JPH07284639A - 複合中空糸膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 多孔質中空糸膜の表面に界面重合法により重
合体薄膜からなる分離活性層を形成し、透過性能、分離
性能に優れた複合中空糸膜を安定に効率良く製造できる
製造方法を提供することを目的とする。 【構成】 多官能性化合物を含む相互に非混和性の２種
の溶液を界面反応させて多孔質中空糸膜の外表面にいわ
ゆる界面重合膜を形成させる方法において、該２種の溶
液を直接接触させず、これらの２種の溶液の両者ともに
非混和性の第３液を第３の液体として間に介する複合中
空糸膜の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液状混合物の成分を選
択透過分離するための複合中空糸膜の製造方法に関す
る。より詳しくは選択透過性を有する薄膜重合体をいわ
ゆる界面重合法により多孔質中空糸膜の表面に形成させ
ることにより複合中空糸膜を製造する方法に関するもの
である。これにより得られた複合中空糸膜により海水の
淡水化やカン水の脱塩、水溶液中の有価物の回収、排水
処理、水中の不純物の除去が可能である。

【０００２】

【従来の技術】相互に反応して重合体を形成し得る一方
の多官能性化合物Ａを含む第１溶液と他方の多官能性化
合物Ｂを含み、該第１溶液と非混合性の第２溶液に順
次、多孔質支持膜を接触させ、該多孔質支持膜上で該多
官能性化合物を相互に界面反応させて薄膜を形成する、
いわゆる、界面重合法による複合膜化技術は平膜では、
逆浸透膜を例にあげると、米国特許第3,744,642 号明細
書、同第4、039、440 号明細書、同第4、259、183 号明細
書、同第4、277、344 号明細書、特開昭５５−１４７１０
６号公報、特開昭４９−１３３２８２号公報、特公平１
−３８５２２号公報などが知られている。これらの方法
は中空糸膜へそのまま適用しようとすると、界面重合膜
が中空糸膜の外表面に形成中または直後に、ローラー等
の中空糸膜の移送手段への接触が避けられず、形成され
た薄膜が剥離、または損傷する。そのため、連続した中
空糸膜の外表面へ適用できない。

【０００３】一方、複合中空糸膜の場合では米国特許第
4、980、061 号明細書、特開昭６２−９５１０５号公報、
特開昭６０−８７８０７号公報には、前記第１溶液と前
記第２溶液を接触させ形成された界面を多孔質中空糸膜
を通過させて多孔質中空糸膜の外表面に重合体薄膜を形
成する技術が示されている。またＰＢレポート８１−１
６７２１５にはピペラジン水溶液浴と酸クロライドのシ
クロヘキサン溶液浴を連続して中空糸膜を浸漬、通過さ
せる製法が示されている。さらに特開平２−２８４２号
公報には多孔質中空糸膜の表面に架橋ポリアミドを形成
した複合中空糸膜の例が示されており、その製造方法と
して、中空糸膜の外表面に薄膜を形成させる場合は多孔
質中空糸膜を多官能アミン溶液に含浸し、風乾後、多官
能酸クロライド溶液中に浸漬するという製法が示されて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
界面重合法による複合中空糸膜の製造方法で前記第１溶
液と前記第２溶液を接触させ形成された界面を多孔質中
空糸膜を通過させて多孔質中空糸膜の外表面に重合体薄
膜形成する方法（米国特許第4、980、061 号明細書、特開
昭６２−９５１０５号公報、特開昭６０−８７８０７号
公報）では、中空糸膜の外表面に形成された薄膜が形成
中または形成直後にローラー等の中空糸膜の移送手段に
接触することなく乾燥、熱処理工程へ移送し薄膜の多孔
質中空糸膜への固定化が可能である。しかしながら、前
記界面に平面状に形成された重合膜を曲面である中空糸
膜上に積層するため中空糸外表面に均一に薄膜形成でき
ず、界面で形成された重合体薄膜を多孔質支持膜上に単
に積層するだけの為、支持膜と薄膜との密着性が低くな
るなどの問題が有り、透過性能、分離性能ともに高いも
のは得られにくい。また、前記２溶液間界面で形成され
る重合体薄膜のうち中空糸膜に随伴されないものは、経
過時間とともに厚みを増し、それが中空糸膜の外表面へ
の重合体薄膜の形成を阻害する場合があり、連続して均
一な薄膜を中空糸膜外表面に形成できにくい。

【０００５】一方、前記ＰＢレポート８１−１６７２１
５に示される２溶液浴を連続して中空糸膜を浸漬、通過
させる製法では、具体的な製法プロセスが図示されてい
ないが、データのバラツキが大きく、分離性能も低いこ
とから前述した平膜の場合のように薄膜が形成中または
形成直後にローラー等により薄膜が損傷されているもの
と推察される。同様に、前記特開平２−２８４２号公報
に示される多官能アミン溶液、多官能酸クロライド溶液
中に浸漬するという製法では、具体的な製法プロセスが
図示されていないため製法自体が明確ではないが、単に
間に風乾工程を入れて浸漬工程を繰り返すだけであり、
これも平膜の場合の例と実質的に同一であり、連続した
中空糸膜に適用した場合は同様な問題が生じるものと推
定される。本発明は、かかる欠点を解消しようとするも
のであり、透過性能、分離性能に優れた複合中空糸膜の
製造方法を提供することが目的である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、本発明は第１溶液と第２溶液の間
に両者のどちらとも実質的に非混合で界面を形成する第
３液を設けるという従来には全くない新規な手法を導入
することにより、多孔質中空糸膜の外表面上でのみ界面
重合を行うことが可能でかつ、薄膜形成中、または形成
直後にローラー等の中空糸膜の移送手段に接触すること
なく乾燥、熱処理工程へ移送し薄膜の多孔質中空糸膜へ
の固定化が可能であることを見いだし、前記目的が達成
されるに至った。これは、従来の第１液、第２液界面上
で界面重合した重合体薄膜を多孔質中空糸膜上に積層す
る形式のものとは技術思想が全く異なるものである。さ
らにこの第３液により多孔質中空糸膜表面上に付着した
過剰の第１溶液をかきとり、第１溶液の液膜厚みの制御
した状態でそのまま連続で第２溶液と接触させ、界面反
応を生じさせることが可能となり、透過性能、分離性能
共に優れた複合中空糸膜が製造できることを見いだし本
発明に至った。

【０００７】すなわち、本発明は下記の構成から成る。
多孔質中空糸膜の外表面に高分子重合体薄膜からなる分
離活性層を形成させ複合膜化するに際し、相互に反応し
て該重合体薄膜を形成し得る少なくとも１種からなる多
官能性化合物Ａを含む第１溶液と少なくとも１種からな
る多官能性化合物Ｂを含み該第１溶液と実質的に非混合
性の第２溶液に順次、該多孔質中空糸膜を接触させ、該
多孔質中空糸膜上で該多官能性化合物Ａ、Ｂを相互に界
面反応させて薄膜を形成し複合中空糸膜を製造する方法
において、該多孔質中空糸膜を、該第１溶液から続いて
該第２溶液に接触させる間に、該第１溶液と該第２溶液
のどちらにも実質的に非混合性の第３液に少なくとも１
カ所接触させることを特徴とする複合中空糸膜の製造方
法。

【０００８】以下本発明を逆浸透膜の場合を例に説明す
る。本発明において、多孔質中空糸膜は、分離対象物に
対して実質的に分離性能を示さず、上記重合体薄膜を支
えるための膜であり、従来公知の多孔質中空糸膜であれ
ばどのようなものでもよいが、その外表面に好ましくは
０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下の微
細孔を有し、外表面以外の裏面までの構造は流体の透過
抵抗を必要以上に大きくしないために、外表面の微細孔
より大きな細孔からなるものが好ましく、網状、指状ボ
イドまたはそれらの混合構造のいずれでもよい。その透
過性能は逆浸透膜用の場合を例に示すと、単位圧力、単
位面積あたりの透水量は海水淡水化に使用可能な高圧用
逆浸透膜の場合は０．０１〜０．２m³/(m²・日・(kg/c
m²))、好ましくは０．０２〜０．１m³/(m²・日・(kg/c
m²))、１５kg/cm²以下で使用される低圧用逆浸透膜の場
合は０．２〜１０m³/(m²・日・(kg/cm²))、好ましくは
０．５〜５m³/(m²・日・(kg/cm²))である。透水量が小さ
すぎると得られた複合膜の透過性能も小さくなり、あま
りにも大きくなりすぎると支持膜の強度が小さくなり操
作圧力によっては中空糸膜が破壊される場合がある。

【０００９】素材は、多孔質中空糸膜に成形できるもの
であればどのようなものでも使用できる。ただし、第１
溶液、第２溶液、第３液に接触した際、溶解、分解など
により膜構造が損傷されないことが必要である。たとえ
ば、第１溶液、第２溶液および第３液がそれぞれアミン
と酸捕捉剤の水溶液、酸クロライドのヘキサン溶液およ
びフッ素系不活性液体の場合、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリアミドから選ばれる少なくとも一
種を主成分とすることが好ましく、より好ましくはポリ
スルホン、ポリエ−テルスルホンから選ばれる少なくと
も一種を主成分とするものである。

【００１０】寸法は特に限定されないが、製膜時の操作
性、モジュールの膜面積、耐圧性を考慮すると外径が１
００（μｍ）〜２０００（μｍ）、内径が３０（μｍ）
〜１８００（μｍ）の範囲のものが好ましく、外径が１
５０（μｍ）〜５００（μｍ）、内径が５０（μｍ）〜
３００（μｍ）がより好ましい。さらに少なくとも複合
膜としての操作圧力以上の圧力に耐え得ることが必要で
ある。かかる多孔質中空糸膜は各種市販材料から選択可
能であるが、通常は公知の乾湿式製膜法または溶融製膜
法により製造可能である。さらに必要に応じて、製膜後
の多孔質中空糸膜を特開昭５８−１９９００７号公報に
開示されているように５０℃の湿熱処理を施したり、特
開昭６０−１９０２０４号公報に開示されているように
９０℃以上の熱水処理をしたりしてもよい。また、必要
に応じて該第１溶液が含浸し過ぎないように目詰め剤を
事前に含浸しておいても良い。

【００１１】本発明において、重合体薄膜からなる分離
活性層は、界面重合法により得られる重合体薄膜からな
り、実質的に分離性能を有するものである。たとえば、
逆浸透膜の場合、多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン
化物の界面重縮合反応により得られた架橋ポリアミド膜
やポリアミンと多官能性イソシアネートの界面反応によ
り得られたポリウレアなどがあげられる。厚みはピンホ
ールがなければ薄いほど好ましい。製膜安定性、透過性
能、等を考慮すると０．５μｍ以下が好ましく、０．２
μｍ以下がより好ましい。この分離活性層の表面に必要
に応じて保護層が形成されていてもよい。

【００１２】本発明の複合中空糸膜の製造方法に用いら
れる多官能性化合物Ａ及びＢの種類、組み合わせ、使用
される第１溶液、第２溶液を構成する溶媒の種類は、多
官能性化合物Ａ及びＢ同志が界面で直ちに重合反応を起
こすものであればよく、それ以外は特に限定されない。

【００１３】重合体薄膜層がポリアミドの場合を例とし
て以下説明する。多官能性化合物Ａの例としては芳香族
アミン、脂肪族アミンが挙げられ、このいずれであって
もよい。

【００１４】芳香族アミンとしては一分子中に２個以上
のアミノ基を有する芳香族アミンであり、２官能以上の
アミンとしては例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’
−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジ
フェニルアミン、３，５−ジアミノ安息香酸塩、４，
４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニル
スルホン、１，３，５−トリアミノベンゼンなどが挙げ
られ、これらの混合物であってもよい。なかでもｍ−フ
ェニレンジアミンなどが特に好ましい。

【００１５】脂肪族アミンとしてはジアミンであること
が好ましく、具体例としては、ピペラジンや２−メチル
ピペラジン、エチルピペラジン、２，５−ジメチルピペ
ラジン、のようなピペラジン誘導体、１，３−ビス（４
−ピペリジル）メタン、１，３−ビス（４−ピペリジ
ル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロパンジアミ
ン、シクロヘキサンジアミンなどが挙げられ、これらの
混合物であってもよく、またこれらから構成されるアミ
ドプレポリマーであってもよい。なかでもピラジンやエ
チレンジアミンおよびこれらの混合物などが特に好まし
い。

【００１６】多官能性化合物Ｂの例としては多官能性ア
シルハライドが挙げられ、芳香族、脂肪族のいずれでも
よく、また、前記多官能性アミンと反応して重合体を形
成し得る２官能以上であればよい。芳香族または脂環族
の２叉は３官能酸ハロゲン化物が好ましく例えば、トリ
メシン酸ハライド、トリメリット酸ハライド、ピロメリ
ット酸ハライド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ハラ
イド、イソフタル酸ハライド、テレフタル酸ハライド、
ジフェニルジカルボン酸ハライド、ナフタレンジカルボ
ン酸ハライド、ベンゼンスルホン酸ハライド、クロロス
ルホニルイソフタル酸ハライド、ピリジンジカルボン酸
ハライド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸
ハライドなどが挙げられる。逆浸透膜性能などを考慮す
るとトリメシン酸クロライド、イソフタル酸クロライ
ド、テレフタル酸クロライド、およびこれらの混合物が
好ましい。

【００１７】ここに多官能性化合物Ａ及びＢはそれぞれ
一種類の化合物に限られず、目的に応じて同じ反応をす
る同族の複数の多官能性化合物を同時に使用することが
できる。通常は各多官能性化合物は３種類以下からなる
ことが多い。

【００１８】これらの多官能性化合物の濃度について
は、多官能性化合物の種類、溶媒に対する分配係数によ
り異なる。ピペラジン水溶液を前記第１溶液として、ト
リメシン酸クロライドのｎ−ヘキサン溶液を前記第２溶
液として用いる場合を例に示すとピペラジンの濃度は約
０．１〜１０重量％、好ましくは約０．５〜５重量％の
ものが適当であり、トリメシン酸クロライドの濃度は約
０．０１〜１０重量％、好ましくは約０．１〜５重量％
のものが適当である。これらの濃度が低いと界面重合膜
の形成が不完全で欠点が生じやすく分離性能の低下を招
き、逆に高すぎると界面重合膜が厚くなり過ぎて透過性
能の低下を生じたり、製造膜中の残留未反応物量が増加
し、膜性能へ悪影響を及ぼすことが有り得る。

【００１９】なお、縮合反応で酸が発生する場合は水溶
液に酸捕捉剤としてのアルカリを添加したり、多孔質中
空糸膜との濡れ性を向上させるなどのために界面活性剤
を添加したり、この他多官能性化合物の反応促進剤を必
要に応じて添加してもよい。酸捕捉剤の例としては、水
酸化ナトリウムのようなカ性アルカリ、リン酸三ナトリ
ウムのようなリン酸ソーダ、ピリジン、トリエチレンジ
アミン、３級アミン酢酸ソーダなどが挙げられ、界面活
性剤の例としてはラウリルスルホン酸ナトリウム、ラウ
リルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられ、反
応促進剤の例としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）などがある。これらは予め前記第１溶液中及び／ま
たは第２溶液中に含ませることが可能である。

【００２０】本発明において第１溶液とは多孔質中空糸
膜が先に接触する多官能性化合物を含有する液体をい
い、第２溶液とは第１溶液と反応して界面重合可能なも
う一方の液体をいう。ここでの液体は多官能性化合物を
溶媒により溶解した溶液であり、多官能性化合物が液状
モノマーであれば、その多官能性化合物自身でもよい。
ここでの溶媒は多官能性化合物の溶解性、液の比重の調
整、液々界面の形成状態の調整等の目的で複数の溶媒の
混合物が用いられてもよい。

【００２１】第１溶液の溶媒及び第２溶液の溶媒として
はそれぞれ前記多官能化合物Ａ、同Ｂを溶解し、各溶液
が接した場合液々界面を形成し多孔質中空糸膜を損傷し
ないものであれば特に限定されない。例えば、多官能性
化合物Ａが多官能性アミン、多官能性化合物Ｂが多官能
酸ハライドの場合、第１溶液の溶媒としては、水が、第
２溶液の溶媒としてはｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、
ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン
等の炭化水素系溶剤が例として挙げられる。

【００２２】本発明において第３液は第１溶液と第２溶
液のどちらとも実質的に非混合性の液体であれば特に限
定されず、第１溶液、第２溶液の組み合わせにより設定
する必要がある。また、流動性、凝固点、比重等の調節
のため、複数の液体の混合物となる場合も有り得る。こ
こでの非混合性とは相溶性が全く無いかまたは若干の相
溶性はあるが溶液を混合しても相分離し２液体間に界面
を形成するものをいう。各液体間の溶解性は低いほど好
ましく、常温（１５〜２５℃）での溶解量は好ましくは
１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
またこの第３液が第１溶液及び第２溶液と実質的に非混
合であることは第１及び、第２溶液の各溶媒とも実質的
に非混合性であるとともに、第１及び、第２溶液中に溶
解している多官能性化合物Ａ及び同Ｂとも実質的に非混
合性であることを意味する。

【００２３】第３液の具体例としては、第１溶液、第２
溶液がそれぞれピペラジン水溶液、トリメシン酸クロラ
イドのｎ−ヘキサン溶液からなる場合はフッ素系不活性
液体、特にパーフルオロ化合物やパーフルオロアルキル
基を有する化合物が挙げられる。これらは、アミン、エ
ーテル、不飽和化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物で
あっても前記特性を満足するものであればよく、好まし
い例としては、例えば下記一般式で表されるパーフルオ
ロアルキル３級アミンが挙げられる。

【００２４】

【化１】 （式中ＲａおよびＲｂおよびＲｃは炭素数４〜６のパー
フルオロアルキル基を示し、炭素数の総和は１４〜１６
である。）

【００２５】より具体的には住友スリーエム株式会社製
フロリナートＦＣ−７０が挙げられる。このフッ素系不
活性液体ＦＣ−７０はＣn Ｆ2n+3Ｎ、n=１５からなる構
造を主成分とするものである。このフッ素系不活性液体
ＦＣ−７０と第１溶液の溶媒である水と第２溶液の溶媒
であるｎ−ヘキサンとの３成分間の溶解性を示すとｎ−
ヘキサンに対する水の溶解量は０．０１４重量％（１
５．５Ｃ、溶剤ハンドブック（講談社））、このフッ素
系不活性液体ＦＣ−７０に対する水の溶解量は０．００
０８重量％（２５℃、フロリナートカタログ）、このフ
ッ素系不活性液体ＦＣ−７０に対するｎ−ヘキサンの溶
解量は１重量％以上、５重量％未満（２５℃、フロリナ
ートカタログ、発明者らの実測では約３％（２３℃））
である。また、ピペラジン、トリメシン酸クロライドと
もにこのフッ素系不活性液体ＦＣ−７０にはほとんど溶
解性を示さない。この他、同じく住友スリーエム株式会
社製フロリナートＦＣ−７１を好適に用いることができ
る。

【００２６】これら、第１溶液、第２溶液、第３液の各
温度は特に限定されないが、室温で十分迅速に界面反応
が生じる多官能性化合物の組み合わせであれば、操作上
室温程度すなわち１０〜３５℃の範囲が用いられる。温
度が高すぎると、多官能性化合物の劣化が促進された
り、溶媒の蒸発が促進される問題が有り、逆に低すぎる
と、多孔質中空糸膜への第１溶液の含浸が不足したり、
界面反応速度が小さくなりすぎて重合体薄膜が完全に形
成されなかったり、溶媒の粘度が大きくなりすぎて製膜
過程に障害を与える。

【００２７】本発明において多孔質中空糸膜に各溶液を
接触させるとは中空糸膜を各液中に浸漬、通過させるこ
とである。また第１溶液や第２溶液の界面を通過させる
際は均一な薄膜を形成するために各液界面とできるだけ
垂直に通過させることが好ましい。

【００２８】以下、本発明の製造方法を多孔質中空糸膜
外表面に重合体薄膜を形成させる場合について、中空糸
膜を各溶液、液に接触する部分をモデル的に示す。中空
糸膜外表面に第１溶液、第３液、第２溶液を接触させる
場合、各溶液の比重の大小により接触方法が異なる。比
重の大小関係が、第２溶液＜第１溶液＜第３液の場合の
例を図１に示す。第３液３を溶液槽に投入し、仕切を越
えないように第１溶液１、第２溶液２をそれぞれ上から
投入し、第１溶液１と第２溶液２を互いの液液界面が形
成しないように設置する。多孔質中空糸膜４は第１溶液
１中を浸漬、通過する。この際、多孔質中空糸膜４に第
１溶液１が付着、含浸する。その後、第１溶液１と第３
液３の界面Ｓ1 を通過し、この際、第１溶液１の過剰付
着量の一部はかき取られ、第３液３中を通過する。この
第３液３は第１溶液１、第２溶液２ともに実質的に非混
合という特徴を有するため、この第３液中では実質的に
界面重合反応は生じない。さらに、第３液３と第２溶液
２との界面Ｓ2 を通過し、第２液２中を浸漬、通過し、
ここで界面重合反応が生じ重合体薄膜が多孔質中空糸膜
上で形成される。

【００２９】第１溶液、及び／叉は第２溶液に揮発性の
有機溶媒を用いる場合は上部の大気開放部の表面積をで
きるだけ小さくすることが好ましい。これは溶媒の蒸発
をできるだけ防止し、多官能性化合物Ａ、及び／叉はＢ
の濃度変化を少なくし、安定した複合中空糸膜を製造す
ると同時にクリーンな作業環境維持を可能とするためで
ある。大気開放部の表面積を小さくするためには細い筒
状物を用いその中へ中空糸膜を通す方法を用いても良
い。

【００３０】当然のことであるが図１ではモデル的に中
空糸膜１本の場合について述べているが同時に２本以上
の中空糸の処理が容易に可能であり必要に応じて溶液槽
の幅を設定することになる。

【００３１】また、前述したように多孔質中空糸膜を必
要に応じて、乾燥、親水化処理、目詰め剤の含浸等の、
前処理を行っても良い。また、残留未反応多官能性化合
物間の界面反応の終結、残留溶剤の除去、重合体薄膜の
多孔質中空糸膜表面への固着等のために必要に応じて中
空糸膜４は乾燥、または熱処理装置へ移る。乾燥、また
は熱処理条件は多孔質中空糸膜素材、製膜する重合体薄
膜素材、各液の種類により異なるが、例えば、多孔質中
空糸膜の素材がポリスルホン、重合体薄膜がポリアミ
ド、第１溶液が多官能アミン水溶液、第２溶液が多官能
酸クロライドのｎ−ヘキサン溶液の場合は２０℃〜１０
０℃で１分〜２０分が好ましい。さらに必要に応じて形
成した重合体薄膜の表面に保護剤の層を塗布等により形
成させる工程を設けても良い。また、残留未反応性化合
物の除去や反応副生物の除去、中和ための洗浄や処理を
必要に応じて行う。さらに、製膜後の複合中空糸膜を必
要に応じて乾燥処理しても良く、保存方法も乾燥保存、
湿潤保存のどちらでも本発明は制限されない。

【００３２】本発明の方法を用いて複合中空糸膜を製造
する場合に、各液の性質に応じて各液の濃度、温度、中
空糸膜の走行速度、各液の層の高さ、中空糸膜の走行距
離すなわち滞留時間を最適に設定することにより、目的
に適合した複合中空糸膜を得ることができる。また、当
然のことであるが長期連続操作する場合は界面反応の進
行とともに多官能性化合物等が消費され溶液濃度が変化
するため、必要に応じて各溶液槽の溶液を連続的に更新
し濃度を調整する手段を設けても良い。

【００３３】図２は複合膜化工程の概略フローを示して
おり、第１溶液の多孔質中空糸膜への付着、含浸を強化
する場合の例で第１溶液槽１０をさらに別に設けている
ものである。以下工程の概要を説明する。多孔質中空糸
膜受入槽１１から湿潤状態の多孔質中空糸膜４を駆動ロ
ーラー１９’、１９により取り出し、さらに駆動ローラ
ー９’、９を経由して第１溶液槽１０へ導入、浸漬させ
る。続いて第１溶液１が付着、含浸した多孔質中空糸膜
４は駆動ローラー８’、８を経由して第１溶液槽１０か
ら引き出される。続いて中空糸膜４を再度第１溶液中に
浸漬させ、第１溶液１と第３液３の液々界面Ｓ1 を貫通
させ、第３液３中に浸漬させ、駆動ローラー７’、７を
経由して、第３液３と第２溶液２の液々界面Ｓ2 を貫通
させて第２溶液２中に導入させて、中空糸膜外表面上で
界面重合反応を生じさせる。重合体薄膜が外表面に形成
された中空糸膜４を駆動ローラー等に接触させることな
く乾燥筒１２へ導入し薄膜を中空糸膜へ固着させた後、
駆動ローラー１３’、１３を経由し水洗槽１４へ導か
れ、水洗水１４中を駆動ローラー１６’、１６を経由し
て通過させた後、駆動ローラー１７’、１７を経由して
複合中空糸膜受入槽１８に導かれる。

【００３４】図３は多孔質中空糸膜への第１溶液の付
着、含浸を強化させ、かつ、中空糸膜を空中走行させる
ことにより過剰の第１溶液の除去も強化した場合の例を
示している。以下この工程の概略を説明する。図２の場
合と同様に多孔質中空糸膜４を第１溶液槽１０に浸漬さ
せ、駆動ローラー８’、８を経由して空中走行させる。
この空中走行の部分で過剰の第１溶液が除去される。続
いて、中空糸膜４を第３液３中に浸漬させ、それ以降は
第２図の場合と同様である。この空走距離を調節するこ
とにより多孔質中空糸膜へ第１溶液の付着量を調節する
ことが可能である。

【００３５】各溶液、液の比重の大小関係が第２溶液＜
第３液＜第１溶液の場合において中空糸膜を各溶液、液
に接触する部分をモデル的に示したものが図４である。
多孔質中空糸膜４は第１溶液１中を浸漬、通過し、続い
て駆動ローラー７’、７を経て第１溶液１と第３液３と
の液々界面Ｓ1 を貫通し、第３液３中を通過する。続い
て、中空糸膜４は第３液３と第２溶液２の液々界面Ｓ2
を貫通し、第２溶液２中を浸漬、通過し中空糸膜外表面
上で界面重合反応が生じ、重合体薄膜が形成される。続
いて、駆動ローラー等に接触することなく、乾燥処理工
程等へ移行できる。この図の場合、第３液３中において
も中空糸膜は駆動ローラーと接触することがないため、
中空糸膜の外表面上の第１溶液１の付着状態を駆動ロー
ラー等で乱すことなく第２溶液２中での界面重合反応を
生じさせることが可能である。

【００３６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものでは
ない。

【００３７】実施例１ まず、多孔質中空糸膜について説明する。ポリスルホン
(Amoco社製 Udel P-3500)２９重量％、ポリエチレング
リコール（平均分子量６００）２３．２重量％、ラウリ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量％、および
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４７．３重量％から
なる紡糸原液を、１００℃で１２時間溶解撹拌し、紡糸
原液が均一に溶解したことを確認後、−５０ｃｍＨｇ、
１００℃で１時間脱泡を行い、次いで紡糸原液を５０℃
に冷却した後、紡糸原液吐出部外直径０．６６ｍｍ、内
直径０．５ｍｍ、芯ガス吐出部直径０．２ｍｍを有する
二重管構造の中空糸製造用ノズルから紡糸原液、芯ガス
（窒素ガス）をそれぞれ１．５４ｃｍ³ ／分、０．４４
ｃｍ³ ／分で吐出させ、３０ｍ／分の紡糸速度で乾湿式
紡糸を行い連続した中空糸膜を得た。エアーギャップの
長さは１ｃｍであり、凝固液として２５℃のＤＭＡｃ３
０重量％水溶液を用いた。凝固後水洗いし、更に９０℃
の熱水で１時間熱水処理を施し、複合膜化に使用される
まで純水に浸漬保存した。得られた多孔質中空糸膜の外
径は０．３ｍｍで内径は０．２ｍｍであった。また、こ
の中空糸膜の断面構造は内外表面に緻密層を有しそれ以
外は全体一様に網状組織であった。この多孔質中空糸膜
を４０本束ねてループにし片端をホルダーにいれてエポ
キシ樹脂で固め、中空糸を開口させ中空糸束有効長３５
ｃｍ（外径基準膜面積１３２ｃｍ² ）のミニモジュール
を得た。この多孔質中空糸膜の単位膜面積、単位圧力あ
たりの純水透過量は、０．７７ｍ³ ／（m²・日・(kg/c
m²))で平均分子量１８．５万のデキストランの除去率は
８８．８％であった。なお、多孔質中空糸膜性能は次の
ようにして求めた。上記多孔質中空糸膜ミニモジュ−ル
に操作圧力５kg/cm²、温度２５℃にてＲＯ水（東洋紡績
（株）製ＨＯＬＬＯＳＥＰ使用）を透過させ、６０分
後、透水量を測定し、操作圧力５kg/cm²における純水透
過量とした。また、多孔質中空糸膜のデキストラン除去
率は濃度が３００ｇ／ｍ³ のデキストランの水溶液を操
作圧力５kg/cm²、温度２５℃にて供給し６０分後に測定
し、デキストラン除去率を求めた。なおデキストラン除
去率は次式で定義した。 〔１−（膜透過液中のデキストランの濃度／供給原液中のデキ
ストラン濃度）〕×100(%)

【００３８】次に、複合膜化について説明する。複合膜
化は図３の工程に従って行った。多孔質中空糸膜４の走
行速度は１ｍ／分とした。ピペラジン２重量％、トリエ
チレンジアミン０．５重量％、ラウリルスルホン酸ナト
リウム０．１重量％を純水に溶解したアミン水溶液１を
作製し、この溶液に前記の連続した多孔質中空糸膜４を
３ｍ浸漬、通過させた。続いてこの多孔質中空糸膜４を
４０ｃｍ空中走行させた後、第３液としてのフッ素系不
活性液体３（住友スリーエム株式会社製フロリナートＦ
Ｃ−７０）中を２０ｃｍ通過させ、トリメシン酸クロラ
イド（以下ＴＭＣと略す）１重量％をｎ−ヘキサンに溶
解したＴＭＣ／ｎ−ヘキサン溶液２とこのフッ素系不活
性液体３との液々界面Ｓ2 を貫通させた後このＴＭＣ／
ｎ−ヘキサン溶液２中を１０ｃｍ通過させ界面反応を生
じさせた。この際、フッ素系不活性液体３とＴＭＣ／ｎ
−ヘキサン溶液２との液々界面Ｓ2 には重合膜は全く形
成されておらず、中空糸膜４の外表面でのみ界面重合反
応が生じているものと推察された。これらの工程は室温
（約２０℃）で行われた。続いて中空糸膜４を５０℃の
乾燥塔１２内に３ｍ通過させ、水洗槽１４の水洗水１５
（２５℃の純水）中に３ｍ浸漬、通過させた後、複合中
空糸膜を得た。得られた湿潤状態の複合中空糸膜を４０
本束ねてループにし片端をホルダーに入れてエポキシ樹
脂で固め、中空糸を開口させ中空糸束有効長３５ｃｍ
（膜面積１３２ｃｍ² ）のミニモジュールを得た。この
複合中空糸膜の性能を表１に示す。同じように特公平１
−３８５２２号公報の実施例７にはピペラジンとトリメ
シン酸クロライドとの界面重合により得られた複合平膜
の性能として塩（ＮａＣｌ）除去率５０％が示されてい
る。評価圧力が１３．６気圧と評価条件が異なるが、本
発明の実施例１の塩（ＮａＣｌ）除去率はこれと同等以
上と見なせることより、本発明により中空糸膜の外表面
に界面重合による重合体薄膜が均一に形成された複合中
空糸膜が得られていると推察された。なお、複合中空糸
膜性能は次のようにして求めた。上記複合中空糸膜ミニ
モジュ−ルに温度２５℃にてＮａＣｌの５００ｇ／ｍ³
水溶液を中空糸膜の外側に操作圧力５kg/cm²で供給して
脱塩を行い、６０分後に測定を開始し透過水の単位膜面
積あたりの透水量、塩濃度を測定した。この場合の回収
率すなわち供給水量に対する透過水量の割合は５％以下
と十分に小さいものであった。ＣａＣｌ₂の場合も同様
にして求めた。なお、塩除去率は次式で定義した。 〔１−（膜透過液中の塩の濃度／供給原液中の塩の濃
度）〕×100(%)

【００３９】実施例２ 複合膜化で多孔質中空糸膜の走行速度が０．６ｍ／分で
ある以外は実施例１と同様にして複合中空糸膜を作製
し、性能評価を実施した。その性能を表１に示す。

【００４０】比較例１ 実施例１に従って多孔質中空糸膜を作製し、第３液を用
いない図５に示すフロ−の工程で複合中空糸膜を作製し
た。実施例１と異なる部分を説明する。多孔質中空糸膜
４をアミン水溶液１に３ｍ浸漬、通過させ、続いてこの
多孔質中空糸膜４を４０ｃｍ空中走行させた後、ＴＭＣ
／ｎ−ヘキサン溶液２中を１０ｃｍ通過させ界面重合反
応を生じさせた後、５０℃の乾燥筒１２を通過させ、そ
れ以降は実施例１と同様に処理した。実施例１と同様に
性能評価を実施した。その性能を表１に示す。実施例１
に比較して分離性能、すなわち塩除去率は低い結果であ
った。この方法において、ＴＭＣ／ｎ−ヘキサン溶液２
中では、多孔質中空糸膜外表面上で界面重合膜が形成さ
れると共に、駆動ローラー７’、７と中空糸外表面４と
が接触するため、形成された重合体薄膜は剥離するなど
損傷を受けているためと推察された。

【００４１】比較例２ 複合膜化で多孔質中空糸膜の走行速度が０．６ｍ／分で
ある以外は比較例１と同様にして複合中空糸膜を作製
し、性能評価を実施した。その性能を表１に示す。比較
例１と同様、分離性能、すなわち塩除去率は低く、比較
例１と同じ原因であると推察された。

【００４２】比較例３ 実施例１に従って多孔質中空糸膜を作製し、第３液を用
いない図６に示すフロ−の工程で複合中空糸膜を作製し
た。実施例１と異なる部分を説明する。多孔質中空糸膜
４をアミン水溶液１に３ｍ浸漬、通過させ、続いてこの
多孔質中空糸膜４を４０ｃｍ空中走行させた後、再度ア
ミン水溶液１中を２０ｃｍ浸漬、通過させ、アミン水溶
液１とＴＭＣ／ｎ−ヘキサン溶液２の液々界面Ｓ3 を貫
通させた。この液々界面Ｓ3 では界面重合反応によると
推察される重合体薄膜が形成されていた。続いて、ＴＭ
Ｃ／ｎ−ヘキサン溶液２中を１０ｃｍ通過させて、５０
℃の乾燥筒１２を通過させ、それ以降は実施例１と同様
に処理した。実施例１と同様に性能評価を実施した。そ
の性能を表１に示す。実施例１に比べ分離性能すなわち
塩除去率は低い結果であった。この方法においては、第
３液を用いていないため、アミン水溶液とＴＭＣ／ｎ−
ヘキサン溶液の液々界面Ｓ3 に界面重合による重合体薄
膜が形成し、複合膜化操作時間の経過とともにその厚み
が増加し、中空糸膜外表面への重合体薄膜の形成を阻害
するため、分離性能、すなわち塩除去率は低いものと推
察される。

【００４３】

【表１】

【００４４】実施例３、４、５ 実施例１におけるアミン水溶液に、さらにエチレンジア
ミン（ＥＤＡ）を，０．０７３、０．１３２、０．１９
重量％を加えた以外は実施例１と同様に複合中空糸膜を
作製し、性能評価を実施した。それらの性能を表２に示
す。これらのエチレンジアミンの量はピペラジンに対す
るモル比率でそれぞれ０．０５、０．０９、０．１３で
ある。

【００４５】

【表２】

【００４６】実施例６、７、８ 多１質中空糸膜の作製において凝固液温度が２０，３
０，３５℃である点とエアーギャップの長さが１．５ｃ
ｍである点以外は実施例１と同様にして複合中空糸膜を
作製し、性能評価を実施した。多孔質中空糸膜の純水透
過量はそれぞれ、０．４４、１．１、１．８８(m³/(m²
・D ・ kg/cm²))、また平均分子量６万のデキストランの
除去率はそれぞれ８１．８，４９．９，３４．７％であ
った。得られた複合中空糸膜を実施例１と同様に性能評
価を実施した。それらの性能を表３に示す。

【００４７】

【表３】

【００４８】実施例９ ポリスルホン（Amoco 社製 Udel P-3500)２２．５重量
％、テトラエチレングリコール９重量％およびジメチル
アセトアミド（ＤＭＡｃ）６８．５重量％からなる紡糸
原液を１００℃で１２時間溶解撹拌し紡糸原液が均一に
溶解してたことを確認後、−５０ｃｍＨｇ、１００℃で
１時間脱泡を行い、次いで紡糸原液を２５℃に冷却した
後、紡糸原液吐出部外直径０．５１ｍｍ、内直径０．２
４ｍｍ、内部凝固液吐出部直径０．１ｍｍを有する二重
管構造の中空糸製造用ノズルから紡糸原液、内部凝固液
としての純水をそれぞれ１．４２ｃｍ³ ／分、０．９ｃ
ｍ ³ ／分で吐出させ、１５ｍ／分の紡糸速度で乾湿式紡
糸を行った。エアーギャップの長さは１．５ｃｍであ
り、凝固液として２５℃の純水を用いた。凝固後水洗い
し、更に９０℃の熱水で１時間熱水処理を施し、複合膜
化に使用されるまで純水に浸漬保存した。得られた多孔
質中空糸膜の外径は０．３６７ｍｍで内径は０．２３１
ｍｍであった。この中空糸膜の断面構造は内外表面に緻
密層を有しそれ以外は指状構造ボイド、中間層、指状構
造ボイドからななる５層構造であった。この多孔質中空
糸膜を４０本束ねてループにし、片端をホルダーに入れ
てエポキシ樹脂で固め、中空糸を開口させ中空糸束有効
長３５ｃｍ（外径基準膜面積１６１ｃｍ² ）のミニモジ
ュールを得た。この多孔質中空糸膜の単位膜面積、単位
圧力あたりの純水透過量は、３．１（ｍ³/(m² ・ 日・(kg
/cm²))で平均分子量１８．５万のデキストランの除去率
は８５．３％であった。なお、多孔質中空糸膜の性能評
価方法は実施例１の方法に従った。得られた多孔質中空
糸膜を実施例１と同様にして複合中空糸膜を作製し、性
能評価を実施した。性能を表４に示す。

【００４９】実施例１０ 紡糸原液のポリスルホン濃度が２０重量％、ジメチルア
セトアミド濃度が７１重量％である以外は実施例１５と
同様にして、多孔質中空糸膜を作製し、性能評価を実施
した。得られた多孔質中空糸膜の外径は０．３６２ｍｍ
で内径は０．２２２ｍｍであった。この中空糸膜の断面
構造は内外表面に緻密層を有しそれ以外は指状構造ボイ
ド、中間層、指状構造ボイドからななる５層構造であっ
た。この多孔質中空糸膜の純水透過量は３．２ｍ³ ／
（m²・ 日・(kg/cm²))で平均分子量１８．５万のデキスト
ランの除去率は７９．６％であった。得られた多孔質中
空糸膜を実施例１と同様にして複合中空糸膜を作製し、
性能評価を実施した。性能を表４に示す。

【００５０】実施例１１ 紡糸原液のポリスルホン濃度が１７．５重量％、ジメチ
ルアセトアミド濃度が７３．５重量％である以外は実施
例１５と同様にして、多孔質中空糸膜を作製し、性能評
価を実施した。得られた多孔質中空糸膜の外径は０．３
５３ｍｍで内径は０．２０９ｍｍであった。この中空糸
膜の断面構造は内外表面に緻密層を有しそれ以外は指状
構造ボイド、中間層、指状構造ボイドからななる５層構
造であった。得られた多孔質中空糸膜の純水透過量は
３．３ｍ³ ／（m² ・日・(kg/cm²))で平均分子量１８．５
万のデキストランの除去率は５１．８％であった。得ら
れた多孔質中空糸膜を実施例１と同様にして複合中空糸
膜を作製し、性能評価を実施した。性能を表４に示す。

【００５１】

【表４】

【００５２】実施例１２ 実施例１に従って複合中空糸膜を作製し、硫酸マグネシ
ウムの５００ｇ／ｍ³水溶液の脱塩の連続運転を実施し
た。塩が硫酸マグネシウムである点と連続運転である点
以外は実施例１に従った。結果を図７に示す。透過性
能、分離性能ともに安定に推移しており、運転中に中空
糸外表面の重合体薄膜の剥離が生じていないものと推察
された。これは、界面重合膜を中空糸膜外表面に積層す
る従来法とは異なり、本発明法では中空糸膜外表面上で
界面重合を行なわれ、薄膜が形成されているため多孔質
膜との密着性も良好であったためと推察された。

【００５３】

【発明の効果】本発明の方法によれば、中空糸膜の外表
面に界面重合法による重合体薄膜を安定に効率よく形成
でき、透過性能、分離性能に優れた複合中空糸膜の製造
が可能となる。かかる本発明による複合中空糸膜は、例
えば、逆浸透膜としては、かん水、海水等の脱塩による
淡水化や半導体の製造に用いられる超純水の製造などに
好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】比重の大小関係が第２溶液＜第１溶液＜第３液
の場合の本発明の中空糸膜への各液の接触方法の一例の
モデル図を示す。

【図２】第１溶液と第３液、第２溶液と第３液とが液々
界面を形成している場合の本発明の複合膜化工程の一例
の概略フロ−を示す。

【図３】実施例１での複合膜化工程の概略フロ−を示
す。

【図４】比重の大小関係が第２溶液＜第３液＜第１溶液
の場合の本発明の中空糸膜への各液の接触方法の一例の
モデル図を示す。

【図５】比較例１および比較例２での複合膜化工程の概
略フロ−を示す。

【図６】比較例３での複合膜化工程の概略フロ−を示
す。

【図７】本発明の一例としての硫酸マグネシウム水溶液
における連続脱塩運転結果を示

【符号の説明】

１：第１溶液 ２：第２溶液 ３：第３液 ４：中空糸膜 ５：溶液槽 ６：仕切 ７、７’：駆動ローラー ８、８’９、９’：駆動ローラー １０：第１溶液槽 １１：多孔質中空糸膜供給槽 １２：乾燥筒 １３、１３’：駆動ローラー １４：水洗槽 １５：水洗水 １６、１６’：駆動ローラー １７、１７’：駆動ローラー １８：複合中空糸膜受入槽 １９：駆動ローラー Ｓ1 ：第１溶液と第３液の界面 Ｓ2 ：第２溶液と第３液の界面 Ｓ3 ：第１溶液と第２溶液の界面

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０１Ｄ 11/06 Ｄ０６Ｍ 15/59

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多孔質中空糸膜の外表面に重合体薄膜か
   らなる分離活性層を形成させ複合膜化するに際し、相互
   に反応して該重合体薄膜を形成し得る少なくとも１種か
   らなる多官能性化合物Ａを含む第１溶液と少なくとも１
   種からなる多官能性化合物Ｂを含み該第１溶液と実質的
   に非混合性の第２溶液に順次、該多孔質中空糸膜を接触
   させ、該多孔質中空糸膜上で該多官能性化合物Ａ、Ｂを
   相互に界面反応させて薄膜を形成し複合中空糸膜を製造
   する方法において、 該多孔質中空糸膜を、該第１溶液から続いて該第２溶液
   に接触させる間に、該第１溶液と該第２溶液のどちらに
   も実質的に非混合性の第３液に少なくとも１カ所接触さ
   せることを特徴とする複合中空糸膜の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の製造方法において、該
   第２溶液と該第３液とが液々界面を形成していることを
   特徴とする複合中空糸膜の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の製造方法において、該
   第１溶液と該第３液、及び該第３液と第２溶液とが液々
   界面を形成していることを特徴とする複合中空糸膜の製
   造方法。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の製造方法において、該
   第１溶液と第３液の間に該多孔質中空糸膜表面上の該第
   １溶液を液切りする手段を設けたことを特徴とする複合
   中空糸膜の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１に記載の製造方法であって、該
   重合体薄膜がポリアミド系樹脂からなることを特徴とす
   る複合中空糸膜の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項５に記載の製造方法であって、該
   ポリアミド系樹脂が架橋ポリアミド系樹脂からなること
   を特徴とする複合中空糸膜の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１に記載の製造方法であって、１
   ５℃〜２５℃における該第３液に対する第１溶液の溶解
   量、および同第２溶液の溶解量が５重量％以下であるこ
   とを特徴とする複合中空糸膜の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１または請求項６に記載の製造方
   法であって、該多孔質中空糸膜の素材がポリスルホン系
   樹脂からなることを特徴とする複合中空糸膜の製造方
   法。
9. 【請求項９】 請求項８に記載の製造方法であって、多
   孔質中空糸膜は平均分子量１８．５万のデキストランの
   除去率が５０％以上であることを特徴とする複合中空糸
   膜の製造方法。