NO153836B - Hydrofile, alkoholuopploeslige polyamidmembraner og fremgangsmaate for deres fremstilling. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en- eller flersjikts hydrofil, hudløs, alkoholuoppløselig membranplate av polyamidharpiks. Oppfinnelsen angår videre en fremgangsmåte for fremstilling

av slike membranplater av polyamidharpiks.

Mikroporøse membranplater er tilgjengelige med en absolutt

evne for å fjerne partikler i områder på^ ca. 0,1 og større. Disse er for størsteparten fremstilt av syntetiske harpikser og cellulosederivater og benyttes for filtermedia for å fjerne suspenderte partikler og mikroorganismer fra væsker.

Slike membraner fremstilles under anvendelse av den såkalte "tørrprosessen" ved å støpe en oppløsning av harpiks eller cellulosederivat på en midlertidig støtte eller substrat som en tynn film, hvoretter oppløsningsmidlet fjernes eller utbyttes under nøyaktig.kontrollerte betingelser. Fjerning av oppløsningsmiddel og utbytting er meget langsom, og selv om prosessen kan tilpasses kontinuerlig drift, kreves et meget stort beltesystem som substrat for å støpe filmen og tørkeinnretninger for å fjerne oppløsningsmidlet. Dette øker anleggsstørrelsen og kapitalkostnadene i anleggene og gir høye produksjonsomkostninger.

På grunn av den meget store mengde av materiale (oppløsning

eller film) som er under fremstilling på ethvert tidspunkt,

er justering av driftsbetingelsene for nøyaktig kontroll av produktegenskapene vanskelig. Når sluttproduktet fjernes og prøves med hensyn på egenskaper, er et meget stort volum av materiale allerede under fremstilling til et membran,

og forbi det punktet hvor justering av prosessparametrene for å forandre produktegenskapene kan påvirke det. således vil en betraktelig mengde membran som faller utenfor spesifika-sjonene være fremstilt før resultatet av korreksjonen kan ses ved slutten av produksjonslinjen. Dette fører til at en stor del av membranplaten ligger utenfor spesifikasjons-rammen, og et vidt område av produktvariasjoner må nødvendig-

vis aksepteres for å holde vrak på et minimum. Som en

konsekvens av høye produksjonsomkostninger, og høy vraknings-grad, er prisen for slike membranplater nokså høy.

En annen fremgangsmåte for fremstilling av membranplater starter også med en oppløsning av harpiksen eller cellulose-derivatet, støping av en film av oppløsningen på et underlag, hvoretter membranen dannes ved utfelling ved at filmoppløs-ningen senkes ned i et stoff som ikke er et oppløsningsmiddel for harpiksen. Denne prosessen resulterer i en membran med hud hvor deler av overflaten har færre eller meget mindre porer eller endog ingen porer og en indre del med større porer hvor den ytre, hudbelagte del har en høyere tilsynelatende tetthet enn de indre deler.

Membraner med hud er ikke jevne med hensyn til evne til

å fjerne partikler, f.eks. er membraner som nå benyttes for reversert osmose effektive i å gjennomføre slike oppgaver som en 90% eller bedre forkastning av salt, og virker derfor til 2-5 Å (0,002-0,005 um) , men er ute av stand til å gi sterilitet i avløpet, idet de tillater bakterier i området 2000 Å (0,2 um) å passere. Slike membraner passer dårlig når en absolutt fjerning av partikkelformet materiale såsom bakterier kreves.

US-PS 3.615.024 beskriver f.eks. fremstilling av anisotrope membraner med porer på fra 1-1000 um fra en rekke syntetiske harpikser ved at man: (1) danner et støpemateriale av en polymer i et organisk oppløsningsmiddel,

(2) støper en film av nevnte støpemateriale,

(3) fortrinnsvis bringer den ene side av den nevnte film i kontakt med et fortynningsmiddel som har en høy grad av blandbarhet med nevnte organiske oppløsningsmiddel og en tilstrekkelig lav grad av forenelighet med nevnte støpemateriale for å gi en rask utfelling av nevnte polymer og (4) holder nevnte fortynningsmiddel i kontakt med nevnte membran inntil stort sett alt oppløsningsmiddel

er blitt erstattet med nevnte fortynningsmiddel.

De submikroskopiske, porøse, anisotrope membraner består

av en integrert, makroskopisk, tykk film av porøs polymer, vanligvis mer enn ca. 0,05 og mindre enn ca. 1,25 mm i tykkelse. En overflate av denne filmen er et usedvanlig tynt, men relativt tett barrrierelag eller "hud" på fra ca. 0,1-5,0 um i tykkelse av mikroporøs polymer med en gjennomsnittlig porediameter i mu-området, f.eks. fra 1,0-1000 mu, dvs. ca. 1/10 - 1/100 av tykkelsen av huden.

Resten av den integrerte filmstruktur er et underlag som består av en meget mer grovporøs polymerstruktur hvorigjennom væsken kan passere med liten hydraulisk motstand. Ved "integrert film" mener man en kontinuerlig, dvs. en endeløs polymerfase. Når en slik membran benyttes som et "molekyl-filter" med "hudsiden" i kontakt med væsken under trykk,

vil stort sett all motstand mot strømning gjennom membranen møtes i "huden", og molekyler eller partikler med dimensjoner større enn porene i "huden" holdes selektivt tilbake.

Siden hudlaget er så svært tynt, og siden overgangen fra hudlaget til den makroporøse underlagsstrukturen er så

skarp, vanligvis mindre enn halvparten av tykkelsen av barrierelaget eller mindre enn 1 um, vil den generelle hydrauliske motstand mot væskestrømmen gjennom membranen være meget liten,, dvs. at membranen viser en forbausende høy permeabilitet overfor væsker i forhold til porestørrel-sen.

I US-PS 3.615.024 antydes at dannelsen av disse anisotrope membraner synes å være knyttet til visse diffusjonelle og osmotiske oppløsnings-utbyttingsprosesser som beskrevet i det etterfølgende: Når et tynt lag'polymeroppløsning som plasseres på et passende substrat (for å sikre foretrukket kontakt mellom fortynningsmiddel med én overflate) bringes i kontakt med et fortynningsmiddel på én overflate, vil fortynningsmidlet og oppløsnings-midlet interdiffundere i det ytre lag nesten helt spontant. Gelatinering eller utfelling av polymeren finner sted øyeblik-kelig. På grunn av hurtigheten av denne prosessen vil det øverste laget av den støpte filmen stivne som en uhyre tynn membranhud hvis porøsitet og porefinhet styres av de forenelighetskriterier som er beskrevet ovenfor. Straks denne membranhuden er dannet, vil imidlertid gjennomtreng-ningshastigheten av fortynningsmiddel i det underliggende område i den støpte filmen og utbyttingshastigheten med oppløsningskomponenten bli meget redusert. (Den må imidlertid ikke stoppes helt.) Under disse omstendigheter vil etter-følgende forandringer i sammensetninger i oppløsning i filmen skje meget langsomt. Som et resultat av dette er der en mulighet, når et passende oppløsningsmiddel er til-

stede, for en langsom faseseparering å finne sted slik at det dannes en grovt mikroporøs understruktur som består av store, sammenknyttede hulrom som opptas av oppløsnings-middel/fortynningsoppløsning og en mellomliggende polymer-matrise som består av konsolidert, nesten oppløsningsfri polymer. således vil dannelsen av en meget gjennomtrenge-

lig, grovmikroporøs substruktur stort sett skyldes rett utvelgelse av et oppløsningssystem for filmstøpningsmaterialet og valg av det rette fortynningsmiddel for å samvirke med oppløsningssystemet under utfellingstrinnet.

Membranene i US-PS 3.615.024 er således.alle belagt med

hud mens dog membranene er vannfuktbare så lenge de holdes våte, vil de, når de er tørket, alle være hydrofobe og vanskelige å fukte med vann bortsett ved hjelp av overflateaktive midler eller fuktemidler.

US-PS 4.032.309 beskriver polykarbonatharpiksmembraner

som angis som hydrofobe, tilsynelatende med meget liten porestørrelse i ultrafiltreringsområdet. Patentet henviser til US-PS 3.615.024 og 3.709.774 og sier at begge anvender den generelle fremgangsmåte for å fremstille en støpeoppløs-

ning av polymeren, støpe en film av denne på et glatt under-

lag og å nedsenke substratet og filmen i et passende bad

for utvikling av asymmetriske, strukturelle egenskaper i den ferdige film.

Disse fremgangsmåter skiller seg fra hverandre på den måten som noen av prosesstrinnene utføres på. Mens US-PS 3.615.024 spesielt gjelder fremstilling av et membran med mikroporøst støttelag og en integrert, mikroporøst hud, US-PS 3.709.774 er primært interessert i en filmstruktur som har et porøst område nær et meget tynt, tett, ikke-porøst lag. Det sistnevnte patent nevner spesielt fremstilling av en støpeopp-løsning som består av polymeren og to gjensidig ikke blandbare oppløsningsmidler hvor polymeren er oppløselig i forskjellig grad. Begge patenter ser på nedsenkning (eller membrandannende) bad som et som virker som et oppløsningsmiddel for oppløsningssystemet i støpeoppløsningen og virker derfor bare til å fjerne oppløsningsmiddel fra støpeoppløsningen fra filmstrukturen.

I motsetning til US-PS 3.709.774 anvender US-PS 4.032.309 ikke en tre-komponent (harpiks, godt oppløsningsmiddel, dårlig oppløsningsmiddel) støpeoppløsning og i motsetning til både US-PS 3.709.774 og 3.615.024, anvender US-PS 4.032.309 et nedsenknings-(stoppe) bad for å starte dannelsen av filmen som skal tilveiebringe en funksjon hverken er beskrevet eller vurdert i de to andre patenter, nemlig forårsake svelling av polykarbonatharpiksmaterialet samtidig som oppløsningsmidlet i støpematerialet fjernes fra filmen ved hjelp av dette.

Fremgangsmåten ifølge US-PS 4.032.309 for fremstilling

av porøse polykarbonat- og andre harpiksmembraner omfatter følgende trinn:

(a) fremstilling av en støpeoppløsning ved værelsetemperatur som består av polykarbonatharpiksmateriale og et støpe-oppløsningsmiddel som består av en eller flere gode oppløsningsmidler, hvor støpeoppløsningen er stabil ved værelsetemperatur, (b) støpe et lag av støpeoppløsningen på en glatt, ren

overflate eller støtte,

(c) tillate desolvatisering å finne sted i et bestemt tids-intervall fra nevnte lag, (d) nedsenkning av det nevnte lag og støtten i et stoppebad hvor stoppebadsvæsken er i stand til å oppløse oppløs-ningsmidlet for støpingen og forårsake svelling av polykarbonatharpiksinnholdet i laget samtidig som den er et ikke-oppløsningsmiddel for polykarbonatharpikseh, hvor nedsenkningstrinnet setter igang dannelse av en mikroporøs membran ved at stoppebadvæsken trenger ned i det nevnte laget og fjerner støpeoppløsningsmidlet

fra denne,

(e) fjerning av den mikroporøse membran fra stoppebadet,

og

(f) fjerne det gjenværende støpeoppløsningsmiddel og stoppebadsvæsken fra den mikroporøse membran.

De mikroporøse filmer fremstilt ved eksemplene sies å være minst så effektive for filtrering som de som fremstilles i overensstemmelse med tidligere kjente teknikker for støping i kontrollert atmosfære i utstrakte perioder. Generelt sies det at filmene har bedre'strømningshastigheter og er lettere å fukte enn tidligere kjente filmer.

Oppførselen til disse mikroporøse filmer måles uttrykt

ved overskummingspunktet som er det trykk som kreves for at skum skal utvikles på overflaten av filmen. Denne metoden anvendes vanligvis i disse teknikker og benevnes boblepunktet. Videre er fremgangsmåten for fremstilling av disse membraner ikke gunstig for tilpasning for kontinuerlig produksjon.

Et antall alkcholuoppløselige polyamidharpiksmembranplater

er blitt beskrevet, men såvidt man vet har ingen av disse blitt markedsført. Når tilstrekkelig informasjon er bragt frem slik at man har kunnet gjenta produksjon av disse membraner, har de alle vært sterkt hudbelagt. Membraner av alkoholoppløselige polyamider er blitt fremstilt som

er uten hud, men de er blitt benyttet med media som ikke inneholder alkohol eller et antall andre oppløsningsmidler som de er oppløselige i..Videre er ikke slike membraner i stand til å bli benyttet etter dampsterilisering, noe som er meget ønskelig egenskap for media som benyttes for å fremstille bakterielt sterile filterplater. Hule fiber-membraner fremstilt av polyamidharpiks er markedsført i kommersielt tilgjengelig utstyr, men disse er sterkt hudbelagt og tjener til å oppnå delvis separasjon i det rever-serte osmoseområdet.

US-PS 2.783.894 og 3.408.315 tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av alkoholoppløselig polyamidharpiksplater under anvendlese av "Nylon 4" (poly-e-butyrolaktam). En oppløsning av nylon kan støpes som en flytende film og deretter omdannes til en fast film som har en mikroporøs struktur når den tørker. En alkoholvannoppløsning som inneholder nylon fremstilles og justeres til et punkt hvor utfelling nesten finner sted. Oppløsningen bringes til et punkt med nesten utfelling ved tilsetning til oppløsningen av et oppløsningsmiddelblandbart ikke-oppløsningsmiddel som reduserer oppløseligheten av nylon. Dette punktet angis når en liten mengde ikke-oppløsningsmiddel tilsettes til prøven av oppløsningen og forårsaker en åpenbar utfelling av nylon.

\

Nylonoppløsningen justert til et punkt nær utfelling og tilsatt de riktige tilsetninger, støpes som en flytende film på en optisk glatt overflate av et fast stoff og omdannes til en fast film ved at den utsettes for en atmosfære som inneholder en konstant opprettholdt konsentrasjon av utbyttbar damp av ikke-oppløsningsmiddel, dvs. damp av en væske hvor nylon ikke er oppløselig, men som er utbyttbar med damp av oppløsningsmidlet for nylon. De resulterende membraner er selvsagt oppløselige i alkohol og likeledes i et betraktelig antall andre oppløsningsmidler og kan ikke dampsterili-seres, noe som begrenser deres anvendelighet.

Ifølge US-PS 3.746.668 fremstilles også membraner fra alkohol-oppløsninger av polyamider som er alkoholoppløselige, ved gelatinering av oppløsningen ved tilsetning av en cyklisk eter som gelatineringsmiddel og tørking av filmen. Alkohol-oppløselige, relativt lavmolekylvekt kopolymere av "Nylon 6" og "Nylon 66" og av "Nylon 6", "Nylon 66" og "Nylon 610" benyttes.

US-PS 3.876.738 beskriver en fremgangsmåte for å fremstille mikroporøse membranplater fra alkoholoppløselige og alkohol-uoppløselige polyamider såsom "Nylon 6" (poly-e-kaprolaktam), og "Nylon 610" (polyheksametylensebacamid), ved å støpe en oppløsning av polymeren på et underlag og deretter felle ut membranen hvor begge trinn utføres samtidig eller etter hverandre i et stoppebad av en ikke-oppløsende væske.

Nylonoppløsningen fortynnes etter dannelsen med et ikke-oppløsningsmiddel for nylon og det ikke-oppløsningsmiddel som anvendes er blandbart med nylonoppløsningen. US-PS 3.876.738 diskuterer polymermolekylaggregering i oppløsning og sier at "den tetteste og mest ikke-porøse polymerfilm fremstilles fra en oppløsning hvor der er ingen aggregat-dannelse" .

US-PS 3.876.738 sier at "... den resulterende filmstyrke bestemmes primært av polymerkonsentrasjonen siden det større antall kjedeinnviklinger finner sted ved høyere polymer-nivåer. I tillegg, for film støpt fra en ideal oppløsning vil "porestørrelsen" øke litt med polymerkonsentrasjonen siden økende aggregering har en tendens til å finne sted ved høyere konsentrasjoner. Aggregering i oppløsning resulterer i filmporøsitet siden filmen som støp kan tenkes å

bestå av samvirkende, aggregerte, kuleformede partikler. Desto større kulene er, desto større er tomrommene i filmen. Strukturelt ligner dette meget på en boks tennisballer

eller andre ikke-kuleformede legemer som er smeltet sammen ved kontaktpunktet".

Som et første trinn kontrollerer US-PS 3.876.738 derfor filmporøsiteten ved "kontroll av aggregeringstendensen i støpeoppløsningen. Dette oppnås ved ... ved tilsetning av ikke-oppløsningsmidler eller andre tilsetningsstoffer for å forandre oppløsningskraften i oppløsningen, og derved påvirke og kontrollere aggregeringstendensen i polymer-molekylene. Samvirkningen av disse aggregatene som bestemmer den resulterende filmstruktur påvirkes ytterligere ved de forskjellige prosessvariable som er nevnt foran".

Dette er dette patents teori, men den er ikke tilstrekke-

lig til å forklare hva som faktisk finner sted, og den overensstemmer faktisk ikke med mange observasjoner. Videre skiller den seg fra andre og mer generelt aksepterte teorier som er satt frem for å forklare dannelsen av polymermembraner som f.eks. "Synthetic Polymeric Membranes", Kesting (McGraw Hill 1971) sidene 117-157. Kestings teori er mer troverdig av en rekke grunner; f.eks. forklarer den det meget store volum av tomrom i membranene, noe den n$ste "tennisball"-teori ikke gjør, og den forklarer videre hvorfor bare relativt polare polymerer danner membraner, noe som den nevnte teori heller ikke gjør.

US-PS 3.876.738 sier så: "Valget av oppløsningsmiddel for

en utvalgt, filmdannende polymer kan gjøres på basis av den forannevnte informasjon. Bestemmelse av optimalt oppløs-ningssystem og likeledes andre prosessvariable kan gjøres på basis av rutinemessige laboratorieeksperimenter". Men fortynning av oppløsningen ved tilsats av et ikke-oppløsnings-middel har en grense: "fortynning med ikke-oppløsnings-middel kan påvirkes opp til punktet for I nesten utfelling av nylon, men ikke utover dette". Støpéoppløsningene er stabile nok til å underkastes aldringspérioder opp til 5-8 dager, så lenge man ønsker i noen tilfeller, men ikke så lenge at det oppløste nylon skilles ut.

Stoppebadet kan, men behøver ikke, omfatte samme ikke-oppløs-ningsmiddel som velges for utfelling av nylonoppløsningen og kan også inneholde "små mengder" av det oppløsningsmiddel som benyttes for nylonoppløsningen. Men forholdet mellom oppløsningsmiddel og ikke-oppløsningsmiddel er lavere i stoppebadet enn i polymeroppløsningen for at det ønskede resultat skal oppnås. Stoppebadet kan også innbefatte andre ikke-oppløsningsmidler, f.eks. vann. I alle eksemplene er oppløsningsmidlet som benyttes for oppløsningene maursyre, men ingen av stoppebadene inneholdt selv en liten mengde maursyre.

Fremgangsmåten ifølge US-PS 3.876.738 skiller seg fra vanlige fremgangsmåter for å fremstille mikroporøse filmer ved at den benytter enklere støpeoppløsninger, men mer viktig er det at den fjerner det langsomme likevektstrinnet i gelatinering i en atmosfære med høy fuktighet. I konvensjonelle prosesser er dette et kritisk trinn ved dannelse av den ønskede filmstruktur. Ifølge US-PS 3.876.738 støpes filmen direkte i stoppebadet og dannes umiddelbart. Ved å kontrollere støpeoppløsningens sammensetning som diskutert ovenfor og kontrollere stoppebadets variabler, deriblant sammensetning og temperatur, sies det at filmstrukturen kontrolleres. Denne teknikk danner filmstrukturen "katastro-fisk" og er i direkte kontrast til den langsomme likevekt-teknikk som behøves i konvensjonelle fremgangsmåter.

I noen tilfeller antyder det sistnevnte patent at det kan være ønskelig å føre den støpte filmen gjennom en kort luftfordampningssone før stoppebadet. Denne teknikk kunne benyttes i de tilfeller hvor en gradert tverrsnittsstruktur er ønsket i filmen.

Produktet fra dette patent er ikke blitt markedsført og

er utilgjengelig. Dannelsen av en polymerfilm ved direkte nedsenkning av støpeharpiksen i et stoppebad er vanskelig,

og det har ikke vært økonomisk anledning til å forsøke å gjenta patentets fremgangsmåte slik at de karakteristiske trekk ved produktet kan studeres siden en slik studie ville

kreve at man fremstilte et nokså komplisert apparat. Det er. også bemerkelsesverdig at ingen av patentets eksempler omfatter dannelse av film i et stoppebad, men disse støpes i stedet manuelt i individuelle laboratorieprøver på glassplater .

Prøver ble kjørt under anvendelse av glassplatemetoden

som er beskrevet i det nevnte patent, med forsinkelses-perioder mellom trekking av filmen og nedsenking i badet som varierte fra mindre enn 3 sekunder til så lenge som 1 minutt, men der er ingen vesentlig forskjell i produktegenskapene. Men kan derfor anta at filmen som resulterer fra støpning under badoverflaten (som representerer ekstra-polering til null tid) ikke vil være forskjellig. Med dette i mente, ble støpeharpiksene i eksemplene dannet som tynne filmer og med minimum av forsinkelse, alltid under 1 minutt, slik at man ikke fikk noe vesentlig tap av oppløsningsmiddel ved fordampning, nedsenket i de beskrevne bad; og i alle tilfellene var de tilveiebragte filmer meget sterkt hudbelagt.

Et antall polyamidharpiksmembraner som har vært benyttet

for reversert osmose og ultrafiltrering, men alle har pore-størrelser under 0,1 um og de gir derfor strømningshastig-heter som er under det område som er nyttig for filtrering av partikkelformet materiale og bakterier. Selv om porene er små nok til å fjerne mikroorganismer såsom bakterier, benyttes ikke slike membraner for dette formål, men slike oppgaver gjennomføres i stedet som reversert osmose og ultrafiltrering, som ikke er kvantitative, og som også

kan tolerere de mangler som karakteriserer nylonmembraner med hud.

Ifølge US-PS 3.980.605 tilveiebringes semipermeable membraner fremstilt fra blandinger av polyamider, og spesielt av N-alkoksyalkylpolyamider og vannoppløselige polyvinylalko-holer. Membranene er fortrinnsvis fremstilt av hule fibre. Membranene kan fremstilles fra preparater som inneholder polymerkomponentene og di(laverealkyl)sulfoksyd, f.eks. dimetylsulfoksyd. Membranene kan inneholde kompleksdannende metallkomponenter. Membranene er nyttige for å skille kjemikalier fra blandinger ved teknikker hvor man anvender en vandig, flytende barriere og kompleksdannende metaller, f.eks. for separering av etylenisk umettede hydrokarboner, såsom etylen, fra nærkokende hydrokarboner, men slike membraner har porestørrelser som er for små til å gi strømnings-hastigheter som er nyttige for filtrering av partikkelformet materiale og bakterier.

Det er et uheldig faktum at de fleste tilgjengelige membranplater er hydrofobe, dvs. de ikke lett fuktes med vann. Membranplater av syntetiske harpikser har stort sett bestan-dig vært fremstilt av hydrofobe, syntetiske harpikser og de beholder de hydrofobiske egenskaper i polymeren som de er fremstilt av. Celluloseestermembraner er også hydrofobe. Av de tilgjengelige membranplater som kan benyttes for utskilling av partikler er bare regenererte cellulose-plater og alkoholoppløselige polyamidmembraner hydrofile,

dvs. fuktbare med vann.

US-PS 3.901.810 foreslår en måte å komme rundt dette pro-blemet, ved å fremstille ultrafiltreringsmembraner fremstilt fra segmenterte polymerer med distinkte hydrofile deler og hydrofobe deler. Patentet foreslår at hvis støpeoppløs-ningsmiddel var et bedre oppløsningsmiddel for de hydrofile polymer"segmenter enn for de hydrofobe segmenter, vil den resulterende film eller membran ha en gjennomsnittsmorfologi hvor den hydrofile del i systemet eksisterer som en kontinuerlig fase, mens den hydrofobe del er tilstede som en dispergert fase. Membransystemet vil omfatte segregerte områder med hydrofobe segmenter dispergert i en bakgrunn av hydrofile polymersegmenter. Hvis en støpeoppløsning velges slik at den er et bedre oppløsningsmiddel for de hydrofobe polymersegmenter enn for de hydrofile segmenter, vil, etter de samme regler, faseforholdene i de resulterende filmer bli reversert og filmen vil ikke virke som et membran for vandige media, men vil virke mer som en hydrofob film som stort sett ikke har noen vanngjennomtrengelighet.

Men dette virkemiddel anvender imidlertid bare kombinasjoner av hydrofile og hydrofobe grupper for å oppnå vanngjennomtrengelighet, og foreslår ikke en måte hvor man kan modifi-sere normalt hydrofobe grupper for å forbedre vanngjennom-trengeligheten i hydrofobe polymerer. Polyamider er nevnt i patentet som akseptable membranmaterialer.

US-PS 4.073.733 beskriver en hydrofil polyvinylalkohol-hul fibermembran med en relativt jevn porestørrelsesfordeling i området 0,02-2 um, men disse porene er ikke knyttet til hverandre, og produktet tjener for separasjon i dialyse (høy molekylvekts oppløst forbindelse) området snarere enn som et filter for partikler eller bakterier.

Siden hovedmengden av filteranvendelser for membranplater er filtrering av vandige media, er det viktig å få en tilfredsstillende fukting av platen for å lette filtreringen, men dette er ikke lett å oppnå. Overflateaktive midler kan tilsettes til mediet som skal filtreres for å tillate mediet å bli fuktet tilstrekkelig til at det kan gjennomtrenges for filtrering. Tilsetning av fremmede stoffer såsom overflateaktive midler er imidlertid ikke mulig eller ønskelig i mange anvendelser, såsom f.eks. når det gjelder å teste bakterier, siden enkelte bakterier drepes av overflateaktive midler. I andre anvendelser, kan filtrerings-mediet ikke fortynnes ved tilsats av overflateaktive midler uten negative konsekvenser.

Membranplater fremstilt av celluloseestere som for tiden svarer for 95% av alt membranplatemateriale som selges,

er opprinnelig ikke vannfuktbare, og derfor tilsettes overflateaktive midler for vannbruk. Videre har disse membraner en tendens til å være sprø, og for å motvirke dette, til-

settes glycerol som et mykgjørende middel, men dette er også uønskelig, siden denne vil vaskes ut i de vandige væsker og representerer et forurensningsproblem som er uakseptabelt i mange tilfeller.

I overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en alkoholuoppløselig polyamidharpiksmembranplate som i seg selv er hydrofil. Dette er en meget bemerkelsesverdig egenskap siden den alkoholuoppløselige polyamidharpiks som platen fremstilles fra er hydrofob. Grunnen for at polyamidharpiksmembranplaten fremstilt i overensstemmelse med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er hydrofil, er ikke for tiden forstått, men den synes å skyldes den romlige orientering av de hydrofile grupper av polymerkjeden som er festet i den faste polymermembranoverflate som et resultat av utfellingsprosessen. Det kan sammenlignes med krystallstrukturen eller en fast struktur, eller til en romlig form for NH- og/eller CO-grupper på overflaten av membranplaten som letter vannfukting. Faktum er at en dråpe vann plassert på en tørr, polyamidharpiksmembranplate ifølge oppfinnelsen, vil trenge inn i platen og forsvinne i løpet av noen sekunder. En plate av tørr membran; plassert på overflaten av vann vil bli fuktet tvers igjennom og kan til og med synke i vannet i løpet av noen sekunder. Hvis membranen senkes fullstendig ned i vann, vil den bli gjennomfuktet i løpet av mindre enn 1 sekund.

Oppfinnelsens membranplate karakteriseres ved at den består av en alkoholuoppløselig hydrofob polyamidharpiks med et forhold C02/CONH på 5:1 til 7:1 som er fullstendig fuktet ved fullstendig nedsenking i vann i høyst ett sekund og ved oppvarming til en temperatur såvidt under mykningstemperaturen for membranet går over i et hydrofobt materiale som ikke lenger fuktes av vann, hvorved det har et membransjikt eller flere integrert på hverandre vedheftende membransjikt, eventuelt på et underlag, f.eks. av et porøst syntetisk flormateriale, og eventuelt har porer som går fra overflate til overflate og i form og størrelse i det vesentlige er regelmessige eller innsnevres idet de er videre på den ene overflate enn på den andre.

Membranens eller substratets evne tilå fuktes av vann bestemmes ved å plassere en vanndråpe -på membranens eller substratets overflate. Kontaktvinkelen gir et kvantitativt mål for fukting. En høy kontaktvinkel angir dårlig fukting, mens 0 kontaktvinkel definerer fullstendig eller perfekt fukting. Polyamidharpiksen som membranen ifølge oppfinnelsen fremstilles fra, har en høy kontaktvinkel og fuktes ikke av vann.

Fuktbarheten i disse membraner er ikke en funksjon av til-bakeholdt vann. Membranprøver som ble tørket ved 175°C

i 72 timer i en inert atmosfære, i vakuum, og i luft, er uforandret med hensyn til fuktbarhet med vann. Hvis imidlertid de oppvarmes til en temperatur som ligger under mykningstemperaturen for membranen (å varme opp til en høyere temperatur ville selvsagt ødelegge membranen siden den ville smelte) blir membranen igjen et hydrofobt materiale som ikke lenger fuktes av vann. Dette antyder at hydrofiliteten er en funksjon av den faste struktur, og oppnås ved fremgangsmåten for membrandannelsen, sannsynlig-vis under utfellingen av membranen i prosessen. Den kan være knyttet til krystallstrukturen, men kan også være knyttet til en ikke-krystallinsk eller amorf, fast struktur, men den synes å være knyttet til en fysisk orientering av de hydrofile grupper i polyamidkjeden, og denne orientering tapes når membranfilmen oppvarmes til en høy nok temperatur til å tillate reorientering 'til en normal konfi-gurasjon hvor materialet er hydrofobt.

Det følger selvsagt at under fremstilling og tørking er

det viktig ikke å varme opp membranen over denne temperaturen.

En annen viktig egenskap av polyamidharpiksmembranplater ifølge oppfinnelsen er deres høye fleksibilitet. I det normale tykkelsesområdet hvor de er nyttige, i fravær av en ekstrem tørrhetstilstand, kan de foldes tilbake og frem rundt seg selv flere ganger uten skade og uten tilsetning av mykgjørere.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for fremstilling av

de ovenfor beskrevne membranplater av polyamidharpiks karakteriseres ved at det tildannes en oppløsning av en alkohol-uoppløselig polyamidharpiks med et fi orhold CO l-/CONH på

5:7 til 7:1, at det i denne bevirke^ kjernedannelse ved kontrollert tilsetning av en ikke som oppløsningsmiddel for polyamidharpiksen virkende væske under kontrollerte betingelser for konsentrasjon, temperatur, tilsetningshastigheten og omrøringsgraden, hvorved det opptrer en synlig utskilling av polyamidharpikspartikier, at de utskilte polyamidharpikspartikler, eventuelt,fjernes og denne således fremstilte oppløsning bringes på et underlag under dannelse av en tynn film, at filmen av støpeoppløsning bringes i berøring med et ikke som oppløsningsmiddel for polyamidharpiksen virkende væske hvorved polyamidharpiksen utskilles fra støpeoppløsningen i form av en tynn hudløs membran, membranet vaskes for å fjerne oppløsningsmiddel, eventuelt trekkes av fra underlaget hvoretter membranet tørkes eller at eventuelt den vaskede membran nu i fuktet tilstand bringes i kontakt med minst en andre fuktig, vasket membran og at de til hverandre heftende membraner opprettholdes av kontakten og eventuelt etter bretting, tørkes.

Betingelsene hvorunder polyamidharpiksen utfelles bestemmes den hudløse natur i membranet og likeledes de fysiske egenskaper, dvs. størrelse, lengde og form på porene som går gjennom membranet. På disse betingelser dannes et membran som har gjennomgående porer som strekker seg fra overflate til overflate og som stort sett er jevne i form og størrelse. Under andre betingelser er de gjennomgående porer avsmalnende og er videre på én overflate og smalere mot den andre overflaten på membranet.

Under betingelser som ligger utenfor oppfinnelsens ramme, tilveiebringes ennå en annen form for membran som har en tett hud gjennomtrengt av porer med mindre diameter enn porene i resten av platen. Denne huden er vanligvis på

én side av membranplaten, men den kan være på begge sider av membranplaten. Slike membraner med hud er kjent, har relativt høyt trykkfall og andre dårlige filtreringsegenskaper og er uønskede.

Ved å kontrollere fremgangsmåten hvormed støpeharpiksen nukleeres, og utfellingsbetingelsene, er det mulig å tilveiebringe hydrofile polyamidharpiksmembraner som har gjennomgående porer med ønskede egenskaper, en.ten jevne fra overflate til overflate eller avsmalnende, med større porer på én overflate som går over til finere porer på den annen overflate.

Dannelsen av et polyamidmembran med jevne porer eller avsmalnende porer uten hud på hver overflate er også bemerkelsesverdig. Som vist i US-PS 3.615.0,24 og 3.876 . 738

er utfelling av et polyamidharpiksmembran i et ikke-oppløs-ningsmiddel kjent å resultere i et membran med hud. Dannelsen av et hydrofilt polyamidharpiksmembran 'uten hud ved denne fremgangsmåten er ikke tidligere oppnådd.

I en foretrukket utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er oppløsningsmidlet for polyamidharpiksoppløsningen maursyre og ikke-oppløsningsmidlet er vann, og polyamidharpiks-oppløsningsfilmen bringes i kontakt med ikke-oppløsningsmidlet ved nedsenkning av filmen på substratet i et bad av ikke-oppløsningsmiddel som omfatter vann som inneholder en vesentlig andel maursyre. For å fremstille hydrofile, alkohol-uoppløselige polyamidmembranplater uten hud med porer som stort sett er jevne fra overflate til overflate tildannes det en oppløsning av en alkoholuoppløselig polyamidharpiks i et polyamidoppløsningsmiddel, fra denne som beskrevet ovenfor en støpeoppløsning, hvoretter ikke i oppløsning bragte polyamidharpiks fjernes ved filtrering, støpeoppløs-ningen bringes på en ikke-porøs bærer hvis overflate fuktes av støpeoppløsningen og fortrinnsvis også av en blanding av oppløsningsmiddel og ikke-oppløsningsmiddel for på bæreren å danne en tynn film, hvoretter filmen bringes i kontakt med en blanding av et ikke-oppløsningsmiddel og en vesentlig andel av et oppløsningsmiddel for polyamidharpiksen, hvorved polyamidharpiksen felles ut i form av en tynn hydrofil membran uten hud og den oppnådde membran vaskes og tørkes.

Ved en kontinuerlig fremgangsmåte for fremstilling av hydrofile, alkoholuoppløselige polyamidmembranplater uten hud blir den oppnådde membran under opprettholdelse av det relative forhold mellom oppløsningsmiddel og ikke-oppløsnings-middel i badet, kontinuerlig vasket og tørket. I en foretrukket utførelsesform blir derved hastighetene med hvilken oppløsningsmiddel og ikke-oppløsningsmiddel tilføres henholdsvis trekkes av fra badet, i det vesentlige holdt konstant.

For fremstilling av en membranplate av et multimembranlag blir det tilberedt minst to utgangsoppløsninger av alkohol-uoppløselige polyamidharpikser i et polyamidoppløsnings-middel, hvoretter disse oppløsninger på beskreven måte forarbeides til støpeoppløsninger og disse støpt til filmer, de to membraner vasket og kombinert med hverandre på en slik måte at de danner et dobbeltsjikt, og dobbeltsjiktet tørkes under strekk på en slik måte. at det kun oppstår minimale endringer når det gjelder membranens lengde og bredde, hvorved de således tørkede membraner danner en enkelt plate med en partikkelsepareringskarakteristikk som er bedre enn den til de enkelte lag.

Membranene som er knyttet til hverandre på denne måten

kan ha samme eller forskjellige porøsiteter og membranlagene kan velges fra membraner som har avsmalnende porer og mem-

bråner som har jevne porer i en hvilken som helst kombinasjon med underlag eller uten.

De to kombinerte membraner kan tilveiebringes fra en enkel rull av filtermedium og når de er slått sammen med tilsvarende overflater i kontakt, så danner de en plate som er symmetrisk og som gir like filtreringsegenskaper uansett hvilken overflate som er oppstrøms.

En foretrukket utførelse er et hydrofilt, mikroporøst polyamidmembran som omfatter en normalt hydrofob polyamidharpiks i en fast struktur som er hydrofil, med en absolutt sperregrense i området fra ca. 0,1 um til ca. 5 pm og en tykkelse i området på fra ca. 0,025 mm til ca. 0,8 mm.

Disse hydrofile, mikroporøse polyamidharpiksmembranene

kan ha porer som strekker seg fra overflate til overflate i en relativt jevn struktur eller i en avsmalnende porestruktur.

Der tilveiebringes også hydrofile polyamidharpiksmembraner som er støttet av substratet hvorpå polyamidharpiksmembranet dannes eller er lagt inn i dette eller har et substrat knyttet til én overflate.

I tillegg kan det også tilveiebringes mikroporøse polyamid-harpiksmembranpreparater som har en rekke polyamidharpiks-membranlag som er dannet av membraner fremstilt hver for seg ved utfelling på adskilte substrater og som er knyttet sammen ved at man tørker to eller flere lag som holdes i nær kontakt.

I alle disse utførelser er de foretrukne polyamidharpikser polyheksametylenadipamid ("Nylon 66"), poly-e-kaprolaktam ("Nylon 6") og polyheksametylensebacamid ("Nylon 610").

I tegningene viser:

Fig. 1 en kurve som på kvalitativ måte viser forholdet mellom graden av nukleering i støpeharpiksoppløsningen og porediameteren i det resulterende membran.

Fig. 2 en kurve som viser forholdet for et membran med jevne porer mellom titerreduksjon definert som forholdet mellom Pseudomonas diminutiae bacteria som finnes i innløpsvæsken og bakterieinnholdet i avløpsvæsken, og antall lag jevnt porefiltermedium hvorigjennom

væsken med bakterier føres.

Fig. 3 en kurve som viser forholdet man får når et fuktet membran settes under trykk av en gass, og forholdet luftstrøm , , , , , , o _ -> £.... OJ_ ,

-=— TT- plottes mot det påførte lufttrykk. Størrel-lufttrykk r r j

sen K ±j defineres av den brutte linje i fig. 3.

Fiq. 4 en kurve som viser forholdet mellom TD og KT, hvor 1 1 Rl L

TRi = TR - (eller log. TRi = ^ log TR) hvor

t er tykkelsen i um hos den jevne poremembran som viser titerreduksjonen definert ovenfor tilsvarende TR og

TR er den beregnede titerreduksjon for et 1 um tykt membran eller tilsvarende porestørrelse,

K J_j er trykket målt i bar, hvor luftstrømmen gjennom det vannfuktede membran øker meget sterkt (se fig.

3) , og

KL^_ er verdien K_ korrigert slik at den tilsvarer et membran som er 0,127 mm tykt under anvendelse av de empirisk bestemte korreksjonsfaktorer gjengitt i tabell I.

Kurven i fig. 4 gjengir resultatene av måling av

K og T for 45 forskjellige prøver fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Fig. 5 er et skanderende elektronmikrografi (SEM) med

1500 ganger forstørrelse av et membran med jevne porer fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen med Kt på 3,29 bar, t = 0,094 mm og med en anslått t R pa 3 x 10 for Pseudomonas dimmutia organismer. Sentraldelen av dette mikrografi viser et tverrsnitt gjennom tykkelsen av membranet hvor porestørrelsene viser seg å være jevne fra overflate til overflate. Det øvre og nedre mikrografi viser den øvre og nedre overflate som ligger opp til snittet, og porestørrelsen i hver av disse overflatene kan man også se er like.

Fig. 6 er et skanderende elektronmikrografi med 1000 ganger forstørrelse av et annet membran med jevn porestør-relse fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen med en KL på 2,8 bar, t = 0,142 mm og en anslått T„ på 8 x 10 for Pseudomonas diminutia organismer. På tilsvarende måte som i fig. 5 er sentraldelen

et snitt gjennom membranet som viser den jevne porestørrelsen fra overflate til overflate og de øvre og nedre bilder viser de nærstående øvre og nedre overflater og disse kan igjen ikke skilles med hensyn til porestørrelse.

Fig. 7 er et skanderende elektronmikrografi med 1000 ganger forstørrelse av et membran med avsmalnende porer fremstilt ifølge fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Membranet er 0,081 mm tykt og man kan i den sentrale del av det skanderende elektronmikrografi se at den øvre del av snittet har betraktelig mindre porediameter enn nabomaterialet og at porediameteren gradvis går over til større størrelse. Sammenligning av topp og bunnbildene viser at porediametrene i den øvre overflate er vesentlig mindre enn i

den nedre overflate.

Fig. 8 er et skanderende elektronmikrografi ved 1500 ganger forstørrelse av et membran med lett hud, av den type man får når man benytter bad som ligger utenfor oppfinnelsens ramme. Fig. 9 er et tilsvarende mikrografi av et membran med

tykkere hud.

Fig. 10 er en grafisk gjengivelse av forholdet mellom

(a) kl^' en partikkelfjernende parameter av membranet fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, definert ved oppfinnelsen, (b) blandingsintensiteten angitt i omdreininger pr. minutt (omdr./min.) i den blander som ble benyttet til å frembringe en 15,5% oppløsning av harpiks i 98,5% maursyre for å tilveiebringe støpeoppløs-ningen som ble benyttet for å frembringe membranet, og (c) maursyrekonsentrasjonen i den resulterende støpeoppløsning.

Mens de forskjellige polyamidharpiksene alle er kopolymerer av et diamin og en dikarboksylsyre, eller homopolymerer av et laktam av en aminosyre, varierer de sterkt i krystalli-nitet eller fast struktur, smeltepunkt og andre fysiske egenskaper. Det er bestemt i overensstemmelse med oppfinnelsen at anvendelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen på kopolymerer av heksametylendiamin og adipinsyre ("Nylon 66"), på kopolymerer av heksametylendiamin og sebacinsyre ("Nylon 610") og på homopolymerer av poly-e-kaprolaktam ("Nylon 6") lett frembringer hydrofile, alkoholuoppløselige polyamidharpiksmembraner uten hud. Av grunner som ikke er forstått, kan disse polyamidharpikser lett utfelles under prosessbetingelsene ifølge oppfinnelsen og danne hydrofile membranplater.

Disse polymerer er tilgjengelige i en rekke typer som varierer i høy grad med hensyn til molekylvekt i området fra ca. 15.000 til ca. 42.000 og i andre egenskaper. Dannelsen av hydrofile membraner synes å være en funksjon ikke av disse egenskaper, men av den kjemiske sammensetningen av polymeren, dvs. arrangementet av de enheter som utgjør polymerkjeden.

De foretrukne enheter som inngår i polymerkjeden er polyheksametylenadipamid og molekylvekter i området over ca. 30.000

er foretrukket. Polymerer uten tilsetningsstoffer er vanligvis foretrukket, men tilsetning av antioksyderende midler eller tilsvarende tilsetningsstoffer kan være gunstig i noen tilfeller, f.eks. tilsetning av det antioksyderende middel "Ethyl 330." (1, 3 , 5-trimetyl-2 , 4 , 6-tris [ 3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroksybenzyl]benzen) har vist seg å øke levetiden for polyamidmembraner som er utsatt for ekstreme, oksydative, hydrolytiske betingelser.

Polyamidharpiksoppløsningen hvorfra polyamidmembranfilmen utfelles kan være en oppløsning i et hvilket som helst oppløsningsmiddel for polymeren. Disse oppløsningsmidler er velkjente og utgjør ikke en side ved den foreliggende oppfinnelse. Andre egnede oppløsningsmidler er andre flytende alifatiske syrer slik som eddik- og propionsyre, halogenerte alifatiske syrer som trikloreddiksyre, triklorpropionsyre, kloreddiksyre, trikloreddiksyre, fenoler slik som fenol, kresoler og halogenerte derivater derav; uorganiske syrer slik som saltsyre, svovelsyre, flussyre og fosforsyre; mettede vandige eller alkoholiske oppløsninger av alkohol-oppløselige salter slik som kalsiumklorid, magnesiumklorid og litiumklorid; hydroksylholdige oppløsningsmidler inkludert halogenerte alkoholer (trikloretanol, trifluoretanol), benzylalkoholer og polyalkoholer som etylenglykol, propylen-glykol og glycerol; og polare aprotiske oppløsningsmidler som etylenkarbonat, dietylsuccinat, dimetylsulfoksyd og dimetylformamid.

Polyamidharpiksoppløsningen som heretter benevnes start-oppløsningen, fremstilles ved oppløsning av polyamidharpiksen som skal benyttes i membranet i det ønskede oppløsningsmiddel. Harpiksen kan oppløses i oppløsningsmidlet ved værelsetempe-råtur, men høyere temperaturer kan benyttes for å akselerere oppløsningen.

Hvis startoppløsningen skal lagres i mer enn noen få timer, bør ikke mer vann enn ca. 1-2% være tilstede, ellers vil man få en langsom hydrolyse av polyamidharpiksen noe som fører til en uønsket reduksjon i molekylvekten i polyamidet. Vanligvis bør vannmengden i dette tilfelle være mindre

enn 2% og fortrinnsvis bør oppløsningen være vannfri.

Hvis vann eller maursyre-vannblanding tilsettes for å tilveiebringe nukleering, kan dette tilsettes like foran støpingen, og fortrinnsvis ca. 5-60 minutter f(ør støpingen.

Harpiksoppløsning for støping fremstilles fra startoppløs-ningen ved fortynning av denne med 'et ikke-oppløsningsmiddel £02: harpiksen eller med en blanding av oppløsningsmiddel og ikke-oppløsningsmiddel. Graden av nukleering i den resulterende støpeharpiksoppløsning påvirkes sterkt av følgende faktorer: 1) Konsentrasjon, temperatur og molekylvekt i startoppløs-ningen, 2) sammensetning og temperatur av ikke-oppløsningsmiddel, eller av blandingen av ikke-oppløsningsmiddel og oppløs-ningsmiddel , 3) hastigheten hvormed ikke-oppløsningsmiddel eller blanding av ikke-oppløsningsmiddel og oppløsningsmiddel tilsettes,

4) intensiteten av blandingen under tilsetningen,

5) geometrien av apparatet hvor blandingen finner sted,

6) temperaturen i den resulterende støpeharpiksoppløsning.

Støpeharpiksoppløsningen som er fremstilt på denne måte formes til en tynn film ved å støpe den over på et passende substrat og filmen nedsenkes med minimal forsinkelse i et bad som inneholder et ikke-oppløsningsmiddel for polyamid-harpiksen, sammen med en vesentlig andel oppløsningsmiddel for harpiksen. Hvis ikke-oppløsningsmidlet i badet er vann, og hvis oppløsningsmidlet er maursyre, vil nærvær av minst ca. 20% og vanligvis minst 30-40% maursyre være ønsket for å hindre at det dannes et membran med hud, noe som finner sted ved lavere konsentrasjoner av maursyre.

Stabiliteten i støpeharpiksoppløsningen varierer sterkt, avhengig av den fremgangsmåte som brukes for å fremstille den. F.eks. vil støpeharpiksoppløsning fremstilt under satsbetingelser i liten målestokk ha en tendens til å være relativt ustabil, f..eks. vil egenskapene i membraner fremstilt være forskjellige hvis de er støpt så lenge som 5-10 minutter etter at den er fremstilt, eller den kan omdannes til en ikke støpbar, halvfast gel i løpet av 10 minutter eller mindre. På den annen side vil støpeharpiksoppløsning fremstilt under anvendelse av en kontinuerlig blander, som kan fremstille et membran med tilsvarende egenskaper, ha en tendens til å være stabile i en periode på 1 time eller mer. Støpeharpiksoppløsninger fremstilt på denne måte bør imidlertid benyttes i løpet av 1 time eller mindre, spesielt hvis de holder på en høy temperatur, for å hindre en vesentlig reduksjon av molekylvekten i polyamidharpiksen som ellers ville finne sted på grunn av nærvær av vann i den sure oppløsningen med resulterende hydrolyse.

Hver av de ovennevnte fremgangsmåter kan benyttes for å fremstille støpeharpiksoppløsninger som vil virke på tilsvarende måte når de støpes som membraner, og uavhengig av hvilke som brukes vil tilsetningen av ikke-oppløsningsmiddel følges av tilsynekomst av en synlig polyamidharpiksutfelling for å frembringe en nyttig, riktig nukleert støpeharpiksopp-løsning. Støpeharpiksoppløsninger fremstilt på andre måter, f.eks. ved oppløsning av harpikskuler i en oppløsning av maursyre og vann, eller ved tilsats av ikke-oppløsningsmiddel på en måte som ikke gir en slik utfelling gir ikke nyttige membraner.

Nyttige membraner er de som har jevne eller avsmalnende porestruktur, som er uten hud, og hvor permeabiliteten overfor luft og vann er slik at vesentlige mengder væsker

i

og gasser kan føres gjennom ved lave trykkdifferensialer, noe som gir den ønskede grad av filtrering. En nyttig indeks over nyttigheten kan man få ved å betrakte gjennom-trengeligheten overfor luft og vann ved celluloseestermembraner med jevne porer som nå er på markedet fremstilt ved den såkalte tørre (evaporative) prosess. Disse er vist i tabell II nedenunder, sammen med typiske permeabili-teter av tilsvarende medier fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Membraner med vesentlig lavere strømningskapasiteter for like fjerningsegenskaper når de sammenlignes med membraner som markedsføres nå, er ikke kommersielt akseptable og er for den foreliggende diskusjon definert til å være utenfor det nyttige området.

Det er en viktig side ved den foreliggende oppfinnelse at betingelsene som er beskrevet for å oppnå en støpeoppløsning med kontrollert nukleeringsgrad for å fremstille membraner med nyttige trykkfallsegenskaper.

Vi bruker her uttrykkene "nukleering" og "grad av nukleering" for å beskrive den oppdagelse at

(a) støpeharpiksoppløsninger kan fremstilles med en høy variasjon av sammensetning med hensyn på harpiks, opp-løsningsmiddel og ikke-oppløsningsmiddelkonsentrasjoner

som gir identiske eller nesten identiske membraner og (b) støpeharpiksoppløsninger kan fremstilles som har like harpiks-, oppløsningsmiddel- og ikke-oppløsningsmiddel-konsentrasjoner som deretter støpes med like temperaturer i det samme bad og som allikevel gir meget forskjellige membraner, i virkeligheten kan de resulterende membraner gå helt fra "ikke nyttige" i den betydning at de har

meget vesentlig lavere gjennomstrømningsfaktorer på

2-5 eller flere sammenlignet med tabell I, gjennom området fra 0,1 um absolutt eller grovere, som gir membraner i alle disse områder med gode strømningskapa-siteter f.eks. tilsvarende de som er nevnt i tabell II.

Siden fremstilling av støpeharpiksoppløsninger som er i stand til å frembringe membraner med strømningsegenskaper i det nyttige området har vist seg alltid å følges av lokal utfelling og minst delvis gjenoppløsning av fast harpiks, og siden det er velkjent for dem som er kjent med kjemiske teknikker at egenskapene av et fast stoff som er utfelt fra en oppløsning i høy grad kan påvises av nærvær eller fravær av submikroskopiske kjerner, har vi valgt å benytte uttrykket "nukleeringsgrad" for å skille støpeoppløsninger som har lik sammensetning, men som gir forskjellige resultater som er beskrevet i avsnitt (b) ovenfor, og likevel kunne forklare observasjonene i avsnitt (a).

Antagelsen om at nukleeringen gir opphav til forskjellen

i atferd hos membranene fremstilt fra støpeharpiksoppløs-ninger med lik sammensetning, bekreftes av resultatene av et eksperiment hvor en stabil støpeharpiksoppløsning ble fremstilt med en grad av nukleering som ble kontrollert til å gi en 0,4 um absolutt membran. En del av støpehar-piksoppløsningen ble underkastet fin-filtrering for å bestemme om nukleeringsatferden vil bli påvirket, og egenskapene i

membranene som ble støpt fra de to prøvene av støpeharpiks-oppløsning ble sammenlignet.

Eksemplene 58 og 59 viser resultatene av dette eksperimentet, produktegenskapene forandres i høy grad med finfiltreringen, den finfiltrerte støpeharpiksoppløsning gir et membran med meget dårlig forhold mellom strømningskapasitet og evne til å fjerne materiale, Ap i prøve 59 er mer enn 3 ganger høyere enn for et tilsvarende membran fremstilt under anvendelse av en riktig nukleert støpeharpiksoppløsning.

Disse resultatene støtter teorien om at harpikskjerner utvikles under den kontrollerte fortyning som benyttes for å fremstille støpeharpiksoppløsningen, og antall, stør-relse og andre egenskaper på disse har en stor innflytelse på egenskapene i membraner som fremstilles ved oppløsningen, og minst en del av disse kjerner ble fjernet ved finfil-trering.

Det må imidlertid være forstått at vi ikke har etablert

uten tvil at nukleering er den eneste forklaring på de observerte resultater og at de kunne være forårsaket av andre fenomener enn nukleering.

Viskositeten i støpeharpiksoppløsningen justeres fortrinnsvis til mellom 500 og 5000 cP ved den temperatur som finnes på det tidspunkt man støper filmen. Viskositeter under ca. 500 cP lar noe av den støpte film flyte bort som en væske til overflaten av badet hvor den danner en filmlig-nende utfelling, noe som på en negativ måte påvirker membranegenskapene og ødelegger badet. Viskositeter på mye over 5000 cP, f.eks. 100.000 cP er ikke nødvendige for å få

en glatt, sammenhengende film, men er nyttige når det gjelder å støpe membraner hvor intet substrat er nødvendig, f.eks. hule fibre eller film uten støtte.

Oppløsninger med en viskositet vel over 5000 cP ved støpe-temperaturen kan støpes uten vanskelighet, men den foretrukne viskositetsgrense er ca. 5000 cP, siden høyere viskositeter vil føre til at energitilførselen til blandingen når ikke-oppløsningsmiddel blandes med polyamidharpiksoppløsningen er meget høy, med det resultat at oppløsningen kan nå en altfor høy temperatur med påfølgende driftsproblemer.

Videre blir pumpingen av startoppløsninger med polyamidharpiks til støpeoperasjonen gradvis mer vanskelig etter hvert som viskositeten øker. Manipulering av støpeharpiks-oppløsningen i reservoaret hvorfra harpiksen støpes som en film på substratet blir likeledes vanskeligere hvis viskositeten er meget høy. Når man benytter et porøst substrat, med det formål å fullstendig impregnere det med harpiksoppløsning, kan viskositeter på meget over 3000 cP forårsake ujevn gjennomtrengning slik at det resulterende produkt har uønskede hulrom.

Temperaturen i støpeharpiksoppløsningen er ikke kritisk

og nyttige membraner er blitt fremstilt over området fra 85°C og nedover. Under visse betingelser får man en noe høyere strømningshastighet i forhold til filtreringsfjerne-evnen ved å redusere harpikstemperaturen til en lavere verdi før støping av filmen.

Etter at den støpte film av væske går inn i badet, oppstår en utfellingsprosess hvis mekanisme ikke er fullstendig forstått. Den ikke-oppløsende blanding i badet diffunderer inn.i den støpte film og oppløsningsblandingen i harpiksopp-løsningen diffunderer ut av filmen inn i badet, men det er ikke forstått hvorfor dette resulterer i en jevn porestør-relse-gjennom hele tykkelsen av filmen når forholdet mellom oppløsningsmiddel og ikke-oppløsningsmiddel i badet holdes innenfor visse grenser.

Hvis badet bare inneholder ikke-oppløsningsmiddel (såsom vann, alkoholer eller organiske estere), eller ikke-oppløs-ningsmiddel med små andeler oppløsningsmiddel (dvs. vann med mindre enn 15-20% maursyre), finner utfellingen sted meget raskt, og det dannes et fast membran i løpet av et par sekunder, typisk på mindre enn 1-10 sekunder. Membranene blir på denne måte belagt med hud, uavhengig av fremstillings-metoden for harpiksoppløsningen og er ikke brukbare.

Hvis badet inneholder 43-47% maursyre i vandig oppløsning,

og støpeharpiksoppløsningen er nukleert på den rette måten som beskrevet i det forangående, vil den resulterende membran være jevn i porestørrelse fra overflate til overflate, forutsatt at den er støpt på et fast underlag, og at overflaten av underlaget fuktes av støpeoppløsningen og av badoppløsningen. Tiden som kreves for filmen til å dannes under disse omstendigheter er en funksjon av følgende faktorer:

(a) Støpeharpiksoppløsninger som frembringer membraner

med høye KT-verdier (dvs. mer enn 7 bar) stivner meget raskt, dvs. på mindre enn 10 sekunder. Mindre sterkt nukleerte harpiksoppløsninger gir membraner med K^-verdier på fra ca. 2,8-3,5 kg/cm<2> og vil herde i løpet av 10-20 sekunder, og herdingstiden fortsetter å øke etter hvert som KT Li reduseres, slik at membraner med en tykkelse på 0,150 mm med K -verdier på under 1,4

kg/cm<2> krever 5 minutter eller mer til å herde, og

enda lavere KTJu-verdier krever enda lengre tidsrom.

(b) Tykkelsen av den støpte film er en viktig parameter

hvor herdingstiden er kortere for tynne filmer.

(c) Anvendelse av lavere temperaturer i støpeoppløsningen

resulterer i raskere herding.

(d) Herdingen er raskere i den nedre enden av det anbefalte området på 43-47% og den kan gjøres raskere ved å anvende badkonsentrasjoner på mindre enn 43% maursyre med bare små avvik i porejevnhet.

Etter hvert som badkonsentrasjonen reduseres til under 40-43%, blir membranene gradvis mer asymmetriske, og går fra den jevne form som er vist i fig. 5 og 6 til avsmalnende

porer vist i fig. 7 og til hudbelagte membraner som i fig.

8 og de sterkt hudbelagte membraner i fig. 9. Drift med maursyrekonsentrasjoner meget lavere enn de som gir de avsmalnende porer som vist i fig. 7 er uønsket.

Dannelsen av membraner fra en støpeoppløsning kan utføres

som en avbrutt eller satsoperasjon eller som en kontinuerlig eller halvkontinuerlig prosess.

Ved drift i liten målestokk kan det være hensiktsmessig

å utføre den som en satsoperasjon, mens store produksjons-hastigheter krever kontinuerlig eller halvkontinuerlig drift. I alle prosesstyper er det viktig nøyaktig å kontrollere alle driftsparametrene slik at man får et jevnt produkt, deriblant driftstemperaturene og de relative andeler harpiks-oppløsning og ikke-oppløsende væske. Kontroll av betingelsene for tilsetning av ikke-oppløsningsmiddel er spesielt viktig, deriblant geometri av apparat, strømningshastighetene og varigheten og intensiteten av blandingen, og også intervallet mellom tilsetning av ikke-oppløsningsmiddel og støping av harpiksfilmen må kontrolleres. Slike kontroller kan etableres med prøve- og feiling-eksperimentering uten særlig vanskelighet når man tar i betraktning følgende hensyn: Det er viktig at støpeoppløsningen er klar og uten suspendert materiale før den spres ut på substratet for å danne filmen. Hvis der er tilstede suspendert materiale, såsom uoppløste harpikspartikler, fjernes disse ved sikting eller filtrering før støping.

En hvilken som helst type substrat eller underlag kan benyttes som en overflate som støpeharpiksoppløsningen støpes på

til oppløsningsfilm. Dersom man ønsker en membranfilm uten støtte, bør underlaget ha en overflate som membranet ikke hefter seg til og hvorfra membranfilmen lett kan fjernes etter tørking. Mulighet til å fjerne filmen krever vanligvis at substratoverflaten er glatt og ikke porøs. Når oppløs-

ningsmidlet er et middel med relativt høy overflatespenning, såsom maursyre, og ikke-oppløsningsmidlet også har en relativt høy overflatespenning (som f.eks. vann), er det viktig at den ikke-porøse overflate som filmen støpes på er fuktbar, dvs. at den har en null eller nær null kontaktvinkel når den kommer i kontakt med støpeoppløsningen og fortrinnsvis også med badet. Dersom denne betingelse ikke er tilstede,

vil det dannes en hud på membranene på substratsiden med uønskede virkninger på membranegenskapene. Slike tempo-rære substrat eller bæreroverflater kan-være av passende materialer såsom glass, metall eller keramikk. Plastmate-rialer såsom polyetylen, polypropylen, polyester, syntetisk eller naturlig gummi, polytetrafluoretylen, polyvinylklorid og tilsvarende materialer er ikke i utgangspunktet passende, siden de ikke fuktes av støpeharpiksen og ikke-oppløsnings-midlet, men disse kan gjøres egnet ved påføring av et passende oksyderende middel eller tilsvarende overflatebehandling.

Man kan f.eks. benytte en koronautladning for å behandle "Mylar"-(polyester-)film og polypropylen. Substratet kan fremstilles eller bare være belagt med slike materialer.

Hvis substratet foreligger som del av den endelige membranfilm, som et permanent støttelag, bør det være et porøst materiale som fortrinnsvis fuktes av harpiksoppløsningen slik at støpeoppløsningen vil trenge gjennom det under stopningen av oppløsningen på substratet, og bli fast knyttet til dette under utfelling av polyamidmembranfilmen. Det,

er imidlertid ikke avgjørende om substratet blir fuktet;

hvis det ikke blir fuktet, vil polyamidharpiksfilmen stort sett være belagt på overflaten av bæreren, men ikke desto mindre være knyttet til denne. Slike substrater kan f.eks. være ikke-vevet eller vevet, fibrøst materiale såsom ikke-vevede matter eller vevede tekstiler og stoff og likeledes nett av forskjellig type og deriblant nett av ekstrudert plasttråd, papir og lignende materialer.

Som permanente støtter som ikke fuktes av støpeoppløsningen kan finporede, ikke-vevede flor benyttes, fremstilt av fibre med dårlige fukteegenskaper såsom f.eks. polypropylen og polyetylen. Harpiksoppløsningen støpes som en film på det ikke-vevede nett, og siden den ikke fukter fibrene i nettet, bæres den på overflaten. Substratet som bærer harpiksoppløsningsfilmen på sin nedre overflate føres opp i et bad av ikke-oppløsende væske og får flyte på overflaten av badet og membranfilmen utfelles på substratet. Den resulterende film har god tilknytning til substratet og substratet har meget liten eller ingen virkning på trykkfallet for væsken gjennom membranet.

Når det dreier seg om permanente bærere som fuktes av harpiks-oppløsningen, bør fibrene som substratet er fremstilt av ha relativt høy kritisk overflatespenning slik at oppløsnings-filmen fullstendig vil trenge inn i bærerflaten, og det resulterende membran felles ut og rundt det fibrøse materialet og er permanent båret av dette, siden materialet i bæreren ligger inne i membranet. Det resulterende membran har et noe høyere trykkfall når det prøves med en strømmende væske, men økningen sammenlignet med et ikke-båret membran er liten, hvis bærerfloren har en åpen struktur.

i

Passende substrater som kan fuktes og Som kan tjene som permanent bærer for membraner omfatter .polyestere som en ikke-vevet fibrøs flor eller som et vevet flor, under anven-deise av monofilament- eller multifilamienttrad<,> hvor monofila-mentene er foretrukket når det dreier seg om en åpen struktur og lavt trykkfall, også polyamidfiber-vevede flor, vevede eller ikke-vevede flor av aromatiske polyamider eller "Nomex" og andre relativt polare, fibrøse produkter såsom cellulose, regenerert cellulose, celluloseestere, celluloseetere, glassfiber og tilsvarende materialer.

Celluloseholdige og syntetiske fiberfilterpapirer kan benyttes og likeledes perforerte plastplater og ekspanderte plast-materialer med åpen struktur såsom "Delnet" og tilsvarende ekstruderte og deretter ekspanderte nett. Hvis substratet er relativt grovt eller har en åpen vevnadsstruktur, selv orn fibrene ikke fuktes av harpiksoppløsningen, kan substratet ikke desto mindre være innesluttet i membranmaterialet i det endelige, understøttede membranprodukt, slike relativt dårlig fuktende materialer som polypropylen og polyetylen kan virke som substrater innesluttet i, filmen hvis de har en tilstrekkelig åpen struktur. Hvis et polyolefinsubstrat har en relativt liten porestørrelse, f.eks. ca. 30 um,

vil støpeoppløsningen ikke trenge inn i det, men vil i stedet danne et membran på utsiden, men knyttet til polyolefin-substratet.

I en kontinuerlig prosess kan substratet foreligge i form

av et endeløst belte som sirkulerer gjennom hele den filmdannende prosess, fra støping av støpeharpiksoppløsnings-filmen inntil og gjennom et utfellingsbad av ikke-oppløsende væske og deretter gjennom trinnet for å fjerne badvæsken.

En korrosjonsresistent metalltrommel, eller et endeløst metallbelte kan benyttes, men overflatene som filmen støpes på bør behandles eller belegges slik at den blir fuktbar.

Den nukleerte støpeoppløsningen kan støpes eller spres

ut på substratet i den ønskede filmtykkelse under anvendelse av et konvensjonelt justeringsblad eller valse, pressevalser eller andre vanlige innretninger, og deretter bringes i kontakt med badvæsken med så lite opphold som mulig'.

Valg av ikke-oppløsende væske avhenger av det oppløsnings-middel som anvendes. Vann er en foretrukket ikke-oppløs-ende væske. Andre ikke-oppløsende yæsker omfatter formamider og acetamider, dimetylsulfoksy og tilsvarende polare oppløs-ningsmidler, og likeledes polyoler såsom glycerol, glykoler, polyglykoler og etere og estere av disse og blandinger av slike forbindelser. Salter kan også benyttes.

Etter utfellingen vaskes membranfilmen for å fjerne oppløs-ningsrniddel. Vann passer, men en hvilken som helst flyktig væske hvor oppløsningsmidlet er oppløselig og som kan fjernes under tørking kan anvendes som vaskemiddel.

En eller flere vaskinger eller bad kan benyttes alt etter

hva som kreves for å redusere innholdet av oppløsningsmiddel til det ønskede minimum. I en kontinuerlig prosess, tilføres vaskevæsken i motstrøm til membranet som kan f.eks. kjøres gjennom en serie grunne vaskebad i vasketrinnet.

Graden av vasking som kreves avhenger av den rest av oppløs-ningsmiddel som ønskes i membranet. Hvis oppløsningsmidlet er en syre som maursyre, kan rester av maursyre forårsake hydrolyse under lagring av polyamidet som membranet består av, med etterfølgende reduksjon i molekylvekt, vaskingen bør derfor fortsettes inntil nivået av maursyre er lavt nok til å hindre en betydelig hydrolyse under antatt lagring.

Tørkingen av den vaskede membranfilm krever en teknikk

som tar hensyn til tendensen hos membranet til å krympe lineært når det tørker ubåret med det resultat at den tørkede membranfilm er vridd. For å få en flat, jevn film, må membranen hindres fra å krympe under tørking. En hensiktsmessig måte å gjøre det på er å rulle opp et kontinuerlig bånd på en plast- eller metallkjerne med høy grad av spenning slik at man får en fast rull og deretter å pakke denne godt inn i et porøst, ytre hylster og deretter tørke det hele. Andre fremgangsmåter som hindrer krymping, såsom oppspenning eller tørking i tromler under filter, er også tilfredsstillende.

Individuelle membranplater av valgt størrelse kan tørkes

slik at man får flate plater som er uten vridning ved å spenne platene opp i en ramme som hindrer krymping på alle fire sider og deretter varme opp det oppspente membran inntil det er tørket. Det er påvist at to eller flere like store membranplater kan plasseres i kontakt med hverandre

og tørkes i en ramme for å hindre krymping. Når dette gjøres, knyttes kontaktlagene til hverandre og oppfører seg deretter som de var én enkeltplate. Når de opprinnelige utgangsplater er relativt tynne, dvs. under 0,125 mm tykke,

og de ikke er båret (substratfri), kan de deretter skjæres i størrelse og vil deretter for alle praktiske formål opptre som en enkelt plate eller skive av filtermedium.

Membranene kan tørkes som beskrevet ovenfor, og deretter bølges, utstyres med en søm slik at de danner en sylinder og lukkes i den ene enden. Det er påvist at denne prosessen kan forenkles samtidig som man får et bedre produkt, ved å bølge filtermediet mens det fremdeles er vått sammen med oppstrøms og nedstrømslag av tørt porøst materiale og dette materialet velges slik at det er relativt stivt og bare krymper i liten grad under tørking. Den bølgeformede pakke som fremstilles på denne måte komprimeres lett, slik at bølgene er i nær kontakt med hverandre mens de spennes fast, fortrinnsvis i en innretning som er perforert slik at der er fri adgang for oppvarming og for at damp kan unnslippe og plasseres i en ovn for å tørke. Den resulterende tørkede, bølgede pakke har bare liten krymping og man får en bølgeformet polyamidmembran uten vridning med velformede, flate bølgetopper og flate overflater mellom.

Når dette formes til filterelement ved sammensmelting i

siden og tetting av den ene enden i sylinderen, vil de pojrøse støttelag gi strømningsrom for tilgang på oppstrøms (skitten) væske og passasje ut av elementet for nedstrøms væske (ren).

Hvis filterpatronen fremstilles under anvendelse av to

eller flere tynne lag polyamidmembran, vil disse være fast knyttet til hverandre etter tørkingen, og de vil oppføre seg mekanisk som de var ett enkelt lag.

Kontrollen av utfellingen slik at man får en hydrofil polyamid-membranplate med ønskede strømningsegenskaper og porestørrelse krever at støpeoppløsningen kontrolleres med hensyn til de egenskaper som er benevnt nukleering. De variable som må kontrolleres omfatter valg av harpiks og oppløsningsmiddel og ikke-oppløsningsiddel, konsentrasjon av harpiks i start-oppløsning, temperaturen i alle komponenter, mengden og tilsetningsmetoden for oppløsningsmiddel, deriblant tilsetningshastigheten, intensiteten av blandingen under tilsetningen og geometrien i apparatet, hvor den sistnevnte spesielt angår størrelser og plassering av dysen som ikke-oppløsnings-midlet tilføres gjennom. For en gitt harpiks, oppløsnings-middel og ikke-oppløsningsmiddel, vil virkningen av disse variabler og graden nukleering være kvalitativt gjengitt i tabell III.

I tabell III er ikke konsentrasjonen av oppløsningsmiddel innbefattet, idet det er definert ved konsentrasjonen av harpiks og ikke-oppløsningsmiddel.

Man forstår at blandingsintensiteten i et gitt system er

en funksjon av et stort antall variabler. For et gitt system kan imidlertid den relative intensitet på blandingen uttrykkes som rotasjonshastighet på rører eller på skjære-bladene i en homogenisator etc. For et kontinuerlig produk-sjonssystem (i motsetning til en satsdrift) er det nødvendig med en linjeblander, og i en passende utført flerblads blander krever 0,19-1,5 kw for å frembringe ca. 30 kg pr.

time av 2000 cP støpeharpiksoppløsning med en rotasjonshastighet på mellom 200 og 2000 omdr./min. Slikt utstyr> kan ha forskjellig form, og man kan benytte et hvilket som helst av det store antall konstruksjoner som er benyttet ved blandeteknikk siden de forskjellige blandeprinsipper alle kan føre til tilsvarende resultater.

Siden blandeintensisteten er vanskelig å klassifisere,

vil overføring av fremstillingsteknologi fra satssystemer til kontinuerlige systemer kreve prøve- og feilingsforsøk, mens man varierer driftparametrene inntil man får den ønskede membranplate, og alt dette ligger innenfor rammen av det som er kjent teknikk, siden det omfatter manipulering av variabler som vanligvis justeres ved fremstillingsprosesser i kjemisk prosessindustri.

Viktigheten av blandingsintensiteten og de andre betingelser som vedrører blanding kan ikke overvurderes. F.eks. kan en serie støpeoppløsninger med samme konsentrasjon og samme harpiks, oppløsningsmiddel og ikke-oppløsningsmiddel og samme temperatur og viskositet frembringes ved ganske enkelt å forandre omdreiningshastigheten på blanderen. Den mest nukleerte av disse støpeoppløsninger, fremstilt med laveste blandehastighet, vil gi et membran som har en absolutt poreverdi på 0,1 um, og den nest høyere omrørte støpeoppløs-ning, som støpes i det samme badet, vil, hvis blandingsgraden ble rett valgt, gi et 0,2 um absolutt membran og på tilsvarende måte vil man ved gradvis høyere blandingshastigheter kunne fremstille membraner med absolutte verdier på 0,4 um, 0,6 um, 0,8 um etc.

Dysediameteren hvorigjennom ikke-oppløsningsmidlet føres under fremstillingen av støpeoppløsningen er.også meget viktig. Det er ved denne dysen at utfellingen dannes,

som i hvert fall delvis deretter gjenoppløses, og dannelse og fullstendig eller delvis gjenoppløsning av utfellingen synes å spille en viktig rolle ved fremstilling av de beskrevne støpeharpiksoppløsninger. Med alle andre parametere like vil man få en støpeharpiks med-meget forskjellige egenskaper når det gjelder porestørrelse i det resulterende membran, ved ganske enkelt å forandre diameteren på dysen. Det er benyttet dysediametere som varierer fra 0,33 mm

til 3,4 mm, men mindre og større dyser kan også benyttes med heldig resultat.

Støpeoppløsningen for en gitt sammensetning og temperatur

kan ikke bare varieres ved hjelp av blandeintensiteten og derved nukleeringsgraden for å gi forskjellige membraner, men det motsatte er også riktig, nemlig, at membraner med like eller nær like egenskaper kan fremstilles under anvendelse av en lang rekke harpikser, oppløsnings- og ikke-oppløsningsmiddelkonsentrasjoner i støpeoppløsningen, f.eks. vil en økning av vanninnholdet øke graden av nukleering,

men hvis blandingsintensiteten også økes, vil man få en støpeoppløsning med nukleeringsgraden uforandret, og membraner støpt fra en slik oppløsning vil ha egenskaper som tilsvarer egenskapene fremstilt fra en støpeoppløsning med lavere vanninnhold.

Forholdet mellom nukleeringsgraden og den absolutte evne

til å fjerne partikler i det resulterende membran er gitt i fig. 1, som viser et inverst forhold mellom porediameteren i membranplaten og graden av nukleering, dvs. at man for å

få en liten porediameter må ha høy grad av nukleering.

Fig. 1 viser at i området A, hvor nukleeringsgraden er meget liten, har porestørrelsen en tendens til ikke å være reproduserbar. I tillegg er trykkfallet for en gitt porediameter høyt. Membraner fremstilt under antagelse om at konsentrasjonene av komponentene er de kontrollerende faktorer, og uten nukleering, (f.eks. ifølge US-PS 3.876.738), faller i dette området og har en tendens til å være av relativt lav kvalitet. I området B, øker porediameteren på en regulær, men ikke nødvendigvis lineær måte, etter hvert som nukleeringsgraden øker. I området C blir støpeopp-løsningen i økende grad befolket av harpikspartikler som ikke er blitt oppløst på ny, men man får fremdeles et membran med god kvalitet hvis disse fjernes ved filtrering før støping og i området D blir harpiksoppløsningen hvorfra disse klumpene er blitt fjernet ved filtrering, ustabil,

og har en tendens til lokal eller fullstendig gelatinering før filmen kan støpes. Den meget høye grad av nukleering i området D kan man av og til se ved at blandingen blir ugjennomsiktig, noe som antyder at nukleeringsmetoden har resultert i et altfor stort antall og/eller, store kjerner.

Siden de fremgangsmåter som benyttes for å oppnå en høy blandingsintensitet varierer så meget ved forskjellige typer utstyr, er det ikke mulig å kvantifisere denne egenskap. Følgelig må et gitt apparat på utgangspunktet benyttes.

på prøve- og feilebasis for å fremstille støpeoppløsninger med de ønskede egenskaper ved anvendelse av prinsippene som er angitt i tabell III. Når parametrene med hensyn til blandingshastighet, konsentrasjoner, temperaturer, strømningshastighet etc. er blitt etablert, kan man fremstille støpeoppløsninger med ganske reproduserbare egenskaper i B- og C-området i fig. 1 de etterfølgende dager eller uker med drift.

Et gunstig utgangspunkt for å frembringe membraner med relativt lave trykkfall og med en partikkelfjernende evne som går over et vidt område, er å anvende en utgangsharpiks som inneholder 15,5% 42.000 molekylvekt "Nylon 66" harpiks, 83,23% maursyre og 1,27% vann. Når denne utgangsoppløsning fortynnes under anvendelse av betingelsene i eksempel 1-

39, får man resultatene i fig. 10. Produktområdet for KL^_ er slik at man får membraner med absolutt partikkel-gradering fra 0,1 um (f.eks. en 0,30 mm tykk membran med KL =7 kg/cm2 ) til ca. 1 um (f.eks. et 0,02 5 mm tykk membran med KLT 5 =1,9 kg/cm2 ).

Kurvene i fig. 10 ble tilveiebragt under anvendelse av

en spesiell linjeblander hvor rotoren hadde en diameter på 6,25 cm. De samme resultatene kan man få ved å anvende andre blandere, hvorved omdreiningstallene som kreves for å oppnå disse resultater kan variere, men det ligger innenfor en fagmanns viten å bestemme prøvebetingelser som kreves med dette apparatet for å duplikere den angitte blandingsintensitet f.eks. ved 1950 omdr./min. og 400 omdr./min. betingelsene i fig. 10, og når dette er oppnådd, vil betingelsene for å frembringe membraner som dekker hele området i fig. 10 være åpenbart.

Denne samme korrelasjon mellom blandebetingelser vil også passe for andre eksempler i oppfinnelsen hvor en linjeblander ble benyttet.

Støpeoppløsningen kan ekstruderes over eller under overflaten av badet med ikke-oppløsningsmiddel, spesielt hvis det benyttes for å fremstille hule fibre, denne prosess er lettere å gjennomføre i praksis hvis man anvender harpiks med relativt høy viskositet (f.eks. 100.000 cP) og en relativt rask herding av støpeoppløsningen i bad med relativt lav maursyrekonsentrasjon f.eks. i området<f>20-40%.

Som tidligere beskrevet benyttes tre typer substrater:

(a) ikke-porøse, f.eks. kommersiell polypropylen eller

andre plastfilmer, glass etc,

(b) porøse, ikke fuktet av støpeoppløsningen, og (c) porøse, fuktet av støpeoppløsningen.

Utfellingsbadene av ikke-oppløsningsmiddel som benyttes ifølge oppfinnelsen inneholder en blanding av oppløsnings-middel og ikke-oppløsningsmiddel for harpiksen. Egenskapene ved badet som har en vesentlig virkning på egenskapene i det resulterende membran, er den relative konsentrasjon av oppløsningsmiddel og ikke-oppløsningsmiddel i badet.

Hvis konsentrasjonen av oppløsningsmiddel er null, eller ligger på et lavt nivå, f.eks. under 20%, får man et membran som er sterkt hudbelagt. Hvis konsentrasjonen justeres til et av de foretrukne områdene for oppfinnelsen (ca.

43-50% maursyre i det tilfelle badet inneholder bare vann og maursyre), har det resulterende membran jevne porer fra en overflate til den annen.

Hvis badkonsentrasjonen er 43-50%, og substratene er av

typen (B) og (C) beskrevet ovenfor, vil porene alltid være jevne gjennom tykkelsen av polyamidmembranet. Hvis imidlertid filmen støpes på et ikke-porøst substrat av typen (a),

er det viktig at substratoverflaten er fuktbar av støpehar-piksen og av badvæsken. Glass og tilsvarende overflater, fuktes naturlig slik, men det gjør ikke syntetisk plastfilm-materialer som polyetylen, polypropylen, polyvinylklorid og polyester, og dersom støpeoppløsningen spres ut på et slikt substrat og nedsenkes i et bad rned 45% maursyre og 55% vann, vil det dannes en film med åpne porer på overflaten som er i kontakt med badet, og porene er jevne det meste av filmen, men med en tett hud på substratsiden. Det er imidlertid påvist at hvis slike plastfilmer gjøres mer fuktbare, f.eks. ved overflateoksydasjonsprosesser såsom behandling med kromsyre eller koronautladningsbehandling,

vil det resulterende membran være uten hud på begge overflater og ha jevn porestørrelse tvers igjennom. I et slikt membran, er det vanskelig, for ikke å si umulig, å bestemme hvilken

side som har vært i kontakt med substratet.

For å tilveiebringe slike membranplater uten hud kan en

rekke overflater tjene som substrat, forutsatt at den kritiske overflatespenning holdes på en tilstrekkelig høy verdi.

Den vil variere noe avhengig av konsentrasjonen av maursyre

i harpiksoppløsningen og i badet, og temperaturen, og bestemmes best ved prøve- og feilebehandling av overflaten på substratet i et gitt system. Kritiske overflatespenninger som kreves ligger vanligvis i området 45-60 dyn/cm og oftest i området 50-56 dyn/cm.

Hvis en gitt støpeoppløsning nedsenkes som en film i en

serie bad, hvert med et noe økende vanninnhold, vil egenskapene i membranet på den side som vender mot badet gradvis forandres og gi en film med finere porer ved og nær denne overflaten sammenlignet med resten av tykkelsen av membranet. Disse finere porer viser en gradvis overgang til jevne

porer i resten av membranet. Slike membraner beskrives her som "avsmalnende poremembraner", og er nyttige når de filtrerer noen suspensjoner med strømning fra grovere til den finere side, ved at man får en lengre levetid med tilsvarende fjerning..

Fig. 7 viser skanderende elektronmikrografier av et avsmalnende poremembran. Konsentrasjonen av oppløsningsmiddel i badet som kreves for å få et gitt avsmalnende poremembran varierer betraktelig,, avhengig f.eks. av nukleeringstilstanden i støpeoppløsningen, og bør bestemmes for et gitt sett betingelser ved prøve og feiling, men når det dreier seg om vann-maursyrebad, er den aldri mindre enn 15-25%, og vanligvis nær 30-35% maursyre.

Etter hvert som vannkonsentrasjonen i badet øker, får membranene gradvis mer hud, og typisk er høye trykkfall og en dårlig fordeling av porestørrelsen.

De jevne poremembraner fremstilt ved fremgangsmåten i oppfinnelsen, slik som disse er vist i de skanderende elektron-mikrograf ier i fig. 5 og 6, er karakterisert ved væskeforskyv-ningskurver som vist i fig. 3. Når membranet nedsenkes i vann, fylles porene med vann som inne i membranet danner en film med ubevegelig vann, som holder seg på plass når membranet fjernes fra nedsenkningen. Når lufttrykk påføres over membranet, får man en meget liten luftstrøm. Denne luftstrømmen vil, når den divideres med det påførte lufttrykk, holde seg konstant etter hvert som lufttrykket øker, når den tegnes som i fig. 3. Fra tykkelsen av filmen og den kjente diffusjonskonstant av luft i vann, kan det beregnes under anvendelse av Fick's lov at denne strømmen skyldes diffusjon av luft gjennom vannfilmen og indikerer ikke strømning gjennom porene i filtermediet. Ved et tilstrekkelig høyt trykk, ser man strømmen som gjengitt i fig. 3 plutselig øke, noe som viser forskyvning av vann fra de største porene og luftstrømning gjennom disse porene og kurven blir nesten vertikal. Den skarpe økningen her vil forstås ved å legge merke til at i dette området, krever membranene ifølge oppfinnelsen mindre enn en 1-30% økning i trykkfall for å få en 5000 ganger økning i luftstrømning.

Den raske overgang fra null luftstrøm (bortsett fra det

som skyldes diffusjon) til en meget rask økning for små forandringer i påført trykk karakteriserer jevne poremedia, som har meget skarpt definerte fjerneegenskaper, slike media vil f.eks. kvantitativt fjerne en bakterie, men vil tillate at noe mindre organismer passerer. Slike membraner har også et gunstig lavt trykkfall for en gitt fjerning.

Membraner med hud oppfører seg meget forskjellig, når de fuktes med vann og forholdet mellom luftstrøm og trykkfall bestemmes, er ikke kurven flat opprinnelig, men skråner oppover, noe som angir nærvær av store porer, overgang til mer nær vertikal linje er langsom, med en stor radius,

og i det "vertikale" område får man i stedet for den skarpe økning i fig. 3 en skrånende linje"som viser et vidt pore-

størrelsesområde. Slike membraner egner seg dårlig for å oppnå sterile filtrater når de belastes med bakterier, enten får man en ikke-steril væske, eller, dersom man får sterilitet, er dette på bekostning av meget høye trykkfall for å få en lav gjennomstrømning.

Det er åpenbart fra den forangående diskusjon at kontroll innenfor snevre grenser av konsentrasjonen av maursyre i badet med ikke-oppløsende væske er ønskelig for å få

et homogent produkt. I en kontinuerlig prosess får man denne reglering ved passende tilførsel av badet av ikke-oppløsende væske, samtidig som man trekker bort noe av badvæsken for å holde konstant badvolum. En relativt høyere konsentrasjon av maursyre går inn i badet fra støpeoppløs-ningen, og kosentrasjonen av maursyre i badet har derfor en tendens til å øke. Vann tilføres derfor kontinuerlig til badet for å kompensere. Følgelig vil kontroll av tilfør-selshastigheten av vann og fjerningshastigheten av overskudd av badvæske gi det ønskede resultat, stort sett konstant konsentrasjon av maursyre i oppløsningen innenfor grensene som gir et membran med de ønskede egenskaper.

Således viser eksempel 47 at for å få en membranplate uten hud med en jevn porefordeling, med tilstrekkelig fine porer for kvantitativt å fjerne alle inngående bakterier og partikler over 0,2 um, skal en støpeharpiksoppløsning med relativt høy nukleering støpes som en film og membranet utfelles i en 46,4% vandig maursyreoppløsning som badvæske.

For å fremstille et membran med avsmalnende, fine porer utfelles en harpiksoppløsning som er mindre nukleert i membranform ved hjelp av en vandig 25% maursyreoppløsning som bad som i eksempel 50.

Det er instruktivt å legge merke til at i området 0,2 um

og under blir jevnheten fra overflate til overflate av kommersielt tilgjengelig, regenerert cellulose og cellulose-

estermembraner relativt dårlig og slike membraner har også

i en viss utstrekning avsmalnende porer. I det samme området forblir membranene ifølge oppfinnelsen jevne eller de kan være avsmalnende om man ønsker dette.

Ved en kontinuerlig fremstilling av membranplater ifølge oppfinnelsen må man derfor, for å få jevne egenskaper i membranet, fremstille støpeoppløsningen under nøyaktig kontrollerte betingelser og sammensetningen i badvæsken må være konstant. En slik væske benevnes som "likevektsbad", dvs. et bad hvor konsentrasjonen av bestanddelene forblir konstant uansett av tilsetning eller fjerning.

For å illustrere dette kan man betrakte en oppløsning som inneholder 13% harpiks og 69% maursyre hvor resten er vann, som kontinuerlig støpes i film på et substrat og deretter føres over i et vandig bad med ikke-oppløsningsmiddel som inneholder 46% maursyre. Når harpiksmembranet utfelles,

vil en del av oppløsningsmidlet fra filmen av støpeoppløsning (som inneholder 69 deler maursyre for hver 18 deler vann, eller 79,3% maursyre) diffundere inn i, badet og derved forandre badets sammensetning. For å motvirke dette, tilføres vann kontinuerlig i badet med en kontrollert hastighet,-f.eks. ved en innretning som benytter densitetsmålinger for å gjengi maursyrekonsentrasjonen, til 46% nivået, og badvæske trekkes bort kontinuerlig for å holde det totale badvolum konstant. Ved at man opprettholder et likevektsbad blir det mulig kontinuerlig å fremstille en membranplate med jevne poreegenskaper.

Når det arbeides kontinuerlig og ved høye produksjonshastig-heter, vil badtemperaturen gradvis øke og kjøling ved en varmeveksler kan benyttes for å holde konstante betingelser.

Fra den ovennevnte støpeoppløsning og badet kan ustøttede membranplater fremstilles ved å støpe harpiksoppløsningen på et endeløst belte, eller på en plastplate som rulles ut fra en valse, som substrat for å bære den støpte filmen.

Membranplaten har en tendens til å feste seg til overflaten

på substratet under tørking og det er derfor viktig å fjerne membranplaten fra overflaten mens den fremdeles er våt og før den er blitt tørket og har festet seg til underlaget.

Ubårede membranplater ifølge oppfinnelsen er ganske sterke, med fuktige strekkstyrker i området fra 28-42 kg/cm<2> og forlengelser vanligvis mer enn 40%.

For noen anvendelser kan man ønske enda høyere strekkstyrker.

I tillegg krever ubårede membranplater spesiell omsorg

for å håndtere dem i det typiske tykkelsesområdet fra 0,050-' 0,25 mm hvor de vanligvis fremstilles. I slike tilfeller er bårede membraner ønskelige. Slike membraner fremstilles ved å danne filmen av harpiksoppløsning på et substrat som fester seg til membranplaten etter at den er utfelt på underlaget. Hver av de to substrattyper kan benyttes,

de som ikke fuktes av harpiksoppløsningen og de som fuktes.

Det ubårede filtermembran som er tilveiebragt ved slutten

av den membrandannende er vått, og inneholder også små

rester av maursyre. Dette produktet kan tørkes på forskjellige måter.

Det kan f.eks. samles som en rull på en passelig kjerne

i lengder på fra 15-30 meter og plasseres i en ovn inntil rullene er tørre. Under tørking får man en viss krymping,

men man får et akseptabelt produkt.

Det er også mulig å spenne en membranlengde opp i en ramme

som holder alle sidene mot krymping, og deretter tørke membranet ved at det utsettes for varme eller ved'I.R.-bestråling eller i en ovn i luft. Den resulterende plate er meget flat og når skiver skjæres ut fra denne, kan de tilpasses apparater som er konstruert for skivefiltermembraner.

Membranskivene er ganske sterke og bøyelige og kan enkelt

og lett innføres i slike apparater.

Et tilsvarende produkt kan tilveiebringes med mindre manuelt arbeide ved å føre den fuktede membranplaten over en varm trommel, som den holdes fast imot ved hjelp av et spennings-belagt filtnett eller en annen porøs plate, og det tørre nett samles opp på en rull.

Hvis to eller flere lag fuktig, ubåret membranplate tørkes,

i kontakt med hverandre, under anvendelse av de tørkemetoder som er beskrevet foran, festes disse til hverandre og danner en flerlagsplate. Intet bindemiddel eller andre adhesjons-teknikker kreves.

De resulterende flerlagsmembraner er nyttige på samme måte

som enkeltlags filtermembraner. Siden man i fremstilling kan få en liten andel uoppdagede feil, som f.eks. er forårsaket av luftbobler som er medført av støpeoppløsningen, vil anvendelsen av to lag i stedet for ett nøytralisere slike områder, dekke over dem med et annet lag filtermembran som også

er i stand til å gi den krevede fjerningsgrad, og man får en meget høy grad av pålitelighet på denne måten.

Man får også godt feste mellom nabolag hvis et lag båret harpiksmembran og et lag ikke-båret tørkes i kontakt under anvendelse av den samme fremgangsmåte. På denne måte kan man fremstille filtermediet hvor et båret lag med jevn porestørrelse knyttes sammen med et ikke-båret membranlag med avsmalnende porer, noe som gir effektiv forfiltrering.

Den fine overflaten av det avsmalnende porelaget skal ha

i

omtrent samme porestørrelse, eller ;noe større, enn porestør-relsen i laget som er båret, og denne overflaten vil ligge opp til det ikke-bårede laget.

Den nøyaktige bestemmelsen av en effektiv porestørrelse

for membranfiltre for forventet effektivitet er vanskelig.

Når et jevnt porefiltermedium ifølge oppfinnelsen eller

noen av de nevne poremembraner som for tiden markedsføres undersøkes under anvendelse av et skanderende elektronmikro-skop, f.eks. som vist i fig. 5, og de poreåpninger•som vises i mikrografiet måles, får man en porestørrelse som er ca. 3-5 ganger diameteren av den største partikkel som filteret vil la passere, bestemt f.eks. ved en bakterieutfordring. På tilsvarende måte har man forsøkt å stadfeste porediameteren fra K -verdien bestemt ved hjelp av den fremgangsmåte hvor man legger på et lufttrykk på et fuktet element og får K -verdien på den måten som vist i fig.

3, og ved å innføre det trykk som bestemmes på denne måte i den velkjente ligning for kapillarhevning. Når man gjør dette, får man en diameter som er ca. 4 ganger den absolutte sperregrense i filtermediet bestemt ved bakterieutfordring.

Slike fremgangsmåter synes ved ettertanke å ha liten relevans til bestemmelse av membranets evne til å filtrere. Hva brukeren trenger å vite er ikke porestørrelsen, snarere er det filterets evne til å fjerne partikkelformet materiale, bakterier, gjær eller andre forurensninger.

1 motsetning til det som er etablert tenking, er det nå

ved prøver funnet at effektiviteten hos membraner med tilsvarende struktur som membranet ifølge oppfinnelsen som filtermedium ikke bare avhenger av porestørrelsen,

men også av tykkelsen. Ved utviklingen av den foreliggende oppfinnelse er det f.eks. vist at ved to membraner hvor et har små porer og er ganske tynt, og det andre relativt større porer og mye tykkere kan membranene med større porer, men med større tykkelse være mer effektive som filter.

Følgelig vil effektiviteten hos membranplatene ifølge oppfinnelsen som filtermedium ikke vurderes som porestørrelse,

men som effektivitet når det gjelder å fjerne forurensende stoffer med kjente dimensjoner. En hovedanvendelse av denne type filtermembran er å gi et filtrat som er uten bakterier og således bakterielt sterilt. En teknikk som

vanligvis anvendes i industrien for å bestmme evnen hos et filter til å gi bakterielt sterilt avløp er å utfordre filteret med en suspensjon av Pseudomonas diminutiae, som er en relativt ikke-patogent bakterie med liten diameter og som gjengis i forkortet form som Ps. Filteret som med hell møter en slik utfordring aksepteres vanligvis i industrien som å ha en 0,22 um absolutt filterverdi og det er i ethvert tilfelle Pseudomonas diminutiae som representerer den nedre grense for bakterielle dimensjoner. Hvis heller ikke endringer av utfordringsbetingelsene fører til at Pseudomonas diminutiae passerer, kan filteret bli betraktet som i stand til kvantitativt å fjerne alle bakterier.

Man anvender en standardisert prøve basert på Pseudomonas diminutiae-fjerning som korrelerer slik fjerning med luft-strømsmålingene gjennom det fuktede membran og tykkelsen av membranet, og er i stand til å tilveiebringe en ganske fullstendig karakterisering av fjerningsegenskapene hos membranfilterplaten som prøves.

Fjerning av Pseudomonas diminutiae er en funksjon ikke bare av porestørrelsen, men også av tykkelsen og uttrykkes ved det eksponensielle forhold:

hvor TD er titerreduksjonen av membranet og er forholdet mellom Pseudomonas diminutiae-innholdet i innløpsvæsken og innholdet i utløpsvæsken, TR^ er titerreduksjonen man får ved et membran med enhetstykkelse, og t er tykkelsen på membranet.

Som et eksempel på anvendelsen av denne formel, vil, hvis et gitt membran har en titerreduksjon på 10^, to lag av membranet ha en titerreduksjon på 10 ®, tre lag på 10"^ etc. Siden prøvebakterien er monodispers (dvs. med like dimensjoner), er anvendeligheten av denne formel åpenbar. Kor-rektheten er også blitt bekreftet eksperimentelt, ved å bestemme titerreduksjonen for 1, 2, 3, 4 og 5 lag av de samme membraner. Som vist i fig. 2, er den resulterende kurve av log T_ mot antall lag lineær, som forutsagt i formelen.

Det er kjent i industrien å måle luftstrømning gjennom

et membran som er blitt fuktet av en væske, slike målinger gir nyttig informasjon om porestørrelsen i membranet.,

Det er i forbindelse med denne oppfinnelse, anvendt en parameter som betegnes KL. K^ er en form for forkortelse for "kneplasseringen" i kurven i fig. 3. Når luftstrøm/enhet av pålagt trykk gjennom et fuktet membran plottes mot økende pålagt trykk, som i fig. 3, er den opprinnelige luftstrøm meget liten og strøm pr. enhet påført trykk er nesten konstant, inntil man når et punkt hvor en liten økning i trykk forårsaker en skarp - økning i strømmen, slik at kurven blir -. nesten vertikal. Det trykk hvor dette finner sted benevnes K for membranet.

KT er blitt målt for en gruppe på 45 membraner ifølge oppfinnelsen fra polyheksametylenadipamid, disse membraner ble valgt slik at de dekket et størrelsesområde fra .0,038 mm til 0,30 mm, og•var fordelt over et vidt område av poredia-metere. Disse membraner ble utfordret med en.suspensjon av Ps-bakterier og antall innstrømmende bakterier ble divi-dert på antall bakterier i utløpsvæsken, slik at man bestemte TV, for hvert av membranene. Tykkelsen på membranet ble. deretter målt i 0,001 mm-enheter og anvendelse av.formelen log TR = -£ log TR gjorde at man kunne beregne log TR for hvert membran, og TR er da den1 teoretiske titerreduksjon for et membran med tykkelse 0,001 mm.

KT-verdier ble målt både for relativt grove og relativt

fine membraner og for et antall tynne membraner... Disse

samme membraner ble deretter lagt opp som 2, 3 og flere lag, og K -verdiene ble igjen målt for flerlagsmembranene.

På denne måte fikk man et forhold mellom tykkelsen og K J_j-verdien for tilsvarende porestørrelse og forholdet er gjengitt i tabell I. Under anvendelse av tabell I, ble K -verdiene for 45 membraner korrigert til den K som ville gjelde for et membran med lik porestørrelse og som hadde en tykkelse på 0,005 mm og disse verdier er benevnt KL 5.

Log TR^ for hvert membran ble deretter plottet mot KL^_ for denne membran. Alle resultatene faller nær en enkel linje som er vist i fig. 4.

Under anvendelse av fig. 4, kan man beregne titerreduksjonen (TR) som kan forventes å bli oppnådd med et hvilket som helst av oppfinnelsens membraner fremstilt av heksametylen-adipamid, ved å bruke den målte K og tykkelsen (t) for denne prøven. Fremgangsmåten er følgende:

(1) måling av K og tykkelse for prøven,

(2) anvendelse av tabell I for å bestemme KT ,

(3) anvendelse av KT for a bestemme TD fra fig. 4,

(3) L5 Kl fig. 4,

og

(4) beregning av TR fra ligningen TR = TR^<t>-

Det er en øvre grense for det antall bakterier som kan

samles opp på et membran, for tiden ved 1,08•10<14>/dm<2> hvorved strømmen gjennom filteret vil ha sunket til mindre enn 0,01% av den normale strøm på 18,6-46,5 l/dm2. Ved faktisk prøving har man bestemt at dette faktisk holder stikk for membraner ifølge oppfinnelsen og likeledes, for kommersielt tilgjengelige membraner for hele området av T fra 10 -

større enn 10 3 0 . Derfor kan tallet 9,3-10 <13>/dm<2> tas som en praktisk øvre grense for invaderende Pseudomonas diminutiae.

Denne øvre grense tas i kombinasjon med den beregnede T for

å sikre at en gitt membran vil gi sterilitet under alle driftsbetingelser. F.eks. kan membranet velges med en

23

ansatt T pa 10 , statistisk vil en slik membran, hvis den utfordres med 10 Pseudomonas diminutiae måtte utfordres 10"^ (eller 10 billioner) ganger for å gi et enkelt avløp med en bakterie og et slikt høyt forhold kan tas som absolutt forsikring om sterilitet, følgelig kan filteret betraktes som å ha en absolutt fjerningsevne på 0,2 um. I praksis er det vanskelig konsistent å frembringe et membran med

o '23

en anslått T på nøyaktig 10 , men det er mulig å etablere et tillatelig område, f.eks. fra 10 2 3 - 10 2 7 med 10 2 3 som den nedre grense og således få forsikring om konsistent bakterielt sterile filtrater.

På tilsvarende måte kan K og tykkelse korreleres med titerreduksjon for større bakterier, gjærsopp av kjent størrelse og annet partikkelformet materiale, hvor sistnevnte prøves med partikkeldeteksjonsmetoder over et størrelsesområde fra 0,1 um eller større.

Kurven i fig. 4 er anvendelig for membraner ifølge oppfinnelsen. Fremgangsmåten i henhold til hvilken denne kurven ble utviklet kan anvendes på membraner fremstilt fra andre metoder. Kurveforløpet for andre membraner kan forskyve seg noe, men der er gjort tilstrekkelige prøver under anvendelse av membraner som er fremstilt med en tørrprosess og.med jevn porestørrelse som nå markedsføres til å avgjøre at de samme prinsipper er anvendelige.

Den horisontale del av kurven i fig. 3 er bare horisontal hvis porestørrelsen er jevn. Jevne poremedier karakteriseres videre med en skarp forandring i helningen slik at man får et nesten vertikalt forløp ved K -verdien. Hvis filtermediet er relativt ujevnt i porestørrelse, vil det ha en tendens til å ha en klar helning i den horisontale del av kurven og den vil ha en relativt stor radius for forandring i helningen til den mer vertikale del av kurven, fulgt av en hellende snarere enn en vertikal del.

Den nedre eller horisontale del av kurven er et mål på diffusjonen av luft gjennom den ubevegelige, flytende film som fyller porene i membranet. Den fuktende væske kan være vann, og i dette tilfellet får man relativt lav luftstrøm i den horisontale del a-v kurven, eller alkohol, og i dette tilfellet er den diffunderende luftstrøm høyere. Ved forandring i helning, begynner den fuktende væske å bli trengt ut av porene, og i den vertikale del av kurven, begynner et stort antall av nesten like store porer å passere luft.

Når data fra fig. 3 tegnes inn for et membran med avsmalnende porer, dvs. et membran som har større porer på en overflate, som smalner av til den mindre porestørrelse i den andre overflaten av membranet, vil kurvene man får ved å snu trykkretningen, ikke falle sammen. Istedet får man to forskjellige kurver, en flat og den annen høyere og hellende oppover, hvor den kurve som heller med høyere strømnings-verdier oppnås når den mer åpne side er oppstrøms og reflekter-er gjennomtrengning av luft delvis i den grovere del av membranet, noe som effektivt reduserer tykkelsen av væske-filmen og derfor øker luftdiffusjonen.

Ved å legge på lufttrykk og.å måle strømning gjennom et membran fra begge sider, er det mulig å bestemme om membranet er et jevnt membran eller har avsmalnende porer. Hvis strømning-trykkurvene er like eller nesten like i begge retninger, er porene jevne og fremgangsmåten som er beskrevet for å knytte K L T i og tykkelsen til titerreduksjonen for en gitt organisme, eller til et monodisperst, partikkelformet stoff, kan anvendes på dette membranet.

De følgende eksempler, representerer foretrukne utførelser

av oppfinnelsen.

Eksempel 1- 5

"Nylon 66" harpikskuler med molekylvekt på ca. 42.000 ble oppløst i 98,5% maursyre for å gi en oppløsning ved 35°C som

inneholdt 15,5% harpiks. Uten opphold, ble denne oppløsning med en hastighet på 250 g/min. ført til en linjeblander. Samtidig ble en kontrollert vannstrøm ved 31°C ført til blanderen og mengden var slik at man fikk et avløp av støpe-oppløsning som inneholdt 70,2% maursyre og 13,1% harpiks. Støpeoppløsningen ble filtrert gjennom et 10 um filter

for å fjerne synlige harpikspartikler og deretter formet til en tynn film ved hjelp av en justeringsvalse med en avstand på 0,21 mm på en bevegelig polyesteroverflate som var forbehandlet ved en koronautladning for å forbedre fuktbarheten. Etter mindre enn 3 sekunder ble filmen nedsenket i et bad som inneholdt 46,5% maursyre, resten vann,

i ca. 3 minutter. Badkonsentrasjonen ble holdt konstant ved kontinuerlig å tilsette vann i den mengde som kreves.

Det fremstilte nylonmembran ble vasket med strømmende vann

i 1 time. To lag av membranet ble fjernet fra polyesterplaten og ovnstørket i kontakt med hverandre under strekk for å unngå krymping under tørkingen.

Rotasjonshastigheten på blanderen varierte fra 400-1600 omdr./min. i denne.prøve. Tabell IV viser produktegenskapene man fikk. I denne tabellen betyr "jevne porer" at porestørrel-sen var lik, som bestemt med SEM-undersøkelse gjennom hele bredden av membranet. Eksempel 1 og 2 representerer betingelser i området A i fig. 1, hvor nukleeringsgraden er for lav for å gi et tilfredsstillende produkt; i denne sonen er trykkfallet høyt og produktegenskapene har en tendens til å være ikke-reproduserbare. Eksempel 5 hvor blandehastigheten var 400 omdr./min. faller i området D i fig. 1,

og resultatet er en ustabil tilstand hvor så mye utfallende harpiks samler seg i blanderen at den begynte å tilstoppes slik at støpeharpiksoppløsningen ikke kunne tilføres.

Den vide variasjon i oppførsel og i produktegenskaper for

den samme harpiksoppløsning som definert ved konsentrasjonen av komponentene, bør bemerkes.

Eksempel 6, 7 og 8

Støpeoppløsning ble fremstilt og behandlet som for eksempel

4, bortsett fra at den ble oppvarmet ved hjelp av en varmeveksler henholdsvis til 53, 61 og 68°C, under støping. Produktegenskapene var ikke vesentlig forskjellig fra egenskapene i eksempel 4. Resultatene bekreftet tidligere data som antyder at temperaturen i støpeoppløsningen ikke er en vesentlig parameter, bortsett fra at viskositeten kan reduseres til det punkt (under ca. 500. cP) hvor man kan få støpeproblemer.

Eksemplene 9- 13

Membranene ble fremstilt på samme måte som i eksemplene

1-5, bortsett fra at vannmengden som ble tilsatt var slik at man fikk en støpeharpiks som inneholdt 69,8% maursyre og 13,0% harpiks. Resultatene er vist i tabell V. Støpe-oppløsningen fremstilt ved en blandehastighet på 1950 omdr./- min. var utilstrekkelig nukleert, noe som førte- til et dårlig produkt med høyt trykkfall.

Eksemplene 14 - 18

Disse membraner ble fremstilt på samme måte som.i eksemplene 1-5, bortsett fra at vannmengden som ble tilsatt, var slik at man fikk en støpeoppløsning som inneholdt 69,0% maursyre og 12,85% harpiks. Resultatene er vist i tabell

VI.

Eksemplene 19 - 39

Disse membraner ble fremstilt på samme måte som i eksemplene 1-5, bortsett fra at vannmengden som ble tilsatt var slik at man fikk støpeoppløsninger som inneholdt 71,4%,

67,5% og 66,0% maursyre og 13,3%, 12,55% og 12,41% harpiks.

Resultatene er vist i grafisk form sammen med resultater fra eksemplene 1-19, i fig. 10. Fig. 10 omfatter bare de membraner som faller i områdene B og C i fig. 1, og de har derfor et gunstig, lavt trykkfall i forhold til tykkelsen og evne til å fjerne partikler og de er konsistent reproduserbare.

Eksemplene 40 - 46

Disse membraner fremstilles på samme måte som eksemplene 1 - 5, bortsett fra at (A) Startharpiks som inneholdt 14,5% "Nylon 66" ble ført til blanderen med en hastighet på 400 g/min. (B) Vann ble tilsatt i varierende mengder for å oppnå de maursyre- og harpikskonsentrasjoner som er angitt.

(C) Justeringsvalsen er innstilt på 0,55 mm.

Resultatene er gjengitt i tabell VII.

Eksemplene 47 - 50

"Nylon 66" harpikskuler med molekylvekt på ca. 42.000 ble oppløst i 98,5% maursyre, noe som ga en oppløsning ved 35°C som inneholdt 15,5% harpiks. Uten opphold, ble denne oppløs-ning med en hastighet på 250 g/min. ført til en linjeblander som roterte med 12 00 omdr./min. Samtidig ble også en kontrollert vannstrøm på 30°C ført til blanderen, og mengden var slik at man fikk et avløp av støpeoppløsning som inneholdt 69,0% maursyre og 12,9% harpiks. Temperaturen i den resulterende støpeoppløsning var 57°C. Støpeharpiksoppløsningen ble deretter uten opphold filtrert gjennom et 10 um filter for å fjerne synlige harpikspartikler, og ble deretter formet til en tynn film ved hjelp av et justeringsblad med en åpning på 0,25 mm på glassplater, og i mindre enn 10 sekunder nedsenket i et bad som inneholdt maursyre og vanri i ca. 5-10 minutter. Nylonmembranene som. var fremstilt på dénne måten ble vasket med strømmende vann i 1 time. To lag membran ble ovnstørket i kontakt med hverandre samtidig som dé ble spent fast for å hindre krymping under tørkingen.

Tabell VIII viser produktegenskapene man fikk for forskjellige badkonsentrasjoner.

Eksemplene 51 - 57

Membranene ble fremstilt på samme måte som eksemplene 47 -

50, bortsett fra følgende:

Blandehastigheten var 1600 omdr./min.,

Temperaturen i støpeoppløsningen var 64°C.

Tabell IX viser produktegenskapene.

Eksemplene 55 og 56 er ikke innenfor oppfinnelsens ramme,' de er innbefattet for å illustrere virkningen av å anvende badkonsentrasjoner på mindre enn ca. 20% maursyre.

Denne eksempelgruppen illustrerer også fordelen med bad i området nær 46,5% for å fremstille membraner med minimalt trykkfall for en gitt partikkelfjerning.

Eksemplene 58 og 59

Disse membraner ble fremstilt under anvendelse av den fremgangsmåte som ble brukt i eksemplene 47 - 50, bortsett fra følgende:

(a) Konsentrasjonen i startharpiksen var 17%,

(b) Støpeoppløsningen ble fremstilt fra 344,7 g pr. minutt startharpiksoppløsning hvor ikke-fortynningsmidlet var en oppløsning som inneholdt 32,8% maursyre i vann, som ble ført til blanderen med hastighet på 132,1 g/min.

(c) Blanderens hastighet var 1900 omdr./min.

(d) Sammensetningen av støpeoppløsningen var:

12,1% harpiks og 67,8% maursyre.

(e) Etter filtrering gjennom et lOum filter ble halvparten av oppløsningen viderefiltrert gjennom et filter med en ca 0,05-0,10 um fjerningsevne. De to deler ble deretter støpt som filmer i et 36,5% maursyrebad som eksemplene 58 (bare filtrert med 10 um) og 59 (filtrert 10 um og omtrent 0,05-0,10 um). Data for de to, målt på en enkelt tykkelse av hver, er gjengitt i tabell X.

Trykkfallet på 393 mbar i eksempel 59 som skyldes det andre filtreringstrinnet, skal sammenlignes med det trykkfall man får på et normalprodukt ifølge oppfinnelsen med den samme tykkelse KT 5 s.om vil være ca. 120 mbar.

Eksemplene 60 - 64

1 disse eksemplene ble polyheksametylenadipamid fremstilt til membranplater under anvendelse av en satsmetode i liten målestokk. En 20% startoppløsning ble fremstilt ved å oppløse harpiks med en molekylvekt = 34.000 i 98,5% maursyre. En mengde på 500 g av denne oppløsning ble oppvarmet til 65°C i et glassbelagt kar med indre diameter på ca. 10 cm og en høyde på ca. 20 cm, utstyrt med en 5 cm rører av propeller-typen og en utstrømningsventil nær bunnen.

En ikke-oppløsende oppløsning ble fremstilt inneholdende 12,77% maursyre og resten vann. Mens røreren roterte med 300-500 omdr./min., ble 241 g av dette ikke-oppløsningsmiddel pumpet inn i apparatet med konstant hastighet i løpet av 2 minutter hvor innløpsdysen hadde en diameter på 2 mm og var plassert ca. 6 mm fra buen som den roterende propeller beskriver. Under den siste del av 2-minuttersperioden, kunne man se at harpiks ble felt ut ved utløpsdysen og at all denne harpiks deretter igjen ble oppløst bortsett fra en liten,mengde harpiksklumper med en diameter på ca. 3 mm..

Ca. 20 g av støpeoppløsningen som var fremstilt på denne måten, ble trukket ut gjennom bunnventilen, ført gjennom en.sikt med en maskevidde på 0,4 mm for å fjerne klumper, og uten opphold spredt på en glassplate som en tynn film under anvendelse av et justeringsblad på 0,25 mm, og filmen ble deretter nedsenket i et bad som inneholdt maursyre og vann ved 25°C.

Membranene fikk herde i flere minutter og ble deretter fjernet fra glassplaten, vasket i vann og tørket ved at de ble utsatt for IR-bestråling. Egenskapene i de resulterende membraner er vist i tabell XI.

Eksemplene 60, 61 og 62 illustrerer virkningen av graden av nukleering på produktegenskapene. Eksemplene 60 og 61 er nukleert på den riktige måten, og gir produkter med gunstige lave

trykkfall i henhold til fjerningsevnen. I eksempel 62, resul-terte den høyere omdreiningshastighet i en støpeoppløsning med for lav nukleering og følgelig et relativt høyt'trykkfall.

Claims (28)

1. En- eller flersjikts hydrofil, hudløs, alkoholuoppløselig membranplate av polyamidharpiks, karakterisert ved at den består av en alkoholuoppløselig hydrofob polyamidharpiks med et forhold CC^/CONH på 5:1 til 7:1 som er fullstendig fuktet ved fullstendig nedsenking i vann i høyst ett sekund og ved oppvarming til en temperatur såvidt under mykningstemperaturen for membranet går over i et hydrofobt materiale som ikke lenger fuktes av vann, hvorved det har et membransjikt eller flere integrert på hverandre vedheftende membransjikt, eventuelt på et underlag, f.eks. av et porøst syntetisk flormateriale, og eventuelt har porer som går fra overflate til overflate og i form og størrelse i det vesentlige er regelmessige eller innsnevres idet de er videre på den ene overflate enn på den andre.

2 . Membranplate ifølge krav 1, karakterisert ved at polyamidharpiksen er polyheksanmetylenadipamid.

3 . Membranplate ifølge krav 1, karakterisert ved at polyamidharpiksen er poly-e-kaprolaktam.

4 . Membranplate ifølge krav 1, karakterisert ved at polyamidharpiksen er polyheksametylensebacamid.

5. Membranplate ifølge krav 1, karakterisert ved at den har en tykkelse på 0,025 til 0,8 mm.

6 . Fremgangsmåte for fremstilling av membranplater av polyamidharpiks ifølge krav 1, karakterisert ved at det tildannes en oppløsning av en alkoholuoppløselig poly amidharpiks med et forhold C02/CONH på 5:7 til 7:1, at det i denne bevirkes kjernedannelse ved kontrollert tilsetning av en ikke som oppløsningsmiddel for polyamidharpiksen. virkende væske under kontrollerte betingelser for konsentrasjon, temperatur, tilsetningshastigheten og omrørings-graden, hvorved det opptrer en synlig utskilling av polyamidharpikspartikler, at de utskilte polyamidharpikspartikler, eventuelt fjernes og denne således fremstilte oppløsning bringes på et underlag under dannelse av en tynn film, at filmen av støpeoppløsning bringes i berøring med et ikke som oppløsningsmiddel for polyamidharpiksen virkende væske hvorved polyamidharpiksen utskilles fra støpeoppløsningen i form av en tynn hudløs membran, membranet vaskes for å fjerne oppløsningsmiddel, eventuelt trekkes av fra underlaget hvoretter membranet tørkes eller at eventuelt den vaskede membran nå i fuktig tilstand bringes i kontakt med minst en andre fuktig, vasket membran og at de til hverandre heftende membraner opprettholdes av kontakten og eventuelt etter bretting, tørkes.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det som polyamidharpiks anvendes polyheksametylenadipamid.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det som polyamidharpiks anvendes poly-e-kaprolaktam.

9 . Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det som polyamidharpiks anvendes polyheksametylensebacamid.

10 . Fremgangsmåte ifølge krav 6, for fremstilling av membranplater av polyheksametylenadipamid med porer som i det vesentlige forløper regelmessig fra overflate til overflate, karakterisert ved at det fremstilles en hellbar oppløsning av den alkoholuoppløselige polyheksametylenadipamidharpiks i en konsentrasjon mellom 10 og 18 vekt-% i vandig maursyreoppløsning i 63 til 72 vekt-% maursyre, at kjernedannelse av harpiksen bevirker tilsetning av vann under kontroll av konsentrasjonen av harpiks og maursyre, temperatur, tilsetningshastighet for vann og omrøringsgraden, at den således fremstilte oppløs-ning helles ut på et underlag som tynn film, at filmen fra harpiksoppløsningen bringes i kontakt med en vandig oppløs-ning med 37 til 50 vekt-% maursyre og at membranen vaskes og tørkes for fjerning av oppløsningsmiddel.

11. Fremgangsmåte ifølge kravene 6 til 10, karakterisert ved at i de utskilte polyamidharpikspartikler igjen oppløses før støpeoppløsningen helles ut på et underlag.

12 . Fremgangsmåte ifølge kravene 6 til 10, karakterisert ved at utskilte polyamidharpikspartikler filtreres av før støpeoppløsningen bringes på et underlag.

13 . Fremgangsmåte ifølge kravene 6 til 10, karakterisert ved at en del av de utskilte polyamidharpikspartikler igjen oppløses og at en del avfiltreres før støpe-oppløsningen bringes på et underlag.

14 . Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at filmen av polyamidharpiksoppløsning skilles ut ved nedsenking på underlaget i et bad av væske uten oppløs-ning segenskaper.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det som væske uten oppløsningsmiddelegenskaper for utskilling av filmen fra støpeoppløsningen anvendes en blanding av væsker med og uten oppløsningsmiddelegenskaper som inneholder én vesentlig andel av den oppløsende væske men mindre enn støpeoppløsningen.

16 . Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at badet inneholder 20 til 50 vekt-% av et oppløs-ningsmiddel for harpiksen, at den oppnådde membran vaskes praktisk talt fri for oppløsningsmiddel og så tørkes.

17 . Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at konsentrasjonen av polyamidharpiks i støpeopp-løsningen utgjør 12 til 18 vekt-% og at væsken uten oppløs-ningsmiddelegenskaper tilsettes ved konstant blandeintensitet.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at støpeharpiksen kontinuerlig bres ut på underlaget, at den tynne film av støpeoppløsning kontinuerlig dyppes i et bad av væske uten oppløsningsmiddelegenskaper og badet holdes ved i det vesentlige konstant sammensetning av væske med og uten oppløsningsmiddelegenskaper, idet det kontinuerlig tilføres en ikke-oppløsende væske til badet i en mengde som kompenserer for oppløsningsmiddeldiffusjonen fra den tynne film av støpeoppløsning i badet.

19 . Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert ved at det som underlag anvendes én porøs, syntetisk polymerfilm hvis overflate fuktes av støpeoppløsning og polymeren.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert ved at det som underlag anvendes et porøst flormateriale med åpen struktur som fuktes av støpeoppløsningen og gjennomtrenges av denne, hvorved det dannes en membranfilm som inneholder det porøse flormaterialet.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 20, karakterisert ved at det som underlag anvendes en fiberholdig poly-esterplate.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 20, karakterisert ved at det anvendes et flormateriale av polypropylen.

23 . Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert ved at det som underlag anvendes et porøst flormateriale og ikke fuktes av støpeoppløsningen, hvorved det dannes en membranfilm som inneholder det porøse flormaterialet festet på en av sine overflater.

24 . Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det anvendes en polyamidharpiksoppløsning med en viskositet fra 5000 til 50.000 cP ved fremgangsmåte-temperaturen.

25.' Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det velges en støpetemperatur og en utskillings-temperatur som innenfor 10° stemmer overens med kokepunktet til det lavestkokende blant de anvendte væsker.

26. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at støpeharpiksoppløsningen bres ut til en film på underlaget etter at den er klar og fri for suspendert materiale.

27. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at underlaget forblir festet til polyamidharpiks-■ membranen under tørking og ettertørking.

28. Fremgangsmåte ifølge krav 6 for fremstilling av et flersjikts-membran, karakterisert ved at de til hverandre føyede membraner tørkes under strekk for å inn-skrenke størrelsesendringer.