CN102281938B - 微孔膜和形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种用于形成微孔膜的方法。更具体地讲，蒸气诱导的相分离技术被用于形成材料通过量有所改善的多区微孔膜。

Description

微孔膜和形成方法
技术领域
本发明涉及一种用于形成微孔膜的方法。
背景技术
具有各种各样特性的微孔膜已用于许多现代产品中，包括诸如过滤器、可透气制品、吸收制品和医疗制品之类的产品。有许多已知的制造微孔膜的方法，包括在掺杂层内的相分离。通过操纵触发相分离的条件，可在所得微孔膜中产生不同的形态，从而使其适应最终使用者的特定需要。
可触发相分离的其中一种方式是通过使掺杂制剂与非溶剂接触来进行。制作微孔膜的方法在美国专利No.6,736,971(Sale等人)；No.5,869,174(Wang)；No.6,632,850(Hughes等人)；No.4,992,221((Malon等人)；No.6,596,167(Ji等人)；No.5,510,421(Dennis等人)；No.5,476,665(Dennison等人)；和美国专利申请公布No.2003/0209485；No.2004/0084364(Kools)中有所描述。
已描述了用凝聚浴来凝聚掺杂层。用于凝聚掺杂层的另一种已知方法包括将蒸气形式的非溶剂引入掺杂层。
发明内容
本发明描述了用于形成微孔膜的方法。更具体地讲，蒸气诱导的相分离技术被用于形成材料通过量有所改善的多区微孔膜。
在一个方面，提供了一种用于形成具有两个或更多个区域(如多个区域)的微孔膜的方法。该膜适用于高材料通过量的应用。该方法包括在支承体上浇注多种掺杂制剂，从而得到具有第一主表面的多层片材，以及使该多层片材暴露于第一相对湿度水平，从而水蒸汽扩散至所述第一主表面内。该方法包括使该多层片材暴露于高于第一相对湿度水平的第二相对湿度水平，从而额外的水蒸汽扩散至该多层片材内，从而实现相分离而得到微孔膜。该方法也包括洗涤和干燥该微孔膜。
在一个方面，描述了包含第一区域和第二区域的多区微孔膜。该多区微孔膜独立地包含具有平均孔径的孔，使得第一区域的平均孔径大于第二区域的平均孔径。该多区微孔膜具有至少3,000lmh/psi的水通量测量值，并且其前进流泡点测量值包括小于5psi的第一区域压力峰值和小于15psi的初始泡点压力测量值。
附图说明
图1为形成多区微孔膜方法的示意图。
图2为多区微孔膜的示意图。
图3为三元相图的示意图。
图4为具有第一区域和第二区域的实例1的多区微孔膜的SEM显微图(横截面)。
图5a为图4的多区微孔膜的第一区域的第一主表面的SEM显微图(平面图)。
图5b为图4的多区微孔膜的第二区域的第二主表面的SEM显微图(平面图)。
图6为实例1的多区微孔膜(图4)的前进流泡点曲线图的图例。
图7为实例4的单区微孔膜的SEM显微图(横截面)。
图8为实例4的单区微孔膜(图7)的前进流泡点曲线图的图例。
具体实施方式
虽然本文以具体的实施例来描述了本发明，但对于本领域的技术人员而言将显而易见的是，可在不脱离本发明的精神的前提下进行各种修改、重组和替换。因此本发明的保护范围仅受本文所附权利要求书的限制。
术语“掺杂制剂”指一种组合物，其包含溶剂中的聚合物材料和辅剂。
术语“浇注”指将掺杂制剂模压成形并沉积成层以形成多层片材。
术语“相对湿度水平”指空气中的水蒸汽浓度，并且定义为相同温度下混合物中的水蒸汽分压与饱和水蒸气压之比。相对湿度通常以百分比表示。
术语“相分离”指均相体系(例如掺杂制剂)转化为两个或更多个相。相分离机制的例子包括蒸气诱导相分离(VIPS)、热诱导相分离(TIPS)和液-液相分离(LIPS)。
术语“辅剂”指掺杂制剂的添加剂。
术语“多区微孔膜”指具有至少两个不同多孔部分的膜，所述多孔部分中的每一者称为“区域”或“微孔区”。
由端点表述的数值范围包括包含在该范围内的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。
如本说明书和附带的权利要求书中所包括的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代，除非所述内容另外明确指出。因此，例如对含有“化合物”的组合物的提及包括两种或更多种化合物的混合物。除非所述内容另外明确指出，否则本说明书和所附权利要求书中使用的术语“或”的含义通常包括“和/或”的含义。
除非另外指明，否则在所有的情况下，说明书以及权利要求书中所用的表示量或成分、性质的量度等等的所有数字都应理解为受词语“约”来修饰。因此，除非有相反的指示，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，该近似值根据本领域的技术人员利用本发明的教导寻求获得的所需的性能可以是变化的。在最低程度上，每一个数值参数应当至少按照所记录的有效数位并通过应用惯常的四舍五入法来理解。虽然，阐述本发明广义范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实例中所列出的数值尽可能精确地记录。然而，任何数值本身包含由存在于各自试验测量中的标准偏差不可避免地引起的误差。
本发明使用VIPS方法来形成微孔膜。该方法包括在支承体上浇注掺杂制剂从而得到多层片材，以及使该多层片材暴露于两种不同的相对湿度水平的水蒸汽。首先，使多层片材暴露于第一相对湿度水平的水蒸汽。水蒸汽沿其第一主表面扩散至多层片材中。不希望受到理论的束缚，但据信暴露于第一相对湿度下的水蒸汽使多层片材中的掺杂制剂转变为亚稳定状态。然后，使多层片材暴露于高于第一相对湿度水平的第二相对湿度水平的水蒸汽。第二相对湿度水平的水蒸汽也扩散至多层片材中，从而增加了其中的水浓度并且诱导掺杂制剂中的相分离。在洗涤和干燥该水处理过的多层片材后，片材的每一个初始层变为不同的微孔区，这些微孔区沿共同界面彼此接合并且一起形成多区微孔膜。
图1为通过上述方法形成微孔膜的工艺流程图。如图所示，首先在支承体上浇注掺杂制剂以形成多层片材。然后，使多层片材暴露于第一相对湿度水平的水蒸汽，随后暴露于第二相对湿度水平的水蒸汽。在暴露于第二相对湿度水平之后，通常洗涤和干燥该微孔膜以提供多区微孔膜。
图2示出了根据本发明的多区微孔膜200。多区微孔膜200具有第一区域210和第二区域220。第一区域210和第二区域220沿着共同界面230彼此接合。第一区域210和第二区域220都包括由VIPS方法形成的多个微孔(未示出)。在本发明的实施例中，第一区域210包括孔结构，其平均孔尺寸大于第二区域220中孔的平均孔尺寸。第一区域210的第一主表面240位于共同界面230的对面，第二区域220的第二主表面250位于多区微孔膜200的共同界面230的对面。
本发明所形成的多区微孔膜是在未使用凝聚浴的情况下生成或者不是用多个单区膜层构造来生成。通过消除对过滤和清洗这类凝聚浴设备和相关设备的需要，消除凝聚浴可降低以前与微孔膜形成相关的总成本。所得多区微孔膜具有高材料通过量、快的水流速和强的亲水性的组合。
在多个实施例中，掺杂制剂包含聚合物材料、辅剂、溶剂和添加剂，所述添加剂用于控制贯穿多层片材厚度的相分离的速率和深度以影响最终的多区微孔膜中具体微结构的形成。
聚合物材料和/或掺杂制剂辅剂的浓度可影响最各区域内最终微结构的形成，促进在第一和第二相对湿度水平下水蒸汽扩散至多层中的程度，以及影响所得的微孔膜的完整性。简单来说，如果掺杂制剂中聚合物材料浓度过低，则不能形成膜。类似地，如果掺杂制剂中聚合物材料浓度过高，则可能导致不希望或不规则的微结构。
可选择聚合物材料的浓度，在一定程度上为掺杂制剂提供所需的粘度和/或表面张力，以便方便将制剂浇注为多层片材中的层。合适的聚合物材料一般包含能够在暴露于水蒸汽后形成微孔(例如微结构)的材料。在一些实施例中，掺杂制剂包括浓度在基于掺杂制剂的总重量约5重量％至约15重量％范围内的聚合物材料。在一些实施例中，基于掺杂制剂总重量，聚合物材料的浓度在约7重量％至约14重量％的范围内，或约9重量％至约14重量％的范围内。
在制造由至少两种不同的掺杂制剂(即第一掺杂制剂和第二掺杂制剂)构造的膜时，第二掺杂制剂的聚合物材料浓度可大于第一掺杂制剂中的聚合物材料浓度。
多种聚合物材料适于包括在掺杂制剂中，合适的掺杂制剂可包含单一聚合物材料或聚合物材料的共混物。聚合物材料可以是无定形的、结晶的或部分结晶的。在一些实施例中，第一掺杂制剂中的聚合物材料与第二掺杂制剂中的聚合物材料相同。在其它实施例中，第一掺杂制剂中的聚合物材料不同于第二掺杂制剂中的聚合物材料。
合适聚合物材料的例子包括(例如)聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、聚芳砜、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚烯烃(如聚乙烯或聚丙烯)、纤维素酯(如醋酸纤维素或硝酸纤维素)、聚苯乙烯、丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、丙烯酸类聚合物或甲基丙烯酸类聚合物的共聚物以及它们的组合。
在一些实施例中，掺杂制剂的聚合物材料为根据式(I)的聚醚砜。
在另外的实施例中，掺杂制剂的聚合物材料为根据式(II)的聚醚酰亚胺。
在多个实施例中，将合适的掺杂制剂配制成粘度高得足以使制剂能被浇注为多层片材中的层。掺杂制剂的合适粘度可取决于某些工艺条件，如浇注步骤后支承熔融掺杂制剂的基底的实际或预期线速度。相似地，要考虑诸如掺杂制剂的表面张力、总体微珠稳定性和其他流体性质之类的因素以确保涂层均匀度。上述因素还可影响根据本文所用的VIPS方法的水蒸汽向掺杂制剂层内的扩散。
在一些实施例中，掺杂制剂的合适粘度在约2000厘泊至约8000厘泊的范围内。在一些实施例中，掺杂制剂的粘度在约2000厘泊至约7000厘泊的范围内，或者在约3000厘泊至约6500厘泊的范围内。
本文的掺杂制剂包括至少一种溶剂。合适的溶剂是那些溶解聚合物材料以提供均相溶液的溶剂。在多个实施例中，该溶剂与掺杂制剂中存在的聚合物材料、辅剂和任何任选的添加剂相容。本领域技术人员可对溶剂进行选择来影响VIPS方法中的一个或多个步骤以及所得的微孔膜的性质。例如，溶剂的选择可能影响多层片材的相分离速率、成品膜中形成的微结构类型或掺杂制剂层内微结构形成的深度。用于本发明的掺杂制剂的溶剂的例子包括(例如)水、二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四甲基脲、丙酮、甲乙酮(MEK)、乙酸甲酯、乙酸乙酯和其他乙酸烷基酯、二甲基亚砜(DMSO)和它们的组合。在一些使用聚醚砜聚合物的实施例中，溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。溶剂可以在性质上为低聚的，也可为多聚的。在一些实施例中，掺杂制剂可具有不止一种溶剂或溶剂的共混物。
该溶剂可提供稳定的均相溶液，用于浇注掺杂制剂以形成微孔膜。溶剂可分为“良好”溶剂、“非溶剂”和“不良”溶剂，这取决于它们溶解所选聚合物的能力。归为“良好”的溶剂是其中聚合物分子和溶剂分子之间的相互作用(吸引力)大于聚合物分子间吸引力的那些溶剂。对非溶剂来说正好相反。称为“不良”的溶剂是其中聚合物和溶剂之间的相互作用等于聚合物分子间吸引力的那些溶剂。
在一个实施例中，稳定的均相掺杂制剂可通过首先将所选聚合物溶于良好溶剂中来获得。对于含有聚醚砜形式的聚合物材料的掺杂制剂，合适的“良好”溶剂包括(例如)N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二噁烷、二甲基亚砜、氯仿、四甲基脲和四氯乙烷。通常，良好溶剂能够溶解大量聚合物材料。在一些实施例中，“良好”溶剂是可与基于掺杂制剂总重量浓度为至少约5重量％的聚合物互溶的溶剂。
一种评估溶剂与聚合物相容性的可用方法是使用Hildebrand溶解度参数来评估。这些参数指由材料的内聚能密度的平方根表示的溶解度参数，单位是(压力)1/2，并且等于
(ΔH-RT)1/2V1/2
其中
ΔH为材料的摩尔汽化焓，
R为普适气体常数，
T为绝对温度，并且
V为溶剂的摩尔体积。
溶剂的Hildebrand溶解度参数列于：Barton，A.F.M.，“HandbookofSolubilityandOtherCohesionParameters”，第2版，CRCPress(BocaRaton，Fla)(1991)中；单体和代表性聚合物的Hildebrand溶解度参数列于：“PolymerHandbook”，第4版，J.Brandrup&E.H.Immergut(编辑)，JohnWiley，NY，第VII675-714页(1999)中；许多市售聚合物的Hildebrand溶解度参数列于：Barton，A.F.M.，“HandbookofPolymer-LiquidInteractionParametersandSolubilityParameters”，CRCPress(BocaRaton，Fla.)(1990)中。
经选择用于掺杂制剂的辅剂一般可溶于溶剂并且与聚合物材料相容。在将掺杂制剂浇注为多层片材中的层以前，可将辅剂加入掺杂制剂以调整掺杂制剂的粘度。相似地，掺杂制剂中辅剂的浓度可能影响VIPS方法期间水蒸汽向掺杂制剂层内的扩散。还可将辅剂加入掺杂制剂，以控制VIPS方法中的相分离的速率(动力学)。某些可用的辅剂包括(例如)聚(亚烷基)二醇、聚醚或它们的组合。在一些实施例中，辅剂为聚(亚乙基)二醇。
以所选浓度添加至掺杂制剂的辅剂可在掺杂制剂层内预定深度上实现相分离。在一些实施例中，掺杂制剂层内相分离深度的范围是层厚度的约5％至约100％。
在一些实施例中，对多种掺杂制剂中的辅剂浓度进行选择，以影响相分离并且为多区微孔膜内的每个不同区域提供不同的孔尺寸分布和不同的孔隙率。包括具有不同平均孔径的区域的多区微孔膜可用于某些高材料通过量和高通量过滤应用。
在一些实施例中，基于掺杂制剂总重量，掺杂制剂中辅剂浓度可以在约60重量％至70重量％的范围内。在一些实施例中，基于掺杂制剂总重量，辅剂浓度的范围在约60重量％至约68重量％的范围内，或在约62重量％至约68重量％的范围内。
在使用VIPS方法制造多区微孔膜时，首先在支承体上浇注掺杂制剂来提供多层片材。支承体可以是塑性或金属片材，并且其可以是连续的或不连续的(如分立的)。在浇注时和在传送穿过第一和第二潮湿环境期间以及在洗涤和干燥步骤期间，所选支承体为掺杂制剂堆叠层提供稳定性。
通常浇注多种掺杂制剂以在支承体上形成多层片材。在这种构造中，第一掺杂制剂层被堆叠在第二掺杂制剂层上，并且在层间形成界面。第二掺杂制剂层直接铺在支承体上，而第一掺杂制剂层被设置于第二掺杂制剂上，与支承体相对。所得的多层片材具有与第一掺杂制剂层上的暴露表面一致的第一主表面。
在一些实施例中，同时浇注两个掺杂制剂层从而得到上述构造。可用多种已知技术和设备中的任何一种来完成同时浇注多种掺杂制剂。某些可用的设备包括多路涂敷器、双刮刀涂布辊设备、双层狭槽供料式刀模以及用于浇注掺杂制剂的本领域已知其他相关设备。
任何掺杂制剂层的厚度取决于若干变量，这是本领域的技术人员所已知的。例如，层厚度可能取决于设备设定值以及各个掺杂制剂的流变性和粘度。另外，上述浇注方法通常涉及在掺杂制剂被浇注成多层片材时使用模具来使掺杂制剂成形。因此，掺杂制剂层厚度直接受到用于浇注操作的具体模具狭槽的间隙尺寸的影响。此外，间隙尺寸可在一定程度上进行调整，以适应掺杂制剂的粘度。在使用双刮刀涂布辊设备来浇注掺杂制剂时，间隙尺寸的范围可在约150微米至约300微米的范围内。
在浇注掺杂制剂层来形成多层片材之后，使多层片材暴露于至少两种潮湿环境来诱导相分离和在分层的掺杂制剂层内形成微结构。
适用于形成微孔膜的掺杂制剂的设计可通过考虑以下原理来较好的理解：聚合物溶解度、组分的可混和性以及聚合物、溶剂和水的浓度。在某些浓度下，聚合物材料可竞争性地与溶剂混溶。在其他浓度下，存在相分离区域。
参见图3，示出了示例性掺杂制剂组分的三元相图300，即聚合物浓度、水浓度和溶剂浓度。图3示出三种组分之间的关系。在示意图300中，双结点曲线305勾划出区域320和330。各区域代表掺杂制剂的组分浓度的面积，其中区域320代表组分的热力学稳定浓度而区域330代表组分的热力学不稳定浓度。因此，通过双结点曲线305描绘了聚合物浓度与溶剂和水浓度的关系。区域330被进一步划分而包括旋节线310和双结点曲线305之间的面积340。旋节线310和双结点曲线305在代表所谓的Θ条件的点315处相交。不希望受理论的束缚，在Θ处，聚合物材料分子和溶剂分子之间的相互作用力等于聚合物分子针对相同聚合物的其他分子的相互作用力。具有在面积340内的组分浓度的掺杂制剂代表据信在相分离前为亚稳定状态的组合物。具有在面积330内但在面积340以外的组分浓度的掺杂制剂代表已相分离的组合物。
在通过VIPS方法处理掺杂制剂时，使制剂暴露于水蒸汽以提高制剂的水含量，从而改变溶剂和聚合物的浓度。VIPS方法寻求通过将水(如水蒸汽)添加至掺杂制剂并改变制剂的组分浓度，直到组分浓度从其中制剂组分是热力学稳定的区域320(如溶液)转移到据信以亚稳定状态存的区域340为止来诱导均相溶液的相分离。通过至少再一次暴露于第二相对湿度水平的水蒸汽，足量的水蒸汽将扩撒至掺杂制剂内，从而制剂的组分浓度移出区域340并进一步转移至其中发生相分离的区域330中。
潮湿环境(即腔室或工位)可用于将水蒸汽传递到多层片材的掺杂制剂。例如，可通过将蒸汽注入潮湿腔室来传递水蒸汽。设置于腔室内的传感器可用于监测实际的气温和相对湿度百分比(如相对湿度水平)。暴露于水蒸汽的时间可在可用的范围内变化，这取决于诸如所用的相对湿度水平、气温和气相(如蒸汽)速度之类的因素。在多个实施例中，多层片材的暴露时间可(例如)在约7.5分钟至约25分钟的范围内。在一些实施例中，暴露时间的范围可(例如)在约10分钟至约22.5分钟的范围内、在约10分钟至约20分钟的范围内或在约12.5分钟至约20分钟的范围内。
在将水蒸汽传递至由本文所述的聚合物和溶剂构成的掺杂制剂时，第一相对湿度水平可以在约45％至约55％的范围内。在一些实施例中，第一相对湿度水平的范围可以在约46％至约54％的范围内、在约46％至约53％的范围内或者在约46％至约52％的范围内。在暴露于第一湿度水平的水蒸汽一段时间之后，使多层片材暴露于第二相对湿度水平以诱导相分离。第二相对湿度水平比第一相对湿度水平高至少5％。在一些实施例中，第二相对湿度水平比第一相对湿度水平高至少6％、高至少7％、高至少8％、高至少9％或者高至少10％。第二相对湿度水平的范围可在约60％至约80％的范围内。在一些实施例中，第二相对湿度水平在约60％至约75％的范围内、在约62％至约75％的范围内或者在约65％至约75％的范围内。
在一些实施例中，使多层片材中的掺杂制剂暴露于介于第一相对湿度水平与第二相对湿度水平中间的相对湿度水平。该中间相对湿度水平可能是某种掺杂制剂所需的或者是在某些处理条件下所需的，以便逐渐提高掺杂制剂的水含量。在一个实施例中，第一相对湿度水平可在约45％至50％的范围内，中间相对湿度水平(如中间)可在约50％至55％的范围内，而第二相对湿度水平的范围可在约55％至65％的范围内。
通常将用于传递水蒸汽和上述相对湿度水平的潮湿环境维持在约15℃至约55℃之间的所需温度范围内。在一些实施例中，温度可(例如)介于约20℃至约50℃之间、介于约20℃至约47℃之间或者介于约20℃至约45℃之间。
在暴露于水蒸汽后，使所得的相分离的微孔膜经受洗涤和干燥处理。洗涤微孔膜有助于移除掺杂制剂中所用的溶剂(包括水)。所述洗涤步骤有助于防止该膜的微结构塌缩。洗涤可通过喷洗、浸浴以及用于清除溶剂和水的其他技术来完成。在一个实施例中，使该膜移动穿过具有液压轴承辊的槽。在洗涤之后，可通过对流、空气干燥和真空处理来干燥微孔膜。在一些实施例中，在空气中的环境条件下干燥膜。
在多区微孔膜中形成的有效孔尺寸(例如平均孔径)可在约0.05毫米至约2微米的范围内。在一些实施例中，微孔膜的孔尺寸可在(例如)约0.1微米至约1.5微米的范围内，或者在约0.2微米至约0.8微米的范围内。在一些实施例中，在这些区域中的一者或多者的整个厚度上，微孔膜的孔尺寸可能几乎均匀或对称。这些区域可具有对称的孔分布，所述孔延伸穿过区域的一部分厚度，或者穿过区域的整个厚度。在一些实施例中，通过所述方法形成的多区微孔膜包括至少两个区域，这两个区域具有延伸穿过它们各自区域的厚度的几乎对称的孔分布。
该膜的孔尺寸指在相分离期间形成的微结构内的开口的平均直径。孔尺寸可(例如)通过泡点压力方法来测量。某些其他孔尺寸测量和孔尺寸分布测量方法可包括(例如)溶质保持和流动/压力技术。孔径还可通过孔隙测量分析和通过单独测量泡点来估算，其中较高的泡点指示较紧或较小的孔。
可形成包括至少两个区域的多区微孔膜，这两个区域在它们各自区域内具有不同孔尺寸。
通过本文所述方法形成的微孔膜提供具有第一区域和第二区域的多区微孔膜。与在提供第二微结构的第二区域内形成的孔相比，第一区域的孔提供具有较大孔尺寸的第一微结构。
所形成的微结构可取决于掺杂制剂和处理参数。第一和第二微结构可提供穿过膜的连续或不连续通道。微结构的形成可取决于掺杂制剂的某些组分(例如聚合物材料、涂料辅剂、非溶剂)的浓度和水蒸汽浓度。微结构的形态(例如对称的或不对称的)可进一步取决于对掺杂制剂的计量(例如层厚度)、相对湿度水平和/或相分离速率。形态还可取决于相分离机制以及相关的压力和温度处理条件。
在一些实施例中，微孔膜第一区域的平均孔尺寸大于第二区域的平均孔尺寸。第一区域与第二区域的平均孔尺寸比率可(例如)在约10∶1至约2∶1的范围内。
所形成的微孔膜的厚度可取决于浇注时掺杂制剂层的厚度，以及随后的溶剂移除和接着的洗涤和干燥微孔膜的步骤。在一些实施例中，微孔膜的厚度可(例如)在约125微米至约150微米的范围内。在一些实施例中，微孔膜的厚度可在约125微米至约145微米的范围内、在约125微米至约140微米的范围内或者在约125微米至约135微米的范围内。
在一个实施例中，第一区域的厚度大于多区微孔膜的第二区域的厚度。在另一个实施例中，第一区域的厚度等于多区微孔膜的第二区域的厚度。
通过本专利申请的方法形成的多区微孔膜可用于过滤应用。例如，第一区域可用作用于捕集较大粒子的预过滤器，并且第二区域可捕集较小粒子。
包含第一区域和第二区域的多区微孔膜包括具有平均孔径的孔。第一区域的平均孔径一般来说大于第二区域的平均孔径。
在一个方面，本发明形成的多区微孔膜具有至少3000lmh/psi的水通量测量值，并且其前进流泡点测量值含有小于5psi的第一区域压力峰和小于15psi的初始泡点压力测量值。
在一些实施例中，可形成组合微孔膜，其具有层合到单区微孔膜的已描述的多区微孔膜。本文所用的术语“单区微孔膜”指具有由蒸气诱导的单一掺杂制剂相分离所产生的至少一个多孔区的微孔膜。在一些实施例中，单区膜可具有两个或更多个层，但所得膜区将具有基本上相同的平均孔径。这种单区膜是以与本文针对多区微孔膜所述方式相同的方式来制备，但使用了相同的或至少基本上相同的第一和第二掺杂制剂。虽然单区膜包括两个“区域”，但这两个区域具有相同的形态和平均孔尺寸，因此形成单一过滤区。
多区微孔膜和单区微孔膜的层合可使用包括压力法或热法在内的已知层合技术和/或使用合适的添加剂或粘合剂来完成。所得制品称为由多层微孔膜构成的组合微孔膜，该多层微孔膜具有附连(例如层合)至第二区域的主表面的单区膜。
本发明形成的多区膜消除了通过层合至少两个膜而形成的组合膜的需要。通过所述方法形成的微孔膜可降低制造成本和提高制造效率。为了诱导多层片材中的相分离而使用潮湿环境来将水蒸汽传递到片材消除了对凝聚浴和多个洗涤步骤的需要。
本文所公开的多区微孔膜具有高材料通过量。多区微孔膜可用于医药、生物、医疗、食品和饮料应用。具有滤筒、入口、出口和位于该滤筒内的多区微孔膜过滤组件可用于住宅、商业和工业应用中。
本公开将通过以下非限制性实例来进一步阐明。
实例
除非另外指明，否则以下实例提及的所有份数、百分比和比率均是基于重量，并且实例中所用的所有试剂均获自或可购自如下所述的化学品供应商或可用常规技术合成。
初始泡点压力(IBP)-ASTM标准E-128-99(2005)。IBP测量是在用含氟化合物FC-43(Sigma-Aldrich，St.Louis，Missouri)预润湿的47mm直径微孔膜上进行记录。
水流速(WFR)-WFR测量是在这些微孔膜上记录。用异丙醇和去离子水来预润湿这些膜。记录了在低压(59cmHg)下100mL去离子水通过微孔膜所需的时长。WRF方法在美国专利No.7,125,603和No.6,878,419(Mekela等人)中有进一步描述，将这些专利以引用的方式并入本文。
稳健糖蜜通过量(RMT)-RMT测量是使用0.1重量％糖蜜溶液(B&GFoods，Incorporated；Parsippany，NewJersey)在多工位工作台(例如用于在相同处理条件下同时进行若干实验的多样品工位)上进行记录。将该糖蜜溶液以48毫升/分钟的恒定体积流速泵送透过47mm直径的微孔膜盘。将微孔膜用60重量％异丙醇/40重量％去离子水的溶液共混物预润湿。获取在达到25psi(磅每平方英寸)的跨膜压力时的滤液累积体积(ml)。
前进流泡点(FFBP)-FFBP测量是用由异丙醇/去离子水(60/40体积/体积)混合物预润湿的47mm直径膜来进行记录。对于多区微孔膜，记录了第一区域压力峰和初始泡点压力测量。FFBP测量在美国专利No.4,341,480(Pall等人)、美国专利No.6,413,070(Meyering等人)和美国专利No.6,994,789(Sale等人)中有类似描述。
比较例1-2(CE1和CE2)
研究了具有梯度形态的商用两层膜：CE1-无菌高容量(SterileHighCapacity；SHC)(Millipore，Billerica，Massachusetts)和CE2-DuraPESTM-600(Membrana，Wuppertal，Germany)。
实例1
制备了掺杂制剂并且将其传送至双刮刀涂布辊设备。第一掺杂制剂(第一掺杂物)包含溶于1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(Sigma-Aldrich，St.Louis，Missouri)/聚乙二醇(PEG-400(Sigma-Aldrich，St.Louis，Missouri))的溶液共混物(27.3/63重量％)的9.7重量％聚醚砜(RadelH-2000P；Solvay，Alpharetta，Georgia)。第二掺杂制剂(例如第二掺杂物)包含溶于1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)/聚乙二醇(PEG-400)的溶液共混物(17/69重量％)的14重量％聚醚砜(Sigma-Aldrich，St.Louis，Missouri)。
将第一和第二掺杂制剂共浇注于以0.41米(m)/分钟的线速度传送的125微米厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(3M公司，St.Paul，Minnesota)上。针对第二掺杂制剂，双刮刀涂布辊设备的间隙尺寸设定为150微米，而针对第一掺杂制剂，间隙尺寸设定为225微米。第一掺杂制剂和第二掺杂制剂的粘度分别为3000厘泊(cps)和7500cps。将第一掺杂制剂和第二掺杂制剂浇注为彼此重叠的层，从而在两种制剂间形成界面以提供多层片材。
将多层片材引入7.31米长的气浮式烘干机流水线，该流水线具有第一和第二潮湿环境腔室以及洗涤和干燥工段。第一和第二潮湿环境腔室中的每一者的长度为大约2.45米。将蒸汽注入腔室以实现第一和第二相对湿度水平。潮湿腔室的相对湿度通过设置在蒸汽注入器下游的针型阀来控制。使用湿度传感器来监测腔室中的实际温度和相对湿度百分比。使多层片材在第一潮湿腔室中于45℃暴露于56％的第一相对湿度水平，以便水蒸汽扩散至第一主表面中。然后，将多层片材在第二潮湿腔室中于43.3℃暴露于65％的第二相对湿度水平，以实现相分离。洗涤和干燥所得制品以提供多区微孔膜。
图4是以横截面示出根据实例1的多区微孔膜400的微孔结构的SEM显微图。多区微孔膜400包括具有两种不同孔尺寸的两个单独区域。第一区域405的孔尺寸为约0.6微米，而第二区域410的孔尺寸为约0.2微米，这两个区域由界面415分开。多区微孔膜400的第一区域405可提供预过滤膜结构，而第二区域410可(例如)在高通过量过滤应用中提供灭菌膜结构。
图5a是示出图4的第一区域405的第一主表面的SEM显微图(平面图)。图5b是示出图4的第二区域410的第二主表面的SEM显微图(平面图)。
实例1的FFBP曲线图示于图6中。该曲线支持具有第一区域和第二区域的多区形态。在图6中，第一区域压力峰在氮越过第一区域时显示为约4psi。约11.34psi下的总体流速表明达到了足够的氮压来越过多区微孔膜的第二区域。实例1的测试结果示于表1中。
实例2
以类似于实例1的方式形成多区微孔膜，但以下除外：将聚醚砜聚合物(UltrsonE-6020；BASF，location)用于第一和第二掺杂制剂；第一湿度水平为45℃下50％，而第二湿度水平为43℃下65％。所得FFBP分布(未示出)支持具有4.5psi的第一区域压力峰的多区形态。实例2的测试结果示于表1中。
实例3
以类似于实例1的方式形成多区微孔膜，但以下除外：用于传递第一掺杂层的双刮刀涂布辊设备的间隙尺寸设定为350微米；用于传递第二掺杂层的间隙尺寸设定为125微米；第一相对湿度水平为47.2℃下48％；第二相对湿度水平为45.6℃下70％。所得FFBP分布(未示出)支持具有4.5psi的第一区域压力峰的多区形态。实例3的测试结果示于表1中。
实例4
制备单层单区微孔膜(灭菌级膜)以用于构造组合膜。使用实例1的双刮刀涂布辊设备来形成单区微孔膜。浇注实例2的第二掺杂制剂并且将其在45℃下暴露于43％的第一相对湿度水平。然后，将单个掺杂制剂层在43.3℃下暴露于65％的第二相对湿度水平。洗涤并干燥所得材料。
图7是单区微孔膜的横截面的SEM显微图，其示出了穿过单区微孔膜的整个厚度的对称形态。
实例4的FFBP曲线示于图8中。该曲线支持单区形态。在图8中，氮(气体)以约35psi的峰值越过单个区区域。测试了该单区微孔膜，并且结果示于表1中。
可将图7的单区微孔膜施加(例如层合)至用于形成组合微孔膜的多区微孔膜上。组合微孔膜可具有单区膜(第一层)作为灭菌膜和多区微孔膜(第二层)用作预过滤膜。
表1
*稳健糖蜜通过量
在不偏离本发明范围和精神的前提下，本发明的多种修改形式和替代形式对于本领域的技术人员来说将是显而易见的，应该理解的是，本发明不限于本文所提供的示例性元素。

Claims (10)

1.一种用于形成微孔膜的方法，该方法包括：
在支承体上浇注多种掺杂制剂，从而得到具有第一主表面的多层片材；
使所述多层片材暴露于第一相对湿度水平，使得水蒸汽扩散至所述第一主表面内；
使所述多层片材暴露于第二相对湿度水平，使得额外的水蒸汽扩散至所述多层片材中，从而实现相分离而得到所述微孔膜，其中所述第二相对湿度水平高于所述第一相对湿度水平；
洗涤所述微孔膜；以及
干燥所述微孔膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中浇注多种掺杂制剂包括浇注第一掺杂制剂和第二掺杂制剂从而得到所述多层片材。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述第一掺杂制剂是与所述第二掺杂制剂相同的制剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二相对湿度水平比所述第一相对湿度水平高至少5％。
5.一种由根据权利要求1所述的方法形成的多区微孔膜，其包含第一区域和第二区域，所述第一区域和所述第二区域独立地包括具有平均孔径的孔，使得所述第一区域的平均孔径大于所述第二区域的平均孔径，所述多区微孔膜具有至少3000lmh/psi的水通量测量值，并且其前进流泡点测量包含小于5psi的第一区域压力峰值和小于15psi的初始泡点压力测量值。
6.根据权利要求5所述的多区微孔膜，其中所述第一区域具有第一厚度而所述第二区域具有第二厚度，所述第一厚度大于所述第二厚度。
7.根据权利要求5所述的多区微孔膜，其中所述第一区域具有的平均孔径在0.5微米至0.7微米的范围内，而所述第二区域具有的平均孔径在0.1微米至0.3微米的范围内。
8.根据权利要求5所述的多区微孔膜，其中所述第一区域和所述第二区域独立地具有对称形态。
9.一种组合微孔膜，其包括层合至单区微孔膜的根据权利要求5所述的多区微孔膜，所述单区微孔膜层合邻近所述第二区域，其中所述单区微孔膜的平均孔径小于所述第二区域的平均孔径。
10.一种过滤器组件，其包括具有入口和出口的滤筒和位于所述滤筒内的根据权利要求5所述的多区微孔膜。
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