JPH0529489B2 - - Google Patents

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JPH0529489B2
JPH0529489B2 JP63141863A JP14186388A JPH0529489B2 JP H0529489 B2 JPH0529489 B2 JP H0529489B2 JP 63141863 A JP63141863 A JP 63141863A JP 14186388 A JP14186388 A JP 14186388A JP H0529489 B2 JPH0529489 B2 JP H0529489B2
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JP
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hollow fiber
coating
fiber substrate
substrate
polymer solution
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Shingu Pyurii Putsushupindaa
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Air Products and Chemicals Inc
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/10—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by other chemical means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures

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  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は中空繊維基体上に透過性の高いコーテ
イングを施すことにより複合膜を形成させること
に関する。
中空繊維基体を重合体でコーテイングして複合
膜構造を形成させるには、中空繊維基体を揮発性
溶媒中の重合体の低粘度かつ極希薄溶液のプール
に浸漬することによつて行なわれてきた。ついで
中空繊維基体を取り出し、そして風乾させるとフ
イルムが形成される。高粘度の溶液では基体表面
上に不均一なコーテイングが形成されやすいの
で、典型的には低粘土のコーテイング溶液が使用
される。コーテイングに低粘土の溶液を使用する
と、重合体濃度がそれ程大きくないため、重合体
コーテイングは収縮をおこして基体上に高い多孔
性と大きな孔径とを有する連続フイルムが形成さ
れない。良好なフイルムを得るためには、膜を連
続して何度もコーテイングするか、あるいは、膜
壁付近で溶剤を減少させて、その溶液濃度（つま
り粘度）を高めそれによつて所望のフイルムを形
成させるように、基体の内腔側を真空にすること
が必要となる。複数回のコーテイングによるこの
方法では、きわめてフイルムが形成され、そして
透過成分の物質移動に対してかなりの抵抗が生じ
る。真空法では薄膜が得られるが、この方法は内
腔を真空にするのに繊維の不連続部分を用いなけ
ればならないためバツチ法によつて実施する必要
がある。上記方法のどちらの場合も、高粘度およ
び低固形分含量の重合体溶液を用いるときは均一
なコーテイングが得られない。
米国特許第4241020号明細書には、流体分離に
適しておりかつ束状にした複数の中空繊維の外面
をコーテイングする方法が開示されている。この
方法は、中空繊維の束をコーテイングに適した物
質と十分量の溶媒とを含有するコーテイング液中
に浸漬させることを含んでいる。中空繊維の外部
から内部へかけての圧力低下により中空繊維の外
面部への付着物形成が起る。この方法によれば、
中空繊維に不適当な付着のない中空繊維の外部表
面全体を完全にコーテイングすることができ、束
のどの部分においても中空繊維上に望ましくない
厚いコーテイングが形成されるのを回避すること
ができるとしている。この開示された方法では繊
維の束を一斉に同時処理することができるが、そ
れでもなお、該方法はバツチ法であつて連続オン
ライン法としては操作されていない。
米国特許第4444662号明細書には、２相シロキ
サン−ポリアリーレンポリエーテルブロツク共重
合体を適当な微孔質基体たとえば微孔質プロピレ
ンフイルム上へ溶剤キヤスチングし、血液酸素供
給器やガス分離装置として使用したときに十分な
機械的強度を有するガス透過性でかつ血液適合性
（血液と不都合な反応を起こさない）を有する膜
を生成させて製造したラミネートが開示されてい
る。ラミネートを生成させる方法は、十分なコー
テイング厚さを保持するために微孔質基体の片側
のみに重合体の均一なコーテイングを施し、そし
て膜同志の熱シールまたはポツテイングを容易に
するために該基体の他方の片側はコーテイングし
ないでおくメニスカス浸漬コーテイング技法から
なつている。
本発明は中空繊維基体上に全般にわたつて均一
な、透過性の高いコーテイングを施して複合中空
繊維膜を形成させるための連続法に関するもので
ある。この方法は、中空繊維基体を一定の張力下
にかつ一定の速度で、該中空繊維基体上に透過性
コーテイングを形成させることのできる重合体溶
液中を通過させることからなる。ついで、中空繊
維基体を、基体表面上に軸方向環状推進流によつ
て重合体溶液コーテイングが形成されるようなコ
ーテイングダイを通してそれを軸方向に引張るこ
とにより、重合体溶液から取り出す。重合体溶液
コーテイングの一部を揮発させた薄い緻密な層を
コーテイングの表面に形成させることができる。
続いてコーテツド中空繊維を液体浴中に通してコ
ーテツド重合体溶液フイルムから溶媒を浸出
（leach）させ、透過性の高いコーテツド複合中空
繊維を形成させる。
本発明は中空繊維基体を一定の速度および張力
下に連続的にコーテイングして実質的に欠陥のな
い透過性の高いコーテツド複合膜を製造させる。
また、本発明により不規則な、欠陥のある微孔質
中空繊維上に超薄型の欠陥のないバリヤー層を形
成させることができる。中空繊維の外表面は低固
形分含量の高粘度性溶液を用いてコーテイングす
ることができる。総コーテイング厚さはコーテイ
ングダイの機械的なデザインを変えるだけで調節
することができ、他方、緻密フイルムの厚さは風
乾（蒸発）の時間を変えることによつて調節でき
る。
本発明は中空繊維基体上に透過性の高いコーテ
イングを施して複合中空繊維膜を製造する方法に
関する。添付図面について説明すると、中空繊維
基体４は、送り出しスプール機構２から連続的に
巻き出され、予め設定された一定の張力下でかつ
予め設定された一定の速度で巻き取りスプール機
構２２上に巻き取られる。コーテイング中に膜張
力を精密に調節しないで浸出溶剤プール中に膜を
浸漬したとき通常引き起こる基体の膨潤および／
または収縮をなくすのに必要なコーテイング処理
の間、張力および速度を調整することによつて繊
維基体は一定の張力を有する。中空繊維基体は複
合膜の成分となり得る適当な材料であれば任意の
ものでもよいが、セラニーズ・コーポレーシヨン
社から販売されているCELGARD繊維のような
微孔質重合体物質が好適である。
中空繊維基体４は送り出しスプール機構２から
巻き出されると該中空繊維基体４上に透過性コー
テイングを形成させることのできる重合体溶液８
を入れた貯槽６内に通される。重合体溶液８は繊
維と不都合に反応を起こしたり繊維に悪影響を与
ぼすものでなければ任意の溶液でよい。重合体溶
液としては低固形分濃度すなわち15％未満であ
り、また室温で100〜25000センチポアズの粘度を
有しているものが好適であるが、これらのパラメ
ーターは本発明を実施するにあたつて臨界的なも
のではない。特に適切な重合体溶液はポリスルホ
ン、ポリアクルリロニトリル、ポリカーボネー
ト、ポリアリールエーテル、ポリオレフイン、ポ
リアセチレンおよびそれらの置換誘導体からなる
群より選択される重合体物質を含有する１種また
はそれ以上の溶剤からなる。しかしながら、一般
には透過性コーテイングを形成させることのでき
る重合体溶液（すなわち重合体ドープ）であれば
何れも本方法に使用することができる。
中空繊維４は貯槽６内の重合体溶液８中を通さ
れ、ついで貯槽６と液部でつながつていて、重合
体溶液８を含んだコーテイングダイすなわちジエ
ツト１０を通して軸方向に引張ることによつて溶
液８から取り出す。中空繊維の動きについれて重
合体溶液８が同伴され、ダイ１０を通して引張る
と軸方向環状推進流が生じそれによつて中空繊維
表面に均一な重合体コーテイングが得られる。一
般には、重合体溶液コーテイングの厚さは、コー
テイングダイ１０のオリフイス開口に対する中空
繊維の直径の比および重合体溶液の指数法則によ
る指数を知ることによつて決定される。中空繊維
基体上のコーテイング厚さは臨界的ではないが、
0.1〜100ミクロンの厚さが通常好ましい。溶液そ
のものの中を通す外に、重合体溶液のコーテイン
グは、ダイを通過させる前に、同等のいろいろな
技法、たとえば計量ポンプ装置によつて、スプレ
ー機構その外によつて中空繊維基体に施してよ
い。コーテイング溶液を施すにあたつての重要な
基準は、コーテイング溶液は基体の全外表面に行
き渡るような十分な量であることである。
多くの実施例においてコーテツド中空繊維基体
１２は貯槽から取り出した後、引続いて、基体上
の重合体溶液コーテイングの一部を蒸発させて、
コーテイング表面に薄い緻密な層を形成させる。
この蒸発工程により中空繊維基体上に重合体溶液
コーテイングから薄い緻密な層を形成させる。蒸
発は適当な任意の方法で行うことができるが、重
合体溶液８から取り出してから典型的には30秒ま
たはそれ以内の間コーテツド基体を単純に風乾さ
せるのが好ましい。薄い層のコーテイングを形成
させるには重合体溶液の一部分だけを蒸発させれ
ばよいので、この工程で必要とされる時間は短
く、そのために、連続的に、オンライン方で実施
することが可能である。重合体コーテイング表面
に形成される薄い緻密な層は使用するコーテイン
グおよび蒸発時間によつて広範囲に変えることが
できるが、典型的にはこの層は200〜10000Åの間
の厚さが好ましい。ある実施例では、基体と使用
するコーテイングの特定の組合わせを用いると透
過性の高いコーテイングを形成させるのに蒸発工
程は必要ではない。この場合には、上記したよう
な蒸発工程は総工程から除くことができる。
もしも蒸発工程を用いる場合にはその短い蒸発
期間後、コーテツド中空繊維１２を重合体溶液コ
ーテイングから溶媒を浸出するために浸出浴に浸
漬させる。好適な方法としては、浸出液はコーテ
ツド中空繊維１２が通るチユーブまたは通路１４
を通す。浸出液は入口１６を介して通路１４に導
入され、好適には中空繊維と逆方向に進んで出口
１８を介して通路から取り出される。浸出浴（チ
ユーブ）を備える際の重要な基準は、浸出浴に導
入されてからの繊維の最初の接触面すなわちフリ
クシヨン・フリーローラー１９の位置が、コーテ
イングがそこに接触する前に完全に凝固して損傷
をおこさないようなところに設置することであ
る。浸出液としては重合体に対して非溶剤であり
かつ重合体溶液を構成している溶媒と混合しうる
液体であればどんなものでもよい。多くの場合に
おいて、水は好適な浸出液である。浸出工程にあ
る間、溶液中への非溶剤の物質移動および溶媒が
その中に混合する非溶剤相への溶媒の物質移動が
同時におこる。非溶剤が溶媒相に入るとき、また
は溶媒の実質的な減少が起つたとき、重合体溶液
は熱力学的に不安定となり２相すなわち重合体に
富む相と溶媒に富む相とに分かれる。この相転換
に続く、核形成、次いで重合体の網状構造化の効
果、緻密な薄膜の下に多孔質の層ができる。従つ
て溶液コーテイングを適当な非溶剤中で浸出させ
ることによつてこの多孔質下部構造の上に支持さ
れた緻密な層が中空繊維基体上に形成される。
同様な性質を有するコーテイングが、他の方
法、たとえば「乾式」法や熱ゲル化によつても形
成される。このような方法については、刊行物た
とえばKeiting、R.E.著、非対称膜
（Asymmetric Membranse）、「合成重合体膜
（Syntthetic Polymeric membrances）」（1985）
に記載されている。これらの方法では50％までの
固形分含量を有する重合体溶液を用いることがで
きる。
コーテツド中空繊維２０を通路１４から取り出
し、もし必要ならば巻き取りスプール機構２２に
より巻き取りスプールに連続して巻き取る前に短
時間風乾する。典型的には風乾が好ましいが、他
の適当な乾燥技法たとえば溶媒交換も用いられ
る。
本発明の方法により、様々な気体および／また
は液体分離工程で使用されうる透過性の高い複合
中空繊維膜をつくるための中空繊維の連続的なオ
ンラインコーテイングが提供される。高粘度およ
び低固形分含量の重合体コーテイング溶液は、一
般には欠陥のないコーテツド複合膜をつくるため
に一段階で施される。本発明方法は、コーテイン
グ厚が単にコーテイングダイの機械的なデザイン
を変えるだけで調節でき、また緻密なフイルムの
厚さが風乾の時間を変えることによつて調節され
るという利点を有している。
下記実施例は本発明を具体的に説明するための
ものであり、本発明を限定しようとするものでは
ない。
実施例 １ 本発明の方法により、ポリプロピレン微孔質中
空繊維〔「セルガード（Celgard） 」Ｘ−20中
空繊維膜〕上にポリ（トリメチルシリルプロピ
ン）からなる非対称コーテイングを施して複合中
空繊維膜を製造した。ポリ（トリメチルシリルプ
ロピン）の３％Ｗ／Ｗ溶液をテトラヒドロフラン
中で調整し、「セルガード 」中空繊維上に約
0.45mmの外径を有するようにコーテイングした。
コーテイングジエツトは1.4mmの内径を有して
おり、従つて繊維径／オリフイス径の比は0.32で
あつた。繊維巻き出し速度は７ｇの張力で毎秒
7ft（約2.13ｍ）であつた。コーテツドフイルムを
14秒間23℃の室温で蒸発させて、ついで水中で約
67秒間、同じく室温下で凝固させた。浸出管を通
す水の循環速度は毎秒約３ガロン（約11.36）
であつた。水で濡れているコーテツド膜を７ｇの
一定張力で巻き取りスプール上に巻き取つた。コ
ーテツド複合繊維を風乾させた。
コーテツド複合膜の顕微鏡検査により、膜表面
上に欠陥のない緻密な層がみられた。繊維の横断
面を調べたところ、全コーテイング厚は15〜25μ
ｍの間であつた。走査型電子顕微鏡写真によつ
て、コーテイング表面上に緻密な層を有する多孔
質構造が形成されていることが確認された。
コーテツド繊維を集めて束の形状にしポツテイ
ングして膜モジユールをつくつた。コーテツド繊
維の透過性を、25psigの圧力下、室温（23℃）
で、純酸素および窒素を用いて試験した。コーテ
ツド膜はそれぞれ136×10-5および98×10-5cm3／
（秒）（cm2）（cmHg）の酸素および窒素透過度を有
し、従つて、N2に対するO2選択度は1.4であつ
た。
実施例 ２（比較例） 第２の実験では、コーテイングを水中で急冷す
る以外は同様の手順で「セルガード 」Ｘ−20繊
維をコーテイングし、従来のコーテイング法に従
つて風乾させた。同様なコーテイングおよび試験
条件に対してコーテツド膜は、それぞれ53×10-5
および37×10-5cm3／（秒）（cm2）（cmHg）の酸素
および窒素透過度を示し、これはやはり1.4の窒
素に対する酸素選択度を有していた。２つの例で
同一の選択度が得られたということは、２つの例
において形成されたコーテイングの質が同じであ
ることを表わすものである。しかし、本発明で開
示された方法では、得られたガス透過度は、溶媒
浸出工程のないコーテイング法を用いるときに見
られるガス透過度よりもほぼ2.5倍も大きい。
【図面の簡単な説明】
添付図面は本発明の１つの実施態様を示す略図
である。 ２……送り出しスプール機構、４……中空繊維
基体、６……貯槽、８……重合体溶液、１０……
コーテイングダイ（ジエツト）、１２……コーテ
ツド中空繊維基体、１４……通路、１６……入
口、１８……出口、１９……フリクシヨン・フリ
ーローラー、２０……コーテツド中空繊維、２２
……巻き取りスプール機構。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 中空繊維基体上に全般に均一な、透過性の高
    いコーテイングを施してコーテツド複合中空繊維
    膜を製造する連続法であつて、 (a) 中空繊維基体を、一定の張力下および一定の
    速度で、該中空繊維基体上に透過性コーテイン
    グを形成させることのできる重合体溶液中に通
    すこと、 (b) 軸方向環状推進流によつて基体表面上に重合
    体溶液コーテイングが形成されるようなコーテ
    イングダイを通して、該基体を軸方向に引張る
    ことによつて、該重合体溶液から該中空繊維基
    体を取り出すこと、 (c) 上記溶液コーテイングの表面が薄い緻密な層
    を形成するように重合体溶液コーテイングの一
    部を蒸発させること、 (d) 引続いてコーテツド中空繊維基体を浸出浴中
    に浸漬すること、および (e) 前記コーテツド中空繊維基体を乾燥させるこ
    と、 からなることを特徴とする上記透過性の高いコー
    テツド複合中空繊維膜の連続製造方法。 ２ 重合体溶液がポリスルホン、ポリアクリロニ
    トリル、ポリカーボネート、ポリアセチレン、ポ
    リアリールエーテル、ポリオレフイン、およびそ
    れらの置換誘導体からなる群から選ばれた重合体
    物質を含有する溶剤からなる請求項１に記載の方
    法。 ３ 中空繊維基体がまず最初に、連続的なオンラ
    イン工程にあるスプールから一定張力および一定
    速度で巻き出される請求項１に記載の方法。 ４ 中空繊維基体上に全般に均一な、透過性の高
    いコーテイングを施してコーテツド複合中空繊維
    膜を製造する連続法であつて、 (a) 中空繊維基体を、一定の張力下および一定の
    速度で、該中空繊維基体上に透過性コーテイン
    グを形成させることのできる重合体溶液中に通
    すこと、 (b) 軸方向環状推進流によつて基体表面上に重合
    体溶液コーテイングが形成されるようなコーテ
    ングダイを通して、該基体を軸方向に引張るこ
    とによつて、該重合体溶液から該中空繊維基体
    を取り出すこと、 (c) 引続いてコーテツド中空繊維基体を浸出浴中
    に浸漬すること、および、 (d) コーテツド中空繊維基体を乾燥させること、 からなることを特徴とする、上記透過性の高いコ
    ーテツド複合中空繊維膜の連続製造方法。 ５ 重合体溶液がポリスルホン、ポリアクリロニ
    トリル、ポリカーボネート、ポリアセチレン、ポ
    リアリールエーテル、ポリオレフイン、およびそ
    れらの置換誘導体からなる群から選ばれた重合体
    物質を含有する溶剤からなる請求項４に記載の方
    法。 ６ 中空繊維基体がまず最初に、連続的なオンラ
    イン工程にあるスプールから一定張力および一定
    速度で巻き出される請求項４に記載の方法。
JP63141863A 1987-06-11 1988-06-10 Production of coated composite hollow fiber membrane having high permeability Granted JPS6415105A (en)

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JPS6415105A JPS6415105A (en) 1989-01-19
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EP (1) EP0294725B1 (ja)
JP (1) JPS6415105A (ja)
KR (1) KR910001901B1 (ja)
BR (1) BR8802824A (ja)
CA (1) CA1324738C (ja)
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