JPS60183011A - 複合中空糸膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は、多孔質中空糸の表面上にポリマー被膜を形成
させて、複合中空糸膜を製造する方法に関する。

［従来技術］ 従来、複合中空糸膜の製造り法には、（１）中空糸の表
面上にポリマー溶液を塗布する方法、（２）中空糸表面
上にポリマーを高真空下、高温下に蒸着さける方法、（
３）中空糸の表面上でモノマーを重合さぜる方法等があ
る。

上記（１）の方法では薄膜化が回能であり、上記（２）
の方法では生産性が悪く、装置に要するコストも高い。

また上記（３）の方法においても極めて薄くかつ均質の
分離膜特にピンホールのない薄膜を形成することは困難
であった。

［発明の目的］ 本発明は、上記欠点を克服するものであり、多孔質中空
糸の外壁面上でポリマー薄、膜を形成させて、極めて薄
い分離膜を有す゛る複合中空糸膜を、生産効率良く製造
づる方法を提供することを目的とする。

［発明の構成］ 本発明の複合中空糸膜の製造り法は、多孔質中空糸の表
面上に、ポリマー被膜を形成させて複合中空糸膜を製造
づる方法において、 多孔質中空糸を、膜形成物質の浸透を防止する浸透防止
液中を通過させて、該多孔質中空糸に該浸透防止液を含
浸させる工程と、 該浸透防止液を含浸した該多孔質中空糸を、該浸透防止
液と相溶しない、膜形成物質を含む液体中を通過させる
工程と、 該通過された多孔質中空糸内の残留液体を除去させる工
程とから成ることを特徴とする。

本発明の第１工程は、多孔質中空糸を膜形成物質の浸透
防止液中を通過さゼて、該多孔質中空糸の気孔中に該浸
透防止液を含浸さＵる工程ぐある。

該［膜形成物質の浸透防止液」とは、多孔質中空糸の壁
面上に構成される膜を形成づ−る物質の溶液等が該多孔
質中空糸の気孔内に浸透することを防止する液体をいう
。従って該液体には、膜形成物質の溶液等と相溶性の小
さい液体自身又は溶液が用いられ、例えば重縮合づる一
方のモノマーの液体自身でもよいが、通常は、重合用触
媒又は重縮合する他のモノマーの溶液が用いられる。例
えば、前者としてはアジピン酸、アジピン酸ジクロライ
ド等を、後者としては過酸化ベンゾイル等のメタノール
溶液、塩化アルミニウムの塩化／チル溶液、アジピン酸
ジクロライドの塩化メチル溶液等がある。

用いられる該浸透防止液の種類は、用いられる膜形成物
質の種類により、種々のものを選択して用いることがで
きる。例えば、該浸透防止液には、膜形成物質が、（△
）４−メチルペンテン−１等の重合用七ツマ−の場合に
は過酸化ベンゾイルのメタノール溶液が、（Ｂ）イソブ
チレン等の場合には塩化アルミニウムの塩化メチル溶液
が、（Ｃ）アジピン酸ジクロライドの重縮合モノマーの
場合にはへキサメチレンジアミンのアルカリ水溶液等を
用いることができる。

本工程にＪ＞いては、多孔質中空糸を、該膜形成物質の
浸透防止液中を通過させると、第２図に示づように、該
浸透防止液が、該多孔質中空糸の中央孔部６と壁内微細
孔７内に含浸される。該溶液の１１度は、特に限定され
ないが、例えばポリプロピレンの材質から成る多孔質中
空糸であって、該浸透防止液が過酸化ベンゾイルのメタ
ノール溶液の場合には、該濃度は１〜１０”ｌ／Ｌ（リ
ットル）程度である。なＪ３該中空糸の通過速度も特に
限定されず、該浸透防止液が、該中空糸に十分に含浸さ
れればよい。

本発明の第２工程は、該浸透防止液を含浸した該多孔質
中空糸を、該浸透防止液と相溶しない膜形成物質を含む
液体中を通過ざＶる工程である。

ここで該「膜形成物質ｊとは、該多孔質中空糸表面上に
、重合又は架橋等の反応によりポリマー被膜を形成づる
ことができる物質をいう。例えば、該膜形成物質には、
（△）該浸透防止液が重合用触媒の場合、４−メチルベ
ンゾン−１、イソブチレン等の重合上ツマ−が、（Ｂ）
該浸透防止液が重縮合用モノマー溶液等の場合、他の重
縮合可能のモノマーが、（Ｃ）該浸透防止液が酸又はア
ルカリ等の触媒溶液の場合、エチレンオキザイド、ε−
カプロラクタム等の開環重合可能モノマーが、（’Ｄ）
第３工程での加熱乾燥時に架橋させる場合、１液性又は
２液性のシリコンゴム等のような架橋可能物質をいう。

ここで１液性シリコンゴムとは、ビニルシリル基、ヒド
ロキシシリル基等を有し加熱等により架橋するものをい
い、２液性シリコンゴムとは、過酸化物等の架橋剤と加
熱により反応さけること″により架橋するものをいう。

なお該１液性又は２液性シリコンゴムには室温で架橋す
るものを用いることもできる。［膜形成物質を含む液体
」とは、上記の膜形成物質が主として室温下で液状とな
るもの又は該物質を溶解させた溶液をいい、水溶液であ
ると、有機溶媒による溶液であるとを問わず、上記浸透
防止液と、該膜形成物質を含む液体中を通過づる条件下
において、相溶しないものであればよい。

該膜形成物質を含む液体中を通過することにより、上記
の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の場合のように第３工程で架橋す
る場合を除いては、該多孔質中空糸の外壁面上で重合反
応が生じ、該外壁面上に所定のポリマー薄膜が形成され
る。なお該膜形成物質を含む液体は、通常、ヒーターお
よびクーラーにより所定温度に調節され、また撹拌され
るのが好ましい。

本発明の第３工程は、上記により得られた多孔質中空糸
内の残留液体を除去させる工程である。

ここで「残留液体」とは、該多孔質中空糸内に含浸され
た上記浸透防止液をいい、触媒を含む低沸点の溶液、水
そのもの、重縮合可能のモノマー溶液等をいう。該残留
液体を除去さぽる方法は、該残留液体が触媒を含む低沸
点の溶液又は水等の場合には、常圧または減圧下、熱風
、その他の加熱方法により溶媒を除去する方法とするこ
とができる。また該残留液体が重縮合可能の七ノンー溶
液等の場合には、ポリマー被膜形成後に溶媒抽出等によ
り除去することができる。

また、上記膜形成物質が、１液性又は２液性シリコンゴ
ム等のように架橋可能物質等の場合には、該残留溶媒等
を除去するとともに、所定温度に加熱することにより、
架橋反応を発生せしめ、該多孔質中空糸の壁面上でポリ
マー薄膜を形成せしめることができる。なお室温等の低
温で架橋するようなもの（例えば室温架橋型シリコンゴ
ム等）であれば、加熱する必要はない。

また該中空糸の表面上にポリマーの薄膜を十分に密着さ
せるために、必要に応じて熱処理をすることができる。

本発明の複合中空糸膜の製造方法にＪ３いては、ポリマ
ー薄膜が形成された多孔質中空糸を、溶媒の蒸発防止の
ための保護液体中に通過させて、該多孔質中空糸表面上
に保護コートを形成させて後、該多孔質中空糸内の残留
溶媒を蒸発除去させることができる。この場合、該多孔
質中空糸を切断して後、残溜溶媒を蒸発除去さゼるのが
好ましい。゛ここに［保護液体Ｊとは、浸透防止液に用
いられる溶媒が該ポリマー簿膜を通じ蒸発除去されるこ
とを防止りるものであればよい。即ら該保護液体には、
該溶媒よりも高沸点のものが用いられ、また抽出等によ
り除去され易いものが好ましい。

該保護液体には、例えば、浸透防止液がメタノール溶液
、水溶液又は水等の場合、ポリエチレングリコール等が
用いられる。該多孔質中空糸を切断する方法、切断後の
該中空糸の長さ等は、目的に応じて種々のものとするこ
とができる。

なお、ポリマー薄膜を架橋させることにより形成させる
場合にも該保護コートを形成させることができるが、こ
の場合に用いられる保護液体は、架橋可能物質を溶解さ
せる溶媒と相溶しないものが好ましい。

該保護コートを形成させた場合には、該多孔質中空糸内
の残留液体を除去させた後、温水等による抽出又はその
他の方法で該保護コートを除去させる。

本発明の複合中空糸膜の製造方法に用いられる多孔質中
空糸の材質または形状（内径、外径、空孔率、平均孔径
）等は目的に応じて種々のものを用いることができ、特
に限定されない。該材質には、ポリプロピレン、ポリス
ルホン、ポリアミド、セルロースアセテート、ポリイミ
ド、ポリアクリロニトリル等を用いることができる。

なお該多孔質中空糸の材質が、浸透防止液とのヌレ性が
悪い場合（例えばボリア【コビレン等）には、該ヌレ性
を改良し、該中空糸の細孔への浸透防止液の浸入を助【
ノるため、あらかじめ該中空糸に紫外線照射、オゾン等
による部分酸化等の処理をすることも効果的である。

また上記多孔質中空糸を移動させる方法は、特に限定さ
れないが、通常は中空糸巻取ロールの一方を駆動さける
ことにより行なわれる方法Ｃある。

該中空糸の移動速度は、特に限定されないが、おおむね
５〜２０肩／分程度が好ましい。

［発明の効果］ 本発明の複合中空糸膜の製造方法は、多孔質中空糸に所
定の浸透防止液を含浸させ、該浸透防止液ど相溶しない
膜形成物質を該多孔質中空糸壁面上で即ち両物質の境界
近傍でのみ反応させて、ポリマー薄膜を形成さけること
を特徴とづる。

従って本複合中空糸膜の製造方法を用いれば非常に薄く
て、均？７１なポリ７−被膜を該多孔質中空糸表面−Ｌ
に形成できるし、簡易なかつ安価な装置を用いて連続的
に複合中空糸膜を製造Ｃきる。従って本複合中空糸膜の
製造方法により製造される複合中空糸膜は、気体透過速
度が大きくなり、気体分離能が極めて優れるし、本複合
中空糸膜の製造方法は極めて生産性が高い。

また本複合中空糸膜の製造方法によれば、浸透防止液お
よび膜形成物質等を適当に組み合わせることにより、種
々のポリマー薄膜を形成させることができる。従って本
複合中空糸膜の製造方法によれば、空気からの酸素富化
用のポリ４−メチルペンテン−１薄膜、透湿性の大きな
酢酸セルロース薄膜、ポリジメチルシ【」キリン薄膜等
の種々の薄膜を目的に応じて形成させることができる。

従って本複合中空糸膜の製造方法は、医療用又は自動車
等の車室内用等の酸素富化装置、除加湿装置等に応用で
きる。

本複合中空糸膜の製造方法においては、該多孔質中空糸
の壁面上に形成されたポリマー肋１摸等の表面上に、溶
媒の蒸発防止のための保護コートを形成させて後、該多
孔質中空糸を切断し、該多孔質中空糸内の残留溶媒等を
、該中空糸両端の開口部より徐々に蒸発除去させること
ができる。

従って本複合中空糸膜の製造方法により形成されたポリ
マーｉ’ｌｌＵ層には、溶媒除去に伴うピンホールが発
生しない。故に該本複合中空糸膜の製造方法にＪ：れば
、極めて薄いのみならず、ピンホールがない高品質なポ
リマー被膜を形成できるのぐ、該木方法により製造され
る複合中空糸膜は極めて分離性（ｉＦが良く、高品質で
ある。

［実施例１ 以下、本発明を実施例により説明りる。

実施例１ 本実施例に使用した複合中空糸膜の製造装置の概略縦断
面図を第１図に、該中空糸内部に浸透防止液が含浸した
状態の縦断面図を第２図に、被膜形成前の該中空糸表面
状態の＃ｉ断面図を第３図に、被膜形成後の該状態の縦
ｌｉ面図を第４図に示した。

既知の方法（例えば延伸法や溶媒＠操法等）によって作
られたＨいに連通した平均孔径０．０５〜０．５μの細
孔を有づ−る多孔質中空糸（材質はポリプロピレン）１
は、触媒溶液（過酸化ベンゾイルの３％のメタノール溶
液）の槽２を通過づる際、第２図に示１ように、中火孔
部６と壁内微細孔７内に、過酸化ベンゾイルのメタノー
ル溶液が充填される。触媒溶液槽２を通過した該中空糸
１は、温風吹ｆ号又は吸水性のロールとの接触により中
空糸外表面に付着した過剰な触媒溶液を除去した後に、
七ツマー溶液（４−メチルペンテン−１の５０％の塩化
メチル溶液）槽３に入る。このとき第３図に示ジように
触媒溶′ａ８どモノマー溶液９は、中空糸外表面１０を
境界として接し、又この境界はこれら溶液の溶媒が互い
に非相溶性であるため安定である。そのためこの境界近
傍でのみ七ツマ−１２は重合反応づる。従って第４図に
示すように中空糸外表面に非常に薄いポリマー被膜１３
が形成される。またこの時温度調節器５により七ツマー
溶液は５０℃〜８０℃に制御されており、撹拌機で撹拌
される。外表面にポリマー被覆された中空糸１１は続い
て加温ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧという）槽
４を通過する。このとき中空糸最表面にＰＥＧが被覆さ
れる。ＰＥＧ保護コートされた中空糸１１１は巻取り後
、５Ｑｃｍ程度の長さに切断され風乾される。このとき
、中空糸内の残留溶媒は、中空糸両端の開口部より徐々
に蒸発する。乾燥された中空糸は、温水によりＰＥＧ保
護コートが除去される。

上記により得たポリ４−メチルベンゾン−１薄膜を有づ
゛る複合中空糸膜を集束して試作した膜モジコールの断
面図を第５図に、該膜モジュールを用いる酸素富化装置
の模式図を第６図に示した。

該膜モジュール１４は、空気流入口１５と透過ガス流出
口１６及び通過ガス流出口１７から成る。

また該酸化富化装置１８は、該膜モジュール１４１の空
気流入口１５１にフィルター１９、ブロアー　２０　ｉ
Ｊ３よび吸気口２２を接続し、また該通過ガス流出口１
７１に真空ポンプ２３および酸素富化空気ＪＪＩ出口２
７１を接続して成る。この酸化富化装置１８は、モジュ
ール体積１して、有効膜面積２〜３ＩＩ１２を有し、該
装置１８の吸気［１２２に１０し７分の空気を送入する
と、酸素温度４０％の気体を毎分２・〜３　Ｌ　１！る
ことができた。

以上の結果より、本実施例により形成されたポリ４−メ
チルペンテン−１の被膜の厚さは０．５〜１μ（上記性
能からの計算値）程度であり、極めて薄いポリマー膜で
ある。また該本複合中空糸膜の製造方法により製造され
た複合中空糸膜の酸素富化性能は極めて優れている。

実施例２ 以下の方法により、ポリジメチルシロキサン薄膜を有す
る複合中空糸膜を製造した。まずオゾン処理により親水
性を付与し・たボリア［１ピレン中空糸に水を含浸し、
その後、該中空糸を、−液性シリコンゴムの３〜５％の
１〜ルエン溶液中を通過させ、以後実施例１と同様の処
理を行なうことにより（なお架橋は加熱乾燥時に生じる
。）０．５〜１μ程度のポリジメチルシロキサン被覆複
合中空糸膜を得１ｃ０

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１に使用した複合中空糸膜の製造装置の
概略縦断面図、第２図は多孔質中空糸内部に浸透防止液
が含浸した状態の部分縦断面図、第３図は被膜形成前の
多孔質中空糸の表面状態の部分縦断面部、第４図は被膜
形成後の多孔質中空糸の表面状態の部分縦断面図、第５
図は膜モジコールの断面図、第６図は第５図に示した膜
モジュールを用いる酸素富化装置の略解図である。 １．１１．１１１・・・多孔質中空糸 ２・・・触媒溶液槽　３・・・モノマー溶液槽４・・・
ボリエチレングリ］−ル槽 ５・・・温麿調節器　６・・・中火孔部７・・・壁内微
細孔　８・・・触媒溶液９・・・モノマー溶ｆｉ　１０
・・・中空糸外表面１２・・・七ツマ−１３・・・ポリ
マー被膜１４．１４１・・・膜モジュール １５．１５１・・・空気流入口 １６．１６１・・・透過ガス流出口 １７．１７１・・・通過ガス流出口 １８・・・酸素富化装置　１９・・・フィルター２０・
・・ブロアー　２２・・・吸気口２３・・・真空ポンプ
　２４・・・酸素富化空気排出口第１図 第２図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）多孔質中空糸の表面上に、ポリマー被膜を形成さ
   せて複合中空糸膜を製造する方法において、 多孔質中空糸を、膜形成物質の浸透を防止する浸透防止
   液中を通過させて、該多孔質中空糸に該浸透防止液を含
   浸さじる工程と、 該浸透防止液を含浸した該多孔質中空糸を、該浸透防止
   液と相溶しない、膜形成物質を含む液体中を通過させる
   工程と、 該通過された多孔質中空糸内の残留液体を除去させる工
   程とから成ることを特徴とする複合中空糸膜の製造方法
   。
2. （２）該ポリマー薄膜が形成されｌｃ該多孔質中空糸を
   、溶媒の蒸発防止のための保護液体中を通過させて、該
   多孔質中空糸表面上に保護コートを形成させて後、該多
   孔質中空糸内の残留溶媒を蒸発除去させることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の複合中空糸膜の製造方
   法。
3. （３）膜形成物質の浸透防止液は、過酸化ベンゾイルの
   メタノール溶液であり、膜形成物質を含む液体は４−メ
   チルペンテン−１の塩化メチル溶液である特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の複合中空糸膜の製造方法。
4. （４）膜形成物質の浸透防止液は水であり、膜形成物質
   を含む液体は、−液性シリコンゴムの１〜ルエン溶液で
   ある特許請求の範囲第１項記載又は第２項記載の複合中
   空糸膜の製造方法。