JPS6342705A - 複合中空糸膜の製造方法 - Google Patents
複合中空糸膜の製造方法Info
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
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- B01D69/08—Hollow fibre membranes
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、複合中空糸膜の製造方法に関するものであり
、ざらに詳しくは、流体分離に有効な複合中空糸膜の新
規な製造方法に関するものである。
、ざらに詳しくは、流体分離に有効な複合中空糸膜の新
規な製造方法に関するものである。
多孔質中空糸膜上に分離機能性のある緻密な活性層を積
層した複合中空糸は、中空糸形状による膜面の大面積化
と、活性層による高分離性能の付与の両者によって、効
率的な流体分離性能を達成するのに有効である。
層した複合中空糸は、中空糸形状による膜面の大面積化
と、活性層による高分離性能の付与の両者によって、効
率的な流体分離性能を達成するのに有効である。
複合中空糸膜の製造にあっては、その活性層を薄くする
ほど透過速度が増大する効果があるが、一方分離性能の
信頼性は低下しやすい。このため、これまで、複合中空
糸膜の製造方法として以下のような方法が提案されてき
た。
ほど透過速度が増大する効果があるが、一方分離性能の
信頼性は低下しやすい。このため、これまで、複合中空
糸膜の製造方法として以下のような方法が提案されてき
た。
■ 多孔質膜素材の表面上にポリマー溶液を塗布する方
法、 ■ 多孔質膜基材の表面上で七ツマ−を界面重合させる
方法(1,CABASSO,et al、、 J、 A
ppl、 Polym、 Sci、、 23.1509
5〜1525 (1979) )、■ 重合し得るプレ
ポリマー状態の」−ト剤と硬化剤を含む溶液に多孔質膜
を浸漬し、溶剤を蒸発させて、プレポリマーを硬化させ
る方法(1,CABASSO,et at、、 J
、 八pp1. Polym、 Sci、、
23. 1509S〜1525 (1979) ) ■ 多孔質膜を真空下のグロー放電環境に置き、表面で
七ツマ−をプラズマ重合させる方法(特開昭52−38
988号公報)などである。
法、 ■ 多孔質膜基材の表面上で七ツマ−を界面重合させる
方法(1,CABASSO,et al、、 J、 A
ppl、 Polym、 Sci、、 23.1509
5〜1525 (1979) )、■ 重合し得るプレ
ポリマー状態の」−ト剤と硬化剤を含む溶液に多孔質膜
を浸漬し、溶剤を蒸発させて、プレポリマーを硬化させ
る方法(1,CABASSO,et at、、 J
、 八pp1. Polym、 Sci、、
23. 1509S〜1525 (1979) ) ■ 多孔質膜を真空下のグロー放電環境に置き、表面で
七ツマ−をプラズマ重合させる方法(特開昭52−38
988号公報)などである。
しかしながら、■、■、■の方法では、活性層の形成に
化学反応を伴うため、素材の化学構造がある程度限定さ
れるという欠点を有している。このため、−船釣には■
の]−ティング法か用いられることが多い。」−ティン
グ法による複合中空糸の製造にあっては、表面積当り一
定量のポリマー液を二1−トづることは難かしく、また
キユアリング等の後処理においても方向性がなく全周辺
均一に加熱反応させる事は極めて困難で、信頼性のある
分離性能を得るには薄膜]−ト層を片くせねばならない
などの欠点を有している。
化学反応を伴うため、素材の化学構造がある程度限定さ
れるという欠点を有している。このため、−船釣には■
の]−ティング法か用いられることが多い。」−ティン
グ法による複合中空糸の製造にあっては、表面積当り一
定量のポリマー液を二1−トづることは難かしく、また
キユアリング等の後処理においても方向性がなく全周辺
均一に加熱反応させる事は極めて困難で、信頼性のある
分離性能を得るには薄膜]−ト層を片くせねばならない
などの欠点を有している。
本発明者は、均一で極めて薄い活性層を右Mる複合中空
糸膜の製造を行なうにあたって、平膜において複合膜形
成手法として有効な水面展開法の中空糸膜への適用につ
いて検討を行ない、本発明者によりさきに出願された特
願昭60−10938号、特願昭60−10939号、
特願昭60−61597号、特願昭61−12502号
において捉案された膜素材溶液の供給方法を用いること
により、容易に中空糸状基材表面に極めて薄い活↑1@
を積層することが可能であることを見出した。
糸膜の製造を行なうにあたって、平膜において複合膜形
成手法として有効な水面展開法の中空糸膜への適用につ
いて検討を行ない、本発明者によりさきに出願された特
願昭60−10938号、特願昭60−10939号、
特願昭60−61597号、特願昭61−12502号
において捉案された膜素材溶液の供給方法を用いること
により、容易に中空糸状基材表面に極めて薄い活↑1@
を積層することが可能であることを見出した。
本発明においては、液面上での展延により形成された膜
形成性素材溶液の薄層と多孔質中空糸を接触させること
によって、均一で極めて薄い活性層を有する複合中空糸
膜の製造が可能になった。
形成性素材溶液の薄層と多孔質中空糸を接触させること
によって、均一で極めて薄い活性層を有する複合中空糸
膜の製造が可能になった。
(問題魚を解決するための手段)
上記目的を達成するため本発明は下記の構成からなる。
[膜形成性素材を溶質の主成分とする有機溶媒溶液から
なる第一液を、実質的に第一液と混和しない第二液の表
面上に供給し、第一液の展延により形成した薄層を、中
空糸と接触させることを特徴とする複合中空糸膜の製造
方法。」 本発明において、膜形成性素材としては、一般に溶媒注
型によって実質的に無孔性のフィルムを形成し得る任意
の重合体(重合体混合物、グラフト重合体、ブロック重
合体および共重合体をも含む)か挙げられる。かかる重
合体は天然物および合成物のいずれもが使用可能であり
、有機重合体、無機重合体および有機−無機共重合体の
いずれもが使用できる。一般に薄膜の用途によって種々
のものを用いることができる。これらの重合体の例とし
てはポリオレフィン類、ビニル重合体、ポリ(メタ)ア
クリル酸エステル、ポリアミド、ポリエステル、ポリエ
ーテルなどの汎用ポリマー、ABS、ポリフェニレンオ
キシド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンテ
レフタレート−イソフタレート共重合体などのエンジニ
アリングプラスブック、ポリフッ化ビニリデンなどの含
フツ素高分子、ポリオルガノシロキサン類などの合成高
分子、セルロース誘導体、ポリアミノ酸などの天然高分
子などが挙げられるか、これらに限定されるものではな
い。より具体的には、液体弁頭]性能を発現づるための
重合体、なかでも逆浸透法により塩排除、有価物回収な
どに用いることのできる、二酢酸セルロース、三酢酸セ
ルロースなどのセルロース誘導体、芳香族ポリアミド、
ポリアミドじドラシト、ポリアミド酸、ポリイミダゾピ
ロロン、ポリスルホンアミド、ポリベンズイミダゾール
、ポリベンズイミダシロン、ポリアリーレンオキシド、
ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリロニトリル、ポ
リヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニリデンカ
ーボネート等を使用することができる。さらに水−アル
コールの分離や、有機液体の分離に使用するポリマー、
たとえばポリウレア、ポリエーテルアミド、ポリエーテ
ルウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、
ポリハロゲン化ビニル、セルロース誘導体、キチン、キ
トサン等の多糖類、ポリシロキサンなどの含ケイ素ポリ
マー、ポリ(1−トリメチルシリル−1−プロピン)等
の置換アセチレンポリマー等を使用することができる。
なる第一液を、実質的に第一液と混和しない第二液の表
面上に供給し、第一液の展延により形成した薄層を、中
空糸と接触させることを特徴とする複合中空糸膜の製造
方法。」 本発明において、膜形成性素材としては、一般に溶媒注
型によって実質的に無孔性のフィルムを形成し得る任意
の重合体(重合体混合物、グラフト重合体、ブロック重
合体および共重合体をも含む)か挙げられる。かかる重
合体は天然物および合成物のいずれもが使用可能であり
、有機重合体、無機重合体および有機−無機共重合体の
いずれもが使用できる。一般に薄膜の用途によって種々
のものを用いることができる。これらの重合体の例とし
てはポリオレフィン類、ビニル重合体、ポリ(メタ)ア
クリル酸エステル、ポリアミド、ポリエステル、ポリエ
ーテルなどの汎用ポリマー、ABS、ポリフェニレンオ
キシド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンテ
レフタレート−イソフタレート共重合体などのエンジニ
アリングプラスブック、ポリフッ化ビニリデンなどの含
フツ素高分子、ポリオルガノシロキサン類などの合成高
分子、セルロース誘導体、ポリアミノ酸などの天然高分
子などが挙げられるか、これらに限定されるものではな
い。より具体的には、液体弁頭]性能を発現づるための
重合体、なかでも逆浸透法により塩排除、有価物回収な
どに用いることのできる、二酢酸セルロース、三酢酸セ
ルロースなどのセルロース誘導体、芳香族ポリアミド、
ポリアミドじドラシト、ポリアミド酸、ポリイミダゾピ
ロロン、ポリスルホンアミド、ポリベンズイミダゾール
、ポリベンズイミダシロン、ポリアリーレンオキシド、
ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリロニトリル、ポ
リヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニリデンカ
ーボネート等を使用することができる。さらに水−アル
コールの分離や、有機液体の分離に使用するポリマー、
たとえばポリウレア、ポリエーテルアミド、ポリエーテ
ルウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、
ポリハロゲン化ビニル、セルロース誘導体、キチン、キ
トサン等の多糖類、ポリシロキサンなどの含ケイ素ポリ
マー、ポリ(1−トリメチルシリル−1−プロピン)等
の置換アセチレンポリマー等を使用することができる。
また気体分離ポリマーとしては公知のポリ(4−メチル
−1−ペンテン)、ポリブタジェン、ポリスチレン、ポ
リアクリル酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸アル
キルエステル、ポリビニルピバレート等のビニル重合体
、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリカーボ
ネート、ポリフェニレンオキシドおよびその誘導体、ポ
リスルホン、含フツ素ポリマー、ポリターシャリ−ブチ
ルアセチレン等の置換アセチレンポリマー、ポリオルカ
ッシロキサンおよびその誘導体、ポリホスファゼン等の
無機ポリマーも用いることができる。
−1−ペンテン)、ポリブタジェン、ポリスチレン、ポ
リアクリル酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸アル
キルエステル、ポリビニルピバレート等のビニル重合体
、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリカーボ
ネート、ポリフェニレンオキシドおよびその誘導体、ポ
リスルホン、含フツ素ポリマー、ポリターシャリ−ブチ
ルアセチレン等の置換アセチレンポリマー、ポリオルカ
ッシロキサンおよびその誘導体、ポリホスファゼン等の
無機ポリマーも用いることができる。
さらに膜形成性素材としてLangmuir−BIOd
gett法などにより甲分子膜を形成することのできる
両親媒性物質、例えば長鎖アルキル基を右ダるカルボン
酸、アルコールやコレステロールなどの生体脂質も使用
可能である。
gett法などにより甲分子膜を形成することのできる
両親媒性物質、例えば長鎖アルキル基を右ダるカルボン
酸、アルコールやコレステロールなどの生体脂質も使用
可能である。
本発明において、第一液の有機溶媒としては、次式によ
って与えられる拡張係数が正の値を示し、拡張係数S=
7.N−7wo−γ。
って与えられる拡張係数が正の値を示し、拡張係数S=
7.N−7wo−γ。
(γ :水の表面張力、γWO’溶媒と水との界面張力
、γ0:溶液の表面張力) かつ、膜形成性素材を均一に溶解し、ざらに水面展開に
あたって薄膜から脱溶媒を容易に行なわれうる、適度の
揮発性を有する溶媒が用いられる。
、γ0:溶液の表面張力) かつ、膜形成性素材を均一に溶解し、ざらに水面展開に
あたって薄膜から脱溶媒を容易に行なわれうる、適度の
揮発性を有する溶媒が用いられる。
このような有機溶媒としては、例えばn−ヘキサン、シ
クロヘキサン、n−へブタン、シクロヘキセン等の脂肪
族炭化水素、及びこれらの誘導体、ベンゼン等の芳香族
炭化水素、及びこれらの誘導体、トリフルオロトリクロ
ロエタン(沸点47.6℃、比重1.57.25°Cで
の表面張力17.8dyn/cm) 、四塩化炭素(沸
点76.7°C1比重1.59.25℃での表面張力2
6.96yn/cm) 、クロロホルム(沸点61〜6
2°C1比重1.4B、25℃での表面張力25.5d
yn/cm) 、塩化メチレン(沸点39.75°C1
比重1.33.25°Cでの表面張力28.0dyn/
cm) 、1.Lll−リクロロエタン(沸点74.1
°C1比中1.34)などの含ハロゲン化有機溶媒が挙
げられる。また、膜形成性素材がこれらの溶媒に溶解し
にくいときには、該膜形成性素材を溶解する溶媒に溶解
した接、前記の溶媒で希釈して第一液を調製することも
できる。
クロヘキサン、n−へブタン、シクロヘキセン等の脂肪
族炭化水素、及びこれらの誘導体、ベンゼン等の芳香族
炭化水素、及びこれらの誘導体、トリフルオロトリクロ
ロエタン(沸点47.6℃、比重1.57.25°Cで
の表面張力17.8dyn/cm) 、四塩化炭素(沸
点76.7°C1比重1.59.25℃での表面張力2
6.96yn/cm) 、クロロホルム(沸点61〜6
2°C1比重1.4B、25℃での表面張力25.5d
yn/cm) 、塩化メチレン(沸点39.75°C1
比重1.33.25°Cでの表面張力28.0dyn/
cm) 、1.Lll−リクロロエタン(沸点74.1
°C1比中1.34)などの含ハロゲン化有機溶媒が挙
げられる。また、膜形成性素材がこれらの溶媒に溶解し
にくいときには、該膜形成性素材を溶解する溶媒に溶解
した接、前記の溶媒で希釈して第一液を調製することも
できる。
また、第一液の溶媒として先に挙げた有機溶媒相互ある
いは、他の溶媒との混合物等種々のものが使用可能であ
り、使用する膜形成性素材の溶解性、操作条件等を勘案
し、適宜選定することが望 ′ましい。さらに、有機溶
媒以外の成分も、本発明の効果を減じない程度に存在す
ることは、何ら差しつかえない。
いは、他の溶媒との混合物等種々のものが使用可能であ
り、使用する膜形成性素材の溶解性、操作条件等を勘案
し、適宜選定することが望 ′ましい。さらに、有機溶
媒以外の成分も、本発明の効果を減じない程度に存在す
ることは、何ら差しつかえない。
例えば、第一液の拡張係数Sを大きくして、すみやかな
第二液上での展延を行なうために、アルコール、カルボ
ン酸、パーオキシド、アルデヒド、ケトン、アミン、ア
ミドなどの親水基を有する化合物や、油溶性界面活性剤
、親水基を有するオリゴマー、重合体などを添加しても
よい。
第二液上での展延を行なうために、アルコール、カルボ
ン酸、パーオキシド、アルデヒド、ケトン、アミン、ア
ミドなどの親水基を有する化合物や、油溶性界面活性剤
、親水基を有するオリゴマー、重合体などを添加しても
よい。
本発明において第一液における膜形成性素材の有機溶媒
に対する割合は、使用する膜形成性素材の被膜形成濃度
や、膜厚、溶解性、操作条件等を勘案し、適宜実験的に
定めるのか望ましいか、一般には、10Φ部%以トが望
ましく、さらtこ/1f−1しくは、0.01手量%か
ら5ip量%稈麿′(ある。
に対する割合は、使用する膜形成性素材の被膜形成濃度
や、膜厚、溶解性、操作条件等を勘案し、適宜実験的に
定めるのか望ましいか、一般には、10Φ部%以トが望
ましく、さらtこ/1f−1しくは、0.01手量%か
ら5ip量%稈麿′(ある。
また本発明において第二液とじ(は、前記の第一液と混
和することなく第一液との間に明確な界面を形成し、か
つ膜形成す4素祠を溶解したり、形成された薄膜を浸す
ことのない、表面張力の人さい溶媒が用いられる。かか
る・p+ qqをイ1すろ溶媒としてはどのようなもの
であって−しよいが、極′[′1溶媒が好ましい。この
ような極・PI溶媒としくは、水(比重1.0.25°
Cでの表面へカフ2.8(JVn/cm)が特に好まし
い。かかる溶媒単独で充分本発明は実施できるが無機塩
の水溶液として、膜形成性素材の溶解度を減少させたり
、表面張力を増大させて、より薄い薄膜の形成を容易に
づることし可能である。
和することなく第一液との間に明確な界面を形成し、か
つ膜形成す4素祠を溶解したり、形成された薄膜を浸す
ことのない、表面張力の人さい溶媒が用いられる。かか
る・p+ qqをイ1すろ溶媒としてはどのようなもの
であって−しよいが、極′[′1溶媒が好ましい。この
ような極・PI溶媒としくは、水(比重1.0.25°
Cでの表面へカフ2.8(JVn/cm)が特に好まし
い。かかる溶媒単独で充分本発明は実施できるが無機塩
の水溶液として、膜形成性素材の溶解度を減少させたり
、表面張力を増大させて、より薄い薄膜の形成を容易に
づることし可能である。
本発明において基材となる中空糸tよ、i]−−’、f
形態を有する繊組であればいかなるものでもよいが、流
体分離の用途に対しては、一般に、ポリエチレンやポリ
プロピレンなどの結晶性高分子を溶融紡糸後、延伸する
ことで微小空孔を作成したものや、いわゆる乾湿式紡糸
により得られたセルロース誘導体く酢酸セルロースなど
)、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル共重合体、ポ
リメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
イミドなどの多孔性中空糸や、溶融紡糸した硼硅酸ソー
ダカラスをエツチング処理した無機月利中空糸などの多
孔性中空糸が、処理流体の透過速麻を上げる上で好まし
い。
形態を有する繊組であればいかなるものでもよいが、流
体分離の用途に対しては、一般に、ポリエチレンやポリ
プロピレンなどの結晶性高分子を溶融紡糸後、延伸する
ことで微小空孔を作成したものや、いわゆる乾湿式紡糸
により得られたセルロース誘導体く酢酸セルロースなど
)、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル共重合体、ポ
リメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
イミドなどの多孔性中空糸や、溶融紡糸した硼硅酸ソー
ダカラスをエツチング処理した無機月利中空糸などの多
孔性中空糸が、処理流体の透過速麻を上げる上で好まし
い。
本発明において、第一液を第二液表面上に供給部る方法
としては、前述の中空糸表面を均一に被覆するための必
要量を連続的にかつ、第二液表面を乱さないで供給する
方法であれば滴下、注入などいかなる方法でもよいが、
特に第二液よりも第一液に対して選択的濡れ性を有する
素材よりなるか、または、毛管現象を生じせしめる構造
を有する供給部による方法により、基材となる中空糸に
対してむらなく活性層を積層することができる。
としては、前述の中空糸表面を均一に被覆するための必
要量を連続的にかつ、第二液表面を乱さないで供給する
方法であれば滴下、注入などいかなる方法でもよいが、
特に第二液よりも第一液に対して選択的濡れ性を有する
素材よりなるか、または、毛管現象を生じせしめる構造
を有する供給部による方法により、基材となる中空糸に
対してむらなく活性層を積層することができる。
本発明において第二液よりも第一液に灼して選択的に濡
れやすい素材とは、素材の平滑な平面に第一液および第
二液の液滴を落として測定される素材平面と各液滴との
接触角の値により定められ、第一液の液滴によって形成
される接触角の値が、第二液の液滴によって形成される
接触角の値に比べ小さくなる素材である。第一液および
第二液と該素材との接触角は接触角計により容易に測定
がiiJ能であるが、第一液および第二液に界面活性剤
などの、溶液の極性および表面張力を大きく変える物質
を含んでいない場合には、より簡便に第一液および第二
液の、各々の溶媒と該素材との接触角の比較を行なって
もよい。また、第二液によって形成される接触角と第一
液によって形成される接触角の差が大きい索材はと、第
一液との親和性に富み、本発明の目的である第一液のす
みやかで安定した供給がより効宋的に行なわれることに
なる。本発明においては、前記のように第一液の溶媒と
しては表面張力か30 dyn/cm以下の有機溶媒、
第二液としては、水(表面張カフ 2 、8 dyn/
cm)が好ましく用いられるため、この第二液よりも第
一液に対して選択的に濡れやすい素材としては、臨界表
面張力が30 dyn/cm以下である素材が好ましい
。このような素材の具体的なものとしては、ポリ四フッ
化エチレン、ポリ三フッ化エチレン、ラトラフルオロエ
ヂレンーパーノルオロアルキルビニルエーテル共重合体
、ポリフッ化ビニリデンなどの含フツ素ポリマー、ポリ
エチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンおよび
ポリオルガノシロキサンなどのシリコーン系ポリマーが
好ましい。とくに第一液や第二液に浸されにくい含フツ
素ポリマーが好ましく用いられる。
れやすい素材とは、素材の平滑な平面に第一液および第
二液の液滴を落として測定される素材平面と各液滴との
接触角の値により定められ、第一液の液滴によって形成
される接触角の値が、第二液の液滴によって形成される
接触角の値に比べ小さくなる素材である。第一液および
第二液と該素材との接触角は接触角計により容易に測定
がiiJ能であるが、第一液および第二液に界面活性剤
などの、溶液の極性および表面張力を大きく変える物質
を含んでいない場合には、より簡便に第一液および第二
液の、各々の溶媒と該素材との接触角の比較を行なって
もよい。また、第二液によって形成される接触角と第一
液によって形成される接触角の差が大きい索材はと、第
一液との親和性に富み、本発明の目的である第一液のす
みやかで安定した供給がより効宋的に行なわれることに
なる。本発明においては、前記のように第一液の溶媒と
しては表面張力か30 dyn/cm以下の有機溶媒、
第二液としては、水(表面張カフ 2 、8 dyn/
cm)が好ましく用いられるため、この第二液よりも第
一液に対して選択的に濡れやすい素材としては、臨界表
面張力が30 dyn/cm以下である素材が好ましい
。このような素材の具体的なものとしては、ポリ四フッ
化エチレン、ポリ三フッ化エチレン、ラトラフルオロエ
ヂレンーパーノルオロアルキルビニルエーテル共重合体
、ポリフッ化ビニリデンなどの含フツ素ポリマー、ポリ
エチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンおよび
ポリオルガノシロキサンなどのシリコーン系ポリマーが
好ましい。とくに第一液や第二液に浸されにくい含フツ
素ポリマーが好ましく用いられる。
本発明において、毛管現象を生じせしめる構造としては
キャピラリー等の毛細管を有するもの、2枚の板状体に
よるスリットを有するもの、表面に溝を有する板状体な
どの伯、織編物、不織布、連通孔を有する高分子発泡体
、微多孔性セラミック、微多孔性金属等が挙げられる。
キャピラリー等の毛細管を有するもの、2枚の板状体に
よるスリットを有するもの、表面に溝を有する板状体な
どの伯、織編物、不織布、連通孔を有する高分子発泡体
、微多孔性セラミック、微多孔性金属等が挙げられる。
キャピラリーのように、m進体の特定部分にのみ細孔ま
たは細隙の開口部があるものは、第二液の表面の位置を
該開口部に合わせて厳密に制御することか、第一液のす
みやかで、安定した供給のために必要である。
たは細隙の開口部があるものは、第二液の表面の位置を
該開口部に合わせて厳密に制御することか、第一液のす
みやかで、安定した供給のために必要である。
一方、不織布や表面に溝を有する板状体のような、第二
液と人気との界面をつらぬいて第一液と第二液の表面の
両方に連続した開口部を設けることが出来る構造体では
第二液表面が常に開口部と接す−ることが出来るため、
第二液の液面の厳密な位置]ントロールが不要となり目
的とする薄膜の製造がより容易に行なうことができる。
液と人気との界面をつらぬいて第一液と第二液の表面の
両方に連続した開口部を設けることが出来る構造体では
第二液表面が常に開口部と接す−ることが出来るため、
第二液の液面の厳密な位置]ントロールが不要となり目
的とする薄膜の製造がより容易に行なうことができる。
さらに、安定した第一液の供給を行なうためには、第二
液よりも第一液に対して選択的に濡れやすい素材と、毛
管現象を生じせしめる構造を組み合せることかより好ま
しい。かかる目的のためには、例えば、“テフロン″(
米国デュポン社登録商標)板に任意の形状および任意の
数の溝を加工したもの、市販の含フツ素ポリマーの不l
I&布および織編物(商品名、ダイキンT業製、ポリフ
ロンペーパー、グンゼ(株)製PFA不織1′5など)
などが供給部として挙げられる。このような供給部を用
いれば、開口部が第二液表面のみならず第二液中に存在
していても、該開口部から供給部内の細孔または細隙へ
第二液が侵入することなく、従って、妨害されずに細孔
または細隙中を第一液が流れ、すみやかな第一液の供給
が行なわれる。
液よりも第一液に対して選択的に濡れやすい素材と、毛
管現象を生じせしめる構造を組み合せることかより好ま
しい。かかる目的のためには、例えば、“テフロン″(
米国デュポン社登録商標)板に任意の形状および任意の
数の溝を加工したもの、市販の含フツ素ポリマーの不l
I&布および織編物(商品名、ダイキンT業製、ポリフ
ロンペーパー、グンゼ(株)製PFA不織1′5など)
などが供給部として挙げられる。このような供給部を用
いれば、開口部が第二液表面のみならず第二液中に存在
していても、該開口部から供給部内の細孔または細隙へ
第二液が侵入することなく、従って、妨害されずに細孔
または細隙中を第一液が流れ、すみやかな第一液の供給
が行なわれる。
本発明において、第一液の供給部の形状は特に限定され
るものではないが、中空糸断面に対して全周方向より第
一液が供給されるような形状が好ましい。例えば、前述
の選択的濡れ性または毛管現象による供給部の場合、該
供給部を円筒状にして、その中心部に中空糸を通すこと
により円筒内面より中空糸に向って、第一液が展延し、
活性層の積層がむらなく行なわれる。
るものではないが、中空糸断面に対して全周方向より第
一液が供給されるような形状が好ましい。例えば、前述
の選択的濡れ性または毛管現象による供給部の場合、該
供給部を円筒状にして、その中心部に中空糸を通すこと
により円筒内面より中空糸に向って、第一液が展延し、
活性層の積層がむらなく行なわれる。
本発明の具体例を図面を用いて説明する。第1図は本発
明の実施に適した典型的な方法例を示す断面図である。
明の実施に適した典型的な方法例を示す断面図である。
しかし本発明は第1図に限定されるものではない。
浴槽1には、第二液6が存在し、第二液中に浴槽3を設
け、その中に膜形成性素材を溶質の主成分とする有機溶
媒溶液の第一液4が存在する。第一液の供給部2は、選
択的濡れ性または毛管現象を生起するもので、第一液と
第二液の界面および第二液の表面を貫くように設けられ
ている。中空糸8は、フリーロール等を介して、第二液
中より大気中へ出るように配置されている。
け、その中に膜形成性素材を溶質の主成分とする有機溶
媒溶液の第一液4が存在する。第一液の供給部2は、選
択的濡れ性または毛管現象を生起するもので、第一液と
第二液の界面および第二液の表面を貫くように設けられ
ている。中空糸8は、フリーロール等を介して、第二液
中より大気中へ出るように配置されている。
第一液4は供給部2を通して第二液表面上に展延する。
ここで供給部2は円筒状でかつ供給口を内部にのみ設け
ることにより中央の中空糸8に対して全方向より第一液
が供給されることになる。
ることにより中央の中空糸8に対して全方向より第一液
が供給されることになる。
中空糸8は巻き出し部7より連続的に供給され、第二液
表面上で、第一液の薄層5と接触し、表面に積層された
後、巻き取り部9によって回収される。ここで薄層5は
あまり脱溶媒が進みすぎると積層の際しわがよりやすく
なるので、供給部からの距離や雰囲気温度などにより粘
度を調節することが好ましい。また積層の後、乾燥工程
を入れることにより、脱溶媒が促進され、活性層の強度
が高まる。また、第1図において、第一液は連続的に外
部より供給してもよい。さらに第一液と第二液の界面と
第二液の表面の距離を一定に保つことにより、第二液の
表面上への第一液の供給量が一定となり、連続的な複合
中空糸の製造において活性層の均一性が高まる。
表面上で、第一液の薄層5と接触し、表面に積層された
後、巻き取り部9によって回収される。ここで薄層5は
あまり脱溶媒が進みすぎると積層の際しわがよりやすく
なるので、供給部からの距離や雰囲気温度などにより粘
度を調節することが好ましい。また積層の後、乾燥工程
を入れることにより、脱溶媒が促進され、活性層の強度
が高まる。また、第1図において、第一液は連続的に外
部より供給してもよい。さらに第一液と第二液の界面と
第二液の表面の距離を一定に保つことにより、第二液の
表面上への第一液の供給量が一定となり、連続的な複合
中空糸の製造において活性層の均一性が高まる。
また本発明においては、上部空間の気体はどのようなも
のであってもよく、人気、窒素ガス、水蒸気、二酸化炭
素カスなど、膜形成の目的に応じて使い分けることがで
きる。中でも安全性、経済性より大気中で行なうのが最
も合理的である。
のであってもよく、人気、窒素ガス、水蒸気、二酸化炭
素カスなど、膜形成の目的に応じて使い分けることがで
きる。中でも安全性、経済性より大気中で行なうのが最
も合理的である。
なお薄膜の膜厚は、第一液中の膜形成性素材の濃度、連
続的な製膜を行なう場合の製膜速度、第一液の溶媒の沸
点と脱溶媒のための雰囲気温度との差などにより、コン
トロールすることが可能である。そしていわゆる超薄膜
から膜厚の厚いものまで適宜コントロールすることが可
能である。
続的な製膜を行なう場合の製膜速度、第一液の溶媒の沸
点と脱溶媒のための雰囲気温度との差などにより、コン
トロールすることが可能である。そしていわゆる超薄膜
から膜厚の厚いものまで適宜コントロールすることが可
能である。
さらに、膜形成性素材とその架橋剤を溶質とする第一液
を用いて、これらの薄膜を形成し、この薄膜を次いで架
橋触媒溶液と接触させて薄膜の架橋反応を行なうことも
できる。
を用いて、これらの薄膜を形成し、この薄膜を次いで架
橋触媒溶液と接触させて薄膜の架橋反応を行なうことも
できる。
また本発明の製造方法は、中空糸上への活性層の積層方
法としてのみならず、広く糸状体への薄層コーティング
方法としても適用可能である。
法としてのみならず、広く糸状体への薄層コーティング
方法としても適用可能である。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例1
直径120mm、高さ140mmのガラス製の第二液貯
槽に800m1の蒸溜水を入れ、その中に70mm (
幅)X70mm(長さ)X20mm(深さ)で、中央に
10mmX 10n+mX 15mm (高さ)の貫通
口を有する第一液貯槽を入れ、該第一液貯槽中に0゜3
3重量部のポリ(4−メチル−1−ペンテン)(三井石
油化学株式会社製)を33.17重量部のシクロヘキセ
ンと66.50重量部のトリクロロトリフルオロエタン
の混合溶媒に溶解した溶液(ポリマー溶液)を、水−ポ
リマー溶液の界面と水面との距離が20mmになるよう
に加えた。その水−ポリマー溶液の界面と水面をともに
貫通するように、直径60 mm、高さ50mmのポリ
プロピレン製円筒の内壁に、テフロン製不織布(東洋濾
紙株式会社製、ポリフロンフィルターPF−2)を固定
した第一液供給部を設けた。蒸溜水中より貫通口を通っ
て、大気中に液体抽入法によって紡糸した 1B − 外径0.4mm、内径的0.3mmのポリフッ化ビニリ
デン多孔性中空糸を通して毎分0.5mの速磨で巻き取
った。第一液貯槽中のポリマー溶液tit、jフロン製
不械布中を上胃し、水面に達したところで、水面上に展
延して薄層を形成し、該中空糸表面と連続的に接触して
、該中空系表面にポリ(4−タブルー1−ペンjン)層
を形成した。ぞの後、約30秒間、熱風乾燥することに
より、ポリ(4−タブルー1−ペンテン)/ポリ(フッ
化ビニリア゛ン)複合中空糸膜を得た。該複合中空糸膜
断面の透過型電子顕微鏡写真によると、ポリ(4−タブ
ルー1−ペンjン)層の膜厚は820人であった。
槽に800m1の蒸溜水を入れ、その中に70mm (
幅)X70mm(長さ)X20mm(深さ)で、中央に
10mmX 10n+mX 15mm (高さ)の貫通
口を有する第一液貯槽を入れ、該第一液貯槽中に0゜3
3重量部のポリ(4−メチル−1−ペンテン)(三井石
油化学株式会社製)を33.17重量部のシクロヘキセ
ンと66.50重量部のトリクロロトリフルオロエタン
の混合溶媒に溶解した溶液(ポリマー溶液)を、水−ポ
リマー溶液の界面と水面との距離が20mmになるよう
に加えた。その水−ポリマー溶液の界面と水面をともに
貫通するように、直径60 mm、高さ50mmのポリ
プロピレン製円筒の内壁に、テフロン製不織布(東洋濾
紙株式会社製、ポリフロンフィルターPF−2)を固定
した第一液供給部を設けた。蒸溜水中より貫通口を通っ
て、大気中に液体抽入法によって紡糸した 1B − 外径0.4mm、内径的0.3mmのポリフッ化ビニリ
デン多孔性中空糸を通して毎分0.5mの速磨で巻き取
った。第一液貯槽中のポリマー溶液tit、jフロン製
不械布中を上胃し、水面に達したところで、水面上に展
延して薄層を形成し、該中空糸表面と連続的に接触して
、該中空系表面にポリ(4−タブルー1−ペンjン)層
を形成した。ぞの後、約30秒間、熱風乾燥することに
より、ポリ(4−タブルー1−ペンテン)/ポリ(フッ
化ビニリア゛ン)複合中空糸膜を得た。該複合中空糸膜
断面の透過型電子顕微鏡写真によると、ポリ(4−タブ
ルー1−ペンjン)層の膜厚は820人であった。
(発明の効果〕
本発明によれば、従来のfギツプ法などの複合中空糸製
造ブ)法に比べ、活性肋膜厚か薄くかつ、多孔↑1中空
糸への括↑ノ1層素材の含浸の少ない複合中空糸か連続
的に得られ、透過性能の優れた流体9対1膜を′な定し
て製造覆−ることかできる、。
造ブ)法に比べ、活性肋膜厚か薄くかつ、多孔↑1中空
糸への括↑ノ1層素材の含浸の少ない複合中空糸か連続
的に得られ、透過性能の優れた流体9対1膜を′な定し
て製造覆−ることかできる、。
Claims (3)
- (1)膜形成性素材を溶質の主成分とする有機溶媒溶液
からなる第一液を、実質的に第一液と混和しない第二液
の表面上に供給し、第一液の展延により形成した薄層を
中空糸と接触させ、複合中空糸膜を得ることを特徴とす
る複合中空糸膜の製造方法。 - (2)第二液面上への第一液の供給が、第二液よりも第
一液に対して選択的に濡れやすい素材よりなるか、また
は、毛管現象を生じせしめる構造を有する供給部から供
給することを特徴とする特許請求の範囲第(1)項記載
の複合中空糸膜の製造方法。 - (3)中空糸を第二液中より、第一液の展延により形成
した薄層を貫いて、大気中に引き上げることを特徴とす
る特許請求の範囲第(1)項記載の複合中空糸膜の製造
方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18590986A JPS6342705A (ja) | 1986-08-07 | 1986-08-07 | 複合中空糸膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18590986A JPS6342705A (ja) | 1986-08-07 | 1986-08-07 | 複合中空糸膜の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6342705A true JPS6342705A (ja) | 1988-02-23 |
Family
ID=16179000
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18590986A Pending JPS6342705A (ja) | 1986-08-07 | 1986-08-07 | 複合中空糸膜の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6342705A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63104618A (ja) * | 1986-10-20 | 1988-05-10 | Agency Of Ind Science & Technol | 中空繊維複合膜の製造方法 |
EP0653241A1 (en) * | 1993-11-16 | 1995-05-17 | Hoechst Celanese Corporation | Coated fibers |
-
1986
- 1986-08-07 JP JP18590986A patent/JPS6342705A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63104618A (ja) * | 1986-10-20 | 1988-05-10 | Agency Of Ind Science & Technol | 中空繊維複合膜の製造方法 |
JPH048092B2 (ja) * | 1986-10-20 | 1992-02-14 | Kogyo Gijutsuin | |
EP0653241A1 (en) * | 1993-11-16 | 1995-05-17 | Hoechst Celanese Corporation | Coated fibers |
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