CN1040328A - 复合膜及其制造和应用 - Google Patents

Abstract

用包含成膜材料和溶剂的成膜组合物的稀溶液涂敷多孔中空纤维基材制造复合中空纤维膜的方法，因此，将多孔中空纤维基材与该组合物接触，从被涂敷的多孔中空纤维基材中部分地蒸发掉一些溶剂，将部分干燥的涂敷的多孔中空纤维基材与凝固液接触，并回收复合多孔中空纤维膜。也包括如此制造的复合中空纤维膜及其用作分离流体混合物中的至少一种流体与至少另一种流体的渗透膜的应用。

Description

本发明涉及用于分离流体（如气体）的渗透膜的新制法。更具体地说，它涉及具有改进的渗透及选择能力的复合渗透中空纤维膜的生产。

能够选择性地渗透流体混合物（无论是液体还是气体）的一个组分的渗透膜在该技术领域被认为是惯用的，其潜在的巨大优点是用来实现理想的流体分离。对于实际的工业化操作来说，渗透膜必需能达到分离料流中所含的气体或液体的可接受的选择能力而同时又能达到理想的流体分离的高生产能力。

在本技术领域中，为进行各种气体分离操作，已提出过各种类型的渗透膜。这些膜一般可分为（1）均质型、（2）非对称性型或（3）复合型。所谓均质型和非对称性型膜主要由能选择性地分离气体混合物中所需组分的单一渗透膜材料组成。均质型膜在其整个的厚度上具有相同的密度。这种膜一般具有渗透性差的缺点，这就是说，由于膜的厚度比较厚，与之联系的必然是渗透通量低。非对称性膜的特征是在膜的结构中存在着两种不同的形态学区域。一个区域包括一层能选择性地渗透气体混合物中一个组分的薄的、致密的半透表层。另一个区域则包括一层不太致密、多孔而又无选择性的支承区，其作用是防止膜的薄表层在压力下被破坏。

复合膜一般包括在多孔基材之上叠合的一种适当的渗透膜材料的薄层或涂层。决定复合结构的分离特性的薄膜分离层最好是非常薄，以便提供上面所述的理想的高渗透性。基材只用来给位于其上的薄膜层提供支承作用。层提供支承作用。

由于在现有技术中已日益重视渗透膜的优点，对这种膜的性能要求也同样提高了。因此，现有技术正转向具有理想的渗透性能而又不牺牲中空纤维或其它可透性膜结构的分离或选择性能的很薄的膜。因此，针对各种工业化意义的气体分离，越来越希望实现渗透性和选择性更有利的结合。还希望增进和改善在多孔基材上淀积薄膜分离层所用的方法，以及改善多孔基材上薄膜分离层的均匀性。

如上所述，均质型膜一般不适于达到这种要求。另一方面，非对称性膜可以被开发用于这种实际的气体分离应用，但它们不具有使之容易为具体的气体分离应用而实现最优化的内在适应性。虽然为增加渗透性可将特定的非对称性膜材料的薄的、致密的半渗透层做得较薄，但除非用特定的处理技术进行改性，否则所述材料的选择性有可能还达不到在具体应用中分离待处理的气体的各组分所足够的程度。

已经发现，在Loeb的美国专利3，133，132中所述的这类非对称性膜的薄的表层往往不是完美的，而是包含各种缺陷。这些以残留的孔穴，小针孔等形式存在的缺陷构成了较大尺寸的孔，而经过由这种材料制成的膜的进料气体将优先从这些孔流过去。结果，由于在膜结构中存在这些缺陷将造成进料气体与渗透膜材料本身的相互作用，就使得气体的分离量大大降低。在非对称性聚砜中空纤维的情况下，这些缺陷使得对空气的选择性（如后面所定义）约为1，与之对比，无缺陷的聚砜其选择性约为6。在对此问题所提出的解决办法中，Henis等人在美国专利4，230，463中公开了一种用涂层材料涂敷非对称性膜的方法，这种涂层材料具有比分离膜材料的固有分离因子小的确定的固有分离因子。Henis等人使用的涂层方法在美国专利4，230，463的51和52栏中的表ⅩⅥ有所叙述。这些方法包括将多孔中空纤维膜在未经稀释的或经溶剂稀释的液体涂层材料中浸渍，然后让过量的液体涂层材料滴去;在有溶剂存在的情况下，让溶剂蒸发掉。在使用这种方法时，将选择性大约为2的聚硅氧烷涂敷到聚砜中空纤维上，以使其选择性由上述的1～1.5增大到2～6，这样的选择性一般是接近于6。这种聚硅氧烷/聚砜复合材料的渗透性（如下文所定义）一般是比较低的，即约0.2或更低，这就导致对更薄的膜的要求，即需要较薄的致密表层，特别是由于现有技术中对高通量操作日益增加的要求更需如此。然而，比较薄的膜导致那些需要修复以达到可接受性能的缺陷数的增多。虽然改善此方法的努力没有间断，但在现有技术中对其它方法仍有一种要求，以达到实际工业操作中选择性和渗透性的理想的结合。因此，使用为所需的气体分离特别选择的膜材料制造的复合膜，对于有工业化意义的特定的气体分离，在为实现选择性和渗透性的理想的结合方面提供了最大的可能性。值得注意的是，为达到在现有技术中所希望的性能要求，复合膜不仅必须包括有很薄的膜，而且必须包含为达到理想的气体分离操作所需的最为有利的分离层-基材结构。这样一种有重要工业意义的应用是空气分离，具体地说，在此方法中，膜材料选择性地渗透氧气作为富氧渗透气而回收，而富氮流作为非渗透气体而被排出。因此，在现有技术中有一个实际的需要和要求，就是开发一种特别适合于空气分离和其它所要求的气体分离操作的复合型膜，例如从氨吹除气体和炼厂气流中回收氢，以及在各种操作（比如三次回采）中分离二氧化碳和甲烷。

在现有技术中为进行这些分离已提出过大量各种材料和形状的半透膜。已经提出了所谓的复合膜，在这种膜中，在相对较多孔的基材上叠合一薄层合适的半透膜材料。该分离层最好是很薄，以便提供上述所要求的高通量。基材为叠合其上的脆弱而又很薄的渗透膜层或涂层提供支承。在Salemme等人的美国专利4，155，793和Klass等人的美国专利3，616，607中叙述了这类复合膜结构，但是，复合膜结构不是按本发明的方法生产的。

应当引起重视的是，对于这样一些分离方法的膜，无论是液体还是气体，都要求膜在膜或分离层中具有高度的完美性。在气体分离工艺、全蒸发、Perstruction等当中，如果膜层没有任何残留孔洞或其它缺陷的话，很明显会得到最好的结果。另一方面，膜层要求制得尽可能地薄和均匀，以便得到所要求的高渗透速率，从而得到高的总分离过程生产率。在这些情况下，在复合膜的薄分离层中常常发现以残留孔洞、小针孔等形式出现的形态学的缺陷。这些缺陷可能在制造膜的各种典型阶段（如抽丝、流延、涂层、固化以及膜的组合制造操作）引入膜系统。

为了解决缺陷的问题，Browall在美国专利3，980，456中公开了一种方法，即在很薄的膜上面使用了第二层、密封的涂层，以覆盖由于颗粒状杂质引起的缺陷。这样处理过的复合结构在实质上是复合性的，此外，在多孔的支承基材上面使用一层叠合的很薄的膜一般不会在不降低渗透气体的通量或渗透性的情况下提供理想的分离选择性。然而，该专利没有公开申请人在多孔基材上涂覆薄膜分离层的方法。

在Ward等人的美国专利4，214，020中公开了一个方法，它是通过将一束中空纤维浸到涂层溶液中，而涂层中空纤维组合膜的外表面，然后从中空纤维的外部向内部施加压力以将涂层溶液驱赶到纤维中。这个方法使得在中空纤维的外部上形成一个连续层/涂层，如上述Henis等人的专利所述，该方法特别适合于用高透气材料的涂层溶液涂敷具有一些残留孔洞的非对称性膜来制备高选择性气体分离膜，但这不是本发明的方法。

在Arisak等人的美国专利4，127，625中公开了一种非对称性中空纤维的方法，它是将成纤树脂的纺丝原液通过一个双管型喷丝头的外管纺丝进入水凝固浴中以形成中空纤维，而同时通过喷丝头的内管注入水溶液以接触中空纤维的内部。然后将其浸入温水中并干燥。该专利没有公开在预成型中空多孔基材表面上涂敷薄的膜分离层时申请人的凝固方法。

在Riley等人的美国专利4，243，701中公开了一种在多孔支承体的表面上形成一层非多孔渗透膜的薄膜的方法，它是将多孔支承体通过一种含有形成渗透膜的预聚物和交联剂的卤代烃溶剂组成的溶液，从溶液中取出被涂敷的多孔支承体，然后在高温下使预聚物交联从而形成复合膜。

在Coplan等人的美国专利4，467，001中公开了一种用来涂敷、干燥和固化复丝的方法和设备。液体涂层被涂敷到在U形管中的长丝上，并在气体气氛中进行干燥和固化。对于使用凝固剂在基材上形成薄膜分离层没有任何参考文献。

在Kraus等人的欧洲专利申请0    175    688    AI中，公开了一种对多孔基材涂敷薄膜分离层的方法。它是通过将多孔基材用溶剂浸渍以充满孔洞，然后立即涂敷聚合物溶液，以在被溶剂浸渍的多孔基材的表面上形成一薄膜分离层而实现的。在多孔基材孔洞中的溶剂防止聚合物溶液进入基材的孔洞中。然后通过蒸发除去两种溶剂（浸渍用溶剂和溶液的溶剂）干燥该复合膜。

在J.Cabasso和A.P.Tamvakis的文章《复合中空纤维膜》J.App.Polym.Sci.，23，1509-1525（1979）中，讨论了复合中空纤维的生产，其中用稀的聚乙烯亚胺溶液涂敷中空聚砜纤维，沥干然后浸入间甲苯-2，4，二异氰酸酯中，在空气中干燥约10分钟，在100～110℃交联10分钟。还公开了用呋喃树脂涂敷中空聚砜纤维的方法，它是用硫酸〔2%（重量）〕使糠醇〔4%（重量）水溶液〕聚合，然后在150℃下固化。该公开的方法不是本申请的方法。

本发明涉及生产复合中空纤维膜的方法、膜的本身及其应用，该方法是通过将多孔中空纤维基材与涂层材料溶液接触，然后通过与凝固浴接触使淀积的涂层材料凝固，从而生产复合中空纤维膜。该方法可用于中空纤维、螺旋缠绕或任何其它所希望的形式。

本发明提供了一种在多孔基材上涂敷一层基本上均匀的薄膜分离层的涂层的方法。使用选择性地分离存在于流体混合物中各组分的膜材料是众所周知的。它们被用于液体组合物，例如从盐水溶液中分离水，如从海水或半咸的水源中回收饮用水，或用于气体组合物，例如选择性地分离空气中的各种气体。本发明的方法可用来制造适用于任何分离过程的半透膜;然而，为了方便起见，本发明将被描述为使用中空纤维半透膜复合材料制备可用来彼此分离气体各组分的材料。

对于在多孔中空纤维基材上涂敷薄膜分离层的方法，公开的文献是充分的。在所有这些公开中最普通的是这样一种方法，在这个方法中，将成膜材料的溶液涂敷到多孔中空纤维基材的表面上，然后将处理过的复合材料干燥以除去溶剂。另一种方法是将多孔基材浸到预聚物溶液中，然后将浸好的复合材料沥干，并与交联组合物相接触，将这种最终的复合材料置于高温下以使涂层固化。已对这些基本方法做了许多改进，试图解决遇到的一些缺陷，如空洞、针孔、非均匀淀积等。其它方法包括用各种技术浸渍多孔纤维束。

按照本发明，提供了涂敷多孔基材表面以生产适于流体分离的复合半透膜的方法。这些方法包括用溶剂和成膜材料的稀溶液涂敷多孔基材的表面，对涂过的多孔基材进行部分干燥，然后使之与凝固溶液接触，这种溶液对成膜材料是非溶剂，而对溶液的溶剂是溶剂，然后回收复合膜。

用本发明方法制造的复合膜一般在基本无孔洞和针孔的多孔基材上具有更均匀的薄膜分离层或成膜材料的涂层。因为涂层更均匀，据信也比用以前所知的方法制得的涂层明显更平整也更薄。在先有的蒸发涂层技术中，据信涂层过的材料的表面是一个起伏不平的表面，就好像在起伏的草场所看到的那样，有许多凹进去和凸出的部分，这是由于涂层的流体力学以及由于在干燥阶段溶剂的不均匀蒸发或由于在多孔基材上涂层材料或交联剂的不均匀涂敷而造成的。在本发明的方法中，由于使已涂有成膜材料的多孔基材通过凝固浴，在多孔基材上的含溶剂成膜材料和液体凝固浴之间产生的剪力会使成膜材料的表面更平整，并且通常填满了可能已经存在的孔洞和针孔，从而制造出基本没有在用所述的先有技术方法制造的许多复合材料中经常发现的缺陷、更均匀涂敷的复合膜。因此不需要后处理。用本发明的方法还经常可以得到更薄的涂层。

本发明的方法还允许使用品种众多、数量各异的溶剂来制备成膜溶液。在先有的方法中这些溶剂必需是温和的，因为它们要经蒸发而被除去，该蒸发既可在室温，而在大多数情况下常常是在高温下进行。然而，无论使用什么样的温度条件，它必须足够低以致不会影响多孔基材。在本方法中，温度不是重要的因素，因为溶剂是在凝固浴中除去的，而且这最好在室温下进行。这样，在先有技术的方法中由于其除去会对多孔基材产生有害影响而无法使用的溶剂一般可在本发明的方法中使用。因此，本发明的方法的一个优点是，以前由于在干燥时基材会发生降解而不能涂敷的一些多孔基材，现在可以涂敷了。

下面进一步叙述本发明，为叙述方便，具体参照中空纤维或聚砜中空纤维复合膜。然而，应该理解，本发明的范围并不限于使用中空纤维形式的复合膜。使用如本发明所述制备的任何复合膜组合物用于所需的流体分离操作都在本发明的范围之中。此外，按照本发明，这样的复合膜组合物可以螺旋缠绕、平片或其它希望的形式以及所述中空纤维的形式制造。

本技术熟练的专业人员将懂得，多孔基材具有任何这些形式，而且他们注意到了生产这些基材的许多适用的方法及其商业可供性。为了方便将讨论中空纤维。如Ward等人所公开的，对于延续在内外表面之间的流体流，中空纤维具有连续的通道。孔的平均截面直径经常小于约2万埃，并且在某些中空纤维中，截面平均直径小于约1000或5000埃。

特别有利的中空纤维，特别是用于其中中空纤维的材料对分离的有效部分是有影响的气体分离时，例如Henis等人上边所引用的专利申请中所公开的，其孔的平均截面直径约5至200埃。中空纤维的总表面积与总的孔截面积之比经常是至少约为10∶1。对于用于气体分离的膜，特别是在那些中空纤维的材料能影响分离的有效部分的膜中，中空纤维的总表面积与总的孔截面积之比至少约为10³∶1，并且有些中空纤维的比值可达到约10³∶1至10⁸∶1。

最好中空纤维的壁要足够厚，以致无需用专门的设备来加工它们。中空纤维经常可以有约20至1000微米的外径，比如说，约50至1000微米，例如约250至1000微米，并且壁厚至少约为5微米。某些中空纤维的壁厚最高可达约200或300微米。为了保证所要求的通过中空纤维的通量，特别是使用壁厚至少约为50微米的那些中空纤维时，中空纤维可以有相当大的空隙体积。空隙是在中空纤维壁的内部没有中空纤维材料的区域。这样，当有空隙存在时，中空纤维的密度就小于中空纤维本体材料的密度。当希望有空隙存在时，基于中空纤维的表面体积（即毛尺寸内所包含的体积），中空纤维的空隙率常常高达约90%，比如说约10至80%，有时约为20或30至70%。中空纤维的密度在其整个厚度范围可以是基本相同的，也就是说是均质的，或者该中空纤维可以有这样的特征，即在其壁厚之内至少有一个比较致密的区域，对流过中空纤维壁的流体流有阻隔作用，也就是说，该中空纤维是非均质的。一般说来，非均质中空纤维的比较致密的区域基本是处在中空纤维的外部，而且涂层最好接触这个比较致密的区域。

中空纤维所用的材料可以是固体天然物质或合成物质。选择中空纤维的材料可以基于中空纤维的耐热性、耐溶剂性和/或机械强度，以及将使用该中空纤维材料的指定的分离过程和该材料将承受的操作条件所限定的其它因素。因此，例如，选择中空纤维材料可以基于是否打算让中空纤维的材料对流体分离有很大影响，中空纤维的材料在什么样的过程中具有有效的分离性能，或者是否打算让涂层影响流体分离。中空纤维可以是柔软的或基本上是硬的。用于中空纤维的材料可以是形成例如中空的玻璃纤维、陶瓷纤维、金属陶瓷纤维、烧结金属纤维等的无机物。在聚合物的情况下，包括能够以任何合适的方法二次加工以提供多孔中空纤维的无论是加聚还是缩聚聚合物。有机材料或与无机材料（如填料）混合的有机聚合物一般用于制造中空纤维。典型的聚合物可以是取代的或未取代的聚合物，并且可以选自如下的聚合物：聚砜，聚苯乙烯类，包括含苯乙烯的共聚物（例如丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-乙烯基苄基卤共聚物），聚硫酸酯类，纤维素聚合物（例如乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丙酸纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、硝化纤维素等），聚酰胺和聚酰亚胺类，包括芳基聚酰胺和芳基聚酰亚胺类，聚醚类，聚亚芳基醚类（例如聚苯醚和聚二甲苯醚），聚酯酰胺二异氰酸酯，聚氨酯类，聚酯类（包括聚芳酯）例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸烷基酯、聚对苯二甲酸亚苯基酯等，聚硫化物，由除上述以外的具有α烯不饱和性的单体得到的聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚4-甲基戊烯-1、聚乙烯基类聚合物（如聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基酯类例如聚醋酸乙烯和聚丙酸乙烯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基醚类、聚乙烯基酮类、聚乙烯基醛类例如聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基酰胺类、聚乙烯基胺类、聚乙烯基氨基甲酸酯类、聚乙烯基脲类、聚磷酸乙烯酯类和聚硫酸乙烯酯类），聚烯丙基类，聚苯并苯并咪唑，聚酰肼类，聚噁二唑类，聚三唑类，聚苯并咪唑，聚碳化二亚胺，聚磷腈等，以及共聚物，包括含有上述重复单元的三元嵌段共聚物（例如丙烯腈-溴乙烯-对磺苯基甲代烯丙基醚钠盐的三元共聚物）和含有上述任何物质的接枝共聚物和共混物。提供取代聚合物的典型取代基包括卤素（如氟、氯和溴）、羟基、低级烷基、低级烷氧基、单环芳基、低级酰基等。

淀积在多孔基材上的薄膜分离层或成膜物质一般是作为在合适溶剂中的溶液而涂敷上的。本专业熟练的技术人员注意到，可以得到许多这样的材料，并且有一些材料对某些流体混合物表现出选择性而对另一些则没有选择性。这并不是本发明的结论，因为本发明的方法是针对生产复合膜的。Ward等人的专利包含了对成膜有机合成物的十分全面的公开，该物质能用于本发明以制备合适的溶液。

典型的有用材料是可被取代或未取代的聚合物。该材料包括合成橡胶，天然橡胶，比较高分子量和/或高沸点液体，有机预聚物，聚硅氧烷（硅氧烷聚合物），聚硅氮烷，聚氨酯类，聚环氧氯丙烷，聚胺类，聚亚胺类，聚酰胺类，含丙烯腈共聚物（如聚α-氯丙烯腈共聚物），聚酯类（包括聚内酰胺类和聚芳酯类）例如聚丙烯酸烷基酯和聚甲基丙烯酸烷基酯（其中烷基具有比如说约1至8个碳）、聚癸二酸酯、聚丁二酸酯和醇酸树脂，纤维素聚合物类，聚砜类，特别是含脂肪基的聚砜类，聚亚烷基二醇（如聚乙二醇、聚丙二醇等），聚亚烷基多硫酸酯，聚吡咯烷酮，由具有α烯不饱和性的单体制得的聚合物，例如聚烯烃类（如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚2，3-二氯丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、聚苯乙烯，包括聚苯乙烯共聚物例如苯乙烯-丁二烯共聚物），乙烯基类聚合物如聚乙烯醇、聚乙烯基醛（例如聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛）、聚乙烯基酮（例如聚甲基乙烯基酮）、聚乙烯基酯（例如聚苯甲酸乙烯基酯）、聚卤乙烯（例如聚溴乙烯）、聚偏二卤乙烯、聚碳酸亚乙烯基酯、聚N-乙烯基马来酰亚胺等，聚1，5-环辛二烯，聚甲基异丙烯基酮，氟化乙烯共聚物类，聚亚芳基醚类（如聚二甲苯醚），聚碳酸酯，聚磷酸酯（如聚甲基磷酸乙二醇酯等，以及任何共聚物，包括含有上述重复单元的嵌段共聚物和含有上述任何聚合物与上述聚合物的单体的接枝共聚物和共混物。

另外的有用物质包括聚硅氧烷。典型的聚硅氧烷可包括脂族或芳香族部分，并且其重复单元经常含有1至约20个碳原子。聚硅氧烷的分子量可在很宽的范围内变化，但一般至少约1000。当用于中空纤维膜时，聚硅氧烷经常具有约1000至300，000的分子量。普通脂族和芳香聚硅氧烷包括聚单取代硅氧烷和聚双取代硅氧烷，例如，其中取代基是低脂肪基，例如低级烷基（包括环烷基），特别是甲基、乙基和丙基，低级烷氧基，芳基（包括单环或双环芳基，其中包括亚苯基、萘等），低级单环和双环芳氧基，酰基（包括低级脂族酰基和低级芳香族酰基）等。脂族或芳香取代基可以被取代，例如用卤素（如氟、氯、溴）、羟基、低级烷基、低级烷氧基、低级酰基等。一些聚硅氧烷不能充分浸润中空纤维（如聚砜中空纤维），因此不能使其按所要求的那样更充分地接触。但是，若把聚硅氧烷溶解或分散在聚硅氧烷的溶剂中，而这种溶剂对聚砜又基本上没有影响，就便于达到接触。适当的溶剂一般包括液体烷烃（如戊烷、环己烷等），脂肪醇（如甲醇），一些卤代烷和卤代二烷基醚，二烷基醚等，以及它们的混合物。

正如前面所指出的，成膜材料是由溶液即成膜溶液被涂敷到多孔基材的表面上的，这一般是通过将多孔基材表面通过或浸入溶液而进行的。应该明白，多孔基材可以是干燥的，也可以是用与制备成膜溶液所用的溶剂相容的液体预湿的。成膜材料的任何合适的溶剂或溶液混合物都可以使用，本专业熟练的技术人员都理解并懂得对于具体的成膜材料什么溶剂是合适的。溶剂是能溶解成膜材料的物质，并且可以是无机物也可是有机物，它能得到均相或均匀的溶液。用于制备成膜材料溶液的溶剂也可以是一种或多种能溶解成膜材料的溶剂与一种或多种成膜材料的非溶剂组成的混合物。这样的混合物一般是较好的。是使用单一的溶剂还是使用溶剂与非溶剂的混合物，主要考虑的是成膜材料的溶液最好是一种基本上均相或均匀溶液。该溶液的粘度应足够低使得很容易在多孔基材表面上涂成一种平整的涂层并能湿润多孔基材表面。在使用温度下的粘度可以变化直至低于约50厘泊，并且一般是约0.05至约10～20厘泊。成膜溶液中成膜材料的浓度可以在所述溶液的约0.25至10%（重量）的范围内变化。

能够用来制备溶液的材料的例子是液体脂族烃和芳香烃（如苯、甲苯、戊烷、己烷、2-乙基己烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷等），链烷醇（如甲醇、乙醇、丙醇类、丁醇类、环戊醇、环己醇、苯甲醇等），酮类（如丙酮、二甲基酮、二乙基酮、甲基乙基酮等），酸类（如乙酸、丙酸、盐酸等），水，酯类（如乙酸乙酯等），卤代烷和卤代二烷基醚，二烷基醚等，也可使用它们的混合物。在某些例子中，混合物中所述材料之一可以是成膜材料的溶剂，而所述材料的另一种可以是非溶剂;在其它一些例子中，两种组分可以都是成膜材料的溶剂。

可用来决定一种特定的物质是否适合作为用于对多孔基材涂敷涂层的成膜溶液的溶剂的初步实验室试验可以这样进行，即单把待测的物质涂到多孔基材上，然后将处理过的基材通过凝固浴。合适的物质不会对基材有明显影响，而不合适的物质将会对基材有明显影响。使用这样的试验，可以选择能用于本发明的方法但并不适用于先有技术方法的物质，在先有技术方法中需要加热以从多孔基材表面除去溶剂物质，因为加热经常有有害的影响，特别是当要求的温度太高时。当不挥发的溶剂，例如强无机酸或高沸点物质是适于溶解成膜聚合物材料的仅有的溶剂时，该试验也允许选用它们，因为用凝固浴可以很容易地将它们除去。

正如前面所指出的，在用成膜材料溶液涂敷多孔基材之后，最后将涂好的多孔基材通过凝固浴。该凝固浴包含有对聚合物成膜材料是非溶剂而对用于制备聚合物成膜材料溶液的溶剂是溶剂的液体物质。换句话说，涂层材料的溶剂将可溶于凝固浴中，而聚合物成膜材料基本上不溶于凝固浴中。对于本专业熟练的技术人员，这种凝固现象是公知的，就象它对任何普通的科学家一样。因此，一旦知道用什么溶剂来溶解成膜材料，普通的专业科技人员会毫无问题地为凝固浴选择合适的凝固剂。一般说来，当使用溶剂和非溶剂的混合物来制备成膜材料的溶液时，凝固浴可以是同样的非溶剂。因此，凝固浴的具体组成将随着涂敷到多孔基材上的具体组成而变化，这对熟悉这种凝固现象的人来说是显而易见的事实。

下面的叙述代表实施本发明方法的一个方式。很明显，这不是如此所为的唯一方式，也不应如此认为;而且，为叙述方便使用多孔中空纤维。

本方法开始是把润湿的或预干燥过的多孔中空纤维通过如前面所述在约0℃或更低至约70℃或更高的温度（最好为室温）下制备的成膜材料的溶液。只要保证不对多孔基材或涂层产生有害影响，任何温度都可使用。该纤维从包含有成膜材料溶液的容器底部，通过一个适当的拉丝模装置，作为分离的纤维向下引出，这就是说，它们是以单根纤维引出的，并且彼此之间不进行接触。这种拉丝模装置在先有技术中是公知的并且可以买到或容易制造。从拉丝模引出的彼此分离的纤维继续向下，进入干燥阶段，最好是通过室温下的空气约1至约80秒，最好是约10至约20秒。只要保证不对产物造成有害的影响，任何其它气体气氛也可使用。这个干燥时期持续的长短，在一定程度上将随在多孔基材上涂敷所用的具体体系和进行干燥的温度而变化，因为，如果需要，低于或高于室温的温度都可使用。重要的是要发生某种溶剂的蒸发或干燥，并且同样重要的是不要发生完全的干燥。至关重要的特征是，在进入凝固浴时，被涂敷的多孔基材上保留有从成膜溶液中残留的一些溶剂，一般是约10到90%（重量），最经常是约30至70%（重量）。同样很重要的是，在干燥期间，向下运动的涂敷好的纤维在它们从拉丝模装置引出直到通过凝固浴以后，彼此不能接触，也不能和其它固体表面接触，否则在涂敷好的多孔基材上会形成缺陷。随着该简短的干燥阶段，分离的纤维进入凝固浴。该凝固浴也可以在低于或高于室温的条件下，比如说从约0℃或更低至约75℃或更高，但室温最好。该凝固浴要有足够的尺寸，以使涂在多孔基材表面上的成膜材料在涂好的多孔基材与固体表面接触之前完全凝固。与此凝固同时，存在于成膜溶液中的溶剂被溶解到凝固浴中。在实现了凝固之后，该分离的纤维卷过位于凝固浴底部的滑轮，颠倒其方向，提升并引出凝固浴。该纤维然后通过滑轮和纤维分离装置引出，并且或在湿态或在干燥阶段之后，把该中空纤维复合膜收集到一个卷绕卷筒上。

为了在使用按本发明方法制造的复合膜的流体分离过程中有最好的效益，一般喜欢用高选择性的涂层材料来涂敷多孔基材。它们都具有高的选择性值，并且有许多在John    Wiley    Sons出版社1975年纽约出版的《聚合物手册》（Polymer    Handbook）中都有记载。然而，当需要高通量时，可以选择使用具有低选择性的物质。膜技术的这些情况是本专业熟练的技术人员所公知的。

用本发明的方法涂敷于多孔基材表面上的薄膜的厚度为约500～7000埃，最好约750至约2000埃。

在本发明的方法可达到的优点当中，有制造比至今所能得到的膜都薄的渗透膜、具有更均匀的表面的膜和基本没有孔洞和针孔的膜的能力、涂上能被制备膜涂层溶液所用的溶剂损坏或溶解的聚合物的能力、以及使用成膜组合物的沸点较高的溶剂的能力。结果，复合膜一般都改善了选择性、通量和渗透速率。

正如在这里所用的，应当明白，膜或膜组合体的选择性或分离因子表示所分离的混合物中比较容易渗透的组分的渗透速率与比较不容易渗透的组分的渗透速率之比，渗透率以呎³（标准温度和压力）/呎²·日·磅/吋²

下列实例用来进一步说明本发明。

实例    1

经纺的聚砜多孔中空纤维在约115℃干燥，然后通过一个约182℃的热风烘箱，停留时间为10秒钟。用这个方法制成非对称性基材。

在50/50（体积）的乙酸和异丙醇的混合溶剂中制备乙酸纤维素含量为1.5%（重量）的成膜溶液，然后过滤进入在其底部装有多孔拉丝模的容器中。如前所述涂敷上述制备的聚砜多孔中空纤维。在室温下使它们以5呎/分的速度通过乙酸纤维素溶液以涂敷该纤维，并从模孔引出。涂有溶液的复合中空纤维通过其拉丝模的单个孔引出，并向下进入空气，在室温下经过14秒以蒸发溶剂，这期间彼此不能接触也不能与任何固体表面接触。然后将其浸入在室温下作为凝固浴的异丙醇的10升容器中。异丙醇是乙酸纤维素的非溶剂，但是乙酸-异丙醇混合溶剂的溶剂。在凝固以后，如前所述回收涂有乙酸纤维素的复合聚砜多孔中空纤维膜。

用惯用的方法将该复合中空纤维膜制成16股8吋长的流体分离组件以用于测试。

用在200磅/吋²和25℃下由30.5%（体积）的氢和69.5%（体积）的氮组成的混合气体测试该复合聚砜多孔中空纤维膜组件的气体分离性能。在氮与氢之间分离氢的平均选择性是59，氢的平均渗透速率（p/t）为0.92呎³（标准温度压力）/呎²·日·磅/吋²。

在变化的涂敷速度下用乙酸纤维素成膜溶液涂敷同样的聚砜中空纤维以改变空气蒸发时间。制备流体分离组件并按上述同样的方法测试。结果汇总在表1

表1

批    涂敷速度    空气蒸发时间    选择性    p/t

（呎/分）    （秒）    （平均）    （平均）

a    5    14    59    0.94

b    10    7    44    1.2

c    20    3.5    44.5    1.2

正如我们所看到的，用14秒的空气干燥或空气蒸发时间可以得到氢与氮之间的选择性和渗透速率（p/t）的最好综合结果。空气干燥时间再短时，选择性较低，但渗透速率较高。

对比实验A

为了对比的目的，用实例1中的非对称型聚砜多孔中空纤维制备组件，只是不涂敷乙酸纤维素涂层，并按实例1所述测试氢分离性能。氢与氮之间的平均选择性是3.3，平均渗透速率为100.92呎³（标准温度压力）/呎²·日·磅/吋²。该分离是在25磅/吋²和26℃的条件下进行的。

对比实验B

为了对比的目的，用实例1的聚砜多孔中空纤维制备组件，然后进行加热步骤，但不涂敷乙酸纤维素涂层，并按对比实验A所述测试氢分离性能。氢和氮之间的平均选择性为1.3，平均渗透速率为140呎³（标准温度压力）/呎²·日·磅/吋²。

对比实验A与实例1的渗透速率的比较表明，对比实验的渗透速率或通量要高得多。然而，选择性就低多了，在对比实验A中为3.3，而在实例1中为约44至约59。因此，当目标是将一种气体与另一种气体分离时（在此例中是将氢与氮分离），用本发明方法制造的膜要好得多，高通量或高渗透速率并不能给出满意的分离。

实例    2

在50/50（体积）的乙酸和异丙醇的混合溶剂中制备乙酸纤维素含量为1.0%（重量）的成膜溶液。按照实例1中所述的方法用此溶液涂敷实例1所述的聚砜多孔中空纤维。使用所制得的涂有乙酸纤维素的复合聚砜多孔中空纤维膜制备流体分离组件，并按实例1所述的方法测试其氢与氮之间的气体分离性能。数据和结果汇总于表2中。

表2

批    涂敷速度    空气蒸发时间    选择性    p/t

（呎/分）    （秒）    （平均）    （平均）

a    5    14    59.5    .76

b    10    7    50    .82

c    20    3.5    47    1.25

可以观察到，随着空气蒸发时间缩短，选择性下降，对于按本发明方法使用这种体系制备的膜，当空气蒸发时间为14秒时表现出最好的选择性。

实例    3

在50/50（体积）的乙酸和异丙醇的混合溶剂中制备乙酸纤维素含量为0.75（重量）%的成膜溶液。按照实例1中所述的方法，用此溶液涂敷在实例1中所述的聚砜中空纤维。使用所制得的涂有乙酸纤维素的复合聚砜多孔中空纤维膜制备流体分离组件，并按照实例1中所述的方法测定其氢与氮之间的气体分离性能。数据和结果汇总于表3中。

表3

批    涂敷速度    空气蒸发时间    选择性    p/t

（呎/分）    （秒）    （平均）    （平均）

a    5    14    56.5    1.2

b    10    7    49.5    1.1

c    20    3.5    40    1.35

可以注意到，随着空气蒸发时间的缩短，选择性下降，对于通过本发明方法采用本体系制成的膜，当空气蒸发时间为14秒时表现出最好的选择性。

还可以注意到，成膜溶液中乙酸纤维素的浓度对按本发明方法制造的复合聚砜多孔中空纤维膜的选择性或渗透性没有多少影响或者说完全没有影响，并且，在所有情况中，选择性比无论是对比实验A还是对比实验B所达到的选择性都好。

实例    4

制备在四氯化碳中溴代聚苯醚含量为1.5%（重量）的成膜溶液，并过滤，然后放入在其底部装有多孔拉丝模的容器中。按照实例1中所述的方法，用这种溶液涂敷实例1中所述的聚砜中空纤维，采用在室温下14秒的空气蒸发时间。使用所制得的涂有溴代聚苯醚的复合聚砜多孔中空纤维膜制备流体分离组件，并用空气为进料气体在25℃和100磅/吋²下测试氧和氮之间的气体分离性能。在氧与氮之间氧分离的平均选择性为4.2，氧的平均渗透速率为0.17呎³（标准温度压力）/呎²·日·磅/吋²。

实例    5

在50/50（体积）1，1，1三氯乙烷和四氯化碳的混合溶剂中制备四甲基双酚A聚砜聚合物含量为1.5%（重量）的成膜溶液并过滤。按照实例1中所述的方法，用该溶液涂敷如实例1中所述的聚砜多孔纤维，在室温下干燥14秒并浸入作为凝固浴的异丙醇的10升容器中。异丙醇是四甲基双酚A聚砜的非溶剂，而是1，1，1三氯乙烷/四氯化碳混合溶剂的溶剂。使用涂有四甲基双酚A聚砜的复合聚砜多孔中空纤维膜制备流体分离组件，并用空气作为进料气体在25℃和100磅/吋²下测试氧和氮之间的气体分离性能。氧和氮之间的氧分离的平均选择性为3.9，氧的平均渗透速率为0.11呎³（标准温度压力）/呎²·日·磅/吋²。

Claims (30)

1、用于流体分离的复合中空纤维膜的制造方法，它包括：

(1)用由含有成膜材料和溶剂的溶液组成的成膜组合物涂敷预成型的多孔中空纤维基材，因此，将所述组合物涂敷到所述多孔中空纤维基材上；

(ii)将涂有所述组合物的多孔中空纤维基材传送通过气体气氛，以使所述组合物中的一部分而不是全部溶剂从所述被涂敷的多孔中空纤维基材的表面蒸发；

(iii)将这种部分干燥的、从所述成膜组合物溶液涂敷于多孔中空纤维基材表面时其被涂敷的表面就没接触过固体表面的被涂敷的多孔中空纤维基材送入液体凝固浴中，其中成膜材料被凝固于所述多孔中空纤维基材的表面上，而所述成模材料的溶剂溶于液体凝固浴中；以及

(iv)回收所述复合中空纤维膜。

2、如权利要求1中所述的制造复合中空纤维膜的方法，其中所述溶剂溶液包括一种或多种成膜材料的溶剂。

3、如权利要求1中所述的制造复合中空纤维膜的方法，其中所述溶剂溶液包括一种或多种成膜材料的溶剂以及一种或多种成膜材料的非溶剂。

4、如权利要求1中所述的制造复合中空纤维膜的方法，其中所述成膜组合物的温度为约0℃～70℃。

5、如权利要求1中所述的制造复合中空纤维膜的方法，其中所述成膜组合物的温度是室温。

6、如权利要求1中所述的制造复合中空纤维膜的方法，其中干燥阶段（ⅱ）为约1～80秒。

7、如权利要求1中所述的制造复合中空纤维膜的方法，其中干燥阶段（ⅱ）为约10～20秒。

8、如权利要求1中所述的制造复合中空纤维膜的方法，其中所述液体凝固浴的温度为约0℃～75℃。

9、如权利要求1中所述的制造复合中空纤维膜的方法，其中所述液体凝固浴的温度为室温。

10、如权利要求1中所述的制造复合中空纤维膜的方法，其中成膜组合物包括约0.25%～10%（重量）的成膜材料。

11、权利要求1的方法，其中成膜材料是乙酸纤维素。

12、权利要求1的方法，其中成膜材料是溴代聚苯醚。

13、权利要求1的方法、其中成膜材料是四甲基双酚A聚砜聚合物。

14、权利要求1的方法，其中在与所述成膜组合物接触前，预成型多孔中空纤维基材表面已被预先浸润。

15、权利要求1的方法，其中多孔中空纤维基材是聚砜。

16、用于流体分离的复合中空纤维膜，它包括一层涂层和一多孔中空纤维基材，所述复合中空纤维膜是按以下方法制造的：

（ⅰ）用由含有成膜材料和溶剂的溶液组成的成膜组合物涂敷预成型的多孔中空纤维基材，因此，将所述组合物涂敷到所述多孔中空纤维基材上;

（ⅱ）将涂有所述组合物的多孔中空纤维基材传送通过气体气氛，以使所述组合物中的一部分但不是全部溶剂从所述被涂敷多孔中空纤维基材的表面蒸发。

（ⅲ）将这种部分干燥的、从所述成膜组合物溶液涂敷于多孔中空纤维基材表面时其被涂敷的表面就没接触过固体表面的被涂敷的多孔中空纤维基材送入液体凝固浴中，其中成膜材料被凝于所述多孔中空纤维基材的表面上，而所述成膜材料的溶剂溶于液体凝固浴中;以及

（ⅳ）回收所述复合中空纤维膜。

17、如权利要求16中所述的用于流体分离的复合中空纤维膜，其中用来制造所述复合中空纤维膜的成膜组合物包括一种成膜材料和一种或多种成膜材料的溶剂。

18、如权利要求16中所述的用于流体分离的复合中空纤维膜，其中用来制造所述复合膜的成膜组合物包括一种成膜材料和一种或多种成膜材料的非溶剂。

19、如权利要求16中所述的用于流体分离的复合中空纤维膜，其中成膜材料是醋酸纤维素。

20、如权利要求16中所述的用于流体分离的复合中空纤维膜，其中成膜材料是溴代聚苯醚。

21、如权利要求16中所述的用于流体分离的复合中空纤维膜，其中成膜材料是四甲基双酚A聚砜聚合物。

22、如权利要求16中所述的用于流体分离的复合中空纤维膜，其中多孔中空纤维基材是聚砜。

23、通过选择性渗透，将流体混合物中的至少一种流体与所述流体混合物中的至少另一种流体分离的方法，该方法包括让流体混合物与由一层涂层和一多孔中空纤维基材组成的选择性渗透的复合多孔中空纤维膜接触，所述复合中空纤维膜是按如下方法制造的：

（ⅰ）用由含有成膜材料和溶剂的溶液组成的成膜组合物涂敷预成型的多孔中空纤维基材，为此，将所述组合物涂到所述多孔中空纤维基材上;

（ⅱ）将涂有所述组合物的多孔中空纤维基材传送通过气体气氛，以使所述组合物中的一部分但不是全部溶剂从所述被涂敷的多孔中空纤维基材表面蒸发;

（ⅲ）将这种部分干燥的、从所述成膜组合物溶液涂敷于多孔中空纤维基材表面时其被涂敷的表面就没接触过固体表面的被涂敷的多孔中空纤维基材送入液体凝固浴中，其中成膜材料被凝固于所述多孔中空纤维基材的表面上，而所述成膜材料的溶剂溶于液体凝固浴中;以及

（ⅳ）回收所述复合中空纤维膜。

24、如权利要求23中所述的将流体混合物中的至少一种流体与所述流体混合物中至少另一种流体分离的方法，其中用来制造所述复合中空纤维膜的成膜组合物包括一种成膜材料及其溶剂溶液。

25、如权利要求23中所述的将气体混合物中的至少一种气体与所述气体混合物中至少另一种气体分离的方法，其中用来制造所述复合中空纤维膜的成膜组合物包括一种成膜材料和一种或多种成膜材料的溶剂。

26、如权利要求23中所述的将流体混合物中的至少一种流体与所述流体混合物中至少另一种流体分离的方法，其中用来制造所述复合中空纤维膜的成膜组合物包括一种成膜材料、一种或多种成膜材料的溶剂以及一种或多种成膜材料的非溶剂。

27、如权利要求23中所述的将流体混合物中的至少一种流体与所述流体混合物中至少另一种流体分离的方法，其中所述多孔中空纤维基材是聚砜。

28、如权利要求23中所述的将流体混合物中的至少一种流体与所述流体混合物中至少另一种流体分离的方法，其中成膜材料是乙酸纤维素。

29、如权利要求23中所述的将流体混合物中至少一种流体与所述流体混合物中至少另一种流体分离的方法，其中成膜材料是溴代聚苯醚。

30、如权利要求23中所述的将流体混合物中至少一种流体与所述流体混合物中至少另一种流体分离的方法，其中成膜材料是四甲基双酚A聚砜聚合物。