ved sammensmelting i siden og tetting av den ene enden i sylin-deren, vil de porøse støttelag gi strømningsrom for tilgang på oppstrømsvæske (skitten) og passasje ut av elementet for nedstrømsvæske (ren).

Hvis filterpatronen fremstilles under anvendelse av to eller flere tynne lag polyamidmembran, vil disse være fast knyttet til hverandre etter tørkingen, og de vil oppføre seg mekanisk som de var ett enkelt lag.

Kontrollen av utfellingen slik at man får en hydrofil polyamldmembranplate med ønskede strømningsegenskaper og porestørrelse krever at støpeoppløsningen kontrolleres med hensyn til de egenskaper som er benevnt nukleering. De variable som må kontrolleres omfatter valg av ha'rpiks og oppløsningsmiddel og ikke-oppløsningsmiddel, konsentrasjon av harpiks i startoppløsnlng, temperaturen i alle komponenter, mengden og. tilsetningsmetoden for oppløsningsmiddel, deriblant tilsetningshastigheten, intensiteten av blandingen undér tilsatsen og geometrien i apparatet, hvor den sistnevnte spesielt angår størrelser og plassering av dysen som ikke-oppløsningsmidlet tilføres gjennom. For en gitt harpiks, oppløsningsmiddel og ikke-oppløsningsmiddel, vil virkningen av disse variable og graden nukleering være kvalitativt gjengitt i tabell III.

I tabell III er ikke konsentrasjonen av oppløsningsmiddel innbefattet, Idet det er definert ved konsentrasjonen av harpiks og ikke-oppløsningsmiddel.

Man forstår at blandlngsintenslteten 1 et gitt system er en funksjon av et stort antall variable. For et gitt system kan imidlertid den relative intensitet på blandingen uttrykkes som rotasjonshastighet på rører eller på skjærebladene i en homogeniserer etc. For et kontinuerlig produksjonssystem i motsetning til satsdrift er det nødvendig med en linjeblander, og i en passende utført flerblads blander krever 0,19 - 1,5 kW for å frembringe ca. 30 kg pr. time av 2000 cP støpeharpiksoppløsning med en rotasjonshastighet på mellom 200 og 2000 omdr./mln. Slikt utstyr kan ha forskjellig form, og man kan benytte et hvilket som helst av det store antall konstruksjoner som er benyttet ved blandeteknlkk siden de forskjellige blandeprinsipper alle kan føre til tilsvarende resultater.

Siden blandeintensiteten er vanskelig å klassifisere, vil overføring av fremstil 1 ingsteknologi fra batchsystemer til kontinuerlige systemer kreve prøve og feilingsforsøk mens man varierer driftsparametrene inntil man får den ønskede membranplate, og alt dette ligger innenfor rammen av det som er kjent teknikk, siden det omfatter manipulering av variable som vanligvis justeres ved fremstillingsprosesser i kjemisk prosessindustri.

Viktigheten av blandlngsintenslteten og de andre betingelser som vedrører blanding kan ikke overvurderes. F.eks. kan en serie støpeoppløsninger med samme konsentrasjon og samme harpiks, oppløsningsmiddel og ikke-oppløsningsmiddel og samme temperatur og viskositet frembringes ved ganske enkelt å forandre omdreiningshastlgheten på blanderen. Den mest nukleerte av disse støpeoppløsninger, fremstilt med laveste blandehastighet, vil gi en membran som har en' absolutt poreverdi på 0,1 pm, og den nest høyere omrørte støpe-oppløsning, som støpes i det samme badet, vil, hvis blan-dingsgraden ble rett valgt, gi en 0,2 pm absolutt membran og på tilsvarende måte vil man ved gradvis høyere blandlngs-hastigheter kunne fremstille membraner med absolutte verdier på 0,4 pm, 0,6 pm, 0,8 pm etc.

Dysedlameteren hvorigjennom ikke-oppløsningsmidlet føres under fremstillingen av støpeoppløsningen er også meget viktig. Det er ved denne dysen at utfellingen dannes, som i hvert fall delvis deretter gjenoppløses, og dannelse og fullstendig eller delvis gjenoppløsnlng av utfellingen synes å spille en viktig rolle ved fremstilling av støpeharpiks-oppløsninger ifølge oppfinnelsen. Med alle andre parametre like vil man få en støpeharplks med meget forskjellige egenskaper når det gjelder porestørrelse i den resulterende membran, ved ganske enkelt å forandre diameteren på dysen. Det er benyttet dysediametere som varierer fra 0,33 mm til 3,4 mm, men mindre og større dyser kan også benyttes med heldig resultat.

Støpeoppløsningen for en gitt sammensetning og temperatur kan ikke bare varieres ved hjelp av blandeintensiteten og derved nukleeringsgraden for å gi forskjellige membraner, men det motsatte er også mulig, nemlig, at membraner med like eller nær like egenskaper kan fremstilles under anvendelse av en lang rekke harpikser, oppløsnings- og ikke-oppløsnlngsmiddel-konsentrasjoner i støpeoppløsningen, f.eks. vil en økning av vanninnholdet øke graden av nukleering, men hvis blandlngsintenslteten også økes, vil man få en støpeoppløsning med nukleerIngsgraden uforandret, og membraner støpt fra en slik oppløsning vil ha egenskaper som tilsvarer egenskapene fremstilt fra en støpeoppløsning med lavere vanninnhold.

Forholdet mellom nukleeringsgraden og den absolutte evne til å fjerne partikler i den resulterende membran er gitt i fig. 1, som viser et inverst forhold mellom porediameteren i membranplaten og graden av nukleering, dvs. at man for å få en liten porediameter må ha høy grad av nukleering.

Fig. 1 viser at i området A, hvor nukleeringsgraden er meget liten, har porestørrelsen en tendens til Ikke å være repro-duserbar. I tillegg er trykkfallet for en gitt porediameter høyt. Membraner fremstilt under antagelse om at konsentra-sjonene av komponentene er de kontrollerende faktorer, og uten nukleering, f.eks. ved prosessen etter Marinaccio, faller i dette området og har en tendens til å være av relativt lav kvalitet. I området B, øker porediameteren på en regulær, men ikke nødvendigvis lineær måte, etter hvert som nukleeringsgraden øker. I området C blir støpeoppløsningen i økende grad befolket av harpikspartikler som ikke er blitt oppløst på ny, men man får fremdeles en membran med god kvalitet hvis disse fjernes ved filtrering før støping og i området D blir harpiksoppløsningen hvorfra disse klumpene er blitt fjernet ved filtrering, ustabil, og har en tendens til lokal eller fullstendig gelatinering før filmen kan støpes. Den meget høye grad av nukleering i området D kan man av og til se ved at blandingen blir ugjennomsiktig, noe som antyder at nukleeringsmetoden har resultert i et altfor stort antall og/eller altfor store kjerner.

Siden de fremgangsmåter som benyttes for å oppnå en høy blandingsintensitet varierer så meget ved forskjellige typer utstyr, er det ikke mulig å kvantifisere denne egenskap. Følgelig må et gitt apparat på utgangspunktet benyttes på prøve og feilebasls for å fremstille støpeoppløsninger med de ønskede egenskaper ved anvendelse av prinsippene som er angitt i tabell III. Når parametrene med hensyn til blan-dingshastlghet, konsentrasjoner, temperaturer, strømnings-hastighet etc. er blitt etablert, kan man fremstille støpe-oppløsninger med ganske reproduserbare egenskaper i B- og C-området i fig. 1 på etterfølgende dager eller uker med drift.

Et gunstig utgangspunkt for å frembringe membraner med relativt lave trykkfall og med en partikkelfJernend'e evne som går over et vidt område, er å anvende en utgangsharpiks som inneholder 1,5% 42.000 molekylvekt "Nylon 66" harpiks, 83,23% maursyre og 1,27% vann. Når denne utgangsoppløsning fortynnes under anvendelse av betingelsene 1 eksempel 1-39, får man resultatene i fig. 10. Produktområdet for KT er slik at man får membraner med absolutt partikkelgradering 5fra

0,1 pm (f.eks. en 0,30 mm tykk membran med KT =7 kg/cm2 ) til ca. 1 pm (f.eks. en 0,025 mm tykk membran med K^

1,89 kg/cm2 ). 5

Kurvene 1 fig. 10 ble tilveiebragt under anvendelse av en spesiell blander hvor rotoren hadde en diameter på 6,25 cm. De samme resultatene kan man få ved å anvende andre blandere og omdrelningstall som kreves for å fremstille disse resultater kan variere, men det ligger innenfor fagmannens kunnskap å fastslå betingelser som kreves med dette apparatet for å duplikere den angitt blandingsintensitet f.eks. ved 1950 omdr./mln. og 400 omdr./min. betingelsene i fig. 10, og når dette er oppnådd, vil betingelsene for å frembringe membraner som dekker hele området 1 fig. 10 være åpenbare.

Denne samme korrelasjon mellom blandebet inge Iser vil også passe for andre eksempler i oppfinneosen hvor en linjeblander ble benyttet.

Støpeoppløsningen kan ekstruderes over eller under overflaten av badet med ikke-oppløsningsmiddel, spesielt hvis det benyttes for å fremstille hule fibre, denne prosess er lettere å gjennomføre i praksis hvis man anvender harpiks med relativt høy viskositet (f.eks. 100.000 cP) og en relativt rask herding av støpeoppløsningen i bad med relativt lav maursyrekonsentrasjon f.eks. 1 området 20-40%.

Som tidligere beskrevet benyttes tre typer substrater:

(a) ikke-porøst, f.eks. kommersiell polypropylen eller andre

plastfilmer, glass etc,

(b) porøs, ikke fuktet av støpeoppløsningen, og (c) porøs, fuktet av støpeoppløsningen.

Utfel1ingsbadene av Ikke-oppløsningsmiddel som benyttes ifølge oppfinnelsen inneholder en blanding av oppløsnings-middel og ikke-oppløsningsmiddel for harpiksen. Egenskapene ved badet som har en vesentlig virkning på egenskapene i den resulterende membran, er den relative konsentrasjon av oppløsningsmiddel og ikke-oppløsningsmiddel i badet. Hvis konsentrasjonen av oppløsningsmiddel er null, eller et lavt nivå, f. eks. under 20%, får man en membran som er sterkt skinnbelagt. Hvis konsentrasjonen justeres til et av de foretrukne områdene for oppfinnelsen (ca. 43-47% maursyre i det tilfellet badet Inneholder bare vann og maursyre), har den resulterende membran jevne porer fra en overflate til den annen.

Hvis badkonsentrasjonen er 43-47%, og substratene er av typen

(B) og (C) beskrevet ovenfor, vil porene alltid være jevne gjennom tykkelsen av polyamidmembranen. Hvis Imidlertid

filmen støpes på et ikke-porøst substrat av typen (a), er det viktig at substratoverflaten er fuktbar av støpeharpiksen og av badvæsken. Glass og tilsvarende overflater, fuktes naturlig slik, men det gjør Ikke syntetiske plastfilm-materlaler såsom polyetylen, polypropylen, polyvinylklorid og polyester og dersom støpeoppløsningen spres ut på et slikt substrat, og nedsenkes i et bad med 45% maursyre og 55% vann, vil det dannes en film med åpne porer på overflaten som er 1 kontakt med badet, og porene er jevne det meste av filmen, men med et tett skinn på substratsiden. Det er imidlertid påvist at hvis silke plastflimer gjøres mer fuktbare, f.eks. ved overf 1 ateoksydasjonsprosesser såsom behandling med kromsyre eller koronautladnlngsbehandling, vil den resulterende membran være uten skinn på begge overflater og ha jevn porestørrelse tvers igjennom. I en slik membran, er det vanskelig, for ikke å si umulig, å bestemme hvilken side som har vært i kontakt med substratet.

For å tilveiebringe silke membranplater uten skinn kan en rekke overflater tjene som substrat, forutsatt at den kritiske overflatespenning holdes på en tilstrekkelig høy verdi. Den vil variere noe avhengig av konsentrasjonen av maursyre i harpiksoppløsningen og i badet, og temperaturen, og bestemmes best ved prøve og feilebehandling av overflaten på substratet i et gitt system. Kritiske overflatespenninger som kreves ligger vanligvis 1 området 45-60 dyn/cm og oftest i området 50-56 dyn/cm.

Hvis en gitt støpeoppløsning nedsenkes som en film i en serie bad, hvert med et noe økende vanninnhold, vil egenskapene i membranen på den side som vender mot badet gradvis forandres og gi en film med finere porer ved og nær denne overflaten sammenlignet med resten av tykkelsen av membranen. Disse finere porer viser en gradvis overgang til jevne porer i resten av membranen. Slike membraner beskrives her som "avsmalnende poremembraner", og er nyttige når de filtrerer noen suspensjoner med strømning fra grovere til den finere side, ved at man får en lengre levetid med tilsvarende fjerning.

Fig. 7 viser skanderende elektronmlkrografi av en avsmalnende poremembran. Konsentrasjonen av oppløsningsmiddel i badet som kreves for å få en gitt avsmalnende poremembran varierer betraktelig, avhengig f.eks. av nukleeringstilstanden 1 støpeoppløsningen og bør bestemmes for et gitt sett betingelser ved prøve og feiling, men når det dreier seg om vann-maursyrebad, er den aldri mindre enn 15-25%, og vanligvis nær 30-35% maursyre.

Etter hvert som vannkonsentrasjonen i badet øker, får membranene gradvis mer skinn, og karakteriseres ved høye trykkfall og en dårlig fordeling av porestørrelsen.

De jevne poremembraner ifølge oppfinnelsen, slik som disse er vist i de skanderende elektronmlkrografiene i fig. 5 og 6, er karakterisert ved væskeforskyvningskurver som vist i flg. 3. Når membranen nedsenkes i vann, fylles porene med vann som inne i membranen danner en film med ubevegelig vann, som holder seg på plass når membranen fjernes fra nedsenkningen. Når lufttrykk påføres over membranen, får man en meget liten luftstrøm. Denne luftstrømmen vil, når den divideres med et påførte lufttrykk, holde seg konstant etter hvert som lufttrykket øker, når den tegnes som 1 fig. 3. Fra tykkelsen av filmen og den kjente dlffusjonskonstant av luft i vann, kan det beregnes under anvendelse av Fick's lov at denne strømmen skyldes diffusjon av luft gjennom vannflimen og indikerer ikke strømning gjennom porene i filtermediet. Ved et tilstrekkelig høyt trykk, ser man strømmen som gjengitt i fig. 3 plutselig øke, noe som viser forskyvning av vann fra de største porene og luftstrømnlng gjennom disse porene og kurven blir nesten vertikal. Den skarpe økningen her vil forstås ved å legge merke til at i dette området, krever membranene ifølge oppfinnelsen mindre enn en 1-3% økning i trykkfall for å få en 5000 ganger økning i luftstrømnlng.

Den raske overgang fra null luftstrøm (bortsett fra det som skyldes diffusjon) til en meget rask økning for små forandringer i påført trykk karakteriserer jevne poremedia, som har meget skarpt definerte fjerneegenskaper, slike media vil f.eks. kvantitativt fjerne et bakterium, men vil tillate at svakt mindre organismer passerer. Slike membraner har også et gunstig lavt trykkfall for en gitt fjerning.

Membraner med skinn oppfører seg meget forskjellig, når de fuktes med vann og forholdet mellom luftstrøm og trykkfall bestemmes, er ikke kurven flat opprinnelig, men skråner oppover, noe som angir nærvær av store porer, overgang til mer nær vertikal linje er langsom, med en stor radius, og i det "vertikale" området får man i stedet for den skarpe økning i fig. 3 en skrånende linje som viser et vidt pore-størrelsesområde. Slike membraner passer dårlig for å få sterile filtrater når de tilføres bakterier, enten får man en ikke-steril væske, eller, dersom man får sterilitet, er dette på bekostning av meget høye trykkfall for å få en lav gj ennomstrømning.

Det er åpenbart fra den forangående diskusjon at kontroll innenfor trange grenser av konsentrasjonen av maursyre i badet med ikke-oppløsende væske er ønskelig for å få et jevnt produkt. I en kontinuerlig prosess får man denne kontroll ved passende tilførsel av badet av ikke-oppløsende væske, samtidig som man trekker bort noe av badvæsken for å holde konstant badvolum. En relativt høyere konsentrasjon av maursyre går inn i badet fra støpeoppløsningen, og konsentrasjonen av maursyre i badet har derfor en tendens til å øke. Vann tilføres derfor kontinuerlig til badet for å kompensere. Følgelig vil kontroll av tilførselshastigheten av vann og fjerningshastighéten av overskudd av badvæske gi det ønskede resultat, stort sett konstant konsentrasjon av maursyre i oppløsningen innenfor grensene som gir en membran med de ønskede egenskaper.

Således viser eksempel 47 at for å få en membranplate uten skinn med en jevn porefordellng, med tilstrekkelig fine porer for kvantitativt å fjerne alle inngående bakterier og partikler over 0,2 pm, skal en støpeharpiksoppløsning med relativt høy nukleering støpes som en film og membranen utfelles 1 en 46,4% vandig maursyreoppløsning som badvæske.

For å fremstille en membran med avsmalnende, fine porer utfelles en harpiksoppløsning som er mindre nukleert i membranform ved hjelp av en vandig 25% maursyreoppløsning som bad som i eksempel 50.

Det er instruktivt å legge merke til at i området 0,2 pm og under blir jevnheten fra overflate til overflate av kommersielt tilgjengelig, regenerert cellulose og celluloseestermembraner relativt dårlig og silke membraner har også i en viss utstrekning avsmalnende porer. I det samme området forblir membranene Ifølge oppfinnelsen jevne eller de kan være avsmalnende om man ønsker dette.

Ved en kontinuerlig fremstilling av membranplater må man derfor, for å få Jevne egenskaper i membranen, fremstille støpeoppløsningen under nøyaktig kontrollerte betingelser og sammensetningen i badvæsken må være konstant. En slik væske benevnes som "likevektsbas", dvs. et bad hvor konsentrasjonen av bestanddelene forblir konstant uansett av tilsats og fjerning.

For å illustrere, kan man betrakte en oppløsning som inneholder 13% harpiks og 69% maursyre hvor resten er vann, som kontinuerlig støpes i film på et substrat og deretter føres over i et vandig bad med ikke-oppløsningsmiddel som Inneholder 46% maursyre. Når harpiksmembranen utfelles, vil en del av oppløsnlngsmidlet fra filmen av støpeoppløsning (som inneholder 69 deler maursyre for hver 18 deler vann, eller 79,3% maursyre) dif fundere inn i badet og derved forandre badets sammensetning. For å motvirke dette, tilføres vann kontinuerlig i badet med en kontrollert hastighet, f.eks. ved en innretning som benytter tetthetsmålinger for å gjengi maursyrekonsentrasjonen, til 46% nivået, og badvæske trekkes bort kontinuerlig for å holde det totale badvolum konstant. Ved at man opprettholder et likevektsbad blir det mulig kontinuerlig å fremstille en membranplate med jevne pore-egenskaper.

Når det benyttes kontinuerlig, ved høye produksjonshastig-heter, vil badtemperaturen gradvis øke og kjøling ved en varmeveksler kan benyttes for å holde konstante betingelser.

Fra den ovennevnte støpeoppløsning og badet kan ustøttede membranplater fremstilles ved å støpe harpiksoppløsningen på et endeløst belte, eller på en plastplate som rulles ut fra en valse, som substrat for å støtte den støpte filmen. Membranplaten har en tendens til å knytte seg til overflaten på substratet under tørking og det er derfor viktig å fjerne membranplaten fra overflaten mens den fremdeles er våt og før den er blitt tørket og har knyttet seg til underlaget.

Ustøttede membranplater ifølge oppfinnelsen er ganske sterke, med fuktige strekkfastheter i området fra 28-42 kg/cm<2> og forlengelser vanligvis mer enn 40%.

For noen anvendelser kan man ønske enda høyere strekkfastheter. I tillegg krever ustøttede membranplater spesiell omsorg for å håndtere dem i det typiske tykkelsesområdet fra 0,050-0,25 mm hvor de vanligvis fremstilles. I silke tilfeller er støttede membraner ønskelige. Slike membraner fremstilles ved å danne filmen av harpiksoppløsning på et substrat som knytter seg til membranplaten etter at den er utfelt på underlaget. Hver av de to substrattyper kan benyttes, de som ikke fuktes av harpiksoppløsningen og de som fuktes.

Den ustøttede filtermembran tilveiebragt ved slutten av den membrandannende prosess fuktes med vann, og inneholder også små rester av maursyre. Dette produktet kan tørkes på forskjellige måter.

Det kan f. eks. samles som en rull på en passelig kjerne i lengder på fra 15-30 meter og plasseres i en ovn inntil rullene er tørre. Under tørking får man en viss krymping, men man får et akseptabelt produkt.

Det er også mulig å spenne en membranlengde opp i en ramme som fastholder alle sidene mot krymping, og deretter tørke membranen ved at det utsettes for varme eller ved infrarød bestråling eller i en ovn i luft. Den resulterende plate er meget flat og når skiver skjæres ut fra denne, kan de tilpasses apparater som er konstruert for skivefilter-membraner. Membranskivene er ganske sterke og bøyelige og kan enkelt og lett innføres i slike apparater.

Et tilsvarende produkt kan tilveiebringes med mindre hånd-arbeide ved å føre den fuktede membranplaten over en varm trommel, som den holdes fast Imot ved hjelp av et spennings-belagt filtnett eller en annen porøs plate, og det tørre nett samles opp på en rull.

Hvis to eller flere lag fuktig, ustøttet membranplate tørkes i kontakt med hverandre, under anvendelse av de tørkemetoder som er beskrevet foran, knyttes disse til hverandre og danner en flerlagsplate. Intet bindemiddel eller andre adhesjons-teknlkker kreves.

De resulterende flerlagsmembraner er nyttige på samme måte som enkeltlags filtermembraner. Siden man i fremstilling kan få en liten andel uoppdagede feil, som f.eks. er forårsaket av luftbobler som er medført av støpeoppløsningen, vil anvendelsen av to lag i stedet for ett nøytralisere slike områder, dekke over dem med et annet lag filtermembran som også er 1 stand til å gi den krevede fJerningsgrad, og man får en meget høy grad av pålitelighet på denne måten.

Man får også god tilknytning mellom nabolag hvis lag støttet harplksmembran og et som ikke er støttet tørkes i kontakt under anvendelse av den samme fremgangsmåte. På denne måte kan man fremstille filtermediet hvor et støttet lag med Jevn porestørrelse knyttes sammen med et ustøttet membranlag med avsmalnende porer, noe som gir effektiv forfiltrerlng. Den fine overflaten av det avsmalnende porelaget skal ha omtrent samme porestørrelse, eller noe større, enn porestørrelsen i laget som er støttet, og denne overflaten vil ligge opp til det ustøttede laget.

Støttede filtermembraner Ifølge oppfinnelsen passer spesielt for filterpresser hvor selvforseglende egenskaper kreves og hvor filtrene underkastes store belastninger. De passer også for å fremstille rette eller bølgede filterpatroner for bruk med høye differensieltrykk eller for impulstype servise.

Filtermembraner ifølge oppfinnelsen passer godt til bruk som filtermedia I filterpatroner. Filterpatroner er selvbærende filterelementer som gir en filterplate i rørform som er forseglet med endestykker i begge ender. Hver eller begge endestykkene kan ha en gjennomgående åpning for væske-sirkulering gjennom filterplaten i hver retning. Filterpatroner er konstruert for å installeres i og lett fjernes fra fllterhus hvor erstatning er nødvendig.

En god filterpatron har en filterplate uten feil, og fJerningsegenskaper som er relativt jevne innenfor gitte standarder. Filterpatroner kan ha mange former, deriblant enkle sylindere, bølgesylindere, stabel av skiver, etc.

Av disse konfigurasjoner er en foretrukket form for filtermembraner Ifølge oppfinnelsen en bølgesylinder. En slik sylinder fremstilles ved å bølge én eller flere lag støttet eller ustøttet våt membran (to lag er foretrukket) som er plassert mellom åpne porøse plater som gir væskestrøm oppstrøms og nedstrøms i forhold til kontaktflatene i filtermediet i bølgene. Den resulterende, bølgede struktur kan tørkes mens den holdes under belastning, slik at membranlagene som er i kontakt knyttes sammen og danner en stivere, sterkere struktur, hvoretter de bindes sammen under anvendelse av varmeforseglende teknikker tilsvarende de som benyttes for å forsegle konvensjonelle, termoplastiske f iltermaterialer. Endestykker tilføres hver ende av sylin-deren på lekkasjetett måte. Den foretrukne fremgangsmåte er i overensstemmelse med US-PS 3.457.339. Materialet i endestykkene kan være over et vidt område termoplastisk, syntetisk harpiksmateriale og spesielt polypropylen, polyamider, polyestere og polyetylen. Polyester endestykker og spesielt polyetylentereftalat og polybutylentereftalat, lar seg lett forsegle til polyamidmembranmateriale og har den fordel at den ferdige patron raskt fuktes med vann, noe som tillater en prøve under anvendelse av standardiserte fremgangsmåter ifølge oppfinnelsen for å bekrefte integriteten i den ferdige fllterpatron.

Ved fremstillingen av bølgede, sylindriske filterpatroner må man fremstille en søm for å feste endene i den bølgede struktur. Siden polyamidene som benyttes for å fremstille membranen ifølge oppfinnelsen er termoplastiske, kan varmeforsegling benyttes for å lukke sømmen og er for mange formål en akseptabel fremgangsmåte. VarmeforseglIng har imidlertid noen ulemper: (a) for å fremstille forsegling, er det I praksis nødvendig å

bøye det siste stykket av den ytre bølgen til en vinkel på 90° noe som av og til er vanskelig uten å svekke eller

på annen måte skade filtermediet ved bøyningen,

(b) temperaturene som benyttes og varigheten av forseglings-operasjorten må forandres for å tilpasses forandringer i

tykkelse i de filtermediumlag som benyttes, og

(c) en svekkelse av strukturen finner sted på grunn av innføring av et spenningsområde I forseglingsområdet, hvis man får en for høy spenning, vi filteret feile ved denne kanten i forhold til en hvilken som helst annen del av systemet.

Alle disse ulemper overvinnes ved en ny sammenføynings-teknikk. Vi har oppdaget at en oppløsning av trifluoretanol som inneholder 3-7% "Nylon 66" i oppløsning kan påføres den ytre overflaten av hver av endebølgene og de to overflater kan deretter lett klemmes sammen hvoretter fluoretanolen får anledning til å fordampe. Andre oppløsninger kan benyttes, f.eks. en 33% oppløsning av "Nylon 66" 1 maursyre, og tilsvarende oppløsninger av polyamidharpikser i heksafluor-lsopropanol eller heksfluoracetonseskvihydrat. Man får en utmerket forsegling, uten alle de ulemper som er nevnt ovenfor og forseglingsområdet er 1 virkeligheten sterkere enn resten av bølgene.

Mengden og konsentrasjonen av harpiksoppløsningen er ikke kritisk og gode forseglinger er blitt fremstilt med så lite som 0% eller så mye som 9% "Nylon 66" harpiks i trifluor-etanoloppløsning, men i dette oppløsnlngsmidlet er oppløs-ninger i området 5% foretrukket siden de er stabile og har en passende viskositet hvis en høymolekylær harpiks benyttes for å fremstille oppløsningen. Oppløsninger i formaldehyd har også vist seg å være gunstige.

Den nøyaktige bestemmelsen av en effektiv porestørrelse for membranfIltermedier som er meningsfull som representasjon for forventet effektivitet er vanskelig. Når et jevnt porefilter-medium ifølge oppfinnelsen eller noen av de jevne poremembraner som for tiden markedsføres undersøkes under anvendelse av et skanderende elektronmikroskop, f.eks. som vist i fig. 5, og de poreåpninger som vises i mikrofoto-grafiet måles, får man en porestørrelse som er ca. 3-5 ganger diameteren av den største partikkel som filteret vil passere, bestemt f.eks. ved en bakterieutfordring. På tilsvarende måte har man forsøkt å stadfeste poredlameteren fra KL-verdien bestemt ved hjelp av den fremgangsmåten hvor man pålegger et lufttrykk til et fuktet element og får KL-verdien på den måten som vist i fig. 3, og å innføre det trykk som bestemmes på denne måte i den velkjente ligning for kapillarhevning, når man gjør dette får man en diameter som er ca. 4 ganger den absolutte fjerningsevne i filtermediet bestemt ved bakter ieutfordring.

Slike fremgangsmåter synes ved ettertanke å ha liten relevans til evnen hos membranet til å filtrere. Hva brukeren trenger å vite er ikke porestørrelsen, snarere er det filterets evne til å fjerne partikkelformet materiale, bakterier, gjær eller andre forurensninger.

I motsetning til det som er etablert tenking, hr vi betemt ved prøver at effektiviteten hos membraner med tilsvarende struktur som membranen ifølge oppfinnelsen som filtermedium Ikke bare avhenger av porestørrelsen, men også av tykkelsen. I utviklingen av den foreliggende oppfinnelse har det f.eks. blitt demonstrert at to membraner, hvor et har små porer og er ganske tynn, og det andre relativt større porer og mye tykkere kan membranene med større porer, men med større tykkelse være mer effektive som filter.

Følgelig vil effektiviteten hos membranplatene ifølge oppfinnelsen som filtermedium ikke vurderes som pore-størrelse, men som effektivitet når det gjelder å fjerne forurensende stoffer med kjente dimensjoner. En hoved-anvendelse av denne type filtermembran er å gi et filtrat som er uten bakterier og således bakterielt sterilt. En teknikk som vanligvis anvendes i industrien for å bestemme evnen hos et filter til å gl bakterielt sterilt avløp er å utfordre filteret med en suspensjon av Pseudomonas diminutiae, som er et relativt Ikke-patogent bakterium med liten diameter og som gjengis i forkortet form som Ps. Filteret som med hell møter en slik utfordring aksepteres vanligvis i industrien som å ha en 0,22 pm absolutt filterverdlg og i ethvert tilfelle er Pseudomonas diminutiae et bakterium som representerer den lavere grense av bakterielle dimensjoner. Hvis ingen kombinasjon av betingelser kan finnes som vil tillate bare en enkel organisme av Pseudomonas diminutiae å passere, kan filteret bli betraktet som i stand til kvantitativt å fjerne alle bakterier.

Oppfinnelsen anvender en standardisert prøve basert på Pseudomonas dimlnutiae-fjerning som korrelerer slik fjerning med luftstrømsmållngene gjennom det fuktede membran og tykkelsen av membranet, og er i stand til å tilveiebringe en ganske fullstendig karakterisering av fjerningsegenskapene hos membranfilterplaten som prøves.

Fjerning av Pseudomonas diminutiae er en funksjon ikke bare av porestørrelsen, men også av tykkelsen og uttrykkes ved det eksponensielle forhold:

hvor

Tg er titerreduksjonen av membranen og er forholdet mellom Pseudomonas diminut 1 ae-innholdet i innløpsvaesken og

innholdet i utløpsvæsken,

TD Rl er titerreduksjonen man får ved en membran med enhets-tykkelse, og

t er tykkelsen på membranen.

Som et eksempel på anvendelsen av denne formel, hvis en gitt membran har en titerreduksjon på IO<5>, vil to lag av membranen ha en titerreduksjon på lO-^-O, tre lag på 10^-5, etc.

Siden prøvebakterien er monodispers (dvs. med like dimensjoner), er anvendelse av denne formel åpenbar. Korrektheten er også blitt bekreftet eksperimentelt ved å bestemme titerreduksjonen for 1, 2, 3, 4 og 5 lag av de samme membraner. Som vist i fig. 2, er den resulterende kurve av log Tg mot antall lag lineær, som forutsagt i formelen.

Det er kjent i industrien å måle luftstrømnlng gjennom en membran som er blitt fuktet av en væske, slike målinger gir nyttig informasjon om porestørrelsen i membranen. Vi har i forbindelse med denne oppfinnelse, anvendt en parameter som betegnes Kl. Kl er en form for forkortelse for "kne-plasseringen" i kurven i fig. 3. Når luftstrøm/enhet av påført trykk gjennom et fuktet membran plottes mot økende påført trykk, som i fig. 3, er den opprinnelige luftstrøm meget liten og strømning pr. enhet påført trykk er nesten konstant, inntil man når et punkt hvor en liten økning i trykk forårsaker en skarp økning i strømning, slik at kurven blir nesten vertikal. Det trykk hvor dette finner sted benevnes Kl for membranen.

Kl er blitt målt for en gruppe på 45 membraner fremstilt etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fra polyheksametylenadipamid, disse membraner ble valgt slik at de dekket et størrelsesområde fra 0,037 mm til 0,30 mm, og et vidt område av porediametere. Disse membraner ble utfordret med en suspensjon av Ps-bakterier og antall innstrømmende bakterier ble dividert på antall bakterier 1 utløpsvæsken, slik at man bestemte Tg for hvert av membranene. Tykkelsen på membranen ble deretter målt 1 0,001 mm enheter og anvendelse av formelen log TR log Tg gjorde at man kunne beregne

log T„ for hvert membran, og TD er da den teoretiske tlter-Rl Kl

reduksjon for en membran på 0,001 mm.

KL~verdler ble målt både for relativt grove og relativt fine membraner og for et antall tynne membraner. Disse samme membraner ble deretter lagt på som 2, 3 og flere lag, og Kl~ verdiene ble igjen målt for flere-lagene. På denne måte fikk man et forhold mellom tykkelsen og KL-verdien for tilsvarende porestørrelse og forholdet er gjengitt i tabell I. Under anvendelse av tabell I, ble KL~verdlene for 45 membraner korrigert til den Kl som ville gjelde for en membran med lik porestørrelse og som hadde en tykkelse på 0,005 mm og disse verdier er benevnt KT .

Log T^ Rl for hver membran ble deretter plottet mot KT L5 for denne membran. Alle resultatene faller nær en enkel linje som er vist i fig. 4.

Under anvendelse av flg. 4, kan titerreduksjonen (Tg) som kan forventes å bli oppnådd med en hvilken som helst membran fremstilt av heksametylenadipamid ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen beregnes, ved å bruke den målte Kl og tykkelsen (t) for denne prøven. Fremgangsmåten er følgende:

(1) måling av Kl og tykkelse for prøven,

(2) anvendelse av tabell I for å bestemme KT L5,

(3) anvendelse av KT for å bestemme TV, fra fig. 4, og <L>5 Kl

(4) beregning av Tg fra ligningen Tg = Tp Kl <*.>;Det er en øvre grense for det antall bakterier som kan samles opp på en membran. For tiden ligger denne verdi ved 1, 08 • 1014/dm2 , hvorved strømningen gjennom filteret faller til mindre enn 0,01% av den normale strømning på 18,6 - 46,5 l/dm<2> min. Ved faktisk prøving har man bestemt at dette faktisk holder stikk for membraner ifølge oppfinnelsen og likeledes for kommersielt tilgjengelige membraner for hele området av Tg fra 10 - større enn IO<30>. Derfor kan tallet 9,3'10<13>/dm<2> tas som en praktisk øvre grense for Invaderende Pseudomonas diminutiae. ;Denne øvre grense tas i kombinasjon med den beregnede Tg for å sikre at en gitt membran vil gl sterilitet under alle drlftsbetingelser. F.eks. kan membranen velges med en antatt Tg på IO<23>, statistisk vil en slik membran, hvis den utfordres med 10<13> Pseudomonas diminutiae måtte utfordres 10<10 >ganger for å gi et enkelt avløp med ett bakterium og et slikt høyt forhold kan tas som absolutt forsikring om sterilitet, følgelig kan filteret betraktes som å ha en absolutt f j ernlngsevne på 0,2 pm. I praksis er det vanskelig konsistent å frembringe en membran med en anslått Tg på nøyaktig IO<23>, men det er mulig å etablere et tillatelig område, f.eks. fra IO23 -102^ med 10<23> som den lavere grense og således få forsikring om konsistent, bakterielt sterile filtrater. ;På tilsvarende måte kan Kl og tykkelse korreleres med 11 terreduksj on for større bakterier, gjærsopp av kjent størrelse og annet partlkkelformet materiale, hvor sistnevnte prøves med partikkeldeteksjonsmetoder over et størrelses-område fra 0,1 pm eller større. ;Kurven 1 flg. 4 er anvendelig for membraner fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Fremgangsmåten hvorunder denne kurven ble utviklet kan anvendes på membraner fremstilt fra andre metoder. Plasseringen av en kurve for andre membraner kan bevege seg noe, men der er gjort tilstrekkelige prøver under anvendelse av membraner som er fremstilt med en tørrprosess og med jevn porestørrelse som nå markedsføres for å avgjøre at de samme prinsipper er anvendelige. ;Den horisontale del av kurven i fig. 3 er bare horisontal hvis porestørrelsen er jevn. Jevne poremedier karakteriseres videre med en skarp forandring i helningen slik at man får et nesten vertikalt forløp ved KL-verdien. Hvis filtermedlet er relativt ujevnt i porestørrelse, vil det ha en tendens til å ha en klar helning i den horisontale del av kurven og den vil ha en relativt stor radius for forandring i helningen til den mer vertikale del av kurven, fulgt av en hellende snarere enn en vertikal del. ;Den lavere eller horisontale del av kurven er et mål av di ffusJonsen av luft gjennom den ubevegelige, flytende film som fyller porene i membranen. Den fuktende væske kan være vann, og i dette tilfellet får man relativt lav luftstrøm i den horisontale del av kurven, eller alkohol, og i dette tilfellet er den dif funderende luftstrøm høyere. Ved forandring i helning, begynner den fuktende væske å bli trengt ut av porene, og i den vertikale del av kurven, begynner et stort antall av nesten like store porer å passere luft. ;Når data fra fig. 3 tegnes inn for en membran med avsmalnende porer, dvs. en membran som har større porer på en overflate, som smalner av til den mindre porestørrelse i den andre overflaten av membranen, vil kurvene man får ved å snu trykkretningen ikke falle sammen. I stedet får man to forskjellige kurver, en flat og den annen høyere og hellende oppover, hvor den kurve som heller med høyere strømnings-verdier oppnås når den mer åpne side er oppstrøms og reflek-terer gj ennomtrengning av luft delvis i den grovere del av membranen, noe som effektivt reduserer tykkelsen av væske-fiImen og derfor øker luftdiffusjonen. ;Ved å påføre lufttrykk og å måle strømning gjennom en membran fra begge sider, er det mulig å bestemme om membranen er en jevn membran eller har avsmalnende porer. Hvis strømning-trykkurvene er like eller nesten like, i begge retninger, er porene jevne og fremgangsmåten som er beskrevet for å knytte Kl og tykkelsen til titerreduksjonen for en gitt organisme, eller til et monodi sper st, par tikkelformet stoff, kan anvendes på denne membranen. ;De følgende eksempler representerer foretrukne utførelser av oppfinnelsen. ;Eksempel 1- 5 ;"Nylon 66" harplkskuler med molekylvekt på ca. 42.000 ble oppløst 1 98,5% maursyre, for å gi en oppløsning ved 35°C som inneholdt 15,5% harpiks. Uten opphold, ble denne oppløsning levert med en hastighet på 250 g/min. til en linjeblander. Samtidig ble en kontrollert vannstrøm ved 31-C ført til blanderen og mengden var slik at man fikk et avløp av støpeoppløsning som inneholdt 70,2% maursyre og 13,1% harpiks. Støpeoppløsningen ble filtrert gjennom et 10 pm filter for å fjerne synlige harpikspartikler og deretter formet til en tynn film ved hjelp av en justerlngsvalse med en avstand på 0,21 mm på en bevegelig polyesteroverflate som er forbehandlet ved en koronautladning for å bedre fuktbarheten, og i mindre enn 3 sekunder nedsenket i et bad som inneholdt 46,5% maursyre, resten vann, i ca. 3 minutter. Badkonsentrasjonen ble holdt konstant ved kontinuerlig å tilsette vann i den mengde som kreves. Den fremstilte nylonmembran ble vasket med strømmende vann i 1 time. To lag ;av membranen ble fjernet fra polyesterplaten og ovnstørket i kontakt med hverandre under hindring for å unngå krymping av lengden og bredden under tørkingen. ;Rotasjonshastigheten på blanderen varierte fra 400-1600 omdr./min. i denne prøve. Tabell IV viser produktegenskapene man fikk. I denne tabellen betyr "jevne porer" at pore-størrelsen var lik, som bestemt med SEM-undersøkelse gjennom hele bredden av membranen. Eksempel 1 og 2 representerer betingelser i området A 1 fig. 1, hvor nukleeringsgraden er for lav for å fremstille et tilfredsstillende produkt; 1 denne sonen er trykkfallet høyt og produktegenskapene har en tendens til å være ikke-reproduserbare. Eksempel 5 hvor blandehastigheten var 400 omdr./min. faller 1 området D i flg. 1, og resultatet er en ustabil tilstand hvor så mye utfellende harpiks samler seg i blanderen at den begynte å stoppes til slik at støpeharpiksoppløsningene ikke kunne leveres. ;Den vide variasjon i oppførsel og i produktegenskaper for den samme harpiksoppløsning som definert ved konsentrasjonen av komponentene, bør bemerkes. ;Eksempel 6. 7 og 8 ;Støpeoppløsning ble fremstilt og behandlet som for eksempel 4, bortsett fra at den ble oppvarmet ved hjelp av en varmeveksler henholdsvis til 53, 61 og 68*C, under støping. Produktegenskapene var ikke vesentlig forskjellig fra egenskapene i eksempel 4. Resultatet bekreftet tidligere data som antyder at temperaturen i støpeoppløsningen Ikke er en vesentlig parameter, bortsett fra at viskositeten kan reduseres til det punkt (under ca. 500 cP) hvor man kan få støpeproblemer.

Eksemplene 9- 13

Membranene ble fremstilt på samme måte som i eksemplene 1-5, bortsett fra at vannmengden som ble tilsatt var slik at man fikk en støpeharplks som inneholdt 69,8% maursyre og 13,0% harpiks. Resultatene er vist i tabell V. Støpeoppløsningen fremstilt ved en blandehastighet på 1950 omdr./min. var utilstrekkelig nukleert, noe som førte til et dårlig produkt med høyt trykkfall.

Eksemplene 14 - 18

Disse membraner ble fremstilt på samme måte som i eksemplene 1-5, bortsett fra at vannmengden som ble tilsatt var slik at man fikk en støpeoppløsning som inneholdt 69,0% maursyre og 12,85% harpiks. Resultatene er vist i tabell VI.

Eksemplene 19 - 39

Disse membraner ble fremstilt på samme måte som i eksemplene 1-5, bortsett fra at vannmengden som ble tilsatt var slik at man fikk støpeoppløsninger som inneholdt 71,4%, 67,5% og 66,0% maursyre og 13,3%, 12,55% og 12,41% harpiks.

Resultatene er vist i grafisk form sammen med resultater fra eksemplene 1-19, 1 fig. 10. Fig. 10 omfatter bare de membraner som faller 1 områdene B og C i fig. 1, og de har derfor et gunstig, lavt trykkfall i forhold til tykkelsen og evne til å fjerne partikler og de er konsistent reproduserbare.

Eksemplene 40 - 46

Disse membraner fremstilles på samme måte som eksemplene 1-5, bortsett fra at (A) Startharpiks som inneholdt 14,5% "Nylon 66" ble levert til blanderen i en hastighet på 400 g/minutt. (B) Vann ble tilsatt i varierende mengder for å oppnå de maursyre- og harpikskonsentrasjoner som er listet opp.

(C) Justeringsvalsen er innstilt på 0,55 mm.

Resultatene er gjengitt i tabell VII.

Eksemplene 47 - 50

"Nylon 66" harpikskuler med molekylvekt på ca. 42.000 ble oppløst i 98,5% maursyre, noe som ga en oppløsning ved 35° C som inneholdt 15,5% harpiks. Uten opphold, ble denne opp-løsning med en hastighet på 250 g/mln. ført til en linjeblander som roterte med 1200 omdr./min. Samtidig ble også en kontrollert vannstrøm på 30°C ført til blanderen, og mengden var slik at man fikk et avløp av støpeoppløsning som inneholdt 69,0% maursyre og 12,9% harpiks. Temperaturen i den resulterende støpeoppløsning var 57°C. Støpeharpiksopp-løsningen ble deretter uten opphold filtrert gjennom et 10 pm filter for å fjerne synlige harpikspartikler, og ble deretter formet til en tynn film ved hjelp av et justeringsblad med en åpning på 0,25 mm på glassplater, og i mindre enn 10 sekunder nedsenket i et bad som inneholdt maursyre og vann i ca. 5-10 minutter. Nylonmembranene som var fremstilt på denne måten ble vasket med strømmende vann i 1 time. To lag membran ble ovnstørket i kontakt med hverandre samtidig som de ble klemt fast for å hindre krymping i lengden og bredden under tørkingen.

Tabell VIII viser produktegenskapene man fikk for forskjellige badkonsentrasjoner.

Eksemplene 51 - 57

Membranene ble fremstilt på tilsvarende måte som eksemplene 47-50, bortsett fra følgende:

Blandehastigheten var 1600 omdr./min.,

Temperaturen i støpeoppløsningen var 64'C.

Tabell IX viser produktegenskapene.

Eksemplene 55 og 56 er ikke innenfor oppfinnelsens ramme, de er innbefattet for å illustrere virkningen av å anvende badkonsentrasjoner på mindre enn ca. 20% maursyre.

Denne eksempelgruppe illustrerer også fordelen med bad 1 området nær 46,5% for å fremstille membraner med minimalt trykkfall for en gitt partikkelfjerning.

Eksempel 58 og 59

Disse membraner ble fremstilt under anvendelse av den fremgangsmåte som ble brukt i eksemplene 47-50, bortsett fra følgende:

(a) Konsentrasjonen i startharpiksen var 17%.

(b) Støpeoppløsningen ble fremstilt fra 344,7 g pr. minutt startharpiksoppløsning hvor Ikke-fortynningsmidlet var en oppløsning som inneholdt 32,8% maursyre i vann, som ble

ført til blanderen med hastighet på 132,1 g/min.

(c) Blanderens hastighet var 1900 omdr./min.

(d) Sammensetningen av støpeoppløsningen var:

12,1% harpiks og 67,8% maursyre.

(e) Etter filtrering gjennom et 10 pm filter, ble halvparten av oppløsningen viderefUtrert gjennom et filter med en ca. 0,05-0,10 pm fjerningsevne. De to deler ble deretter støpt som filmer 1 et 36,5% maursyrebad som eksemplene 58 (bare filtrert med 10 pm) og 59 (filtrert på 10 pm og omtrent 0,05-0,10 pm). Data for de to målt på en enkelt tykkelse av hver, er gjengitt i tabell X.

Trykkfallet på 295 mm i eksempel 59 som skyldes det andre filtreringstrinnet, skal sammenlignes med det trykkfall man får på et normalprodukt ifølge oppfinnelsen med den samme tykkelse KT L5 som vil være ca. 88 mm Hg.

Eksemplene 60 - 64

I disse eksemplene ble polyheksametylenadipamid fremstilt til membranplater under anvendelse av en liten batchfremgangs-måte. En 20% startoppløsning ble fremstilt ved å oppløse harpiks med en molekylvekt = 34.000 i 98,5% maursyre. En mengde på 500 g av denne oppløsning ble oppvarmet til 65°C i et glassbelagt kar med indre diameter på ca. 10 cm og en høyde på ca. 20 cm, utstyrt med en 5 cm propellertype rører og en utstrømningsventil nær bunnen.

En ikke-oppløsende oppløsning ble fremstilt som inneholdt 12,77% maursyre og resten vann. Mens røreren roterte med 300-500 omdr./min., ble 241 g av dette ikke-oppløsningsmiddel pumpet inn i apparatet med konstant hastighet 1 løpet av 2 minutter hvor innløpsdysen hadde en diameter på 2 mm og var plassert ca. 6 mm fra buen som den roterende propeller beskriver. Under den siste del av 2-minuttersperioden, kunne man se at harpiks ble felt ut ved utløpsdysen og at all denne harpiks deretter igjen ble oppløst bortsett fra en liten mengde harpiksklumper med en diameter på ca. 3 mm.

Ca. 20 g av støpeoppløsningen som var fremstilt på denne måten ble trukket ut gjennom bunnventilen, ført gjennom en sikt på 42 mesh for å fjerne klumper, og uten opphold spredt på en glassplate som en tynn film under anvendelse av et justeringsblad på 0,25 mm, og filmen ble deretter nedsenket 1 et bad som inneholdt maursyre og vann ved 25°C.

Membranene fikk herdes i flere minutter og ble deretter fjernet fra glassplaten, vasket i vann og tørket ved at de ble utsatt for infrarød bestråling. Egenskapene i de resulterende membraner er vist i tabell XI.

Eksemplene 60, 61 og 62 Illustrerer virkningen av graden av nukleering på produktegenskapene. Eksemplene 60 og 61 er nukleert på den riktige måten, og gir produkter med gunstige lave trykkfall 1 henhold til fjernlngsevnen. I eksempel 62, resulterte den høyere roteringsgrad i en støpeoppløsning med for lav nukleering og følgelig et relativt høyt trykkfall.

Claims (16)

1. Filterelement bestående av en membranplate som er tildannet til en rørformet anordning hvorved endene av rørene er lukket til endekapper av hvilke minst én har en sentral åpning, og der sidene av platen overlapper hverandre og er forbundet med hverandre, og hvorved alle forbindelser er væsketette, karakterisert ved at det omfatter en hydrofil, hudløs membranplate av et alkoholuoppløsel ig, hydrofobt polyamidharpiks som ved fullstendig nedsenking i vann fuktes fullstendig i løpet av høyst 1 sekund og som ved oppvarming til en temperatur snaut under mykningstemperaturen for membranen går over til et hydrofobt materiale som ikke lenger fuktes av vann.

2. Fllterelement ifølge krav 1, karakterisert ved at membranplaten har porer som rekker fra overflate til overflate og som i form og størrelse i det vesentlige er i evne.

3. Fllterelement Ifølge krav 1, karakterisert ved at membranplaten har porer som rekker fra overflate til overflate og som avsmalnes idet de er videre ved den ene overflate enn ved den andre.

4. Fllterelement ifølge krav 1, karakterisert ved at det har en absolutt partikkelsperregrense på 0,1 til 5 pm.

5. Fllterelement ifølge krav 1, karakterisert ved at membranplaten består av to til hverandre heftende membransjikt som danner en enkelt membranplate hvis par tikkelsperregrense er overlegen den til hver av de enkelte membransj ikt.

6. Fllterelement ifølge krav 1, karakterisert ved at membranplaten er foldet.

7. Fllterelement ifølge krav 1, karakterisert ved at minst én av de ytre overflater av membranplaten er forbundet med et porøst underlagssjIkt.

8. Fllterelement Ifølge krav 7, karakterisert ved at både membranplaten og underlagsjiktet er foldet.

9. Fllterelement ifølge krav 5, karakterisert ved at sjiktene i membranen er separert av et porøst underlagssjikt hvortil hvert membransjikt er festet.

10. Fllterelement Ifølge krav 1, karakterisert ved at polyamidharpiksen er polyheksametylenadlpamid.

11. Fllterelement ifølge krav 1, karakterisert ved at polyamidharpiksen er poly-c-kaprolaktam.

12. Fllterelement ifølge krav 1, karakterisert ved at polyamidharpiksen er polyheksametylensabacamid.

13. Fllterelement ifølge krav 1, karakterisert ved at membranplaten har en tykkelse innen området 0,025 til 0,8 mm.

14. Fllterelement Ifølge krav 1, karakterisert ved at endekappene består av polyesterharpiks og at fllterelementet med endekapper er hydrofilt og hurtig fuktes av vann.

15. Fllterelement Ifølge krav 14, karakterisert ved at polyesteren er polybutylenglykoltereftalat.

16. Fllterelement ifølge krav 14, karakterisert ved at polyesteren er polyetylenglykoltereftalat.