JPS63248405A - 多孔質膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は流体中に存在す不微粒子の濾過等に−有効な多
孔質膜に関する。

〔従来の技術〕

多孔質膜としては湿式凝固法によって製造される緻密層
とボイド層からなる非対称膜、結晶性ポリオレフィンを
溶融賦形し冷延伸することによって製造されるフィブリ
ルと節部で囲まれた空間が３次元的に連続してなる均質
膜、あるｒはポリカーボネート等の重合体薄膜に対して
荷電粒子を照射することによって製造される円筒状の孔
が膜厚方向に貫通してなるストレート孔タイプの均質膜
等の構造を有するものが知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら前記非対称膜の緻密層に存在する孔は概し
て孔径分布の幅が広く、また孔が複雑に曲っており、こ
のような複雑な形状をしていること、通常湿式で製膜さ
れることから一旦乾燥すると構造が変化して濾過抵抗が
非常に大きくなるという欠点を有している。これを回避
するためにはグリセリン等特殊な液で処理した後慎重に
乾燥させるなど煩雑な処理を行う必要がある。さらに濾
過抵抗が大きく濾過される物質が緻密層の細孔内部に捕
捉され、いったん細孔内部に捕捉された濾過物質を除去
するための濾過機能、回復が困難であるので膜寿命が短
いという問題がある。

前記の３次元的に連続した孔からなる多孔質膜は孔の一
部が目詰まりしても別のルートで濾過が行なわれるため
目詰まりに対して優れているという特徴はあるものの体
積濾過が行なわれるので分画精度が充分でないこと、ま
た、濾過機能の回復が困難である等改善すべき点を有し
ている。

前記ストレート孔タイプの膜では開孔率がせいぜい２０
憾以下のものしか得られておらず、単位膜面積当りの透
過率を高めることができないという問題がち夛、現在の
ところ開孔率の大きいストレート孔タイプの多孔質膜は
知られていない。

本発明の目的は従来の多孔質膜が有する前記問題点がな
く、保存安定性が良好で孔径分布が狭く、開孔率が高く
かつ膜面に対して実質的に垂直に開孔した孔を有する多
孔質膜を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨は、少なくとも一方の表面において膜面に
対して実質的に垂直に開孔した孔が、平均孔径をα０１
〜１００μｍ１長径／短径の比ｔ−ｔｏ〜２．０、孔径
変動係数を０〜５０壬として開孔率２０〜８０チの割合
で存在し、多孔質膜全体の空孔率が２０〜９０チである
ことを特徴とするフィルム成形可能な重合体からなる多
孔質膜にある。

本発明の多孔質膜は、少なくとも一方の表面において膜
面に対して実質的に垂直に開孔した孔を有するが、膜面
に対して実質的に垂直に開孔した孔（以下「ストレート
孔」という）とは膜面と垂直な任意の切断面において曲
路比が１．０〜１．２で変化比がＬＮ６〜１゜７である
孔をいう。

ここで、曲路比とは、前記切断面に現われたひとつの孔
についてその孔の中心部を通る曲線又は直線をｔとし、
ストレート孔からなる多孔質層（以下「ストマ／−ト孔
層」という）の厚みｔ’　Ｌｏとしたときのｔ７ｔ、の
比をいう。

また、変化比とは、前記切断面に現われたひとつのスト
レート孔について表面における孔の幅’ｔ（ｔｏとし、
ストレート孔層の内部における任意の位置の孔の幅″’
６ａとしたときのａ／ａ、の比をいう。

変化比が前記範囲よシ小さいと孔内に濾過物質が捕捉さ
れる確率が高＜、濾過機能回復が困難になシ、又、分画
精度が低下するので好ましくなく、前記範囲より大きい
と隣接する孔間の距離が極端に小さくなυ開孔率を上げ
ることが難しいので好ましくない。

曲路比が前記範囲より大きいと濾過抵抗が増加して透過
率が低下し、又、孔内に濾過物質が捕捉される確率が高
くなシ濾過機能回復が困難になるので好ましくない。

尚、細孔の曲路比、又は変化比が前記範囲からはずれる
部分は当然ストレート孔ではなく、たとえばストレート
孔層とボイド層からなる非対称膜は、ボイド層における
孔の径が両層の界面から徐々に、又は急激に増大する構
造を有している。

変化比はα７〜１．５であることがより好ましく、α８
〜１．２であるととが特に好ましい。又、曲路比は１．
０〜１．１であることがよシ好ましく、１．０〜１．０
５であることが特に好ましめ。

本発明の多孔質膜において、ストレート孔層の表面に存
在する孔（以下「表面孔」という）は、形状が円形又は
楕円形であって長径／短径の比は１．０〜２．０であり
、その孔径変動係数は０〜ＳＯ＊である。またその平均
孔径は０．０１〜１００μｍの範囲である。ここに、各
々の表面孔についての長径と短径の相加平均値をその表
面孔の孔径といい、表面孔の平均孔径とはＮ個の表面孔
の孔径の相加平均値をいう。通常Ｎの値は１００が採用
される。また、孔径変動係数とは表面孔の孔径について
以下の式で示される値を論う。

（標準偏差／平均孔径）ｘｌｏ　Ｏ（％）長径／短径の
比が２．０より太きいと、濾過物質が球状でない場合や
濾過時に濾過物質が形状変化する場合に分画特性が低下
するので好ましくなく、また、孔径変動係数が５０チよ
り大きいと分画特性が低下するので好ましくない。平均
孔径がα０１μｍより小さいものは光分な透過率が得ら
れないので好ましくな（，１００μｍより大きいものは
実用的でない。

孔径変動係数は０〜４０係であることが工す好ましい。

また平均孔径はα０１〜１０μｍであることがより好ま
しく、１１０１〜５μｍであることが特に好ましい。

前記ストレート孔については、ストレート孔層の厚みｔ
ｏと表面孔の平均孔径りの比は特に限定されないが、１
６　／　Ｄの値はα１程度以上であればよく、α５程度
以上であることが好ましく、１．０程度以上であること
がよシ好ましく、５程度以上であることが特に好ましい
。

長径／短径の比及び平均孔径は走査型電子顕微鏡によっ
て測定することができる。

本発明において開孔率とは前記表面孔全面積の膜外部表
面積に占める割合をいい、該開孔率は２０〜８０９％で
ある。開孔率が２０％未満であると流体の透過率が低く
なるので好ましくなく、また８０％を越えると多孔質膜
の強度が低下し損傷されやすいので好ましくない。多孔
質膜の透過性能や強度を考慮すると開孔率は３０〜８０
％であることがより好ましく、５５〜７５繋であること
が特に好ましい。

本発明の多孔質膜としては、前記ストレート孔層のみか
らなる均質膜、−面がストレート孔層で他面がストレー
ト孔より大きな孔径を有するボイド層で構成されてなる
非対称膜、両面がストレート孔層で内部がボイド層で構
成されてなる不均質膜の構造を有するものを挙げること
ができる。

ストレート孔層の厚みは特に限定されないがおよそα０
１〜５０μｍ程度であることが好ましく、均質膜の場合
は、ストレート孔の孔径や膜の用途に応じて５μｍ〜数
簡の値をとシうる。

非対称膜及び不均質膜においては、ストレート孔層の厚
みは同様にα０１μｍ〜１醜程度の値を、全体の膜厚は
５μｍ〜数瓢程度の値をとシうる。

精密濾過膜として用いる場合均質膜において膜厚は、５
〜５０μｍ程度であればよく、又、非対称膜及び不均質
膜においてストレート孔層の淳みは［１０１〜５０μｍ
程度であればよく、α０１〜２０μｍ程度であることが
好ましく、１〜２０μｍであることがよシ好ましい。

以上述べたように本発明の多孔質膜は種々の細孔構造を
とジうるが、流体透過率を太きくすることが容易で取扱
い性に優れている点から、−面がストレート孔層で、他
面がストレート孔層の孔より大きな孔径を有するボイド
層で構成されてなる非対称膜であることが特に好ましい
。

本発明の多孔質膜全体の空孔率（ｖｏｔ％　）は゛　２
０〜９０俤である。空孔率が前記範囲よシ小さいと液体
の透過率が低下するので好ましくなく、前記範囲よシ大
きいと多孔質膜の機械的特性が低下するので好ましくな
い。空孔率は３０〜９０チであることがより好ましく、
５０〜８０憾であることが特に好まし論。

尚、空孔率は水銀ポロシメーターによって求めることが
できる。

本発明におけるフィルム成形可能な重合体とは、有機溶
剤に可溶で水に不溶な重合体であってその溶液が流延可
能なものをいう。その例としてポリフッ化ビニリゾ７、
ポリテトラフルオロエチレン系共重合体、トリフルオロ
エチレ７等のフッ素系重合体、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホ７、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド
、ポリエチレンテレ７メレート、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリ（メタ
）アクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、６１セ
ルロース、硝酸セルロース等のセルロースエステル類、
ポリエチＶノ、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ
ブタジェン等のポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ボリ
スチレ７、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−４−ビニ
ルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、シリコン系ポリマー、ポリフェニ
レンオキサイド等の重合体、あるいはこれらの共重合体
を挙げることができ、耐熱性、耐薬品性等全考慮してそ
れぞれの目的にかなった重合体を適単独系のみならず互
に相溶性のある２種以上の重合体のブレンド物を用いる
ことができる。このようなブレンド物は、ある溶剤に対
して通常重合体成分の溶解度が異なるのでその性質を利
用して多孔質膜の構造を微妙にコントロールすることが
できるという利点を有している。このようなブレンド物
としてはたとえばフッ化ビニリデン・テトラフルオロエ
チレン共重合体トポリアルキル（メタ）アクリレートと
のポリマーアロイ全はじめとしてポリ塩化ビニルとポリ
アルキル（メタ）アクリレート、ボリスチレノとポリブ
タジェン、スチレン・アクリロニトリル共重合体とポリ
フェニレンオキサイド等のブレンド物を挙げることがで
きる。

次に本発明の多孔質膜の製造方法について述べる。製膜
方法として種々の方法を採用しうるが好ましい方法とし
て以下に掲げる蒸気凝固法を挙げることができる。

ここで蒸気凝固法とは、フィルム成形可能な重合体を良
溶媒に溶解した重合体溶液からなる薄膜状物の少なくと
も一方の表面に、前記良溶媒と相溶性があり前記重合体
を溶解しない貧溶媒の飽和蒸気又はミストラ含む蒸気を
強制的に供給する製膜方法をいう。ミストラ含む蒸気は
不飽和蒸気であってもよいが、飽和蒸気である方が好ま
しい。

このような飽和蒸気又はミストを含む蒸気を発生させる
液体としては前記フィルム成形可能な重合体の貧溶媒と
なる液体であればいかなるものであってもよめが、その
代表例として水を挙げることができ、更に、メチルアル
コール、エチルアルコール、メチルエチルケト７、アセ
トン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル等の蒸気の発生
が容易な低沸点の有機溶媒を挙げることができる。しか
しながら取扱い性、作業環境、安全性、経済性等を考慮
すると水を用いることが好ましい。

ここでは重合体の貧溶媒となりうる液体の代表例として
の水から発生される蒸気を用いた例によって説明する。

従って飽和水蒸気又はミストを含む水蒸気を重合体溶液
からなる薄膜状物の表面に供給する方法が採用される。

水蒸気は公知の装置によって温度や濃度を調節して供給
させることができる。通常は散気圧の飽和水蒸気をノズ
ルから噴出させ薄膜状物の表面に供給する方法が採用さ
れる。

重合体溶液中の重合体の含有量は、多孔質膜の空孔率、
孔径分布等に影響を及ぼし、重合体と溶媒の種類によっ
て最適含有量は変化するが、およそ２〜４０重量％程度
であることが好ましく、５〜３０重量％であることがよ
り好ましい。

重合体溶液から調製される薄膜状物の厚みは目的とする
多孔質膜の厚みによって適宜設定すればよいが、通常の
場合およそ１０〜２０００μｍ程度とすればよく、前記
重合体溶液をガラス板、金属板、重合体フィルム、回転
ドラム、エンドレスベルト等の表面が平滑な物体の上に
流延、塗布等することによって得ることができるが、薄
膜状物の平滑性が損われない限り多孔質重合体フィルム
等の多孔質物体を用いることもできる。

また、重合体溶液中の重合体濃度全適宜選択し、中空糸
用ノズルを用いて紡糸することによって中空糸状の薄膜
状物とすることもできる。

更に、スリット状の溝から重合体溶液を流下させること
により支持体を使用することなく、シート状の薄膜状物
を形成させることができる。

通常薄膜状物は、作製後直ちに水蒸気と接触させるが、
若干時間全経過した後に水蒸気と接触させてもよｒｏ 蒸気凝固法において用いられる良溶媒とじては、前記重
合体を溶解可能な種々の溶媒を挙げることができるが、
良溶媒の選定にあたり良溶媒と水との相溶性に着目する
と、２０℃の水１００？に対する溶解度がおよそ５０ｆ
以下の溶媒を良溶媒として使用する場合に、膜面に対し
て実質的に垂直に開孔した孔を有する多孔質膜を効率よ
く得ることができる。

このような溶媒としては、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトノ、メチル−ｎ−１０ビルケトン、メチルイソブ
チルケト７等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等の
酢酸エステル類、ギ酸メチル、ギ酸エチル等のギ酸エス
テル類、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル類、
ベンジルアルコール、フェノール、クレゾール等の芳香
族アルコール類、クロロホルム、ジクロロメタン、ジク
ロロエタン等のハロゲン化炭素類、λ４−ペンタノジオ
７等のジケトン類、ジエチルエーテル等のエーテル類を
挙げることができ、これらの溶媒の中からその重合体の
良溶媒を適宜選択して用いることができる。

尚、該良溶媒の２０℃の水１００？に対する溶解度は約
ＣＬ５５’以上であればよく、約５ｆ以上であることが
好ましい。

本発明の蒸気凝固法による多孔質構造形成機構は充分に
解明されていないが、以下の如き機構を想定することが
できる。

重合体溶液の良溶媒として水（貧溶媒）との溶解度が所
定値以下の溶媒が使用されている場合は、重合体溶ｇ、
薄膜状物の表面に水蒸気が供給されると薄膜状物内にお
いて、少量の良溶媒を含む水相（以下「第１相」という
）及び重合体を含む良溶媒相（以下「第２相」という）
が形成され、第１相が島相、第２相がマトリックス相に
なる。

水蒸気（水）の供給が進むと膜厚方向へ第１相が拡大し
それに伴なって第２相中の良溶媒は順次第１相中に移り
、良溶媒の比率が減少した第２相では重合体が析出凝固
する。この間、第１相中へ移った良溶媒の一部は膜面か
ら水と共に流下し、もしくは蒸発し、糸外に排出される
。

この相分離と重合体の凝固は水蒸気が供給される膜面側
から進行し、薄膜状物の厚みが薄い場合や水蒸気の供給
速度が大きい場合は各場所に訃いてほぼ同時に凝固が起
こるため、膜面の厚み方向全体に亘ってほぼ均一のスト
レート孔が形成されるが、薄膜状物の厚みが小さい場合
や水蒸気の供給速度が遅い場合は、薄膜状物の内部や裏
面側においては重合体の凝固がゆつくり進行するため、
その間に島相としての第１相が合体して肥大化し、大き
なボイドが形成される。

蒸気凝固法においては、薄膜状物の表面に対して所定量
の水蒸気等を所定時間内に供給する方法が採用される。

重合体の種類、重合体溶液の濃度、薄膜状物の厚み、良
溶媒の沸点、良溶媒と水との相溶性等によって重合体の
凝固速度、凝固挙動が異なるので、水蒸気の温度、濃度
、供給速度、供給時間等の条件を適宜選択することによ
って孔径、孔径分布、及び空孔率等を好ましい値にコン
トロールすることができる。通常、水蒸気の温度が高く
、水蒸気の供給量（ｑ／５ｅＣ−ｃＩｒ？）が多い程、
孔径が小さくて厚みのあるストレート孔が形成されやす
く、又良溶媒の沸点が低い程、孔径の小さいストレート
孔が形成されやすいという傾向がある。

薄膜状物の表面に対する水畜気又は更にミストの供給量
はおよそ０１〜１０００■／　ｓｅａ・ｍ”　程度であ
ればよく、お工そα５〜１００■／　ｅ　ｅ　ｃ　”ｃ
！Ｉｔ”程度であることが好ましく、１〜５０１９　／
　Ｂ　＠　Ｃ”ｆｆｉ”程度であることがよシ好ましい
。

又、水蒸気等の″供給量はおよそ１０分間以内で充分で
ある。薄膜状物の表面に対する水蒸気の供給方向は特に
限足されないが、水蒸気の供給効率を考慮すると垂直方
向から供給することが好ましい。

重合体溶液薄膜状物の表面への水蒸気の供給により重合
体成分が凝固され、多孔質構造が形成される。その際、
重合体の凝固促進及び再溶解防止の点から、水蒸気の供
給中や供給後において薄膜状物もしくは多孔質化された
重合体から、良溶媒を除去することが好ましい。良溶媒
は蒸発により、もしくは凝縮した水の水溶液として流去
することにより除去することができる。

重合体の凝固後に得られた多孔質膜の内部に良溶媒が残
存している場合は、必要であればこの良溶媒は乾燥、水
洗等によって除去することができる。

以下、図面に基づいて本発明の製造方法の例を説明する
。

第４図は本発明の方法において使用される装置の一例で
ある。

図において、回転ドラム１ｔ−回転させながら液溜め２
に溜められた重合体溶液３を回転ドラムの表面上に連続
的に供給する。回転ドラム１には図示してないが温度調
節用のジャケットが設けられており、回転ドラムの表面
は研摩されている。

回転ドラム１０表面上に形成される重合体溶液３の薄膜
は、ナイフコータ４によって厚みが調節される。この重
合体溶液の薄膜面に多数の孔を設けた貧溶媒流体供給ノ
ズル５から貧溶媒の蒸気流を供給し、該薄膜を多孔質化
させる。

その際、空気供給ノズル６を操作して空気を噴出させ、
前記蒸気と共に薄膜面に供給しても工い。

多孔質化された薄膜９は回転ドラムと共に移動され空気
供給ノズル１０から放出される空気で溶媒を揮発させら
れた後、ロール１１によシ回転ドラム１から剥離され、
さらに多数のロール１２を配した熱風乾燥機１８中に導
かれて残存溶媒を除去され、捲取りロール１６で捲取ら
れる。

第５図は本発明の方法において使用される他の装置の例
である。

図において、エンドレスベルト２１　’を回転グーＩＪ
−２２，２３で走行せしめながら、その上面に重合体溶
液を連続的に供給する。エンドレスベルト２１は、温度
調節可能な多数のロール２４で支持され、エンドレスベ
ルトの表面は鏡面研摩されている。重合体溶液は、ギヤ
ポンプ２８により供給管２７を経てエンドレスベルト面
上方の重合体溶液の液溜め２９に送られる。

エンドレスベルト面上に形成される重合体溶液（Ｄ薄Ｋ
ｓｙの厚みは、ナイフコータ３０に１つて調節される。

次にエンドレスベルト２１の表面上に形成された重合体
溶液の薄膜に、多数の孔をもつ貧溶媒流体供給ノズル５
１から貧溶媒蒸気を吹き付け、この薄膜全多孔質化させ
る。

この多孔質薄膜に対して空気供給ノズル３２から空気を
あて、多孔質薄膜中の一部の溶媒を揮発させる。次にこ
の多孔質薄膜をロール３４によってエンドレスベルト２
１から剥離し、さらに多数のロール６５を配した熱風乾
燥機３９中に導いて多孔質薄膜中の残存溶媒を除去し、
捲取りロール６６で捲取り、多孔質膜３８を得る。

以上、移動面体を用いた連続的製膜法につめて述べてき
たが、本発明の多孔質膜は、バッチ法及び連続法のどち
らによっても！Ｒ造可能である。

本発明の多孔質膜は水透過率の向上を目的として必要に
応じてその細孔表面に親水性物質を保持させることがで
きる。このような親水性物質としては適度な親水性を有
し、かつ多孔質膜に強固に保持されうるものであれば何
であってもよい。その−例として、ＨＬＢ値が２〜２０
程度の重合性不飽和結合を有する単量体からなる重合体
ヲ拳げることができる。

該単量体としては、重合性の不飽和結合を有し、ＨＬＢ
値が２〜２０でちって重合性の不飽和結合としてビニル
結合、アリル結合等の２″Ｍ結合ある＾はジアセチレン
等の３１結合を有する単量体を挙げることができ、また
親水性部分としてエチレンオキサイド、リン酸エステル
、スルホン酸基又はその塩、水酸基、カルボン酸基又は
その塩、４級アンモニウム基等を有し、疎水性部分とし
てメチレン基、アルキル基、フェニル基、ビニル基、ア
リル基、アセチレン結合等の炭化水素鎖、及び１０ピレ
ンオキサイド、ブテンオキサイド等の０３以上のアルキ
レンオキサイド等を有する単量体を挙げることができる
。

又、単量体としてジアセトンアクリルアミドを用いるこ
ともできる。

これらの単量体、更に必要に応じて加橋性七ツマー１重
合開始剤を溶媒に溶解させた溶液に多孔質膜を浸漬して
多孔質膜の細孔表面に単量体を保持させた後溶媒を蒸発
等によって除去し、次いで熱重合等の公知の重合法で単
量体を重合させることによって親水性を有する重合体を
多孔質膜の細孔表面に保持させることができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。実施例において
は走査製電子顕微鏡による１０００〜５０００倍の拡大
写真を用いて、膜厚、ストレート孔層の厚み、１００（
［！ｌの表面孔について各々の長径と短径、又切断面に
現われた１００個の孔についてＬ　＃　Ｌｏ　＊　”　
−”ｏ　’に測定し、前述の弐に従って孔径変動係数、
曲路比、変化比を求めた。

開孔率は面積法により、空孔率は水銀ポロシメーターに
より測定した。又、空気透過率は膜間差圧を１０　ｐ、
ｓ、ｉ、として測定した。

実施例１ テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデンが２０　／
　８　Ｑ　（ｍｏｌ　／　ｍｏＬ）からなる共重合体６
０部をメチルメタクリレート４０部に溶解させ窒素雰囲
気中８５℃で１５分間保持することによってメチルメメ
クリレートを重合し重合体組成物を得た。この重合体組
成物１００部をメチルエチルケト７１９００部に溶解す
ることによって重合体溶液を調整し、続いてフィルム作
製用アプリケーターを用いてガラス板上に厚み２５４μ
ｍに流延し、重合体溶液の薄膜状物を形成した。

次いで３に９／の工の飽和水蒸気を有する配管のバルブ
を開き、該薄膜状物の表面に飽和水蒸気に２０秒間接触
させて重合体を凝固させた。

尚、同様の条件で水蒸気を供給し薄膜状物から１３手前
の位置の温度上測定したところ８３℃であった。

又、この時の水蒸気流量の実測値は２６７ｆ／　ｍｉｎ
であり、ノズルから′５０ｃ！ｎの位置の噴霧幅（直径
１５ｃｎφ）の面積１７７　ｃｍ”から算出される単位
面積当りの水蒸気の供給量は２５岬／θθｃ　’　ｃＩ
ｎ”であった。

次に２５℃の空気を１分間吹きつけて乾燥した後重合体
をガラス板からはく離することによって非対称構造の多
孔質膜を得た。走査型電子顕微鏡を用いて該多孔質膜の
表面及び膜面に垂直な断面を観察した。

蒸気に接触された表面には孔径がそろった長径／短径の
比が２．０以下の円形又は楕円形の微細孔がみられ、該
表面側の膜面に垂直な断面には孔径変化が殆んどないス
トレート孔が観察された。また膜の内部から他方の表面
にかけてはボイド層が観察され、表面におけるボイドの
孔径は１０〜５０μｍであった。

ストレート孔の曲路比、変化比を測定し、ストレート孔
層の表面に存在する孔について長径／短径の比、平均孔
径、孔径変動係数、開孔率を測定し、又多孔質膜全体の
空孔率を測定し九。

これらの結果を第１表に示した。

実施例２及び６ 水蒸気の供給量をそれぞれ１７η／ｓ　ｅ　Ｃ’　ｍ”
（実施例２）、及び９．８　ｍｙ／　ｓ　ｅ　ｃ　−６
ｎ”　（実施例６）とし、その他の条件は実施例１と同
様にして多孔質膜ｔ−裂製造、その構造等を測定して第
１表に示した。

いずれの場合もストレート孔層とボイド層からなる非対
称膜であり、表面におけるボイドの孔径はおよそ１０〜
１００μｍであった。

尚、実施例１と同様にして水蒸気の温度を測定したとこ
ろ、それぞれ５６℃（実施例２）及び４４℃（実施例３
）であった。

実施例４及び５ ポリメチルメタクリレート１００部とメチルエチルケト
ン９００部からなる重合体溶液を用い、実施例１と同様
にして薄膜状物を形成させた。

次に水蒸気供給量をそれぞれ１０η／　Ｂ　ｅ　ｃ　’
ｃＩｎ”（実施例４）及び１５　ｍ９　／　ｓｅｅ−ｃ
ｍ”　（実施例５）として多孔質膜を得、第１表の結果
を得た。

実施例６ ポリフッ化ビニリデン６０部及びポリメチルメタクリレ
ート６０部、メチルエチルケト７８８０部からなる混合
物を８５℃に加熱して重合体溶液を調製し、実施例１と
同様にして薄膜状物を形成させた。次いで水蒸気供給＃
に１Ｚ２■／ｅｅｃ”ｃｒｎ”　、供給時間を２分間と
し、その他は実施例１と同様にして多孔質膜を得た。該
多孔質膜の性能を評価し、第１表の結果を得た。

実施例７ テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデンが２　（１
／　８０　（ｍｏ／−／　ｍｏＬ）からなる共Ｍ金体４
０部をメチルメタクリレート６０部に溶解させ窒素雰囲
気中８５℃で１５分間保持することによってメチルメタ
クリレ−トラ重合し重合体組成物を得た。この重合体組
成物１００ｉ’ｔ＝メチルエチルケトン１９００部に溶
解することによって重合体溶液を調整し、続いて実施例
１と同様にして薄膜状物全形成させた。

次に水蒸気の供給量を１５キ／θθｃｏｏｎ”とし、薄
膜状物の表面に４５秒間水蒸気を供給した。

実施例１と同様にして測定した水蒸気の温度は５０℃で
あった。

このようにして得られ之多孔質膜の構造等を評価し、第
１表に示した。

実施例８〜１２ それぞれ第２表の組成の重合体溶液を用い、水蒸気の供
給量を１１岬／８θＣ＠ｆｆｉ”、水蒸気の供給時間を
４分間とし、その他の条件は実施例７と同様にして多孔
質膜を製造し、その構造等を測定して第１表に示した。

いずれの場合もストレート孔層とボイド層からなる非対
称膜であった。

尚、実施例１と同様にして測定された水蒸気の温度は４
４℃であった。

実施例１３ 直径３００＋ａ＋、幅３００日、内部に温度制御用のジ
ャケットを備えたステンレススチール製回転ドラム１を
用論、ドラム表面温度を２０℃に調整した。ドラム面上
の回転軸を含む水平面内には第４図のようにナイフコー
メ４を配設しドラムをα１　ｒｐｍで回転させながら重
合体溶液を厚みが２５０μｍとなるように連続的に流延
した。内径１２．５ｍの直管に４固φの孔全２５鴎間隔
に設けた水蒸気供給ノズル５をドラム面から３０−の位
置に配性し、該ノズルからｓ　ｋｇ／ｌ”ｍ”の飽和水
蒸気を該薄膜面３００　ｃｍ”に対して１６６０■／日
ｅｃの量で噴射した。

次に回転ドラム下方において空気供給ノズル１０から乾
燥空気を吹きつけて多孔質膜９の予備乾燥を行い、さら
にナイ７コーメと対向する回転ドラム面上で７リーロー
ル１１を接触させ多孔質膜を回転ドラムから該ロール側
へと剥離した。

最後に温度５０℃の乾燥機１８内を通して捲取りロール
１３に捲取った。

重合体溶液としてはテトラフルオロエチレン／７フ化ビ
ニリデケが２０　／　８０　（ｍｏｔ／　ｍｏｔ）から
なる共重合体４０部とポリメチルメタクリレート６０部
をメチルエチルケトン１５６５部に溶解したものを用い
た。

このようにして得られた膜の構造等を測定しその結果を
第１表に示した。

実施例１４ 実施例１と同様の重合体溶液を用い、第５図に示ス周！
　２　ｍ　、幅３３０調のステンレススチール艮エンド
レスペル）　２１　ｉｉ径２５０閣の回転プーリー２２
．２３によフッイード速度２５ｃｍ　／　ｍｉｎで走行
せしめながら、該ベルト面上【重合体溶液を遅゛続的に
供給し、厚み２５０μｍの重合体溶液の薄膜３７を形成
させた。内径１２．５ｍｍの直管に４諭φの穴を２５ｍ
間隔で開その飽和水蒸気を薄膜単位面積当シ２．　Ｏｑ
／ｓｅｃ・ｃＩｎ”の割合で噴出させて該重合体溶液の
薄膜に接触させ、該薄膜を凝固させ、該薄膜を多孔質化
させた。

次に空気供給ノズル３２よシ空気を放出させ該多孔質膜
中の溶媒を一部揮発させた後、該多孔質膜をベルトから
剥離した。次いで該多孔質膜を温度６０℃の熱風乾燥機
３９中で乾燥させた後、捲取りロール３６に捲取った。

　　−得られた多孔質膜の構造等を測定し、その結果を
第１表に示した。

実施例１５ 飽和水蒸気の流量ｆ　Ｓ、　Ｏｌｌｖ／　５ｅｃ−ｃｒ
ｎ”にした以外は実施例１４と同様にして多孔質膜を製
造し、第１表の結果を得た。

実施例１６ 飽和水蒸気の流量を１５．０η７８ｅＣ−２にした以外
は実施例１４と同様にして多孔質膜を製造し、第１表の
結果を得た。

実施例１７ 貧溶媒流体供給ノズル６１の位置をベルト面上１０ｃＭ
の位置にし九以外は実施例１４と同様にして多孔質膜を
製造し、第１表の結果を得た。

実施例１８ ポリアクリロニトリル５０部及びポリステレフ５０部を
メチルエチルケトン１９００部に溶解させた重合体溶液
を用い、それ以外は実施例１４と同様にして多孔質膜を
製造し、第１表の結果を得た。

実施例１９ 実施例１で得られた多孔質膜を、ＨＬＢ値が１α５であ
るｕ、ｃｍｃｕｃｏｏ（ｇｏ）、、（ｐｏ）、ｏ（ｇｏ
）、、ｃｏｃａ＝ｃｎ宜（ＫＯはエチレンオキサイド、
Ｐｏはプロピレンオキサイドを表わす）とり出し、６０
℃で３０分間加熱した。

このようにして得られた多孔質膜を市販のフイルメーホ
ルダーに取り付け、ストレート孔層側の表面から２００
　ｍ　Ｈ２Ｏの圧力で水を供給したところ、裏側の膜面
からほぼ均一に水が流出した。

尚、実施例１の多孔質そのものについて同様に実施した
ところ、水は該多孔ＪＸ膜を全く透過しなかった。

〔発明の効果〕

本発明の多孔質膜は以下に掲げる優れた効果を有してい
る。

（１）表面孔の孔径分布が狭くて微粒子の分画特性が優
れている。

（２）表面の開孔率が高く単位表面積当りの透過率が優
れている。

（３）　　孔が膜面に対して実質的に垂直に開孔してい
るので、通液抵抗が小さくて透過率が優れている。又濾
過物質が多孔質膜の内部に捕捉される確率が低く実質的
に表面濾過が行なわれるので、濾過機能を回復させるた
めの洗浄操作が容易である。

（４）保存安定性が良好であシ、乾燥状態で保存しても
多孔質構造が変化しないので取扱いが容易である。

本発明の多孔質膜は重合体の種類と表面孔の平均孔径に
応じて徨々の分野に利用することができる。たとえば表
面孔の平均孔径がｎｏｉ〜５μｍ程度のものは精密濾過
膜として水処理、食品工業、医療を始めとする種々の分
野において不純物の除去、有効成分の回収等に利用する
ことができる。また平均孔径が５〜１００μｍ程度のも
のは粗大粒子用の濾過膜として、あるいは複合膜の支持
体層等として利用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図はそれぞれ実施例３で得られ
た非対称膜の緻＠届側の表面器＾、慣断面写Ａ及びボイ
ド層側の表面写真である。 第４図は本発明において使用される回転ドラムを備えた
装置の概略図であシ、第５図はエンドレスベルトラ偏え
た装置の概略図である。 １・・・回転ドラム　　２．２９・・−液溜め３．２６
・・・重合体溶液 ４．３０・・・ナイフコータ ５．３１・・・貧溶＊ａ体供給ノズル ６．１０，１７．５２・・・空気供給ノズル７・・・囲
い　　８．３７・・・重合体溶液の薄膜９．３８・・・
多孔質膜　　１１・・・フリーロール１２．３３，３４
．３５・・・ロール １３．３６・・・捲取りロール １４．１５・・・拭取りロール １６・・・洗浄ノズル １８．３９・・・熱ＲＥ燥機 １９．４０・・・熱風入口 ２０．４１・・・熱風出口 ２１・・・エンドレスベルト ２２．２３・・・プーリー ２４・・・支持ロール　　２５・・・貯槽２７・・・供
給管　　　　２８・・・ギャボングｏＰ 才１図

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも一方の表面において膜面に対して実質
   的に垂直に開孔した孔が、平均孔径を０．０１〜１００
   μｍ、長径／短径の比を１．０〜２．０、孔径変動係数
   を０〜５０％として開孔率２０〜８０％の割合で存在し
   、多孔質膜全体の空孔率が２０〜９０％であることを特
   徴とするフィルム成形可能な重合体からなる多孔質膜。
2. （２）少なくとも一方の表面において膜面に対して実質
   的に垂直に開孔した孔の平均孔径が０．０１〜１０μｍ
   である特許請求の範囲第１項記載の多孔質膜。
3. （３）少なくとも一方の表面において膜面に対して実質
   的に垂直に開孔した孔の開孔率が３５〜７５％であり、
   多孔質膜全体の空孔率が５０〜８０％である特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の多孔質膜。
4. （４）一方の表面において膜面に対して実質的に垂直に
   開孔した孔が存在し、他方の表面側において前記の孔よ
   り大きな孔径を有するボイド層が存在してなる特許請求
   の範囲第１項記載の多孔質膜。
5. （５）一方の表面において膜面に対して実質的に垂直に
   開孔した孔の平均孔径が０．０１〜１０μｍである特許
   請求の範囲第４項記載の多孔質膜。
6. （６）一方の表面において膜面に対して実質的に垂直に
   開孔した孔の開孔率が３５〜７５％であり、多孔質膜全
   体の空孔率が５０〜８０％である特許請求の範囲第４項
   又は第５項記載の多孔質膜。
7. （７）フィルム成形可能な重合体が、水に不溶な重合体
   であつて水１００ｇへの溶解度が５０ｇ以下の溶媒の一
   種以上に可溶な重合体である特許請求の範囲第１〜６項
   記載の多孔質膜。
8. （８）フィルム成形可能な重合体が（メタ）アクリル酸
   エステル系重合体、又は（メタ）アクリル酸エステル系
   重合体を含む重合体ブレンド物である特許請求の範囲第
   １〜６項記載の多孔質膜。
9. （９）重合体ブレンド物がフッ素化ポリオレフィン又は
   二種以上のフッ素化オレフィンの共重合体である特許請
   求の範囲第８項記載の多孔質膜。
10. （１０）フィルム成形可能な重合体がスチレンもしくは
    その誘導体とアクリロニトリルもしくはその誘導体との
    共重合体である特許請求の範囲第１〜６項記載の多孔質
    膜。
11. （１１）少なくとも一部の細孔表面が親水化処理されて
    なる特許請求の範囲第１〜１０項記載の多孔質膜。