JPS62250970A - 薄膜の製造方法およびその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、薄膜の製造方法および装置に関するものであ
り、ざらに詳しくは、水面展開法に関する新規な薄膜の
製造方法およびその装置に関するものである。

［従来の技術］ 薄膜の製造方法として、水面上に高分子の非水溶性溶媒
溶液を展延して該溶液のＦＪ層を形成ｕしめ、次いでこ
れを脱溶媒する、いわゆる水面展開法が知られている。

その方法は、水面上に前記溶液の小滴を滴下したときに
生ずる界面現象に阜づく溶液の展延を利用するものであ
るが、かかる方法による場合には、前記溶液の滴下量の
コン１〜ロールの難しさに起因する膜の不均一性や、大
面積の薄膜は得がたいという欠点があり、工業的利用に
はかなり困難が伴っていた。

しかし、近年、大面積の薄膜の製造のために、ポリマー
溶液を連続的に水面上に供給し、自動的に溶液を展延し
、かつ支持体と複合化して巻き取っていく各種の連続薄
膜製造法が提案されている。

これらの発明はポリマー溶液を円滑に水面上へ連続的に
供給する方法に主眼を置くものが多い。

例えば下記の先行技術がある。

■ポリマー溶液を注液ポンプによってノズルより連続的
に供給する方法（特公昭５８−３５７２２号公報）、 ■ポリマー溶液が水面と離れないようにシリンジなどの
供給手段より、ポリマー溶液を連続的に供給する方法（
特開昭５８−３８２９号公報）、■溶媒として水よりも
高密度のものを使用し、水面下に設置した溶液溜内に回
転ロールのごとき可動面を通過させて、そのロール面に
溶液を（＝１着させ、水面−Ｆに引上げることにより、
溶液を強制的に水面上に展延せしめる方法（米国特許第
３７６７７３７号明細書）、 ■水面上への高分子溶液の展延を水相と高分子溶液相と
の相対的な液面位置の制御により行なわしめる方法（特
開昭５８−９２５２６号公報）、■ポリマー溶液を、一
端を水中に浸漬した板状体に沿って水面へ供給する方法
（特開昭５９−２２７２４号公報）、 ■ポリマー溶液を仕切板を越えて支持液体と接触させて
、支持液体表面へ供給する方法（特開昭６０−１５６５
０８号公報〉などである。

しかしながら、これらのポリマー溶液の供給手段は、車
力、または圧力などのような薄膜の回収とは無関係な外
部的な力によるため、薄膜を安定して連続製膜するため
には、常に薄膜の回収手段とポリマー溶液の供給手段の
間に精密でかつバランスのとれた制御を必要とする。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者は先に特願昭６０−１０９３８号、特願昭６０
−１０９３９号、特願昭６０−６１５９７号、特願昭６
１−１２５０２号において、毛管現染や濡れ性というこ
とで表現される、膜形成性素材溶液と供給部との界面張
力を利用して、膜形成性素材溶液を展開溶媒表面へ供給
するという概念を導入することにより、製膜速度に応じ
た足の膜形成性素材溶液が、自発的に展開溶媒上に供給
され、容易に大面積を有する薄膜の連続的な製造が可能
となることを見出した。

本発明においては、膜形成性素材溶液の液面位置の制御
を行なうことにより、連続製膜における膜形成性素材溶
液の供給量の制御および、長さ方向の膜の均一性を向上
させることが可能になった。

［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成するため本発明は下記の構成からなる。

「（１）膜形成性素材を溶質の主成分とする有機溶媒溶
液からなる第一液と実質的に第一液と混和しない第二液
の間に、界面張力を利用して第一液を第二液面上に供給
する供給部を設けることにより第一液を第二液面上へ供
給し、第一液の展延により形成した薄層を脱溶媒するこ
とにより、前記膜形成性素材の薄膜を形成する方法であ
って、かつ第一液の液面位置を制御することを特徴とす
る薄膜の製造方法。

（２〉　　第一液槽と第二液槽とを設け、第一液槽と第
二液槽との間に、界面張力を利用して第一液を第二液面
上に供給する供給部を設け、かつ第二液面上に形成され
た薄膜を連続的に引き取る手段と、第一液の液面位置を
制御する手段を設けた薄膜の製造装置。」 本発明において、膜形成性素材としては、　ＩＱＱに溶
媒注型によって実質的に無孔性のフィルムを形成し１ｑ
る任意の重合体（小合体混合物、グラフト重合体、ブロ
ック単合体おにび共重合体をも含む）が挙げられる。か
かる重合体は天然物おにび合成物のいずれもが使用可能
であり、有機重合体、無機重合体および有機−無機共重
合体のいずれ゛しが使用できる。一般に薄膜の用途によ
って種々のものを用いることができる。これらの重合体
の例としてはポリオレフィン類、ビニル車合体、ポリ（
メタ）アクリル酸エステル、ポリアミド、ポリエステル
、ポリエーテルなどの汎用ポリマー、ＡＢＳ、ポリフェ
ニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、メチルペンテンポリマー、ポリエ
ヂレンテレフクレートーイソフタレート共小合体などの
エンジニアリングプラスチック、ポリフッ化ビニリデン
などの含フツ素高分子、ポリオルガノシロキサン類など
の合成高分子、セルロース誘導体、ポリアミノ酸などの
天然高分子などが挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。より具体的には、液体分離性能を発現する
ための重合体、なかでも逆浸透法により塩排除、有価物
回収などに用いることのできる、二酢酸セルロース、三
酢酸セルロースなどのセルロース誘導体、芳香族ポリア
ミド、ポリアミドヒドラジド、ポリアミド酸、ポリイミ
ダゾピロロン、ポリスルホンアミド、ポリベンズイミダ
ゾール、ポリベンズイミダシロン、ポリアリーレンオキ
シド、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリロニトリ
ル、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニリ
デンカーボネート等を使用することができる。ざらに水
−アルコールの分離や、有機液体の分離に使用するポリ
マー、たとえばポリウレア、ポリエーテルアミド、ポリ
エーテルウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリエー
テル、ポリハロゲン化ビニル、セルロース誘導体、キチ
ン、キトサン等の多糖類、ポリシロキサンなどの含ケイ
索ポリマー、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピ
ン）等の置換アセチレンポリマー等を使用することがで
きる。また気体９地ポリマーとしては公知のポリ（４−
メチル−１−ペンテン）、ポリブタジェン、ポリスチレ
ン、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリメタクリル
酸アルキルエステル、ポリビニルビバレー１〜等のビニ
ル重合体、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポ
リカーボネー１〜、ポリフェニレンオキシドおよびその
誘導体、ポリスルホン、含フツ素ポリマー、ポリターシ
ャワーブチルアセチレン等の置換アセチレンポリマー、
ポリアミノ酸Ｄ　−ｊナンおよびその誘導体、ポリ小ス
フ？ゼン等の無機ポリマーも用いることができる。

ざらに膜形成性素材としてＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄ
ｇｃｔｔ法などにより単分子膜を形成することのできる
両親媒性物質、例えば長鎖アルキル塁を有するカルボン
酸、７ルコール 脂質も使用可能である。

本発明において、第一液の有機溶媒としては、次式によ
って与えられる拡張係数が正の値を示し、拡張係数Ｓ＝
γツーγｗｏ−γ。

（γ　：水の表面張力、γｗｏ”溶媒と水との界面張力
、γ０：溶媒の表面張力） かつ、膜形成性素材を均一に溶解し、ざらに水面展開に
あたって薄層かう脱溶媒を容易に行なわれうる、適度の
揮発性を有する溶媒が用いられる。

このような有機溶媒としては、例えばｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン、ｎ−へブタン、シクロへキレン等の脂肪
族炭化水素、及びこれらの誘導体、ベンゼン等の芳香族
炭化水素、及びこれらの誘導体、トリノルオロトリクロ
ロエタン（沸点４７。

６°Ｃ、比重１．５７、２５°Ｃでの表面張力１７。

８ｄｙｎ／ｃｍ）　、四塩化炭素（沸点７６、７°Ｃ、
比重１、５９、２５°Ｃでの表面張力２６．　９ｄｙｎ
／ｃｍ）、クロロホルム（沸点６１〜６２°Ｃ、比重１
．４８、２５°Ｃでの表面張力２　５．　５ｄｙｎ／ｃ
ｍ）　、塩化メチレン（沸点３９．７５°Ｃ、比重１．
３３、２５°Ｃでの表面張力２８．　０ｄｙｎ／ｃｍ）
　、Ｌｌ，１１ヘリクロロエタン（沸点７４．１°Ｃ、
比重１．３４＞などの含ハロゲン化イ１　１１．Ｍ溶媒
が挙げられる。また、膜形成性素材がこれらの溶媒に溶
解しにくいときには、該膜形成性素材を溶解する溶媒に
溶解した後、前記の溶媒で希釈して第一液を調製するこ
ともてきる。

また、第一液の溶媒として先に挙げた性別溶媒相互ある
いは、他の溶媒との混合物等種々のものが使用可能であ
り、使用する膜形成性素材の溶解性、操作条件等を勘案
し、適宜選定することか望ましい。ざらに、有機溶媒以
外の成分も、本発明の効果を減じない程度に存在するこ
とは、何ら差しつかえない。

例えば、第一液の拡張係数Ｓを大きくして、ずみやかな
第二液上での展延を行なうために、アルコール、カルボ
ン酸、パーオキシド、アルデヒド、ケトン、アミン、ア
ミドなとの親水基を右する化合物や、油溶性界面活性剤
、親水基を有するオリゴマー、重合体などを添加しても
よい。

本発明にｄ３いて第一液における膜形成性索（Ａの有機
溶媒に対する割合は、使用する膜形成性索祠の被膜形成
濃度や、膜厚、溶解性、操作条件等を勘案し、適宜実験
的に定めるのが望ましいが、一般には、１０重足％以下
が望ましく、ざらに好ましくは、０．０１重足％から５
手ｍ％程度である。

また本発明において第二液としては、前記の第一液と混
和することなく第一液との間に明確な界面を形成し、か
つ膜形成性素材を溶解したり、形成された薄膜を浸すこ
とのない、表面張力の大きい溶媒が用いられる。かかる
性質を有する溶媒としてはどのようなものであってもよ
いが、極性溶媒が好ましい。このような極性溶媒として
は、水（比重１．０．２５℃での表面張カフ２．８ｄｙ
ｎ／ｃｍ）が特に好ましい。かかる溶媒単独で充分本発
明は実施できるが無機塩の水溶液として、膜形成性素材
の溶解度を減少させたり、表面張力を増大させて、より
薄い薄膜の形成を容易にすることも可能である。

本発明において、界面張力を利用した供給とは第一液の
供給品素材に対する濡れや毛管現象などに見られるよう
な、第一液と供給品素材表面の間の界面張力にＪ−って
生起される、第一液の指向性のある挙動を利用して第一
液を第二液表面に供給せしめるものである。このような
第一液の指向性のある挙動を生じるためには、供給部が
第二液よりも第一液に対して選択的に濡れやすい素材か
らなるか、または、毛管現象を生じせしめる＋ｉ？Ｊ　
Ｌを有することが好ましい。本発明において第二液より
も第一液に対して選択的に濡れやすい素材とは、素材の
平滑な平面に第一液および第二液の液）＾を落として測
定される素材平面と各液滴との接触角の値により定めら
れ、第一液の液滴によって形成される接触角の値が、第
二液の液滴によって形成される接触角の値に比べ小さく
なる素材である。

第一液および第二液と該素材との接触角は接触角計によ
り容易に測定が可能であるが、第一液および第二液に界
面活性剤などの、溶液の極性および表面張力を大きく変
える物質を含んでいない場合には、より簡便に第一液お
よび第二液の、各々の溶媒と該素材との接触角の比較を
行なってもよい。

また、第二液によって形成される接触角と第一液によっ
て形成される接触角の差が大きい素材はど、第一液との
明相性に富み、本発明の目的である第一液のすみやかで
安定した供給がよ“り効果的に行なわれることになる。

本発明においては、前記のように第一液の溶媒としては
表面張力が３０ｄｙｎ／ｃｍ以下の有機溶媒、第二液と
しては、水（表面張カフ２．８ｄｙｎ／ｃｍ）が好まし
く用いられるため、この第二液よりも第一液に対して選
択的に濡れやすい素材としては、臨界表面張力が３０　
ｄｙｎ／ｃｍ以下である素材が好ましい。このような素
材の具体的なものとしては、ポリ四フッ化エチレン、ポ
リ三フッ化エチレン、テ１−ラフルＡロエヂレンーパー
フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化
ビニリデンなどの含フツ素ポリマー、ポリエチレン、ポ
リプロピレンなどのポリオレフィンおよびポリオルガノ
シロキサンなどのシリコーン系ポリマーが好ましい。と
くに第一液や第二液に浸されにくい含フツ素ポリマーが
好ましく用いられる。

本発明において、毛管現象を生じせしめる構造としでは
キャピラリー等の毛細管を有するもの、２枚の板状体に
よるスリットを有するもの、表面に溝を有する板状体な
どの他、織編物、不織布、連通孔を有する高分子発泡体
、微多孔性セラミック、微多孔性金属等が挙げられる。

キャピラリーのように、構造体の特定部分にのみ細孔ま
たは細隙の開口部があるものは、第二液の表面の位置を
該開口部に合わせて厳密に制御することが、第一液のす
みやかで、安定した供給のために必要である。

一方、不織１５や表面に溝を有する板状体のＪ：うな、
第二液と大気との界面をつらぬいて第一液と第二液の表
面の両方に連続した間口部を設けることが出来る構造体
では第二液表面が常に開口部と接することが出来るため
、第二液の液面の厳密な位置コントロールが不要となり
目的と１６薄膜の製造がより容易に行なうことができる
。

ざらに、安定した第一液、の供給を行なうためには、第
二液よりも第一液に対して選択的に濡れヤ）すい素材と
、毛管現象を生じＶしめる構造を組み合せることがより
好ましい。かかる目的のためには、例えば、テフロン（
米国デュポン社登録商標）板に任意の形状および任意の
数の溝を加工したもの、市販の含フツ素ポリマーの不織
イ「および織編物（商品名、ダイキン工業製、ポリフロ
ンペーパー、グンゼ〈株〉製ＰＦＡ不Ｆ４布など）など
が供給部として挙げられる。このような供給部を用いれ
ば、開口部が第二液表面のみならず第二液中に存在して
いても、該間口部から供給部内の細孔または細隙へ第二
液が侵入することなく、従って、妨害されずに細孔また
は細隙中を第一液が流れ、すみやかな第一液の供給が行
なわれる。

本発明において界面張力を利用した供給部の形状は特に
限定されるものではない。より大面積の薄膜を製造する
為に、広幅の製膜を行なうにあたって、供給部と第二液
表面の接している部分を広げることによって広幅にわた
る第一液の連続的な供給が可能となり、供給部の各部分
で均一な第一液の供給が行なわれるため、広幅化による
新たな欠点や問題が生じてくることはない。

本発明において界面張力を利用して第一液を第二液面上
に供給する供給部を設（プることにより、第一液を第二
液面上に供給ηることは、第一液と供給部の素材表面と
の界面の形成によって１！７−られる自由エネルギーを
第一液の供給の駆動力として利用して、第一液の位置エ
ネルギーの変化を生じせしめるものである。

本発明において、第一液の液面位置を制御することは、
第一液と供給部の素材表面との界面の形成によって得ら
れる自由エネルギーが第一液の位置エネルギーになる際
に、位置エネルギー環のうちで距離への寄与を一定とす
ることであり、これによって第一液の供給量に対する寄
与も一定にすることを意味するものである。

したがって、第一液と供給部が接触する位置と第一液が
第二液面上へ展延を開始する位置の間の高さ方向の距離
を一定にすることが好ましい。具体的には、例えば、第
一液貯槽にお【ブる第一液の液面が、第二液の液面より
低く、かつ供給部と第一液の接触により第一液を上昇さ
せて第二液の表面に供給する場合、第一液の液面と第二
液の液面の距離を常に一定に保つことにより、第一液の
第二液面上への供給量がほぼ一定に保たれ、連続製膜に
おいて形成される薄膜の厚さなどの物性が長さ方向にお
いて均質となり、分離性能などの膜性能も一定化するこ
とになる。

本発明において、第一液の液面位置を制御する方法は、
連続的な薄膜の製造を行なう際の第一液の消費に対して
第一液と供給部が接触する位置を常に一定にする方法で
あれば、いかなる方法でもよい。具体的には、第一液の
貯槽にディスペンサーなどの第一液の定量供給装量を備
えて、連続装膜による第一液の消費につり合う足を常に
供給してやる方法、第一液面をレベルメーターやレベル
スイッチで感知して、第一液の供給装置のオン、オフを
行なう方法、第一液の貯槽が上下移動可能なものにして
、第一液の消費による第一液面の低下を第一液の貯槽の
上昇により補う方法および／または連通管やオーバーフ
ローを利用する方法などが好ましい。また、第一液の液
面位置の制御を第二液の液面位置を尽準にしてその距離
を一定に保つことは、長さ方向の膜物性を安定化する上
で特に好ましε）。

本発明における薄膜の！！ｌｕ造装置としては、前述の
薄膜の製造方法を具現化する装置であれば、とくに限定
されるものではないが、好ましくは、界面張力を利用し
て第一液を第二液面上に供給する手段および第一液貯桁
部分、第二液表面を安定に保つことのできる第二液貯槽
部分、そして第二液面上に形成された薄膜を連続的に引
き取る手段、および第一液の液面位置を制御する手段を
右する装置でおる。界面張力を利用して第一液を第二液
面上に供給する手段とは、前述の第二液よりし第一液に
対して選択的に濡れやすい素材よりなる供給部、または
毛管現染を生じせしめる構造を０フる供給部を少なくと
も含むものである。また第一液貯桁部分と第二液貯槽部
分は、第一液を供給する手段に応じて好ましい形状や構
造を定めれぼにいが、各貯槽部分を別個に設けてもよい
し、１つのバット状容器の下層に第一液を入れ、その上
層に第二液を入れることにより第一液貯種部分および第
二液貯槽部分とすることも可能である。第二液面上に形
成された薄膜を連続的に引き取る手段としては特に限定
されるものではないが、一般的には、第二液面に接した
回転ローラーや、支持体を連続的に薄膜に接触させてい
く装置が用いられる。

第一液の液面位置を制御する手段とは、前述の第一液の
液面位置を制御する方法を具体化した機構であり、その
方法に応じて、液体定量供給装置、液面センサー、第一
液貯槽の上下装置などを用いたり、および／または第一
液貯槽を連通管の形状にしたり、オーバーフロー可能な
形状にすることが好ましい。

次に本発明を図面を用いて一実施例を説明する。

なお本発明は図面の態様に限定されるものではない。

第１図は本発明の実施に適した曲型的な例を示す断面図
である。浴槽１には支持液体である第２液６が存在し、
第一液槽４には第一液の供給部２を設ける。そしてこの
供給部２からは膜形成素材を主成分とする有機溶媒溶液
の第一液３を第一液槽４中の仕切板５の上端まで注ぎ入
れられている。

この供給部２は、第一液の液中にその一方の開口部を存
在させ、他方の開口部を第二液面上に存在させるもので
、第一液の一部の液面を上昇させ、第一液を上部空間付
近に押し上げる毛管現象を生ぜしめる構造のものであれ
ばいかなるものでもにい。

そして第二液と上部空間との界面に沿って、第二液上に
第一液を展開させる。第一液は第二液上で薄く広がり、
第一液を構成する有機溶媒が上部空間に揮発し、薄膜７
が形成される。

この薄膜７を、供給ロール１０から制御ロール１１に沿
って送り出させる支持体１２に接触、付着させ、上部の
巻取ロール１３に巻き取る。なお巻き取りにあたっては
離型紙を薄膜間に積層させてもよく、また支持体１２は
エンドレスベル１〜を用いてもよい。ざらに支持体１２
の巻取速度をコントロールすることにより薄膜の厚さを
適宜制御することもできる。

上記のようにして、薄膜７を連続的に取り上げると、供
給部２からは連続的に第一液が上部空間に供給されるの
で、薄膜は連続的に製造される。

上記において第一液槽４中の第一液３は、第二液上への
供給により新たに供給しない限り液面位置が低下する。

そして第一液の液面位置が低下すると、第二液の液深圧
の変化によるものと思われるが薄膜７の厚さが変化する
という問題点を生ずる。

そこで本発明においては第一液槽４中の第一液３の液面
（第一液一第二液界面）位置を一定に保つため、第一液
の供給手段を設ける。第一液の供給手段は例えば、液体
定量吐出装置９よりシリンジ８を介して、第一液３を第
一液槽４中へ定♀供給するものである。液体定量吐出装
置９からの第一液の供給量は、薄膜７の形成による第一
液３の消費１■と等しいか、少し大目にし、余分な分は
オーバーフローさせることにより、液面を一定化できる
。ここでオーバーフローさけるときは、仕切板５と同一
レベルに第一液の液面を保ち、オーバーフロー分は別の
容器で受けてもよい。なおシリンジ８の先端の供給ノズ
ルは薄膜７の連続性を阻害しない位置におくことが好ま
しい。

以上の液面−電化手段により、第二液の液深圧は常に一
定に保たれ、薄膜を連続的に長時間製膜しても長さ方向
に関して均一厚さ、均一物性のものとすることができる
。

また第１図において、第一液３の一定に保たれる液面位
置（仕切板５の上端）を変えると、第一液の第二液上へ
の供給部が変わるため、このことを用いて膜厚や膜の透
過性などの異なる薄膜を、第一液の組成を変えることな
り’ＩＪ造することもできる。

本発明における薄膜の製造装置にあっては、上述の供給
手段、貯槽部分、引き取り手段、液面位置制御の手段の
他に製膜条件や調製する膜の面積など種々の条件に応じ
て、必要な装置をイ」帯させてもよい。例えば、脱溶媒
を促進するためのヒータ一部分、第一液、第二液の液温
を一定に保つための温調装置、水面の清浄装置などを用
いることにより、最適な製膜条件を構成することが可能
となり、かかる付帯装置はより均質な薄膜の製造のため
に有効で′ある。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

［実施例］ 実施例１ ５１０ｍｍ（幅）Ｘ７００ｍｍ（長さ）Ｘ１００ｍｍ（
深さ）の第二液貯槽部分に深さ８Ｑｍｍまで蒸溜水を入
れ、その水中に５００ｍｍ（幅）ｘ３Ｑｍｍ（長さ）Ｘ
３０ｍｍ（深さ）の第一液貯槽を沈め、第二液貯櫓中に
０．３３重は部のポリ（４−メチル−１−ペンテン）（
三井石油化学株式会社製〉を３３．１７重量部のシクロ
ヘキセンと６６．５０ｍ最部のトリクロロトリフルオロ
エタンの混合溶媒に溶解した溶液（ポリマー溶液）を、
水−ポリマー溶液の界面と水面との距離が３５ｍｍにな
るように加えた。その水−ポリマー溶液の界面と水面を
ともに貫通するように垂直に、表面に細溝を有すルテフ
ロン板（５００ｍｍ（幅）Ｘ１００ｍｍ（ｎ＋ざ）ｘ５
ｍｍ（厚さ）、細ｉＭ：１ｍｍ（幅）ｘｌｍｍ（深さ）
、細溝の間隔：１０ｍｍ＞を設置した。第一液貯槽中の
ポリマー溶液はデフロン仮の細溝中を通って水面上に出
てきて、水面上に展延され、次いで脱溶媒されポリ（４
−メチル−１−ペンテン）の薄膜が形成された。この薄
膜を回転ロールに巻きつけた表面に架橋ポリジメヂルシ
ロキ１ノン層を有づるポリスルホン多孔ｆ１支持膜に接
触さｔ！、０．７５ｍ／分の速度で該支持膜上に巻き取
る連続′！Ａ膜を３０ｍにわたり行なった。ただし：連
続製膜時において水−ポリマー溶液の界面と水面との距
離が３５ｍｍに保たれるように、第一液貯槽へは、ＥＦ
Ｄマイクロティスペンサーにより、ポリマー溶液の足口
供給を行なった。

このようにして１ｑられた積層複合膜を１ｍごとにサン
プリングして酸素透過性能を測定した。その結果、製膜
開始直後の膜の酸素透過速度は１゜６２Ｔｒ＋３／１ｙ
１２ｈｒ−ａｔｍ　、３０ｍ製膜した時の膜の酸素透過
速度は１　、６５　ｍ’／　ｍ２ｈｒ　−ａｔｍであり
、その間の性能変動は、標準偏差０．０３５ｍ’／ｍ２
ｈｒ・ａｔｍという小さなものであった。

比較例１ 実施例１と同様にして、表面に架橋ポリジメチルシロキ
リン層を有するポリスルホン多孔性支持股上へのポリ（
４−メチル−１−ペンテン）の薄膜の積層を３０ｍにわ
たり連続して行なった。但し、マイクロディスペンサー
によるポリマー溶液の字母供給を行なわなかったため、
製膜開始時に比べ、製膜終了後では、水−ポリマー溶液
の界面と水面との距離が８ｍｍ増大した。このようにし
て得られた積層複合膜の酸素透過性能を測定したところ
、製膜開始直後では、１　、５８　ｍ’／　ｍ２ｈｒ　
−ａｔｍであったのに対し、３０ｍ製膜した時の酸素透
過係数は１　、９０　ｍ’／　ｍ２ｈｒ　−ａｔｍと増
大し、その間も直線的な透過速度の上昇が認められ、標
Ｑ８差０゜１２９７１１”／　ｍ２ｈｒ　−ａｔｍと長
さ方向の変動が、実施例１に比べて大ぎなものであった
。

［発明の効果１ 本発明によれば、従来の水面展開法に比べて、大面積で
かつ長さ方向に膜物性の変動の少ない均質な薄膜の連続
的な製造が可能となり、透過性能などの優れた薄膜や複
合膜を安定して製造することができる。また装置も工業
的に優れたものであり、省力化、効率化に優れるととも
に、品位の優れた膜を１ｑることかできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の１実施態様図を示す。 ２：第一液供給部　　３：第一液 ４：第一液槽　　　　６：第二液 ７：幼い膜　　　　　８：シリンジ ９：液体定量吐出装置 １０〜１３：巻き取り手段

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）膜形成性素材を溶質の主成分とする有機溶媒溶液
   からなる第一液と実質的に第一液と混和しない第二液の
   間に、界面張力を利用して第一液を第二液面上に供給す
   る供給部を設けることにより第一液を第二液面上へ供給
   し、第一液の展延により形成した薄層を脱溶媒すること
   により、前記膜形成性素材の薄膜を形成する方法であっ
   て、かつ第一液の液面位置を制御することを特徴とする
   薄膜の製造方法。
2. （２）第一液槽と第二液槽とを設け、第一液槽と第二液
   槽との間に、界面張力を利用して第一液を第二液面上に
   供給する供給部を設け、かつ第二液面上に形成された薄
   膜を連続的に引き取る手段と、第一液の液面位置を制御
   する手段を設けた薄膜の製造装置。