JPH0866625A

JPH0866625A - 複合中空糸膜の製造法

Info

Publication number: JPH0866625A
Application number: JP20383094A
Authority: JP
Inventors: Koji Oguro; 宏司大黒; Atsuo Kumano; 淳夫熊野; Takashi Hayashi; 貴史林
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1994-08-29
Filing date: 1994-08-29
Publication date: 1996-03-12

Abstract

(57)【要約】【目的】多孔質中空糸膜の表面に界面重合法により重
合体薄膜からなる分離活性層を形成し、透過性能、分離
性能に優れた複合中空糸膜を安定に効率良く製造できる
製造方法を提供することを目的とする。【構成】多官能性化合物を含む相互に非混合性の第１
溶液および第２溶液を界面重合反応させて多孔質中空糸
膜の外表面にいわゆる界面重合膜を形成させる方法にお
いて、該多孔質中空糸膜を、該第１溶液から続いて該第
２溶液に接触させた後に、該第２溶液と実質的に非混合
性の第３液に少なくとも１カ所接触させることを特徴と
する複合中空糸膜の製造法。【効果】本発明の方法によれば、多孔質中空糸膜の外
表面に界面重合法による重合体薄膜を安定に効率よく形
成でき、透過性能、分離性能に優れた複合中空糸膜の製
造が可能となる。かかる本発明による複合中空糸膜は、
例えば、逆浸透膜としては、かん水、海水等の脱塩によ
る淡水化や半導体の製造に用いられる超純水の製造など
に好適に用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液状混合物の成分を選
択透過分離するための連続した複合中空糸膜の製造方法
に関する。より詳しくは選択透過性を有する薄膜重合体
をいわゆる界面重合法により多孔質中空糸膜の外表面に
形成させることにより複合中空糸膜を製造する方法に関
するものである。これにより得られた複合中空糸膜によ
り海水の淡水化やカン水の脱塩、水溶液中の有価物の回
収、排水処理、水中の不純物の除去等が可能である。

【０００２】

【従来の技術】相互に反応して重合体を形成し得る一方
の多官能性化合物Ａを含む第１溶液と他方の多官能性化
合物Ｂを含み、該第１溶液と非混合性の第２溶液に順
次、多孔質支持膜を接触させ、該多孔質支持膜上で該多
官能性化合物を相互に界面重合反応させて薄膜を形成す
る、いわゆる、界面重合法による複合膜化技術は平膜で
は、逆浸透膜を例にあげると、米国特許第3,744,642 号
明細書、同第4,039,440 号明細書、同第4,259,183 号明
細書、同第4,277,344 号明細書、特開昭５５−１４７１
０６号公報、特開昭４９−１３３２８２号公報、特公平
１−３８５２２号公報などが知られている。これらの方
法は中空糸膜へそのまま適用しようとすると、界面重合
薄膜が多孔質中空糸膜の外表面に形成中に、ローラー等
の多孔質中空糸膜の移送手段への接触が避けられず、形
成された薄膜が剥離、または損傷する。そのため、連続
した多孔質中空糸膜の外表面へ適用できない。

【０００３】１６７２１５にはピペラジン水溶液浴と酸
クロライドのシクロヘキサン溶液浴を連続して多孔質中
空糸膜を浸漬、通過させる製法が示されている。さらに
特開平２−２８４２号公報には多孔質中空糸膜の表面に
架橋ポリアミドを形成した複合中空糸膜の例が示されて
おり、その製造方法として、多孔質中空糸膜の外表面に
薄膜を形成させる場合は多孔質中空糸膜を多官能アミン
溶液に含浸し、風乾後、多官能酸クロライド溶液中に浸
漬するという製法が示されている。また、特開平６−１
１４２４６号公報は前記第２溶液に浸漬するための槽と
して、多孔質中空糸膜が出入りするための堰または孔を
設けた槽を用いる製法が示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
界面重合法による複合中空糸膜の製造方法で前記第１溶
液と前記第２溶液を接触させ形成された界面を多孔質中
空糸膜を通過させて多孔質中空糸膜の外表面に重合体薄
膜形成する方法（米国特許第4,980,061 号明細書、特開
昭６２−９５１０５号公報、特開昭６０−８７８０７号
公報）では、多孔質中空糸膜の外表面に形成された薄膜
が形成中にローラー等の多孔質中空糸膜の移送手段に接
触することなく乾燥、熱処理工程へ移送し薄膜の多孔質
中空糸膜への固定化が可能である。しかしながら、前記
界面に平面状に形成された重合膜を曲面である多孔質中
空糸膜上に積層するため多孔質中空糸膜外表面に均一に
薄膜形成できず、界面で形成された重合体薄膜を多孔質
中空糸膜上に単に積層するだけの為、多孔質中空糸膜と
薄膜との密着性が低くなるなどの問題が有り、透過性
能、分離性能ともに高いものは得られにくい。また、前
記２溶液間界面で形成される重合体薄膜のうち多孔質中
空糸膜に随伴されないものは、経過時間とともに厚みを
増し、それが多孔質中空糸膜の外表面への重合体薄膜の
形成を阻害する場合があり、連続して均一な薄膜を多孔
質中空糸膜外表面に形成できにくい。

【０００５】一方、前記ＰＢレポート８１−１６７２１
５に示される２溶液浴を連続して多孔質中空糸膜を浸
漬、通過させる製法では、具体的な製法プロセスが図示
されていないが、データのバラツキが大きく、分離性能
も低いことから前述した平膜の場合のように薄膜が形成
中にローラー等により薄膜が損傷されているものと推察
される。同様に、前記特開平２−２８４２号公報に示さ
れる多官能アミン溶液、多官能酸クロライド溶液中に浸
漬するという製法では、具体的な製法プロセスが図示さ
れていないため製法自体が明確ではないが、単に間に風
乾工程を入れて浸漬工程を繰り返すだけであり、これも
平膜の場合の例と実質的に同一であり、連続した中空糸
膜に適用した場合は同様な問題が生じるものと推定され
る。本発明は、かかる欠点を解消しようとするものであ
り、透過性能、分離性能に優れた複合中空糸膜を容易に
製造する方法を提供することが目的である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、多孔質中空糸膜を、第１溶液から
続いて第２溶液に垂直的に接触させた後に、第２溶液と
実質的に非混合性の第３液に接触させる方法を用いるこ
とにより、多孔質中空糸膜の外表面上でのみ界面重合を
行うことが可能でかつ、薄膜形成中にローラー等の多孔
質中空糸膜の移送手段に接触することなく、更に薄膜形
成後速やかにアルカリ浸漬、乾燥、熱処理工程へ移送し
薄膜の多孔質中空糸膜への固定化が可能であることを見
いだし、前記目的が達成されるに至った。これは、従来
の第１液、第２液界面上で界面重合した重合体薄膜を多
孔質中空糸膜上に積層する形式のものとは技術思想が全
く異なるものである。また本法は複合中空糸膜製造のた
めの種々の工程を容易かつ確実に経ることができ透過性
能、分離性能共に優れた複合中空糸膜の製造できるもの
であることを見いだし本発明に至った。

【０００７】すなわち、本発明は下記の構成から成る。
多孔質中空糸膜の外表面に重合体薄膜からなる分離活性
層を形成させ複合膜化するに際し、相互に反応して該重
合体薄膜を形成し得る少なくとも１種からなる多官能性
化合物Ａを含む第１溶液と少なくとも１種からなる多官
能性化合物Ｂを含み該第１溶液と実質的に非混合性の第
２溶液に順次、該多孔質中空糸膜を接触させ、該多孔質
中空糸膜上で該多官能性化合物Ａ、Ｂを相互に界面重合
反応させて薄膜を形成し連続した複合中空糸膜を製造す
る方法において、該多孔質中空糸膜を、該第１溶液から
続いて該第２溶液に接触させた後に、該第２溶液と実質
的に非混合性の第３液に少なくとも１カ所接触させるこ
とを特徴とする複合中空糸膜の製造法。

【０００８】以下本発明を逆浸透膜の場合を例に説明す
る。本発明において、多孔質中空糸膜は、分離対象物に
対して実質的に分離性能を示さず、上記重合体薄膜を支
えるための膜であり、従来公知の多孔質中空糸膜であれ
ばどのようなものでもよいが、その外表面に好ましくは
０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下の微
細孔を有し、外表面以外の裏面までの構造は流体の透過
抵抗を必要以上に大きくしないために、外表面の微細孔
より大きな細孔からなるものが好ましく、網状、指状ボ
イドまたはそれらの混合構造のいずれでもよい。その透
過性能は逆浸透膜用の場合を例に示すと、単位圧力、単
位面積あたりの透水量は海水淡水化に使用可能な高圧用
逆浸透膜の場合は０．０１〜０．２m³/(m²・日・(kg/cm
²)) 、好ましくは０．０２〜０．１m³/(m²・日・(kg/cm
²)) 、１５kg/cm²以下で使用される低圧用逆浸透膜の場
合は０．２〜１０m³/(m²・日・(kg/cm²)))、好ましくは
０．５〜５m³/(m²・日・(kg/cm²)) である。透水量が小
さすぎると得られた複合膜の透過性能も小さくなり、あ
まりにも大きくなりすぎると支持膜としての強度が小さ
くなり操作圧力によっては多孔質中空糸膜が破壊される
場合がある。

【０００９】素材は、多孔質中空糸膜に成形できるもの
であればどのようなものでも使用できる。ただし、第１
溶液、第２溶液、第３液に接触した際、溶解、分解など
により膜構造が損傷されないことが必要である。たとえ
ば、第１溶液、第２溶液、第３液がそれぞれアミンと酸
捕捉剤の水溶液、酸クロライドのヘキサン溶液、フッ素
系不活性液体の場合、ポリスルホン、ポリエーテルスル
ホン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリアミドから選ばれる少なくとも一種を主成
分とすることが好ましく、より好ましくはポリスルホ
ン、ポリエ−テルスルホンから選ばれる少なくとも一種
を主成分とするものである。

【００１０】寸法は特に限定されないが、製膜時の操作
性、モジュールの膜面積、耐圧性を考慮すると外径が１
００（μｍ）〜２０００（μｍ）、内径が３０（μｍ）
〜１８００（μｍ）の範囲のものが好ましく、外径が１
５０（μｍ）〜５００（μｍ）、内径が５０（μｍ）〜
３００（μｍ）がより好ましい。。さらに少なくとも複
合中空糸膜としての操作圧力以上の圧力に耐え得ること
が必要である。かかる多孔質中空糸膜は各種市販材料か
ら選択可能であるが、通常は公知の乾湿式製膜法または
溶融製膜法により、製造可能である。さらに必要に応じ
て、製膜後の多孔質中空糸膜をＰＢレポート７６−２４
８６６６に示されているように５０〜６０℃の湿熱処理
を施したり、特開昭５８−１９９００７号公報に開示さ
れているように５０℃の湿熱処理を施したり、特開昭６
０−１９０２０４号公報に開示されているように９０℃
以上の熱水処理をしたりしてもよい。また、必要に応じ
て該第１溶液が含浸し過ぎないように目詰め剤を事前に
含浸しておいても良い。

【００１１】本発明において、重合体薄膜からなる分離
活性層は、界面重合法により得られる重合体薄膜からな
り、実質的に分離性能を有するものである。たとえば、
逆浸透膜の場合、多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン
化物の界面重縮合反応により得られた架橋ポリアミド膜
やポリアミンと多官能性イソシアネートの界面重合反応
により得られたポリウレアなどがあげられる。厚みはピ
ンホールがなければ薄いほど好ましい。製膜安定性、透
過性能等を考慮すると０．５μｍ以下が好ましく、０．
２μｍ以下がより好ましい。この分離活性層の表面に必
要に応じて保護層が形成されていてもよい。

【００１２】本発明の複合中空糸膜の製造法に用いられ
る多官能性化合物Ａ及びＢの種類、組み合わせ、使用さ
れる第１溶液、第２溶液を構成する溶媒の種類は、多官
能性化合物Ａ及びＢどうしが界面で直ちに重合反応を起
こすものであればよく、それ以外は特に限定されない。

【００１３】重合体薄膜層がポリアミドの場合を例とし
て以下説明する。多官能性化合物Ａの例としては芳香族
アミン、脂肪族アミンが挙げられ、このいずれであって
もよい。

【００１４】芳香族アミンとしては一分子中に２個以上
のアミノ基を有する芳香族アミンであり、２官能以上の
アミンとしては例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’
−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジ
フェニルアミン、３，５−ジアミノ安息香酸塩、４，
４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニル
スルホン、１，３，５−トリアミノベンゼンなどが挙げ
られ、これらの混合物であってもよい。なかでもｍ−フ
ェニレンジアミンが最も好ましい。

【００１５】脂肪族アミンとしてはジアミンであること
が好ましく、具体例としては、ピペラジンや２−メチル
ピペラジン、エチルピペラジン、２，５−ジメチルピペ
ラジン、のようなピペラジン誘導体、１，３−ビス（４
−ピペリジル）メタン、１，３−ビス（４−ピペリジ
ル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロパンジアミ
ン、シクロヘキサンジアミンなどが挙げられ、これらの
混合物であってもよく、またこれらから構成されるアミ
ドプレポリマーであってもよい。

【００１６】多官能性化合物Ｂの例としては多官能性ア
シルハライドが挙げられ、芳香族、脂肪族のいずれでも
よく、また、前記多官能性アミンと反応して重合体を形
成し得る２官能以上であればよい。芳香族または脂環族
の２又は官能酸ハロゲン化物が好ましく例えば、トリメ
シン酸ハライド、トリメリット酸ハライド、ピロメリッ
ト酸ハライド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ハライ
ド、イソフタル酸ハライド、テレフタル酸ハライド、ジ
フェニルジカルボン酸ハライド、ナフタレンジカルボン
酸ハライド、ベンゼンスルホン酸ハライド、クロロスル
ホニルイソフタル酸ハライド、ピリジンジカルボン酸ハ
ライド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸ハ
ライド、などが挙げられる。逆浸透膜性能などを考慮す
るとトリメシン酸クロライド、イソフタル酸クロライ
ド、テレフタル酸クロライド、およびこれらの混合物が
好ましい。

【００１７】ここに多官能性化合物Ａ及びＢはそれぞれ
一種類の化合物に限られず、目的に応じて同じ反応をす
る同族の複数の多官能性化合物を同時に使用することが
できる。通常は各多官能性化合物は３種類以下からなる
ことが多い。

【００１８】これらの多官能性化合物の濃度について
は、多官能性化合物の種類、溶媒に対する分配係数によ
り異なる。ピペラジン水溶液を前記第１溶液として、ト
リメシン酸クロライドのｎ−ヘキサン溶液を前記第２溶
液として用いる場合を例に示すとピペラジンの濃度は約
０．１〜１０重量％、好ましくは約０．５〜５重量％の
ものが適当であり、トリメシン酸クロライドの濃度は約
０．０１〜１０重量％、好ましくは約０．１〜５重量％
のものが適当である。これらの濃度が低いと界面重合薄
膜の形成が不完全で欠点が生じやすく分離性能の低下を
招き、逆に高すぎると界面重合薄膜が厚くなり過ぎて透
過性能の低下を生じたり、製造膜中の残留未反応物量が
増加し、膜性能へ悪影響を及ぼすことが有り得る。

【００１９】なお、縮合反応で酸が発生する場合は水溶
液に酸捕捉剤としてのアルカリを添加したり、多孔質中
空糸膜との濡れ性を向上させるなどのために界面活性剤
を添加したり、この他多官能性化合物の反応促進剤を必
要に応じて添加してもよい。酸捕捉剤の例としては、水
酸化ナトリウムのようなカ性アルカリ、リン酸三ナトリ
ウムのようなリン酸ソーダ、炭酸ナトリウム、ピリジ
ン、トリエチレンジアミン、３級アミン酢酸ソーダなど
が挙げられ、界面活性剤の例としてはラウリルスルホン
酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム
などが挙げられ、反応促進剤の例としては、ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）などがある。これらは予め前記第
１溶液中及び／または第２溶液中に含ませることが可能
である。

【００２０】本発明において第１溶液とは多孔質中空糸
膜が先に接触する多官能性化合物を含有する液体をい
い、第２溶液とは第１溶液と反応して界面重合可能なも
う一方の液体をいう。ここでの液体は多官能性化合物を
溶媒により溶解した溶液であり、多官能性化合物が液状
モノマーであれば、その多官能性化合物自身でもよい。
ここでの溶媒は多官能性化合物の溶解性、液の比重の調
整、液々界面の形成状態の調整等の目的で複数の溶媒の
混合物が用いられてもよい。

【００２１】第１溶液の溶媒及び第２溶液の溶媒として
はそれぞれ前記多官能性化合物Ａ、同Ｂを溶解し、各溶
液が接した場合液々界面を形成し多孔質中空糸膜を損傷
しないものであれば特に限定されない。例えば、多官能
性化合物Ａが多官能性アミン、多官能性化合物Ｂが多官
能性酸ハライドの場合、第１溶液の溶媒としては、水
が、第２溶液の溶媒としてはｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−
デカン等の炭化水素系溶剤が例として挙げられる。

【００２２】本発明において第３液は第２溶液と実質的
に非混合性の液体であれば特に限定されないが、比重の
大小関係は装置の容易性から第２溶液＜第３液が良い。
また好ましくは第１溶液と第２溶液のどちらとも実質的
に非混合性の液体が良い。この場合、第３液は第１溶
液、第２溶液の組み合わせにより設定する必要がある。
また、流動性、凝固点、比重等の調節のため、複数の液
体の混合物となる場合も有り得る。ここでの非混合性と
は相溶性が全く無いかまたは若干の相溶性はあるが溶液
を混合しても相分離し２液体間に界面を形成するものを
いう。各液体間の溶解性は低いほど好ましく、常温（１
５〜２５℃）での溶解量は好ましくは１０重量％以下、
より好ましくは５重量％以下である。またこの第３液が
第１溶液及び第２溶液と実質的に非混合であることは第
１及び、第２溶液の各溶媒とも実質的に非混合性である
とともに、第１及び、第２溶液中に溶解している多官能
性化合物Ａ及び同Ｂとも実質的に非混合性であることを
意味する。

【００２３】第３液の具体例としては、第１溶液、第２
溶液がそれぞれピペラジン水溶液、トリメシン酸クロラ
イドのｎ−ヘキサン溶液からなる場合はフッ素系不活性
液体、特にパーフルオロ化合物やパーフルオロアルキル
基を有する化合物が挙げられる。これらは、アミン、エ
ーテル、不飽和化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物で
あっても前記特性を満足するものであればよく、好まし
い例としては、例えばパーフルオロアルキル３級アミン
が挙げられる。

【００２４】

【化１】（式中ＲａおよびＲｂおよびＲｃは炭素数４〜６のパー
フルオロアルキル基を示し、炭素数の総和は１４〜１６
である。）

【００２５】より具体的には住友スリーエム株式会社製
フロリナートＦＣ−７０が挙げられる。このフッ素系不
活性液体ＦＣ−７０はＣ_n Ｆ_2n+3Ｎ、n=１５からなる構
造を主成分とするものである。このフッ素系不活性液体
ＦＣ−７０と第１溶液の溶媒である水と第２溶液の溶媒
であるｎ−ヘキサンとの３成分間の溶解性を示すとｎ−
ヘキサンに対する水の溶解量は０．０１４重量％（１
５．５℃、溶剤ハンドブック（講談社））、このフッ素
系不活性液体ＦＣ−７０に対する水の溶解量は０．００
０８重量％（２５℃、フロリナートカタログ）、このフ
ッ素系不活性液体ＦＣ−７０に対するｎ−ヘキサンの溶
解量は１重量％以上、５重量％未満（２５℃、フロリナ
ートカタログ、発明者らの実測では約３％（２３℃））
である。また、ピペラジン、トリメシン酸クロライドと
もにこのフッ素系不活性液体ＦＣ−７０にはほとんど溶
解性を示さない。この他、同じく住友スリーエム株式会
社製フロリナートＦＣ−７１を好適に用いることができ
る。また、第２溶液の溶媒としてシクロヘキサンを用い
た場合、住友スリーエム株式会社製フロリナートＦＣ−
７０、ＦＣ−７１の他にＦＣ−８４，ＦＣ−７７，ＦＣ
−７５，ＦＣ−４０，ＦＣ−４３等を用いることができ
る。

【００２６】これら、第１溶液、第２溶液、第３液の各
温度は特に限定されないが、室温で十分迅速に界面重合
反応が生じる多官能性化合物の組み合わせであれば、操
作上室温程度すなわち１０〜３５℃の範囲が用いられ
る。温度が高すぎると、多官能性化合物の劣化が促進さ
れたり、溶媒の蒸発が促進される問題が有り、逆に低す
ぎると、多孔質中空糸膜への第１溶液の含浸が不足した
り、界面重合反応速度が小さくなりすぎて重合体薄膜が
完全に形成されなかったり、溶媒の粘度が大きくなりす
ぎて製膜過程に障害を与える。

【００２７】本発明において多孔質中空糸膜に各溶液を
接触させるとは多孔質中空糸膜を各液中に浸漬、通過さ
せることである。また第１溶液や第２溶液の界面を通過
させる際は均一な薄膜を形成するために各液界面とでき
るだけ垂直に通過させることが好ましい。

【００２８】第１溶液に浸漬した後、多孔質中空糸膜表
面の過剰溶液の残存は薄膜の剥離を起こす原因となるの
で、過剰溶液は除去することが好ましい。方法として
は、多孔質中空糸膜を空中走行させ自然落下・自然乾燥
させる方法、第３液を用いてかき取る方法、その他空気
の吹きつけ、乾燥器による乾燥などが挙げられる。

【００２９】また第３液通過後、中和及び反応停止のた
めに酸捕捉剤の水溶液に浸漬しても良い。酸捕捉剤の例
としては、リン酸三ナトリウムのようなリン酸ソーダ、
炭酸ナトリウムなどが挙げられる。

【００３０】以下、本発明の製造方法を多孔質中空糸膜
外表面に重合体薄膜を形成させる場合について、多孔質
中空糸膜を各溶液、液に接触する部分をモデル的に示
す。多孔質中空糸膜外表面に第２溶液、第３液を接触さ
せる際、比重の大小関係が第２溶液＜第３液の場合の例
を図１に示す。第３液３を溶液槽５に投入し、仕切り６
を越えないように第２溶液２を上から投入する。多孔質
中空糸膜４は第１溶液浸漬後、第２溶液２の上部よりほ
ぼ垂直に入り、ここで界面重合反応が生じ重合体薄膜が
多孔質中空糸膜４上で形成される。その後、第２溶液２
と第３液３の界面Ｓ１を通り、第３液３中を通過する。
この第３液３とは界面重合反応は生じない。多孔質中空
糸膜４はこの第３液３中でローラー７’，７を通過し、
第３液３上部よりほぼ垂直方向に出て、速やかに乾燥工
程等の後工程に送られる。本法では第３液３を用いるこ
とによって薄膜形成時に多孔質中空糸膜がローラー
７’，７等と接触すること無く、各液界面と容易にほぼ
垂直に通過させることができる。

【００３１】第２溶液２に揮発性の有機溶媒を用いる場
合は上部の大気開放部の表面積をできるだけ小さくする
ことが好ましい。これは溶媒の蒸発をできるだけ防止
し、多官能性化合物Ｂの濃度変化を少なくし、安定した
複合中空糸膜を製造すると同時にクリーンな作業環境維
持を可能とするためである。大気開放部の表面積を小さ
くするためには細い筒状物を用いその中へ多孔質中空糸
膜を通す方法を用いても良い。

【００３２】当然のことであるが図１ではモデル的に多
孔質中空糸膜１本の場合について述べているが同時に２
本以上の多孔質中空糸膜の処理が容易に可能であり必要
に応じて溶液槽５の幅を設定することになる。

【００３３】また、前述したように多孔質中空糸膜４を
必要に応じて、乾燥、親水化処理、目詰め剤の含浸等
の、前処理を行っても良い。また、残留未反応多官能性
化合物間の界面重合反応の終結、残留溶剤の除去、重合
体薄膜の多孔質中空糸膜４表面への固着等のために必要
に応じて多孔質中空糸膜４は乾燥、または熱処理装置へ
移る。乾燥、または熱処理条件は多孔質中空糸膜素材、
製膜する重合体薄膜素材、各液の種類により異なるが、
例えば、多孔質中空糸膜４の素材がポリスルホン、重合
体薄膜がポリアミド、第１溶液１が多官能アミン水溶
液、第２溶液２が多官能酸クロライドのｎ−ヘキサン溶
液の場合は２０℃〜１００℃で１０秒〜２０分が好まし
い。さらに必要に応じて形成した重合体薄膜の表面に保
護剤の層を塗布等により形成させる工程を設けても良
い。また、残留未反応性化合物の除去や反応副生物の除
去、中和ための洗浄や処理を必要に応じて行う。さら
に、製膜後の複合中空糸膜を必要に応じて乾燥処理して
も良く、保存方法も乾燥保存、湿潤保存のどちらでも本
発明は制限されない。

【００３４】本発明の方法を用いて複合中空糸膜を製造
する場合に、各液の性質に応じて各液の濃度、温度、多
孔質中空糸膜の走行速度、各液の層の高さ、多孔質中空
糸膜の走行距離すなわち滞留時間を最適に設定すること
により、目的に適合した複合中空糸膜を得ることができ
る。多孔質中空糸膜の走行速度については０．５ｍ／分
〜２０ｍ／分の速度で複合中空糸膜を製造することが可
能である。また、当然のことであるが長期連続操作する
場合は界面重合反応の進行とともに多官能性化合物等が
消費され溶液濃度が変化するため、必要に応じて各溶液
槽の溶液を連続的に更新し濃度を調整する手段を設けて
も良い。

【００３５】図２は複合膜化工程の概略フローを示して
いる。以下工程の概要を説明する。多孔質中空糸膜供給
槽１１から湿潤状態の多孔質中空糸膜４を駆動ローラー
１９’、１９により取り出し、さらに駆動ローラー
９’、９を経由して第１溶液槽１０へ導入、浸漬させ
る。続いて第１溶液１が付着、含浸した多孔質中空糸膜
４は駆動ローラー８’、８を経由して第１溶液槽１０か
らほぼ垂直に引き出される。その後の空中走行の部分で
過剰の第１溶液が除去される。この空走距離を調節する
ことにより多孔質中空糸膜４へ第１溶液の付着量を調節
すること可能である。続いて多孔質中空糸膜４を第２溶
液２中にほぼ垂直に導入し、多孔質中空糸膜４外表面上
で界面重合反応を生じさせる。第２溶液２と第３液３の
液々界面Ｓ1 を貫通させ、第３液３中に浸漬させ、駆動
ローラー７’、７を経由して、第３液３からほぼ垂直に
引き出される。重合体薄膜形成時に多孔質中空糸膜４を
駆動ローラー等に接触させることなく、第３液３を介し
て乾燥筒１２へ導入し薄膜を多孔質中空糸膜４へ固着さ
せた後、駆動ローラー１３’、１３を経由し水洗槽１４
へ導かれ、水洗水１５中を駆動ローラー１６’、１６を
経由して通過させた後、駆動ローラー１７’、１７を経
由して複合中空糸膜受入槽１８に導かれる。

【００３６】図３は第３液通過後、界面重合反応生成物
の中和及び未反応基の末端処理のための酸捕捉剤水溶液
の浸漬を行った例である。第３液が第１溶液及び第２溶
液のどちらにも実質的に非混合性で界面を形成する場
合、第３液は酸捕捉剤水溶液とも界面を形成する。液の
比重の大小が第２溶液＜第３液かつ酸捕捉剤水溶液＜第
３液の場合、第３液３を溶液槽５に投入し、仕切り６を
越えないように第２溶液２及び酸捕捉剤水溶液２０をそ
れぞれ上から投入する。多孔質中空糸膜４は第１溶液浸
漬後、第２溶液２の上部よりほぼ垂直に入り、ここで界
面重合反応が生じ重合体薄膜が多孔質中空糸膜４上で形
成される。その後、第２溶液２と第３液３の界面Ｓ１を
通り、第３液３中でローラー７’，７を通過する。その
後、第３液３と酸捕捉剤水溶液２０の界面Ｓ２を通り、
酸捕捉剤水溶液２０中で中和等を行った後、酸捕捉剤水
溶液２０上部より出て、速やかに乾燥工程等の後工程に
送られる。本法ではこのように第３液を用いることによ
って、複合中空糸膜の一連の製造工程を非常に容易かつ
確実に行うことができる。

【００３７】図４は第１溶液浸漬後の多孔質中空糸膜表
面の過剰な第１溶液を除去するために、第１溶液浸漬後
に第３液による第１溶液の除去を行った例である。以下
工程の概要を説明する。図２の場合と同様、多孔質中空
糸膜供給槽１１から湿潤状態の多孔質中空糸膜４を駆動
ローラー１９’、１９により取り出し、さらに駆動ロー
ラー９’、９を経由して第１溶液槽１０へ導入、浸漬さ
せる。続いて第１溶液１が付着、含浸した多孔質中空糸
膜４は駆動ローラー８’、８を経由して第１溶液槽１０
からほぼ垂直に引き出される。その後の第３液槽２１通
過部分で過剰の第１溶液が除去される。第３液３が第１
溶液１と非混合性である場合、第１溶液１の濃度を変え
ること無く、第３液槽２１走行深さを調節することによ
り多孔質中空糸膜４へ第１溶液の表面付着量を調節する
こと可能である。多孔質中空糸膜４外表面から除去され
た過剰の第１溶液は第３液槽２１内の第３液上部より容
易に排出することが可能である。続いて多孔質中空糸膜
４を第２溶液２中にほぼ垂直に導入させて、多孔質中空
糸膜４外表面上で界面重合反応を生じさせる。第２溶液
２と第３液３の液々界面Ｓ1を貫通させ、第３液３中に
浸漬させ、駆動ローラー７’、７を経由して、第３液３
からほぼ垂直に引き出される。重合体薄膜形成時に多孔
質中空糸膜４を駆動ローラー等に接触させることなく、
第３液３を介して乾燥筒１２へ導入し薄膜を多孔質中空
糸膜４へ固着させた後、駆動ローラー１３’、１３を経
由し水洗槽１４へ導かれ、水洗水１５中を駆動ローラー
１６’、１６を経由して通過させた後、駆動ローラー１
７’、１７を経由して複合中空糸膜受入槽１８に導かれ
る。

【００３８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものでは
ない。

【００３９】実施例１まず、多孔質中空糸膜について説明する。ポリスルホン
（Amoco 社製 Udel P-3500 ）２９重量％、ポリエチレ
ングリコール（平均分子量６００）１４．５重量％、ラ
ウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量％、お
よびジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５６重量％から
なる紡糸原液を、１００℃で１２時間溶解撹拌し、紡糸
原液が均一に溶解したことを確認後、−５０ｃｍＨｇ、
１００℃で１時間脱泡を行い、次いで紡糸原液を５０℃
に冷却した後、紡糸原液吐出部外直径０．６６ｍｍ、内
直径０．５ｍｍ、芯ガス吐出部直径０．２ｍｍを有する
二重管構造の中空糸製造用ノズルから紡糸原液、芯ガス
（窒素ガス）をそれぞれ０．７５ｃｍ³ ／分、０．３０
ｃｍ³ ／分で吐出させ、１５ｍ／分の紡糸速度で乾湿式
紡糸を行い連続した多孔質中空糸膜を得た。エアーギャ
ップの長さは０．５ｃｍであり、凝固液として２５℃の
ＤＭＡｃ５重量％水溶液を用いた。凝固後水洗いし、更
に９０℃の熱水で１時間熱水処理を施し、複合膜化に使
用されるまで純水に浸漬保存した。得られた多孔質中空
糸膜の外径は０．３ｍｍで内径は０．２ｍｍであった。
また、この多孔質中空糸膜の断面構造は内外表面に緻密
層を有しそれ以外は全体一様に網状組織であった。この
多孔質中空糸膜を２０本束ねてループにし片端をホルダ
ーにいれてエポキシ樹脂で固め、多孔質中空糸膜を開口
させ多孔質中空糸膜束有効長３５ｃｍ（外径基準膜面積
１３２ｃｍ² ）のミニモジュールを得た。この多孔質中
空糸膜の単位膜面積、単位圧力あたりの純水透過量は、
１．０ｍ³ ／（ｍ² ・日・(kg/cm²)) で平均分子量１
８．５万のデキストランの除去率は９５％であった。な
お、多孔質中空糸膜性能は次のようにして求めた。上記
多孔質中空糸膜ミニモジュ−ルに操作圧力５kg/cm²、温
度２５℃にてＲＯ水（東洋紡績（株）製ＨＯＬＬＯＳＥ
Ｐ使用）を透過させ、６０分後、透水量を測定し、操作
圧力５kg/cm²における純水透過量とした。また、多孔質
中空糸膜のデキストラン除去率は濃度が３００ｇ／ｍ³
のデキストランの水溶液を操作圧力５kg/cm²、温度２５
℃にて供給し６０分後に測定し、デキストラン除去率を
求めた。なおデキストラン除去率は次式で定義した。［１−（膜透過液中のデキストランの濃度／供給原液中
のデキストランの濃度）］×１００（％）

【００４０】次に、複合膜化について説明する。複合膜
化は図２の工程に従って行った。多孔質中空糸膜４の走
行速度は７ｍ／分とした。ピペラジン２重量％、トリエ
チレンジアミン０．５重量％、ラウリルスルホン酸ナト
リウム０．１重量％を純水に溶解したアミン水溶液１を
作製し、この溶液に前記の純水に浸漬した連続した多孔
質中空糸膜４を３ｍ浸漬、通過させた。続いてこの多孔
質中空糸膜４を７５ｃｍ空中走行させた後、トリメシン
酸クロライド（以下ＴＭＣと略す）１重量％をｎ−ヘキ
サンに溶解したＴＭＣ／ｎ−ヘキサン溶液２中をほぼ垂
直に１０ｃｍ通過させ界面重合反応を生じさせた。第３
液としてのフッ素系不活性液体３（住友スリーエム株式
会社製フロリナートＦＣ−７０）とＴＭＣ／ｎ−ヘキサ
ン溶液２との液々界面Ｓ１を貫通させた後、フッ素系不
活性液体３中を２０ｃｍ通過させた。この際、フッ素系
不活性液体３とＴＭＣ／ｎ−ヘキサン溶液２との液々界
面Ｓ１には重合膜は全く形成されておらず、多孔質中空
糸膜４の外表面でのみ界面重合反応が生じているものと
推察された。これらの工程は室温（約２５℃）で行われ
た。続いて多孔質中空糸膜４を５０℃の乾燥塔１２内に
１．５ｍ通過させ、水洗槽１４の水洗水１５（２５℃の
純水）中に３ｍ浸漬、通過させた後、複合中空糸膜を得
た。得られた湿潤状態の複合中空糸膜を２０本束ねてル
ープにし片端をホルダーに入れてエポキシ樹脂で固め、
複合中空糸膜を開口させ複合中空糸膜束有効長３５ｃｍ
（膜面積１３２ｃｍ² ）のミニモジュールを得た。この
複合中空糸膜の性能を表１に示す。特公平１−３８５２
２号公報の実施例７にはピペラジンとトリメシン酸クロ
ライドとの界面重合により得られた複合平膜の性能とし
て塩（ＮａＣｌ）除去率５０％が示されている。評価圧
力が１３．６気圧と評価条件が異なるが、本発明の実施
例１の塩（ＮａＣｌ）除去率はこれと同等以上と見なせ
ることより、本発明により多孔質中空糸膜の外表面に界
面重合による重合体薄膜が均一に形成された複合中空糸
膜が得られていると推察された。なお、複合中空糸膜性
能は次のようにして求めた。上記複合中空糸膜ミニモジ
ュ−ルに温度２５℃にてＮａＣｌの５００ｇ／ｍ³ 水溶
液を複合中空糸膜の外側に操作圧力５kg/cm²で供給して
脱塩を行い、６０分後に測定を開始し透過水の単位膜面
積あたりの透水量、塩濃度を測定した。この場合の回収
率すなわち供給水量に対する透過水量の割合は５％以下
と十分に小さいものであった。ＣａＣｌ2 の場合も同様
にして求めた。なお、塩除去率は次式で定義した。［１−（膜透過液中の塩の濃度／供給原液中の塩の濃
度）］×１００（％）

【００４１】実施例２複合膜化は図３の工程に従って行い、第３溶液通過後の
酸捕捉剤水溶液として１重量％炭酸ナトリウム水溶液を
用いた以外は実施例１と同様にして複合中空糸膜を作製
し、性能評価を実施した。その性能を表１に示す。

【００４２】実施例３複合膜化は図４の工程に従って行い、アミン溶液浸漬後
の多孔質中空糸膜表面の過剰アミン水を第３液により除
去を行った以外は実施例１と同様にして複合中空糸膜を
作製し、性能評価を実施した。第３液としてフッ素系不
活性液体（住友スリーエム株式会社製フロリナートＦＣ
−７０）を用い、２０ｃｍ通過させた。その性能を表１
に示す。

【００４３】実施例４複合膜化は図２の工程に従って行い、アミン溶液浸漬後
の多孔質中空糸膜表面の過剰アミン水を乾燥塔により除
去を行った以外は実施例１と同様にして複合中空糸膜を
作製し、性能評価を実施した。乾燥条件としては温度４
０℃の乾燥塔を２ｍ通過させた。その性能を表１に示
す。

【００４４】比較例１実施例１に従って多孔質中空糸膜を作製し、第３液を用
いない図５に示すフローの工程で複合中空糸膜を作製し
た。実施例１と異なる部分を説明する。多孔質中空糸膜
４をアミン水溶液１に３ｍ浸漬、通過させ、続いてこの
多孔質中空糸膜４を７５ｃｍ空中走行させた後、ＴＭＣ
／ｎ−ヘキサン溶液２中を１０ｃｍ通過させ界面重合反
応を生じさせた後、５０℃の乾燥筒１２を通過させ、そ
れ以降は実施例１と同様に処理した。実施例１と同様に
性能評価を実施した。その性能を表１に示す。実施例１
に比較して分離性能、すなわち塩除去率は低い結果であ
った。この方法において、ＴＭＣ／ｎ−ヘキサン溶液２
中では、多孔質中空糸膜外表面上で界面重合膜が形成さ
れると共に、駆動ローラー７’、７と多孔質中空糸膜４
外表面とが接触するため、形成された重合体薄膜は剥離
するなど損傷を受けているためと推察された。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明の方法によれば、多孔質中空糸膜
の外表面に界面重合法による重合体薄膜を安定に効率よ
く形成でき、透過性能、分離性能に優れた複合中空糸膜
の製造が可能となる。かかる本発明による複合中空糸膜
は、例えば、逆浸透膜としては、かん水、海水等の脱塩
による淡水化や半導体の製造に用いられる超純水の製造
などに好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】比重の大小関係が第２溶液＜第３液の場合の多
孔質中空糸膜への各液の接触方法の一例のモデル図を示
す。

【図２】第２溶液と第３液とが液々界面を形成している
場合の複合膜化工程の一例の概略フローを示す。

【図３】第３液通過後、酸捕捉剤水溶液の浸漬を行った
場合の多孔質中空糸膜への各液の接触方法の一例のモデ
ル図を示す。

【図４】第１溶液浸漬後の多孔質中空糸膜表面の過剰な
第１溶液を第３液により除去を行った場合の複合膜化工
程の一例の概略フローを示す。

【図５】比較例１での複合膜化工程の概略フローを示
す。

【符号の説明】

１：第１溶液（アミン水溶液）２：第２溶液（ＴＭＣ／ｎ−ヘキサン溶液）３：第３液（フッ素系不活性液体）４：多孔質中空糸膜５：溶液槽６：仕切り７、７’：駆動ローラー８、８’９、９’：駆動ローラー１０：第１溶液槽１１：多孔質中空糸膜供給槽１２：乾燥筒１３、１３’：駆動ローラー１４：水洗槽１５：水洗水１６、１６’：駆動ローラー１７、１７’：駆動ローラー１８：複合中空糸膜受入槽１９、１９’：駆動ローラー２０：酸捕捉剤水溶液２１：第３液槽２２：駆動ローラーＳ１：第２溶液と第３液の界面Ｓ２：酸捕捉剤水溶液第と第３液の界面

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｄ０６Ｍ 15/00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔質中空糸膜の外表面に重合体薄膜か
らなる分離活性層を形成させ複合膜化するに際し、相互
に反応して該重合体薄膜を形成し得る少なくとも１種か
らなる多官能性化合物Ａを含む第１溶液と少なくとも１
種からなる多官能性化合物Ｂを含み該第１溶液と実質的
に非混合性の第２溶液に順次、該多孔質中空糸膜を接触
させ、該多孔質中空糸膜上で該多官能性化合物Ａ、Ｂを
相互に界面重合反応させて薄膜を形成し、連続した複合
中空糸膜を製造する方法において、該多孔質中空糸膜
を、該第１溶液から続いて該第２溶液に接触させた後
に、該第２溶液と実質的に非混合性の第３液に少なくと
も１カ所接触させることを特徴とする複合中空糸膜の製
造法。
【請求項２】請求項１に記載の製造法において、該第
２溶液と該第３液とが液々界面を形成していることを特
徴とする複合中空糸膜の製造方法。
【請求項３】請求項１に記載の製造法において、該第
３液が該第１溶液及び該第２溶液と実質的に非混合性で
あることを特徴とする複合中空糸膜の製造法。
【請求項４】請求項１に記載の製造法において、該第
１溶液と第２溶液の間に該多孔質中空糸膜表面上の過剰
な該第１溶液を除去する手段を設けたことを特徴とする
複合中空糸膜の製造法。
【請求項５】請求項１に記載の製造法であって、該重
合体薄膜がポリアミド系樹脂からなることを特徴とする
複合中空糸膜の製造法。
【請求項６】請求項５に記載の製造法であって、該ポ
リアミド系樹脂が架橋ポリアミド系樹脂からなることを
特徴とする複合中空糸膜の製造法。
【請求項７】請求項１または請求項６に記載の製造法
であって、該多孔質中空糸膜の素材がポリスルホン系樹
脂からなることを特徴とする複合中空糸膜の製造法。
【請求項８】請求項７に記載の製造法であって、多孔
質中空糸膜は平均分子量１８．５万のデキストランの除
去率が５０％以上であることを特徴とする複合中空糸膜
の製造法。