JP5733209B2 - 分離膜およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、逆浸透膜、精密ろ過膜、限外ろ過膜などの分離膜およびその製造方法に関する。

分離膜は、海水の淡水化処理、浄水・排水処理などの水処理分野、血液浄化などの医療分野、食品工業分野、電池用セパレーター、荷電膜、燃料電池などの電気分野などの様々な分野で利用されている。このような分離膜は、一般に、織布や不織布などからなる基材（シート）とその上に直接形成された分離機能を有する分離層とからなる。例えば、ＪＰ２００７−２８３２８７Ａには、ポリエステル不織布からなる基材の上にポリフッ化ビニリデン系分離層が形成された分離膜が開示されている。また、ＪＰ２００３−２４５５３０ＡやＪＰ０９−３１３９０５Ａには、ポリエステル不織布からなる基材の上にポリスルホン系分離層が形成された分離膜が開示されている。

このような分離膜は、長尺の基材の表面に分離層形成用の高分子溶液を塗布した後、高分子溶液が塗布された基材を凝固、洗浄工程を通過させ、基材の表面に分離層を直接形成することにより製造される。この際、基材と分離層とは化学組成が異なり、熱収縮率が異なるので、基材の幅方向の両端部がカールする現象が発生する。

このカール発生状態を図１２ａ、図１２ｂおよび図１２ｃを用いて説明する。図１２ａは、長尺の基材１２１上に、後に分離膜の分離層を形成する高分子溶液が塗布され、基材１２１の表面に高分子溶液の塗膜１２２が形成された直後の状態を示す横断面概略図である。図１２ａにおいて、左右方向が基材１２１の幅方向であり、基材１２１の長手方向は、紙面に直角の方向である。高分子溶液が塗布された基材１２１は、続いて、凝固液中に浸漬せしめられ、高分子溶液の塗膜１２２が凝固する。次いで、高分子溶液の塗膜１２２が凝固した基材１２１は、水洗、洗浄されて、基材と分離層とからなる分離膜が製造される。

この凝固工程や水洗工程において、基材１２１と高分子溶液の塗膜１２２のそれぞれに収縮が生じる。これらの収縮において、高分子溶液の塗膜１２２の収縮の方が基材１２１の収縮よりも大きいので、基材１２１の幅方向の両端部分において双方の収縮率の違いが顕在化して、基材１２１にカールが発生する。

図１２ｂは、基材１２１の両端部におけるカール１２３の発生の初期状態を示す横断面概略図である。図１２ｃは、この発生したカール１２３の曲がりが徐々に大きくなって、基材１２１の両端がカールの内側に入り込むように丸まっていくことにより形成された丸まったカール１２４の状態を示す横断面概略図である。

図１２ｃに示すような丸まったカール１２４が基材１２１の両端部分に発生すると、分離膜の製造工程およびその後の分離膜のエレメント化工程において作業性が著しく低下する。

ＪＰ２００７−２８３２８７Ａ ＪＰ２００３−２４５５３０Ａ ＪＰ０９−３１３９０５Ａ

本発明は、上記の従来技術に見られる分離膜の製造工程における長尺の基材の幅方向の両端部におけるカールの発生を抑制し、実質的に丸まったカールを有しない分離膜およびその製造方法の提供を目的とする。

上記目的を達成するための分離膜は、次の通りである。

流体通過性を有する長尺の基材と該基材の表面に形成された分離層からなる分離膜であって、前記分離層が、高分子溶液の塗布層が凝固されることにより形成されたものであり、所定の厚みを有する所定厚み部と該所定厚み部の幅方向の両端からその外側にそれぞれ位置する前記所定の厚みよりも薄い厚みを有する薄厚み部からなり、かつ、該それぞれの薄厚み部の幅方向の外側端と前記基材の幅方向の両側端との間に、前記基材のみが存在し前記分離層が存在しない分離層不存在部を有する分離膜。

この分離膜において、前記基材が、不織布で形成され、前記分離層が、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデンおよび酢酸セルロースのうちの少なくとも１種から形成されていることが好ましい。この態様の分離膜は、分離層が単一層からなる分離膜である。分離層が単一層からなる分離膜は、限外ろ過膜、精密ろ過膜、逆浸透膜、あるいは、ナノろ過膜として、好ましく用いられる。

この分離膜において、前記分離層の表面に、均一な厚みをもって形成されている第２の分離層が存在していても良い。

この分離膜において、前記基材が、不織布で形成され、前記分離層が、ポリスルホンで形成され、前記第２の分離層が、ポリアミドで形成されていることが好ましい。この態様の分離膜は、分離層が複数層からなる複合分離膜である。分離層が複数層からなる分離膜は、逆浸透膜、あるいは、ナノろ過膜として、好ましく用いられる。

分離層が単一層からなる分離膜において、前記分離層の表面に、均一な厚みをもって形成されている流体通過性を有する保護層が存在していても良い。

複合分離膜において、前記第２の分離層の表面に、実質的に均一な厚みをもって形成されている流体通過性を有する保護層が存在していても良い。

この分離膜において、前記薄厚み部の厚みは、その幅方向に、実質的に同じであっても良く、あるいは、その両外端に近いほど薄くなるように傾斜していても、または、階段状に変化していても良い。なお、薄厚み部の厚みが幅方向に実質的に同じ場合における「実質的」は、幅方向に±２０％の範囲で厚みが変動していても良いことを意味する。

この分離膜において、前記薄厚み部の厚みが、前記所定厚み部の厚みの５乃至９５％であることが好ましい。

この分離膜において、前記薄厚み部の幅が、前記基材の幅の０．１乃至１０ ％であることが好ましい。

この分離膜において、前記分離層不存在部の幅が、前記基材の幅の０．１乃至１０ ％であることが好ましい。

これらの分離膜は、製造された後、基材が外側に位置するようにしてロール状に巻き取られて、分離膜巻体とされても良い。分離膜の多くは、この分離膜巻体の状態で保存される。分離膜を用いた分離エレメントの製造に用いられる分離膜は、多くの場合、分離膜巻体から引き出された分離膜から必要な長さ分の分離膜を切り取ることにより、用意される。

上記目的を達成するための分離膜の製造方法は、次の通りである。

連続的に搬送される流体通過性を有する長尺の基材の表面に、分離層を形成するための高分子溶液をバーコーターに備えられたコーティングバーにより塗布する高分子溶液塗布工程と、該高分子溶液塗布工程を通過した前記基材を、該基材の表面に塗布された前記高分子溶液を凝固させる凝固液中に浸漬させ、前記基材の表面に分離層を形成する分離層形成工程からなる分離膜の製造方法であって、前記高分子溶液塗布工程において、前記基材の表面に、該基材の幅方向の両端部に前記高分子溶液が塗布されない高分子溶液不塗布部を形成するとともに、前記コーティングバーとして、前記高分子溶液と接触する表面の左右両端部に凸部を有するコーティングバーを用い、前記分離層形成工程において形成される前記分離層が、所定の厚みを有する所定厚み部と該所定厚み部の両端と前記高分子溶液不塗布部のそれぞれの内側端との間に前記所定厚み部の厚みよりも薄い厚みを有する薄厚み部を有するように、前記基材の表面に、前記高分子溶液を塗布する分離膜の製造方法。

この分離膜の製造方法において、前記分離層形成工程において形成された前記分離層の表面に、均一な厚みをもって第２の分離層を形成する第２の分離層形成工程を有することが好ましい。

この分離膜の製造方法において、前記分離層形成工程において形成された前記分離層の表面に、均一な厚みをもって流体通過性を有する保護層を形成する保護層形成工程を有することが好ましい。

この分離膜の製造方法において、前記第２の分離層形成工程において形成された前記第２の分離層の表面に、均一な厚みをもって流体通過性を有する保護層を形成する保護層形成工程を有することが好ましい。

この分離膜の製造方法において、前記バーコーターにおいて、前記コーティングバーの前記所定厚み部を形成する表面と前記薄厚み部を形成する前記凸部の表面との間の前記凸部の高さが、前記基材の表面と前記コーティングバーの前記所定厚み部を形成する表面との間の距離の５乃至９５％であることが好ましい。

分離膜は、分離層を形成する高分子溶液が基材の表面に塗布される工程において、高分子溶液が所定の厚みをもって塗布される所定厚み部と、この所定厚み部の両側にこの所定厚み部の厚みより薄い厚みをもって塗布される薄厚み部が基材の幅方向に形成されるとともに、高分子溶液が塗布されている部分の外側に高分子溶液が塗布されずに基材が露出した部分が形成されるように高分子溶液が基材の表面に塗布された後に、高分子溶液が塗布された基材が、高分子溶液を凝固させる分離層形成工程に導入されることにより、製造される。

その結果、従来、分離層形成工程あるいはその後の水洗工程において発生していた分離膜のカールの発生が防止される。これにより、分離膜の製造工程の安定した操業がもたらされるとともに、カールのない分離膜が提供される。このカールのない分離膜を用いることにより、分離装置に組み込まれる分離エレメントの製造が容易になる。

図１は、分離膜の一態様の横断面模式図である。 図２は、分離膜の他の一態様の横断面模式図である。 図３は、分離膜の他の一態様の横断面模式図である。 図４は、分離膜の他の一態様の横断面模式図である。 図５は、高分子溶液を基材の表面に塗布する高分子溶液塗布工程において用いられるバーコーターの一例の平面概略図である。 図６は、図５におけるＸ−Ｘ矢視縦断面図である。 図７は、図５に示す両端に凸部を有するコーティングバーにて高分子溶液が基材の表面に塗布される状態を説明する横断面模式図である。 図８は、比較例１において製造された分離膜の横断面模式図である。 図９は、比較例２において製造された分離膜の横断面模式図である。 図１０は、比較例３において製造された分離膜の横断面模式図である。 図１１は、両端に凸部を有さないコーティングバーにて高分子溶液が基材の表面に塗布される状態を説明する横断面模式図である。 図１２ａは、基材に高分子溶液が塗布された直後の基材の状態を説明する横断面模式図である。 図１２ｂは、図１２ａに示す基材のその後のカール発生状態を説明する横断面模式図である。 図１２ｃは、図１２ｂに示す基材に発生しているカールのその後の変化状態を説明する横断面模式図である。 図１３は、基材にカールが実質的に発生しているか否かを判定するための判定基準を説明するための基材の端部の横断面模式図である。

図１は、製造工程において両端にカールが発生することなく製造された分離膜の一態様の横断面模式図である。図１において、分離膜１ＳＭは、流体通過性を有する長尺の基材１と基材１の表面に形成された分離層２からなる。

分離層２は、分離機能を果たすために必要な所定の厚みを有する所定厚み部１２ａと所定厚み部１２ａの幅方向の両端からその外側にそれぞれ位置する所定の厚みよりも薄い厚みを有する薄厚み部１２ｂからなり、かつ、分離膜１ＳＭは、それぞれの薄厚み部１２ｂの幅方向の外側端と基材１の幅方向の両側端との間に、基材１のみが存在し分離層２が存在しない分離層不存在部１ｃを有する。分離層不存在部１ｃは、基材露出部１ｃと云うこともできる。

基材１は、その幅方向において、幅ａを有する。分離層２の一方の端部に存在する薄厚み部１２ｂは、基材１の幅方向において、幅ｂ１を有する。分離層２の他方の端部に存在する薄厚み部１２ｂは、基材１の幅方向において、幅ｂ２を有する。基材１の一方の端部に存在する分離層不存在部１ｃは、基材１の幅方向において、幅ｃ１を有する。基材１の他方の端部に存在する分離層不存在部１ｃは、基材１の幅方向において、幅ｃ２を有する。

所定厚み部１２ａの表面の幅方向の端から薄厚み部１２ｂの表面を経て基材１の表面に至る分離層２の表面が横断面において描く輪郭線は、階段状の線分であっても、あるいは、連続した直線または曲線からなる線分でも良い。

図１には、輪郭線が階段状であり、薄厚み部１２ｂの厚みの値が、薄厚み部１２ｂの幅ｂ１、ｂ２の全幅に亘り同じ、すなわち、薄厚み部１２ｂの表面が平坦な場合の分離膜１ＳＭが示されている。階段状の輪郭線は、複数の段に変化していても良い。

図１の分離膜１ＳＭの分離層２は、基材１の表面に形成された分離機能を有する材料からなる単一層で形成されている。この単一層は、非対称膜と呼称される場合がある。

図２は、分離膜の他の一態様の横断面模式図である。図２に示す分離膜２ＳＭと図１に示す分離膜１ＳＭとの相違は、分離層２の横断面形状にある。所定厚み部１２ａの端部から薄厚み部２２ｂを経て基材１の表面に至る分離層２の表面が横断面において描く輪郭線が、傾斜した直線からなる線分である点にある。分離膜２ＳＭのその他の点は、図１の分離膜１ＳＭと同じである。そのため、図２において、図１と同じ部分については、図１と同じ符号が用いられている。

図３は、分離膜の更に他の一態様の横断面模式図である。図３において、分離膜３ＳＭは、流体通過性を有する長尺の基材１と基材１の表面に形成され分離層３２からなる。分離層３２は、第１の分離層３と第１の分離層３の表面に形成された第２の分離層４からなる。

第１の分離層３の横断面形状は、図１に示す分離層２の横断面形状と同じである。従って、第１の分離層３は、図１に示す分離層２と形状的には同一である。第１の分離層３は、図１の分離層２の場合と同様に、所定厚み部３２ａと薄厚み部３２ｂを有する。

第２の分離層４は、第１の分離層３の表面に形成された、第１の分離層３の分離機能とは異なる分離機能を有する層である。第２の分離層４は、種々の方法により形成される。例えば、第２の分離層形成用の材料を、第１の分離層３の表面に均一な厚みで塗布し凝固させて形成させる方法や、第１の分離層３の表面で第２の分離層形成用の材料を界面重合させて形成させる方法が挙げられる。

図３における分離膜３ＳＭの分離層３２は、基材１の表面に形成された分離機能を有する材料の層とその上に形成されたこの材料とは異なる分離機能を有する材料の層の複数層で形成されている。この複数層は、複合膜と呼称される場合がある。

図３に示す分離膜３ＳＭと図１に示す分離膜１ＳＭとの相違点は、図１の分離層２が、分離機能を有する材料の単一層からなるのに対し、図３の分離層３２は、分離機能がそれぞれ異なる複数の材料の複数層からなる点にある。分離膜３ＳＭのその他の点は、図１の分離膜１ＳＭと同じである。そのため、図３において、図１と同じ部分については、図１と同じ符号が用いられている。

図４は、分離膜の更に他の一態様の横断面模式図である。図４に示す分離膜４ＳＭと図３に示す分離膜３ＳＭとの相違は、分離層３２の横断面形状にある。所定厚み部３２ａの端部から薄厚み部４２ｂを経て基材１の表面に至る分離層３２の表面が横断面において描く輪郭線が、傾斜した直線からなる線分である点にある。分離膜４ＳＭのその他の点は、図３の分離膜３ＳＭと同じである。そのため、図４において、図３と同じ部分については、図３と同じ符号が用いられている。

図１に示す分離層２、あるいは、図２に示す分離層２の表面に、均一な厚みの流体通過性を有する保護層が形成されていても良い。また、図３に示す分離層３２、あるいは、図４に示す分離層３２の表面に、均一な厚みの流体通過性を有する保護層が形成されていても良い。この保護層は、例えば、それぞれの分離層の汚れを低減させる機能をもつ材料から形成される。これにより、分離膜の耐ファウリングの向上が図られる。

図１に示す分離膜１ＳＭの製造方法を、図５乃至７を用いて説明する。図５は、分離膜１ＳＭの製造工程において用いられるバーコーター５０およびその近傍の平面概略図である。図６は、図５におけるＸ−Ｘ矢視縦断面図である。図７は、バーコーター５０に装備されたコーティングバーによる基材の表面への分離層の形成状態を説明する横断面模式図である。

これらの図において、バーコーター５０は、バックアップロール５３、バックアップロール５３の表面に対向して設けられたコーティングバー５４、バックアップロール５３の表面およびコーティングバー５４の表面に対向し、左右に間隔をおいて位置するサイド板５５からなる。コーティングバー５４は、横断面が円形の回転する丸棒でも、非回転の丸棒でも、ロールナイフと呼称されているエッジ付のバーでも、ブレードタイプのものでも、良い。また、表面に周期的な窪みがあるものでも良い。

流体通過性を有する長尺の基材１は、回転する基材供給ロール５２により連続的に搬送されバーコーター５０に供給される。バーコーター５０において、基材１の裏面は、バックアップロール５３の表面に接触し、更に搬送される。基材１がバックアップロール５３の表面に位置する時点において、サイド板５５、コーティングバー５４および基材１の表面に囲まれた空間に、後に分離層となる分離層形成用の溶液５６が供給され、溶液のバンク５６ａが形成される。

この状態において、基材１の移動に伴い、基材１の表面に、後に分離層となる分離層形成用の溶液５６が、コーティングバー５４により、所定の厚みをもって塗布される。

コーティングバー５４は、所定の直径を有する所定直径部５４ａとその両端に所定直径部５４ａの直径よりも大きい直径を有する凸部５４ｂを有する。この凸部５４ｂは、肉厚部が形成されるように従来のコーティングバーを加工することにより得ることができる。例えば、従来知られている丸棒のコーティングバーの両端部の表面に、薄厚み部（図１の薄厚み部１２ｂ、図２の薄厚み部２２ｂ）に対応する位置において、薄厚み部の形状の形成が可能となる厚みを有する薄膜を接着させることによって、所望の凸部を形成することができる。

このコーティングバー５４により基材１の表面に塗布された分離層形成用の溶液５６が凝固した後において、図１に示す形状の分離層２が形成される。すなわち、所定直径部５４ａにより、所定厚み部１２ａが、凸部５４ｂにより、薄厚み部１２ｂが形成される。この状態が、図５において、幅ｂ１、ｂ２、ｃ１およびｃ２として描かれているが、実際は、図５の状態においては、分離層形成用の溶液５６は、未だ固化していないので、図１の状態とは完全には一致しない。図５における幅ｂ１、ｂ２、ｃ１およびｃ２の図示は、理解をし易くするためのものである。

次に、基材、ならびに、分離層形成用の溶液について説明する。

分離膜は、流体通過性を有する長尺の基材の表面に、分離機能を有する材料からなる分離層が形成されてなる。基材は、分離層の支持体としての機能と分離膜の強度を向上させる機能を有する。分離層は、基材の内部のある程度の深さまで、あるいは、基材の裏面まで浸透して、基材の表面に形成されていることが、分離層と基材との強固な一体化を図るために好ましい。

基材は、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、あるいは、ポリアミド繊維で形成された、例えば、織布、不織布、あるいは、ネットからなる。分離層の基材の表面への形成性（製膜性）、あるいは、コスト面から、基材として、不織布が好適に用いられる。

不織布は、例えば、水に均一に分散させた、主成分の短繊維とバインダー繊維とを、円網や長網等でシートに抄造し、抄造されたシートを乾燥することにより製造することができる。抄造されたシートを加熱された２本のロールで挟んで加熱、加圧加工することにより、製造される不織布の毛羽を減少させ、あるいは、機械的性質を向上させることができる。

分離層は、目的とする成分を原液から分離する機能を有する膜である。分離層は、分離機能を有する材料の単一層からなる場合と、それぞれ異なる分離機能を有する材料の複数層からなる場合がある。単一層からなる分離層は、非対称膜と呼称される場合があり、複数層からなる分離層は、複合膜と呼称される場合がある。

非対称膜は、基材の表面に、非対称膜形成用の製膜液を流延し、基材の表面に製膜液の膜を形成し、その後、基材の表面に形成された製膜液の膜を固化させることにより形成される。形成された非対称膜は、微多孔体である。

この製膜液として用いられる高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフッ化ビニリデン、酢酸セルロース、ポリエチレン、あるいは、ポリプロピレンがある。微多孔体の厚みは、用途等により異なるが、一般的に、２０乃至２００μｍ程度であれば良い。

複合膜は、微多孔体からなる分離層（第１の分離層）と、その上に形成された主たる分離機能を発揮するための第２の分離層からなる。複合膜は、基材の表面に、先ず、微多孔体からなる分離層（第１の分離層）を形成し、次いで、微多孔体からなる分離層の表面に主たる分離機能をもたらす第２の分離層を形成することによって形成される。この微多孔体からなる分離層は、上記の非対称膜における微多孔体からなる分離層と同様の方法で形成することができる。

この微多孔体からなる分離層形成用の高分子材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、あるいは、酢酸セルロースがある。

主たる分離機能をもたらす第２の分離層形成用の高分子材料としては、例えば、ポリアミド、あるいは、ポリイミドがある。これらから形成される膜は、通常、半透膜と呼称されている。

微多孔体からなる分離層（第１の分離層）の厚みは、用途などにより異なるが、一般的に、２０乃至２００μｍ程度であれば良い。複合膜の利点は、種々の膜の組み合わせにより、分離膜の性能を種々調整できる点にある。

分離膜は、限外ろ過膜、精密ろ過膜、逆浸透膜、ナノろ過膜として使用することができる。限外ろ過膜、精密ろ過膜は、例えば、耐アルカリ性を有するポリスルホンなどのポリスルホン系ポリマー、あるいは、耐薬品性の高いポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーを用いて形成された分離層を有することが好ましい。

ナノろ過膜、逆浸透膜は、例えば、耐加水分解性、耐薬品性、耐圧性という点に優れたセルロースアセテート、あるいは、ポリアミドを用いて形成された第２の分離層を有することが好ましい。特に、分離膜を高塩排除率、高造水量の分離膜とするためには、上記複合膜における半透膜を芳香族ポリアミドで形成することが好ましい。

非対称膜からなる分離層の表面に、あるいは、複合膜の第２の分離層の表面に、更に、耐ファウリング性などを目的とした保護層形成材料を塗布し、保護層を形成させても良い。耐ファウリング性を目的とした塗膜としては、例えば、ポリビニルアルコールなどの親水性高分子の塗膜がある。

以上における基材、分離層、第２の分離層、ならびに、保護層を形成する材料自体は、従来から知られている。この明細書において提案される分離膜、および、分離膜の製造方法の特徴は、次の技術的要件にある。

すなわち、基材の表面に形成された分離層が、所定の厚みを有する所定厚み部とこの所定厚み部の幅方向の両端からその外側にそれぞれ位置する所定の厚みよりも薄い厚みを有する薄厚み部からなり、かつ、基材が、それぞれの薄厚み部の幅方向の外側端と基材の幅方向の両側端との間に、基材のみが存在し分離層が存在しない分離層不存在部（基材露出部）を有してなる分離膜である。これらの技術的要件により、カールが実質的にない分離膜が提供される。

基材にカールが実質的に発生しているか否かを判定するための判定基準を、図１３を用いて説明する。図１３は、基材にカールが実質的に発生しているか否かを判定するための判定基準を説明するための基材の端部の横断面模式図である。図１３において、判定基台ＭＰの平面からなる上面と分離膜ＳＭの基材の裏面とがあい向かい合うようにして、分離膜ＳＭを判定基台ＭＰの上面に載置する。この載置後において、分離膜ＳＭの基材の側端部分にカールが存在する場合、基材の端部Ｂｅは、判定基台ＭＰの上面から上方側に浮き上がった状態となる。この状態において、基材の端部Ｂｅから下ろした垂線が判定基台ＭＰの上面と交わる位置Ｂｅｐと基材の端部Ｂｅとの距離を浮き上がり高さＨとする。基材が判定基台ＭＰの上面から離れ始める位置をカール開始位置Ｃｓとし、カール開始位置Ｃｓから基材に沿って基材の端部Ｂｅに至る長さをカールの長さＬとする。

基材にカールが実質的に発生しているか否かの判定は、カールの長さＬと浮き上がり高さＨにより行う。すなわち、カールの長さＬが、６０ｍｍ未満であり、かつ、浮き上がり高さＨが、５５ｍｍ未満の場合、その分離膜ＳＭについては、カールが無いと判定する。換言すれば、このようなカールについては、実質的にカールがない状態と判定される。一方、カールの長さＬが、６０ｍｍ以上であり、かつ、浮き上がり高さＨが、５５ｍｍ以上の場合、分離膜ＳＭは、カールが有ると判定される。

分離層の所定の厚みとは、目的とする分離機能を発揮するために必要な分離層の厚みを云う。

高分子溶液の塗布層が凝固されることにより形成される分離層は、その厚みが薄くなるほど、凝固時や洗浄時に生じる熱収縮が小さくなり、これに伴い基材を引く力が減少する。この現象を利用し、基材の両端部におけるカール発生を抑制する。すなわち、分離層の幅方向の両端部分に、分離層の所定厚みよりも薄い厚みをもつ薄厚み部を存在させ、薄厚み部の両端部における基材を引く力を減少させる。この効果を更に高めるためには、薄厚み部の厚みは、外側ほど薄くなる傾斜状および／または階段状であることが好ましい。

このような薄厚み部の効果を発揮させるためには、薄厚み部の幅ｂ１、ｂ２（図１乃至図４参照）は、広い方が好ましいが、広過ぎる場合には、分離機能を発揮させる有効膜面積が低下する。薄厚み部の幅ｂ１、ｂ２は、基材の幅ａの０．１乃至１０％であることが好ましく、０．１乃至５％であることが更に好ましい。

薄厚み部の厚みは、所定厚み部の厚みの５乃至９５％であることが好ましく、３０乃至８０％であることが更に好ましく、４５乃至６５％であることがより好ましい。薄厚み部の厚みは、２０乃至４０μｍ程度であれば良い。

薄厚み部の厚みは、薄厚み部の厚みをその横幅にわたって測定して得た値の平均値である。すなわち、薄厚み部の厚みは、薄厚み部の横幅に亘り、両端を含み等間隔で２０点の測定位置において、顕微鏡を用いて測定して得られた２０個の測定値の平均値である。

所定厚み部の厚みは、薄厚み部を除く分離層における厚みをその横幅にわたって測定して得た値の平均値である。すなわち、所定厚み部の厚みは、所定厚み部の横幅に亘り、両端を含み等間隔で２０点の測定位置において、厚み測定器を用いて測定して得られた２０個の測定値の平均値である。

薄厚み部よりも外方に基材露出部を設けるということは、基材の最側端には高分子溶液が全く塗布されない部分を設けることである。この基材露出部には、高分子溶液の凝固時及分離膜の洗浄時において、カールが発生せず、分離膜のカールを防止するために有効である。ただし、基材露出部を設けても、薄厚み部がない場合には、分離層の両端部分で生じるカールによって基材露出部が引き込まれ、カールの内側に入り込むので、カール発生を防止することが困難となる。

基材露出部の幅ｃ１、ｃ２（図１乃至図４参照）は、基材の幅ａの０．１乃至１０％であることが好ましく、０．１乃至５％であることが更に好ましい。基材露出部の幅は、広い方がカール防止の点から好ましいが、基材の幅ａの１０％を越えると、分離機能の有効膜面積が低下する。

コーティングバーの所定厚み部を塗布する面からの凸部５４ｂの高さは、基材の表面の位置とコーティングバーの所定厚み部を塗布する表面の位置（凸部を除く表面）との間の距離の５乃至９５％であることが好ましく、３０乃至８０％であることが更に好ましい。凸部分の高さは、薄厚み部の厚み形成に機能する。

薄厚み部を形成するためには、例えば、薄厚み部が形成される部分においてのみ高分子溶液の塗布量を少なくするための他の手段を採用しても良い。

基材として、ポリエステル製不織布（坪量６０ｇ／ｍ^２、厚さ８０μｍ、幅１０００ｍｍ）を用いた。分離層を形成する材料として、ポリスルホン（ソルベイ・アドバンスト・ポリマーズ株式会社のＵｄｅｌ（登録商標）Ｐ−３５００）を用いた。このポリスルホンをジメチルホルムアミドに溶解したポリスルホン溶液（濃度１６重量％、温度２０℃）を分離層形成用の高分子溶液として用いた。この高分子溶液を前記の不織布の表側に左右両端の一定幅を除き塗布した。このとき、高分子溶液を塗布する不織布表面には、両端に高さ５０μｍの凸部分（太径部分）を設けた階段面を有するコーティングバーが装備されたバーコーター（図７参照）を配置し、高分子溶液を不織布表面に、所定厚み部が形成されるように塗布するとともに、前記コーティングバーの凸部分（太径部分）により幅方向の左右両端部に所定の薄厚み部が形成されるように塗布した。不織布の裏面は、その全幅に亘り、バックアップロールにより支持した。

高分子溶液が塗布された不織布を、塗布後０．５秒後に、２０℃の純水に浸し、ポリスルホンを凝固させて、不織布の表面に微多孔性ポリスルホン分離機能層（所定厚み部の厚み：５０μｍ、薄厚み部の厚み３０μｍ）が形成された分離膜を製造した。得られた分離膜を水洗槽にて水洗し、分離膜に残留した溶媒を除去した後、分離膜を巻取装置にて巻き取った。

製造した分離膜における分離層の左右両端部は、図１に示す形状を有していた。基材露出部の幅ｃ１、ｃ２、薄厚み部の幅ｂ１、ｂ２、および、薄厚み部の厚みは、表１に示す通りであった。

分離膜の左右端部におけるカールの有無を肉眼による観察で判定したところ、カールの発生は確認できなかった。ここで云うカールとは、製膜を中断せざるを得ない程のカールを意味する（以下の実施例や比較例でも同じ）。なお、表１における右側、左側とは、基材の走行方向に対しての右側端部、左側端部を意味する。

比較例１

実施例１において、高分子溶液との接触表面に凸部分の無い丸棒のコーティングバーを使用し、かつ、基材の左右端部まで高分子溶液を塗布したこと以外は、実施例１と同様にして分離膜を製造した。図８は、製造した分離膜の横断面模式図である。図８において、製造した分離膜８ＳＭの分離層８２は、基材１の左右端に亘り形成されていて、基材１には基材露出部がなかった。分離層８２の厚みは、基材１の左右端部まで同じであって、薄厚み部はなかった。分離膜８ＳＭの左右端部におけるカールの有無を判定したところ、明らかにカールが発生していて、製膜を一時中断せざるを得なかった。

比較例２

実施例１において、基材の両端部まで高分子溶液を塗布したこと以外は、実施例１と同様にして分離膜を製造した。図９は、製造した分離膜の横断面模式図である。図９において、製造した分離膜９ＳＭの分離層９２は、基材１の左右端に亘り形成されていて、基材１には基材露出部がなかった。薄厚み部の幅ｂ１、ｂ２、および、薄厚み部の厚みは、表１に示す通りであった。分離膜９ＳＭの左右端部におけるカールの有無を判定したところ、明らかにカールが発生していて、製膜を一時中断せざるを得なかった。

比較例３

実施例１において、高分子溶液との接触表面に段差の無いコーティングバーを使用した以外は、実施例１と同様にして分離膜を製造した。図１１は、段差の無いコーティングバーにて高分子溶液が基材の表面に塗布される状態を説明する横断面模式図である。図１１において、バーコーター１１５０に取り付けた段差の無いコーティングバー１１５４にて高分子溶液１１５６を基材１の表面に塗布した。基材１の裏面は、バックアップロールにより支持した。

図１０は、製造した分離膜の横断面模式図である。図１０において、製造した分離膜１０ＳＭは、分離層１０２の左右端と基材１の左右端との間に基材露出部を有していた。分離膜１０ＳＭの左右端部における基材露出部の幅ｃ１、ｃ２は、表１に示す通りであった。分離層１０２の厚みは、分離膜１０ＳＭの左右端部まで同じであって、薄厚み部はなかった。分離膜１０ＳＭの左右端部におけるカールの有無を判定したところ、明らかにカールが発生していて、製膜を一時中断せざるを得なかった。

実施例１において製造した分離膜を、ｍ−フェニレンジアミンの２重量％水溶液に１分間浸漬した。分離層（第１の分離層）を形成しているポリスルホン膜の表面から余分なアミン水溶液を取り除いた後、熱風乾燥機で８０℃、１分間の条件で乾燥し、水溶液の濃縮を行った。引き続いて、ポリスルホン膜の表面に、トリメシン酸クロライドの０．１重量％ｎ−デカン溶液を表面が完全に濡れるようにコーティングした後、１分間静置することにより、ポリスルホン膜の上に、逆浸透膜分離機能を有するポリアミド分離層（第２の分離層）を形成し、分離膜を製造した。

製造した分離膜における分離層の左右両端は、図３に示す形状を有していた。基材露出部の幅ｃ１、ｃ２、薄厚み部の幅ｂ１、ｂ２、薄厚み部の厚みは、表１に示す通りであった。

分離膜の左右端部におけるカールの有無を肉眼による観察で判定したところ、カールの発生は確認できなかった。

実施例１において、コーティングバーの表面の階段面を有する凸部をスロープ面を有する凸部に変更し、図２に示す形状を有する分離膜を製造した。この場合における結果は、表１に示す通りである。カールの発生は、確認できなかった。

本発明の分離膜およびその製法は、逆浸透膜、精密ろ過膜、限外ろ過膜などにおいて使用される分離膜およびその製造に用いられる。この分離膜は、例えば、海水淡水化処理、浄水や廃水処理などの水処理分野において利用される。

１ 基材
１ｃ 分離層不存在部（基材露出部）
ＳＭ、１ＳＭ、２ＳＭ、３ＳＭ、４ＳＭ、８ＳＭ、９ＳＭ、１０ＳＭ 分離膜
２、３２、８２、９２、１０２ 分離層
３ 第１の分離層
４ 第２の分離層
１２ａ、３２ａ 所定厚み部
１２ｂ、２２ｂ、３２ｂ、４２ｂ 薄厚み部
５０、１１５０ バーコーター
５２ 基材供給ロール
５３ バックアップロール
５４、１１５４ コーティングバー
５４ａ 所定直径部
５４ｂ 凸部
５５ サイド板
５６、１１５６ 分離層形成用の溶液（高分子溶液）
５６ａ 溶液のバンク
１２１ 基材
１２２ 塗膜
１２３ カール
１２４ 丸まったカール
ａ 基材の幅
ｂ１、ｂ２ 薄厚み部の幅
ｃ１、ｃ２ 分離層不存在部（基材露出部）の幅
ＭＰ 判定基台
Ｃｓ カール開始位置
Ｂｅ 基材の端部
Ｂｅｐ カール発生時における基材端部の垂線と判定基台との交点
Ｌ カール長
Ｈ カールの浮き上がり高さ

Claims (15)

1. 流体通過性を有する長尺の基材と該基材の表面に形成された分離層からなる分離膜であって、前記分離層が、高分子溶液の塗布層が凝固されることにより形成されたものであり、所定の厚みを有する所定厚み部と該所定厚み部の幅方向の両端からその外側にそれぞれ位置する前記所定の厚みよりも薄い厚みを有する薄厚み部からなり、かつ、該それぞれの薄厚み部の幅方向の外側端と前記基材の幅方向の両側端との間に、前記基材のみが存在し前記分離層が存在しない分離層不存在部を有する分離膜。
2. 前記基材が、不織布で形成され、前記分離層が、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデンおよび酢酸セルロースのうちの少なくとも１種から形成されている請求項１に記載の分離膜。
3. 前記分離層の表面に、実質的に均一な厚みをもって形成されている第２の分離層が存在する請求項１に記載の分離膜。
4. 前記基材が、不織布で形成され、前記分離層が、ポリスルホンで形成され、前記第２の分離層が、ポリアミドで形成されている請求項３に記載の分離膜。
5. 前記分離層の表面に、実質的に均一な厚みをもって形成されている流体通過性を有する保護層が存在する請求項１に記載の分離膜。
6. 前記第２の分離層の表面に、実質的に均一な厚みをもって形成されている流体通過性を有する保護層が存在する請求項３に記載の分離膜。
7. 前記薄厚み部の厚みが、その幅方向に、実質的に同じであり、あるいは、その両外端に近いほど薄くなるように傾斜して、または、階段状に変化している請求項１に記載の分離膜。
8. 前記薄厚み部の厚みが、前記所定厚み部の厚みの５乃至９５％である請求項１に記載の分離膜。
9. 前記薄厚み部の幅が、前記基材の幅の０．１乃至１０ ％である請求項１に記載の分離膜。
10. 前記分離層不存在部の幅が、前記基材の幅の０．１乃至１０ ％である請求項１に記載の分離膜。
11. 連続的に搬送される流体通過性を有する長尺の基材の表面に、分離層を形成するための高分子溶液をバーコーターに備えられたコーティングバーにより塗布する高分子溶液塗布工程と、該高分子溶液塗布工程を通過した前記基材を、該基材の表面に塗布された前記高分子溶液を凝固させる凝固液中に浸漬させ、前記基材の表面に分離層を形成する分離層形成工程からなる分離膜の製造方法であって、前記高分子溶液塗布工程において、前記基材の表面に、該基材の幅方向の両端部に前記高分子溶液が塗布されない高分子溶液不塗布部を形成するとともに、前記コーティングバーとして、前記高分子溶液と接触する表面の左右両端部に凸部を有するコーティングバーを用い、前記分離層形成工程において形成される前記分離層が、所定の厚みを有する所定厚み部と該所定厚み部の両端と前記高分子溶液不塗布部のそれぞれの内側端との間に前記所定厚み部の厚みよりも薄い厚みを有する薄厚み部を有するように、前記基材の表面に、前記高分子溶液を塗布する分離膜の製造方法。
12. 前記分離層形成工程において形成された前記分離層の表面に、実質的に均一な厚みをもって第２の分離層を形成する第２の分離層形成工程を有する請求項１１に記載の分離膜の製造方法。
13. 前記分離層形成工程において前記分離層の表面に、実質的に均一な厚みをもって流体通過性を有する保護層を形成する保護膜形成工程を有する請求項１１に記載の分離膜の製造方法。
14. 前記第２の分離層形成工程において形成された前記第２の分離層の表面に、実質的に均一な厚みをもって流体通過性を有する保護層を形成する保護層形成工程を有する請求項１２に記載の分離膜の製造方法。
15. 前記バーコーターにおいて、前記コーティングバーの前記所定厚み部を形成する表面と前記薄厚み部を形成する前記凸部の表面との間の前記凸部の高さが、前記基材の表面と前記コーティングバーの前記所定厚み部を形成する表面との間の距離の５乃至９５％である請求項１１に記載の分離膜の製造方法。

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