KR20130054231A - 분리막 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 유체 통과성을 갖는 장척의 기재와 상기 기재의 표면에 형성된 분리층으로 이루어지는 분리막으로서, 상기 분리층이 소정의 두께를 갖는 소정 두께부와 상기 소정 두께부의 폭 방향의 양단으로부터 그의 외측에 각각 위치하는 상기 소정의 두께보다도 얇은 두께를 갖는 얇은 두께부로 이루어지며, 상기 각각의 얇은 두께부의 폭 방향의 외측단과 상기 기재의 폭 방향의 양측단 사이에, 상기 기재만이 존재하여 상기 분리층이 존재하지 않는 분리층 부존재부를 갖는 분리막을 제공한다. 이 분리막은 분리층 형성용 고분자 용액과 접촉하는 표면의 좌우 양단부에 볼록부를 갖는 코팅 바를 이용함으로써 제조할 수 있다.

Description

분리막 및 그의 제조 방법 {SEPARATION MEMBRANE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 역 침투막, 정밀 여과막, 한외 여과막 등의 분리막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
분리막은 해수의 담수화 처리, 정수·배수 처리 등의 수처리 분야, 혈액정화 등의 의료 분야, 식품공업 분야, 전지용 세퍼레이터, 하전막, 연료 전지 등의 전기 분야 등의 다양한 분야에서 이용되고 있다. 이러한 분리막은 일반적으로 직포나 부직포 등으로 이루어지는 기재(시트)와 그 위에 직접 형성된 분리 기능을 갖는 분리층으로 이루어진다. 예를 들면, JP2007-283287A에는, 폴리에스테르 부직포로 이루어지는 기재 위에 폴리불화비닐리덴계 분리층이 형성된 분리막이 개시되어 있다. 또한, JP2003-245530A나 JP09-313905A에는, 폴리에스테르 부직포로 이루어지는 기재 위에 폴리술폰계 분리층이 형성된 분리막이 개시되어 있다.
이러한 분리막은, 장척의 기재의 표면에 분리층 형성용 고분자 용액을 도포한 후, 고분자 용액이 도포된 기재를 응고, 세정 공정을 통과시켜, 기재의 표면에 분리층을 직접 형성함으로써 제조된다. 이 때, 기재와 분리층은 화학조성이 다르고, 열수축률이 다르기 때문에, 기재의 폭 방향의 양단부가 컬링하는 현상이 발생한다.
이 컬링 발생 상태를 도 12a, 도 12b 및 도 12c를 이용하여 설명한다. 도 12a는, 장척의 기재 (121) 위에, 나중에 분리막의 분리층을 형성하는 고분자 용액이 도포되고, 기재 (121)의 표면에 고분자 용액의 도막 (122)가 형성된 직후의 상태를 나타내는 횡단면 개략도이다. 도 12a에서, 좌우 방향이 기재 (121)의 폭 방향이고, 기재 (121)의 길이 방향은 지면에 직각인 방향이다. 고분자 용액이 도포된 기재 (121)은, 계속해서 응고액 내에 침지시켜, 고분자 용액의 도막 (122)가 응고한다. 이어서, 고분자 용액의 도막 (122)가 응고한 기재 (121)은, 수세, 세정되어 기재와 분리층으로 이루어지는 분리막이 제조된다.
이 응고 공정이나 수세 공정에서, 기재 (121)과 고분자 용액의 도막 (122)의 각각에 수축이 생긴다. 이들 수축에 있어서, 고분자 용액의 도막 (122)의 수축쪽이 기재 (121)의 수축보다도 크기 때문에, 기재 (121)의 폭 방향의 양단 부분에서 쌍방의 수축률의 차이가 현재화하여 기재 (121)에 컬링이 발생한다.
도 12b는, 기재 (121)의 양단부에서의 컬링 (123) 발생의 초기 상태를 나타내는 횡단면 개략도이다. 도 12c는, 이 발생된 컬링 (123)의 굴곡이 서서히 커져, 기재 (121)의 양단이 컬링의 내측에 들어가도록 둥글게 되는 것에 의해 형성된 둥글게 된 컬링 (124)의 상태를 나타내는 횡단면 개략도이다.
도 12c에 도시한 바와 같은 둥글게 된 컬링 (124)가 기재 (121)의 양단 부분에 발생하면, 분리막의 제조 공정 및 그 후의 분리막의 엘리멘트화 공정에서 작업성이 현저히 저하된다.
JP2007-283287A JP2003-245530A JP09-313905A
본 발명은 상기한 종래 기술에서 볼 수 있는 분리막의 제조 공정에서의 장척의 기재의 폭 방향의 양단부에서의 컬링의 발생을 억제하고, 실질적으로 둥글게 된 컬링을 갖지 않는 분리막 및 그의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 분리막은 다음과 같다.
유체 통과성을 갖는 장척의 기재와 상기 기재의 표면에 형성된 분리층으로 이루어지는 분리막으로서, 상기 분리층이 소정의 두께를 갖는 소정 두께부와 상기 소정 두께부의 폭 방향의 양단으로부터 그 외측에 각각 위치하는 상기 소정의 두께보다도 얇은 두께를 갖는 얇은 두께부로 이루어지며, 상기 각각의 얇은 두께부의 폭 방향의 외측단과 상기 기재의 폭 방향의 양측단 사이에, 상기 기재만이 존재하여 상기 분리층이 존재하지 않는 분리층 부존재부를 갖는 분리막.
이 분리막에 있어서, 상기 기재가 부직포로 형성되고, 상기 분리층이 폴리술폰, 폴리불화비닐리덴 및 아세트산셀룰로오스 중 적어도 1종으로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이 양태의 분리막은 분리층이 단일층으로 이루어지는 분리막이다. 분리층이 단일층으로 이루어지는 분리막은 한외 여과막, 정밀 여과막, 역 침투막, 또는 나노 여과막으로서 바람직하게 이용된다.
이 분리막에 있어서, 상기 분리층의 표면에 균일한 두께로 형성되어 있는 제2 분리층이 존재할 수도 있다.
이 분리막에 있어서, 상기 기재가 부직포로 형성되고, 상기 분리층이 폴리술폰으로 형성되고, 상기 제2 분리층이 폴리아미드로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이 양태의 분리막은, 분리층이 복수층으로 이루어지는 복합 분리막이다. 분리층이 복수층으로 이루어지는 분리막은 역 침투막, 또는 나노 여과막으로서 바람직하게 이용된다.
분리층이 단일층으로 이루어지는 분리막에 있어서, 상기 분리층의 표면에 균일한 두께로 형성되어 있는 유체 통과성을 갖는 보호층이 존재할 수도 있다.
복합 분리막에 있어서, 상기 제2 분리층의 표면에 실질적으로 균일한 두께로 형성되어 있는 유체 통과성을 갖는 보호층이 존재할 수도 있다.
이 분리막에 있어서, 상기 얇은 두께부의 두께는, 그의 폭 방향으로 실질적으로 동일하거나, 혹은 그의 양외단에 가까울수록 얇아지도록 경사지거나, 또는 계단상으로 변화할 수도 있다. 또한, 얇은 두께부의 두께가 폭 방향으로 실질적으로 동일한 경우의 「실질적이다」는, 폭 방향으로 ±20％의 범위로 두께가 변동할 수도 있음을 의미한다.
이 분리막에 있어서, 상기 얇은 두께부의 두께가 상기 소정 두께부의 두께의 5 내지 95％인 것이 바람직하다.
이 분리막에 있어서, 상기 얇은 두께부의 폭이 상기 기재의 폭의 0.1 내지 10％인 것이 바람직하다.
이 분리막에 있어서, 상기 분리층 부존재부의 폭이 상기 기재의 폭의 0.1 내지 10％인 것이 바람직하다.
이들 분리막은 제조된 후, 기재가 외측에 위치하도록 하여 롤상으로 권취되어, 분리막 권체라 할 수도 있다. 분리막의 대부분은, 이 분리막 권체의 상태로 보존된다. 분리막을 이용한 분리 엘리멘트의 제조에 이용되는 분리막은, 대부분의 경우, 분리막 권체로부터 인출된 분리막으로부터 필요한 길이만큼의 분리막을 절취함으로써 준비된다.
상기 목적을 달성하기 위한 분리막의 제조 방법은 다음과 같다.
연속적으로 반송되는 유체 통과성을 갖는 장척의 기재의 표면에, 분리층을 형성하기 위한 고분자 용액을 바 코터에 구비된 코팅 바에 의해 도포하는 고분자 용액 도포 공정과, 상기 고분자 용액 도포 공정을 통과한 상기 기재를, 상기 기재의 표면에 도포된 상기 고분자 용액을 응고시키는 응고액 내에 침지시켜, 상기 기재의 표면에 분리층을 형성하는 분리층 형성 공정을 포함하는 분리막의 제조 방법으로서, 상기 고분자 용액 도포 공정에서, 상기 기재의 표면에 상기 기재의 폭 방향의 양단부에 상기 고분자 용액이 도포되지 않은 고분자 용액 불도포부를 형성함과 동시에, 상기 코팅 바로서, 상기 고분자 용액과 접촉하는 표면의 좌우 양단부에 볼록부를 갖는 코팅 바를 이용하여, 상기 분리층 형성 공정에서 형성되는 상기 분리층이, 소정의 두께를 갖는 소정 두께부와 상기 소정 두께부의 양단과 상기 고분자 용액 불도포부의 각각의 내측단 사이에 상기 소정 두께부의 두께보다도 얇은 두께를 갖는 얇은 두께부를 갖도록 상기 기재의 표면에 상기 고분자 용액을 도포하는 분리막의 제조 방법.
이 분리막의 제조 방법에 있어서, 상기 분리층 형성 공정에서 형성된 상기 분리층의 표면에 균일한 두께로 제2 분리층을 형성하는 제2 분리층 형성 공정을 갖는 것이 바람직하다.
이 분리막의 제조 방법에 있어서, 상기 분리층 형성 공정에서 형성된 상기 분리층의 표면에 균일한 두께로 유체 통과성을 갖는 보호층을 형성하는 보호층 형성 공정을 갖는 것이 바람직하다.
이 분리막의 제조 방법에 있어서, 상기 제2 분리층 형성 공정에서 형성된 상기 제2 분리층의 표면에 균일한 두께로 유체 통과성을 갖는 보호층을 형성하는 보호층 형성 공정을 갖는 것이 바람직하다.
이 분리막의 제조 방법에 있어서, 상기 바 코터에 있어서, 상기 코팅 바의 상기 소정 두께부를 형성하는 표면과 상기 얇은 두께부를 형성하는 상기 볼록부의 표면 사이의 상기 볼록부의 높이가, 상기 기재의 표면과 상기 코팅 바의 상기 소정 두께부를 형성하는 표면 사이의 거리의 5 내지 95％인 것이 바람직하다.
분리막은 분리층을 형성하는 고분자 용액이 기재의 표면에 도포되는 공정에서, 고분자 용액이 소정의 두께로 도포되는 소정 두께부와, 이 소정 두께부의 양측에 이 소정 두께부의 두께보다 얇은 두께로 도포되는 얇은 두께부가 기재의 폭 방향으로 형성됨과 동시에, 고분자 용액이 도포되어 있는 부분의 외측에 고분자 용액이 도포되지 않고 기재가 노출된 부분이 형성되도록 고분자 용액이 기재의 표면에 도포된 후에, 고분자 용액이 도포된 기재가 고분자 용액을 응고시키는 분리층 형성 공정에 도입됨으로써 제조된다.
그 결과, 종래 분리층 형성 공정 또는 그 후의 수세 공정에서 발생하였던 분리막의 컬링의 발생이 방지된다. 이에 따라, 분리막의 제조 공정의 안정적인 조업을 가져옴과 동시에, 컬링이 없는 분리막이 제공된다. 이 컬링이 없는 분리막을 이용함으로써, 분리 장치에 삽입되는 분리 엘리멘트의 제조가 용이해진다.
[도 1] 도 1은 분리막의 한 양태의 횡단면 모식도이다.
[도 2] 도 2는 분리막의 다른 한 양태의 횡단면 모식도이다.
[도 3] 도 3은 분리막의 다른 한 양태의 횡단면 모식도이다.
[도 4] 도 4는 분리막의 다른 한 양태의 횡단면 모식도이다.
[도 5] 도 5는 고분자 용액을 기재의 표면에 도포하는 고분자 용액 도포 공정에서 이용되는 바 코터의 일례의 평면 개략도이다.
[도 6] 도 6은 도 5에 있어서의 X-X 화살 표시 종단면도이다.
[도 7] 도 7은 도 5에 나타내는 양단에 볼록부를 갖는 코팅 바에서 고분자 용액이 기재의 표면에 도포되는 상태를 설명하는 횡단면 모식도이다.
[도 8] 도 8은 비교예 1에서 제조된 분리막의 횡단면 모식도이다.
[도 9] 도 9는 비교예 2에서 제조된 분리막의 횡단면 모식도이다.
[도 10] 도 10은 비교예 3에서 제조된 분리막의 횡단면 모식도이다.
[도 11] 도 11은 양단에 볼록부를 갖지 않는 코팅 바에서 고분자 용액이 기재의 표면에 도포되는 상태를 설명하는 횡단면 모식도이다.
[도 12a] 도 12a는 기재에 고분자 용액이 도포된 직후의 기재의 상태를 설명하는 횡단면 모식도이다.
[도 12b] 도 12b는 도 12a에 나타내는 기재의 그 후의 컬링 발생 상태를 설명하는 횡단면 모식도이다.
[도 12c] 도 12c는 도 12b에 나타내는 기재에 발생하고 있는 컬링의 그 후의 변화 상태를 설명하는 횡단면 모식도이다.
[도 13] 도 13은 기재에 컬링이 실질적으로 발생하고 있는지의 여부를 판정하기 위한 판정 기준을 설명하기 위한 기재 단부의 횡단면 모식도이다.
도 1은, 제조 공정에서 양단에 컬링이 발생하지 않고 제조된 분리막의 한 양태의 횡단면 모식도이다. 도 1에 있어서, 분리막 (1SM)은, 유체 통과성을 갖는 장척의 기재 (1)과 기재 (1)의 표면에 형성된 분리층 (2)로 이루어진다.
분리층 (2)는, 분리 기능을 하기 위해 필요한 소정의 두께를 갖는 소정 두께부 (12a)와 소정 두께부 (12a)의 폭 방향의 양단으로부터 그 외측에 각각 위치하는 소정의 두께보다도 얇은 두께를 갖는 얇은 두께부 (12b)로 이루어지고, 또한 분리막 (1SM)은 각각의 얇은 두께부 (12b)의 폭 방향의 외측단과 기재 (1)의 폭 방향의 양측단 사이에, 기재 (1)만이 존재하여 분리층 (2)가 존재하지 않는 분리층 부존재부 (1c)를 갖는다. 분리층 부존재부 (1c)는 기재 노출부 (1c)라 할 수도 있다.
기재 (1)은, 그 폭 방향에서 폭 a를 갖는다. 분리층 (2)의 한쪽 단부에 존재하는 얇은 두께부 (12b)는, 기재 (1)의 폭 방향에서 폭 b1을 갖는다. 분리층 (2)의 다른쪽 단부에 존재하는 얇은 두께부 (12b)는, 기재 (1)의 폭 방향에서 폭 b2를 갖는다. 기재 (1)의 한쪽 단부에 존재하는 분리층 부존재부 (1c)는, 기재 (1)의 폭 방향에서 폭 c1을 갖는다. 기재 (1)의 다른쪽 단부에 존재하는 분리층 부존재부 (1c)는, 기재 (1)의 폭 방향에서 폭 c2를 갖는다.
소정 두께부 (12a) 표면의 폭 방향의 끝으로부터 얇은 두께부 (12b)의 표면을 거쳐 기재 (1)의 표면에 이르는 분리층 (2)의 표면이 횡단면에서 그리는 윤곽선은, 계단상의 선분일 수도 있고, 혹은 연속한 직선 또는 곡선으로 이루어지는 선분일 수도 있다.
도 1에는 윤곽선이 계단상이고, 얇은 두께부 (12b)의 두께의 값이 얇은 두께부 (12b)의 폭 b1, b2의 전체폭에 걸쳐 동일하며, 즉 얇은 두께부 (12b)의 표면이 평탄한 경우의 분리막 (1SM)이 나타나 있다. 계단상의 윤곽선은 복수의 단으로 변화할 수도 있다.
도 1의 분리막 (1SM)의 분리층 (2)는, 기재 (1)의 표면에 형성된 분리 기능을 갖는 재료로 이루어지는 단일층으로 형성되어 있다. 이 단일층은 비대칭막이라 불리는 경우가 있다.
도 2는, 분리막의 다른 한 양태의 횡단면 모식도이다. 도 2에 나타내는 분리막 (2SM)과 도 1에 나타내는 분리막 (1SM)과의 차이는, 분리층 (2)의 횡단면 형상에 있다. 소정 두께부 (12a)의 단부로부터 얇은 두께부 (22b)를 거쳐 기재 (1)의 표면에 이르는 분리층 (2)의 표면이 횡단면에서 그리는 윤곽선이, 경사진 직선으로 이루어지는 선분인 점에 있다. 분리막 (2SM)의 그 밖의 점은, 도 1의 분리막 (1SM)과 동일하다. 그 때문에, 도 2에 있어서, 도 1과 동일한 부분에 대해서는, 도 1과 동일한 부호가 이용되고 있다.
도 3은, 분리막의 또 다른 한 양태의 횡단면 모식도이다. 도 3에 있어서, 분리막 (3SM)은, 유체 통과성을 갖는 장척의 기재 (1)과 기재 (1)의 표면에 형성되어 분리층 (32)로 이루어진다. 분리층 (32)는, 제1 분리층 (3)과 제1 분리층 (3)의 표면에 형성된 제2 분리층 (4)로 이루어진다.
제1 분리층 (3)의 횡단면 형상은, 도 1에 나타내는 분리층 (2)의 횡단면 형상과 동일하다. 따라서, 제1 분리층 (3)은, 도 1에 나타내는 분리층 (2)와 형상적으로는 동일하다. 제1 분리층 (3)은, 도 1의 분리층 (2)의 경우와 마찬가지로, 소정 두께부 (32a)와 얇은 두께부 (32b)를 갖는다.
제2 분리층 (4)는, 제1 분리층 (3)의 표면에 형성된 제1 분리층 (3)의 분리 기능과는 다른 분리 기능을 갖는 층이다. 제2 분리층 (4)는, 다양한 방법에 의해 형성된다. 예를 들면, 제2 분리층 형성용 재료를 제1 분리층 (3)의 표면에 균일한 두께로 도포하고 응고시켜 형성시키는 방법이나, 제1 분리층 (3)의 표면에서 제2 분리층 형성용 재료를 계면 중합시켜 형성시키는 방법을 들 수 있다.
도 3에 있어서의 분리막 (3SM)의 분리층 (32)는, 기재 (1)의 표면에 형성된 분리 기능을 갖는 재료의 층과 그 위에 형성된 이 재료와는 다른 분리 기능을 갖는 재료의 층의 복수층으로 형성되어 있다. 이 복수층은 복합막이라 불리는 경우가 있다.
도 3에 나타내는 분리막 (3SM)과 도 1에 나타내는 분리막 (1SM)과의 상위점은, 도 1의 분리층 (2)가 분리 기능을 갖는 재료의 단일층으로 이루어지는 데에 반해, 도 3의 분리층 (32)는 분리 기능이 각각 다른 복수의 재료의 복수층으로 이루어지는 점에 있다. 분리막 (3SM)의 그 밖의 점은, 도 1의 분리막 (1SM)과 동일하다. 그 때문에, 도 3에 있어서, 도 1과 동일한 부분에 대해서는, 도 1과 동일한 부호가 이용되고 있다.
도 4는, 분리막의 또 다른 한 양태의 횡단면 모식도이다. 도 4에 나타내는 분리막 (4SM)과 도 3에 나타내는 분리막 (3SM)과의 차이는, 분리층 (32)의 횡단면 형상에 있다. 소정 두께부 (32a)의 단부로부터 얇은 두께부 (42b)를 거쳐 기재 (1)의 표면에 이르는 분리층 (32)의 표면이 횡단면에서 그리는 윤곽선이, 경사진 직선으로 이루어지는 선분인 점에 있다. 분리막 (4SM)의 그 밖의 점은, 도 3의 분리막 (3SM)과 동일하다. 그 때문에, 도 4에 있어서, 도 3과 동일한 부분에 대해서는, 도 3과 동일한 부호가 이용되고 있다.
도 1에 나타내는 분리층 (2), 또는 도 2에 나타내는 분리층 (2)의 표면에 균일한 두께의 유체 통과성을 갖는 보호층이 형성되어 있을 수도 있다. 또한, 도 3에 나타내는 분리층 (32), 또는 도 4에 나타내는 분리층 (32)의 표면에, 균일한 두께의 유체 통과성을 갖는 보호층이 형성되어 있을 수도 있다. 이 보호층은, 예를 들면 각각의 분리층의 오염을 감소시키는 기능을 갖는 재료로 형성된다. 이에 따라, 분리막의 내파울링의 향상이 도모된다.
도 1에 나타내는 분리막 (1SM)의 제조 방법을 도 5 내지 7을 이용하여 설명한다. 도 5는, 분리막 (1SM)의 제조 공정에서 이용되는 바 코터 (50) 및 그 근방의 평면 개략도이다. 도 6은, 도 5에 있어서의 X-X 화살 표시 종단면도이다. 도 7은, 바 코터 (50)에 장착 구비된 코팅 바에 의한 기재의 표면에 대한 분리층의 형성 상태를 설명하는 횡단면 모식도이다.
이들 도면에 있어서, 바 코터 (50)은 백업 롤 (53), 백업 롤 (53)의 표면에 대향하여 설치된 코팅 바 (54), 백업 롤 (53)의 표면 및 코팅 바 (54)의 표면에 대향하여 좌우로 간격을 두고 위치하는 사이드판 (55)로 이루어진다. 코팅 바 (54)는, 횡단면이 원형인 회전하는 둥근 막대일 수도 있고, 비회전의 둥근 막대일 수도 있고, 롤나이프라 불리는 엣지 부착의 바일 수도 있고, 블레이드 타입인 것일 수도 있다. 또한, 표면에 주기적인 오목부가 있는 것일 수도 있다.
유체 통과성을 갖는 장척의 기재 (1)은, 회전하는 기재 공급 롤 (52)에 의해 연속적으로 반송되어 바 코터 (50)에 공급된다. 바 코터 (50)에 있어서, 기재 (1)의 이면은 백업 롤 (53)의 표면에 접촉하고, 이어서 반송된다. 기재 (1)이 백업 롤 (53)의 표면에 위치하는 시점에서, 사이드판 (55), 코팅 바 (54) 및 기재 (1)의 표면에 둘러싸인 공간에, 나중에 분리층이 되는 분리층 형성용 용액 (56)이 공급되어 용액의 뱅크 (56a)가 형성된다.
이 상태에서 기재 (1)의 이동에 따라, 기재 (1)의 표면에 나중에 분리층이 되는 분리층 형성용 용액 (56)이 코팅 바 (54)에 의해 소정의 두께로 도포된다.
코팅 바 (54)는, 소정의 직경을 갖는 소정 직경부 (54a)와 그 양단에 소정 직경부 (54a)의 직경보다도 큰 직경을 갖는 볼록부 (54b)를 갖는다. 이 볼록부 (54b)는, 두께부가 형성되도록 종래의 코팅 바를 가공함으로써 얻을 수 있다. 예를 들면, 종래 알려져 있는 둥근 막대의 코팅 바의 양단부의 표면에, 얇은 두께부(도 1의 얇은 두께부 (12b), 도 2의 얇은 두께부 (22b))에 대응하는 위치에서, 얇은 두께부의 형상의 형성이 가능해지는 두께를 갖는 박막을 접착시킴으로써, 원하는 볼록부를 형성할 수 있다.
이 코팅 바 (54)에 의해 기재 (1)의 표면에 도포된 분리층 형성용 용액 (56)이 응고한 후에, 도 1에 나타내는 형상의 분리층 (2)가 형성된다. 즉, 소정 직경부 (54a)에 의해, 소정 두께부 (12a)가 볼록부 (54b)에 의해 얇은 두께부 (12b)가 형성된다. 이 상태가 도 5에서 폭 b1, b2, c1 및 c2로서 그려져 있지만, 실제는 도 5의 상태에서는, 분리층 형성용 용액 (56)은 아직 고화하지 않았기 때문에, 도 1의 상태와는 완전히는 일치하지 않는다. 도 5에서의 폭 b1, b2, c1 및 c2의 도시는, 이해를 용이하게 하기 위함이다.
다음으로, 기재 및 분리층 형성용 용액에 대해서 설명한다.
분리막은, 유체 통과성을 갖는 장척의 기재의 표면에 분리 기능을 갖는 재료로 이루어지는 분리층이 형성되어 이루어진다. 기재는 분리층의 지지체로서의 기능과 분리막의 강도를 향상시키는 기능을 갖는다. 분리층은 기재 내부의 어느 정도의 깊이까지, 혹은 기재의 이면까지 침투하여 기재의 표면에 형성되어 있는 것이 분리층과 기재와의 강고한 일체화를 도모하기 위해 바람직하다.
기재는, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 또는 폴리아미드 섬유로 형성된, 예를 들면 직포, 부직포 또는 네트로 이루어진다. 분리층의 기재의 표면에 대한 형성성(제막성), 또는 비용면에서, 기재로서 부직포가 바람직하게 이용된다.
부직포는, 예를 들면 물에 균일하게 분산시킨, 주성분의 단섬유와 결합제 섬유를 원망이나 장망 등으로 시트에 초조(抄造)하고, 초조된 시트를 건조함으로써 제조할 수 있다. 초조된 시트를 가열된 2개의 롤로 끼워 가열, 가압 가공함으로써, 제조되는 부직포의 보풀을 감소시키거나, 또는 기계적 성질을 향상시킬 수 있다.
분리층은 목적으로 하는 성분을 원액으로부터 분리하는 기능을 갖는 막이다. 분리층은, 분리 기능을 갖는 재료의 단일층으로 이루어지는 경우와, 각각 다른 분리 기능을 갖는 재료의 복수층으로 이루어지는 경우가 있다. 단일층으로 이루어지는 분리층은 비대칭막이라 불리는 경우가 있고, 복수층으로 이루어지는 분리층은 복합막이라 불리는 경우가 있다.
비대칭막은 기재의 표면에 비대칭막 형성용 제막액을 유연하고, 기재의 표면에 제막액의 막을 형성하고, 그 후 기재의 표면에 형성된 제막액의 막을 고화시킴으로써 형성된다. 형성된 비대칭막은 미다공체이다.
이 제막액으로서 이용되는 고분자 재료로는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리불화비닐리덴, 아세트산셀룰로오스, 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌이 있다. 미다공체의 두께는 용도 등에 따라 다르지만, 일반적으로 20 내지 200 ㎛ 정도이면 된다.
복합막은 미다공체로 이루어지는 분리층(제1 분리층)과, 그 위에 형성된 주된 분리 기능을 발휘하기 위한 제2 분리층으로 이루어진다. 복합막은 기재의 표면에, 우선 미다공체로 이루어지는 분리층(제1 분리층)을 형성하고, 이어서 미다공체로 이루어지는 분리층의 표면에 주된 분리 기능을 가져오는 제2 분리층을 형성함으로써 형성된다. 이 미다공체로 이루어지는 분리층은, 상기한 비대칭막에 있어서의 미다공체로 이루어지는 분리층과 마찬가지의 방법으로 형성할 수 있다.
이 미다공체로 이루어지는 분리층 형성용 고분자 재료로는, 예를 들면 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌술피드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드 또는 아세트산셀룰로오스가 있다.
주된 분리 기능을 가져오는 제2 분리층 형성용 고분자 재료로는, 예를 들면 폴리아미드, 또는 폴리이미드가 있다. 이들로부터 형성되는 막은, 통상 반투막이라 불리고 있다.
미다공체로 이루어지는 분리층(제1 분리층)의 두께는, 용도 등에 따라 다르지만, 일반적으로 20 내지 200 ㎛ 정도이면 좋다. 복합막의 이점은, 다양한 막의 조합에 의해, 분리막의 성능을 다양하게 조정할 수 있다는 점에 있다.
분리막은 한외 여과막, 정밀 여과막, 역 침투막, 나노 여과막으로서 사용할 수 있다. 한외 여과막, 정밀 여과막은, 예를 들면 내알칼리성을 갖는 폴리술폰 등의 폴리술폰계 중합체, 또는 내약품성이 높은 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 중합체를 이용하여 형성된 분리층을 갖는 것이 바람직하다.
나노 여과막, 역 침투막은, 예를 들면 내가수분해성, 내약품성, 내압성이라는 점이 우수한 셀룰로오스아세테이트, 또는 폴리아미드를 이용하여 형성된 제2 분리층을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 분리막을 고염배제율, 고탈염량의 분리막으로 하기 위해서는, 상기 복합막에 있어서의 반투막을 방향족 폴리아미드로 형성하는 것이 바람직하다.
비대칭막으로 이루어지는 분리층의 표면에 또는 복합막의 제2 분리층의 표면에, 또한 내파울링성 등을 목적으로 한 보호층 형성 재료를 도포하여 보호층을 형성시킬 수도 있다. 내파울링성을 목적으로 한 도막으로는, 예를 들면 폴리비닐알코올 등의 친수성 고분자의 도막이 있다.
이상에서의 기재, 분리층, 제2 분리층 및 보호층을 형성하는 재료 자체는, 종래부터 알려져 있다. 이 명세서에서 제안되는 분리막, 및 분리막의 제조 방법의 특징은 다음 기술적 요건에 있다.
즉, 기재의 표면에 형성된 분리층이, 소정의 두께를 갖는 소정 두께부와 이 소정 두께부의 폭 방향의 양단으로부터 그 외측에 각각 위치하는 소정의 두께보다도 얇은 두께를 갖는 얇은 두께부로 이루어지면서, 기재가 각각의 얇은 두께부의 폭 방향의 외측단과 기재의 폭 방향의 양측단 사이에, 기재만이 존재하고 분리층이 존재하지 않는 분리층 부존재부(기재 노출부)를 갖게 되는 분리막이다. 이들 기술적 요건에 의해, 컬링이 실질적으로 없는 분리막이 제공된다.
기재에 컬링이 실질적으로 발생하고 있는지의 여부를 판정하기 위한 판정 기준을, 도 13을 이용하여 설명한다. 도 13은, 기재에 컬링이 실질적으로 발생하고 있는지의 여부를 판정하기 위한 판정 기준을 설명하기 위한 기재의 단부의 횡단면 모식도이다. 도 13에 있어서, 판정 베이스 MP의 평면으로 이루어지는 상면과 분리막 SM의 기재의 이면이 대향하도록 하여, 분리막 SM을 판정 베이스 MP의 상면에 장착한다. 이 장착 후에, 분리막 SM의 기재의 측단 부분에 컬링이 존재하는 경우, 기재의 단부 Be는, 판정 베이스 MP의 상면으로부터 상방측으로 들려 올라간 상태가 된다. 이 상태에서, 기재의 단부 Be로부터 아래로 내린 수선이 판정 베이스 MP의 상면과 교차하는 위치 Bep와 기재의 단부 Be와의 거리를 부상 높이 H로 한다. 기재가 판정 베이스 MP의 상면으로부터 떨어지기 시작하는 위치를 컬링 개시 위치 Cs로 하고, 컬링 개시 위치 Cs로부터 기재를 따라 기재의 단부 Be에 이르는 길이를 컬링의 길이 L로 한다.
기재에 컬링이 실질적으로 발생하고 있는지 아닌지의 판정은, 컬링의 길이 L과 부상 높이 H에 의해 행한다. 즉, 컬링의 길이 L이 60 mm 미만이면서, 부상 높이 H가 55 mm 미만인 경우, 그의 분리막 SM에 대해서는 컬링이 없다고 판정한다. 바꾸어 말하면, 이러한 컬링에 대해서는, 실질적으로 컬링이 없는 상태라고 판정된다. 한편, 컬링의 길이 L이 60 mm 이상이면서, 부상 높이 H가 55 mm 이상인 경우, 분리막 SM은 컬링이 있다고 판정된다.
분리층의 소정의 두께란, 목적으로 하는 분리 기능을 발휘하기 위해 필요한 분리층의 두께를 말한다.
고분자 용액의 도포층이 응고됨으로써 형성되는 분리층은, 그 두께가 얇아질수록 응고시나 세정시에 발생하는 열수축이 작아지고, 이에 따라 기재를 잡아당기는 힘이 감소한다. 이 현상을 이용하여, 기재의 양단부에서의 컬링 발생을 억제한다. 즉, 분리층의 폭 방향의 양단 부분에, 분리층의 소정 두께보다도 얇은 두께를 갖는 얇은 두께부를 존재시켜, 얇은 두께부의 양단부에서의 기재를 잡아당기는 힘을 감소시킨다. 이 효과를 더욱 높이기 위해서는, 얇은 두께부의 두께는 외측만큼 얇아지는 경사상 및/또는 계단상인 것이 바람직하다.
이러한 얇은 두께부의 효과를 발휘시키기 위해서는, 얇은 두께부의 폭 b1, b2(도 1 내지 도 4 참조)는 넓은 것이 바람직하지만, 지나치게 넓은 경우에는 분리 기능을 발휘시키는 유효막 면적이 저하된다. 얇은 두께부의 폭 b1, b2는 기재의 폭 a의 0.1 내지 10％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5％인 것이 더욱 바람직하다.
얇은 두께부의 두께는, 소정 두께부의 두께의 5 내지 95％인 것이 바람직하고, 30 내지 80％인 것이 더욱 바람직하고, 45 내지 65％인 것이 보다 바람직하다. 얇은 두께부의 두께는 20 내지 40 ㎛ 정도이면 좋다.
얇은 두께부의 두께는, 얇은 두께부의 두께를 그 옆폭에 걸쳐 측정하여 얻은 값의 평균값이다. 즉, 얇은 두께부의 두께는, 얇은 두께부의 옆폭에 걸쳐 양단을 포함하여 등간격으로 20점의 측정 위치에서, 현미경을 이용하여 측정하여 얻어진 20개의 측정값의 평균값이다.
소정 두께부의 두께는, 얇은 두께부를 제외한 분리층에 있어서의 두께를 그 옆폭에 걸쳐 측정하여 얻은 값의 평균값이다. 즉, 소정 두께부의 두께는, 소정 두께부의 옆폭에 걸쳐 양단을 포함하여 등간격으로 20점의 측정 위치에서, 두께 측정기를 이용하여 측정하여 얻어진 20개의 측정값의 평균값이다.
얇은 두께부보다도 외측에 기재 노출부를 설치한다는 것은, 기재의 최측단에는 고분자 용액이 전혀 도포되지 않은 부분을 설치하는 것이다. 이 기재 노출부에는, 고분자 용액의 응고시 및 분리막의 세정시에 컬링이 발생하지 않고, 분리막의 컬링을 방지하기 때문에 유효하다. 다만, 기재 노출부를 설치하여도, 얇은 두께부가 없는 경우에는, 분리층의 양단 부분에서 발생하는 컬링에 의해 기재 노출부가 인입되어, 컬링의 내측에 들어가기 때문에, 컬링 발생을 방지하는 것이 곤란해진다.
기재 노출부의 폭 c1, c2(도 1 내지 도 4 참조)는, 기재의 폭 a의 0.1 내지 10％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5％인 것이 더욱 바람직하다. 기재 노출부의 폭은, 넓은 것이 컬링 방지 측면에서 바람직하지만, 기재의 폭 a의 10％를 초과하면, 분리 기능의 유효막 면적이 저하된다.
코팅 바의 소정 두께부를 도포하는 면으로부터의 볼록부 (54b)의 높이는, 기재의 표면의 위치와 코팅 바의 소정 두께부를 도포하는 표면의 위치(볼록부를 제외한 표면) 사이의 거리의 5 내지 95％인 것이 바람직하고, 30 내지 80％인 것이 더욱 바람직하다. 볼록 부분의 높이는 얇은 두께부의 두께 형성에 기능한다.
얇은 두께부를 형성하기 위해서는, 예를 들면 얇은 두께부가 형성되는 부분에서만 고분자 용액의 도포량을 적게 하기 위한 다른 수단을 채용할 수도 있다.
실시예 1
기재로서, 폴리에스테르제 부직포(평량 60 g/m2, 두께 80 ㎛, 폭 1000 mm)를 이용하였다. 분리층을 형성하는 재료로서, 폴리술폰(솔베이 어드밴스드 폴리머즈 가부시끼가이샤의 Udel(등록상표) P-3500)을 이용하였다. 이 폴리술폰을 디메틸포름아미드에 용해시킨 폴리술폰 용액(농도 16 중량％, 온도 20℃)을 분리층 형성용 고분자 용액으로서 이용하였다. 이 고분자 용액을 상기 부직포의 표측에 좌우 양단의 일정폭을 제외하고 도포하였다. 이 때, 고분자 용액을 도포하는 부직포 표면에는, 양단에 높이 50 ㎛의 볼록 부분(대직경 부분)을 설치한 계단면을 갖는 코팅 바가 장착 구비된 바 코터(도 7 참조)를 배치하고, 고분자 용액을 부직포 표면에 소정 두께부가 형성되도록 도포함과 동시에, 상기 코팅 바의 볼록 부분(대직경 부분)에 의해 폭 방향의 좌우 양단부에 소정의 얇은 두께부가 형성되도록 도포하였다. 부직포의 이면은, 그 전체폭에 걸쳐 백업 롤에 의해 지지하였다.
고분자 용액이 도포된 부직포를, 도포 후 0.5초 후에 20℃의 순수에 침지하고, 폴리술폰을 응고시켜 부직포의 표면에 미다공성 폴리술폰 분리 기능층(소정 두께부의 두께: 50 ㎛, 얇은 두께부의 두께 30 ㎛)이 형성된 분리막을 제조하였다. 얻어진 분리막을 수세조로 수세하고, 분리막에 잔류한 용매를 제거한 후, 분리막을 권취 장치로 권취하였다.
제조한 분리막에 있어서의 분리층의 좌우 양단부는, 도 1에 나타내는 형상을 갖고 있었다. 기재 노출부의 폭 c1, c2, 얇은 두께부의 폭 b1, b2, 및 얇은 두께부의 두께는 하기 표 1에 나타낸 바와 같았다.
분리막의 좌우 단부에서의 컬링의 유무를 육안에 의한 관찰로 판정한 바, 컬링의 발생은 확인할 수 없었다. 여기서 말하는 컬링이란, 제막을 중단할 수 밖에 없을 정도의 컬링을 의미한다(이하의 실시예나 비교예에서도 동일). 또한, 표 1에서의 우측, 좌측이란, 기재의 주행 방향에 대한 우측 단부, 좌측 단부를 의미한다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 고분자 용액과의 접촉 표면에 볼록 부분이 없는 둥근 막대의 코팅 바를 사용하면서, 기재의 좌우 단부까지 고분자 용액을 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 분리막을 제조하였다. 도 8은, 제조한 분리막의 횡단면 모식도이다. 도 8에 있어서, 제조한 분리막 (8SM)의 분리층 (82)는, 기재 (1)의 좌우단에 걸쳐 형성되어 있어, 기재 (1)에는 기재 노출부가 없었다. 분리층 (82)의 두께는, 기재 (1)의 좌우 단부까지 동일하며, 얇은 두께부는 없었다. 분리막 (8SM)의 좌우 단부에서의 컬링의 유무를 판정한 바, 명백히 컬링이 발생하고 있어, 제막을 한시 중단할 수밖에 없었다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 기재의 양단부까지 고분자 용액을 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 분리막을 제조하였다. 도 9는, 제조한 분리막의 횡단면 모식도이다. 도 9에 있어서, 제조한 분리막 (9SM)의 분리층 (92)는, 기재 (1)의 좌우단에 걸쳐 형성되어 있고, 기재 (1)에는 기재 노출부가 없었다. 얇은 두께부의 폭 b1, b2, 및 얇은 두께부의 두께는, 표 1에 나타낸 바와 같았다. 분리막 (9SM)의 좌우 단부에서의 컬링의 유무를 판정한 바, 명백히 컬링이 발생하고 있어, 제막을 한시 중단할 수밖에 없었다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 고분자 용액과의 접촉 표면에 단차가 없는 코팅 바를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 분리막을 제조하였다. 도 11은, 단차가 없는 코팅 바로 고분자 용액이 기재의 표면에 도포되는 상태를 설명하는 횡단면 모식도이다. 도 11에 있어서, 바 코터 (1150)에 부착된 단차가 없는 코팅 바 (1154)로 고분자 용액 (1156)을 기재 (1)의 표면에 도포하였다. 기재 (1)의 이면은 백업 롤에 의해 지지하였다.
도 10은, 제조한 분리막의 횡단면 모식도이다. 도 10에 있어서, 제조한 분리막 (10SM)은, 분리층 (102)의 좌우단과 기재 (1)의 좌우단 사이에 기재 노출부를 갖고 있었다. 분리막 (10SM)의 좌우 단부에서의 기재 노출부의 폭 c1, c2는, 표 1에 나타낸 바와 같았다. 분리층 (102)의 두께는, 분리막 (10SM)의 좌우 단부까지 동일하며, 얇은 두께부는 없었다. 분리막 (10SM)의 좌우 단부에서의 컬링의 유무를 판정한 바, 명백히 컬링이 발생하고 있어, 제막을 한시 중단할 수밖에 없었다.
실시예 2
실시예 1에서 제조한 분리막을 m-페닐렌디아민의 2 중량％ 수용액에 1분간 침지하였다. 분리층(제1 분리층)을 형성하고 있는 폴리술폰막의 표면으로부터 여분의 아민 수용액을 제거한 후, 열풍 건조기로 80℃, 1분간의 조건으로 건조하고, 수용액의 농축을 행하였다. 계속해서, 폴리술폰막의 표면에 트리메스산클로라이드의 0.1 중량％ n-데칸 용액을 표면이 완전히 젖도록 코팅한 후, 1분간 정치함으로써, 폴리술폰막 위에 역 침투 막분리 기능을 갖는 폴리아미드 분리층(제2 분리층)을 형성하여 분리막을 제조하였다.
제조한 분리막에 있어서의 분리층의 좌우 양단은, 도 3에 나타내는 형상을 갖고 있었다. 기재 노출부의 폭 c1, c2, 얇은 두께부의 폭 b1, b2, 얇은 두께부의 두께는, 표 1에 나타낸 바와 같았다.
분리막의 좌우 단부에서의 컬링의 유무를 육안에 의한 관찰로 판정한 바, 컬링의 발생은 확인할 수 없었다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 코팅 바의 표면의 계단면을 갖는 볼록부를 슬롭면을 갖는 볼록부로 변경하고, 도 2에 나타내는 형상을 갖는 분리막을 제조하였다. 이 경우의 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다. 컬링의 발생은 확인할 수 없었다.
Figure pct00001
본 발명의 분리막 및 그의 제조 방법은 역 침투막, 정밀 여과막, 한외 여과막 등에서 사용되는 분리막 및 그의 제조에 이용된다. 이 분리막은, 예를 들면 해수담수화 처리, 정수나 폐수 처리 등의 수처리 분야에서 이용된다.
1 기재
1c 분리층 부존재부(기재 노출부)
SM, 1SM, 2SM, 3SM, 4SM, 8SM, 9SM, 10SM 분리막
2, 32, 82, 92, 102 분리층
3 제1 분리층
4 제2 분리층
12a, 32a 소정 두께부
12b, 22b, 32b, 42b 얇은 두께부
50, 1150 바 코터
52 기재 공급 롤
53 백업 롤
54, 1154 코팅 바
54a 소정 직경부
54b 볼록부
55 사이드판
56, 1156 분리층 형성용 용액(고분자 용액)
56a 용액의 뱅크
121 기재
122 도막
123 컬링
124 둥글게 된 컬링
a 기재의 폭
b1, b2 얇은 두께부의 폭
c1, c2 분리층 부존재부(기재 노출부)의 폭
MP 판정 베이스
Cs 컬링 개시 위치
Be 기재의 단부
Bep 컬링 발생시에서의 기재 단부의 수선과 판정 베이스와의 교점
L 컬링 길이
H 컬링의 부상 높이

Claims (15)

  1. 유체 통과성을 갖는 장척의 기재와 상기 기재의 표면에 형성된 분리층으로 이루어지는 분리막으로서, 상기 분리층이 소정의 두께를 갖는 소정 두께부와 상기 소정 두께부의 폭 방향의 양단으로부터 그의 외측에 각각 위치하는 상기 소정의 두께보다도 얇은 두께를 갖는 얇은 두께부로 이루어지며, 상기 각각의 얇은 두께부의 폭 방향의 외측단과 상기 기재의 폭 방향의 양측단 사이에, 상기 기재만이 존재하여 상기 분리층이 존재하지 않는 분리층 부존재부를 갖는 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기재가 부직포로 형성되고, 상기 분리층이 폴리술폰, 폴리불화비닐리덴 및 아세트산셀룰로오스 중 적어도 1종으로 형성되어 있는 분리막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 분리층의 표면에 실질적으로 균일한 두께로 형성되어 있는 제2 분리층이 존재하는 분리막.
  4. 제3항에 있어서, 상기 기재가 부직포로 형성되고, 상기 분리층이 폴리술폰으로 형성되고, 상기 제2 분리층이 폴리아미드로 형성되어 있는 분리막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 분리층의 표면에 실질적으로 균일한 두께로 형성되어 있는 유체 통과성을 갖는 보호층이 존재하는 분리막.
  6. 제3항에 있어서, 상기 제2 분리층의 표면에 실질적으로 균일한 두께로 형성되어 있는 유체 통과성을 갖는 보호층이 존재하는 분리막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 얇은 두께부의 두께가 그의 폭 방향으로 실질적으로 동일하거나, 혹은 그의 양외단에 가까울수록 얇아지도록 경사지거나, 또는 계단상으로 변화하고 있는 분리막.
  8. 제1항에 있어서, 상기 얇은 두께부의 두께가 상기 소정 두께부의 두께의 5 내지 95％인 분리막.
  9. 제1항에 있어서, 상기 얇은 두께부의 폭이 상기 기재의 폭의 0.1 내지 10％인 분리막.
  10. 제1항에 있어서, 상기 분리층 부존재부의 폭이 상기 기재의 폭의 0.1 내지 10％인 분리막.
  11. 연속적으로 반송되는 유체 통과성을 갖는 장척의 기재의 표면에, 분리층을 형성하기 위한 고분자 용액을 바 코터에 구비된 코팅 바에 의해 도포하는 고분자 용액 도포 공정과, 상기 고분자 용액 도포 공정을 통과한 상기 기재를, 상기 기재의 표면에 도포된 상기 고분자 용액을 응고시키는 응고액 내에 침지시켜, 상기 기재의 표면에 분리층을 형성하는 분리층 형성 공정을 포함하는 분리막의 제조 방법으로서, 상기 고분자 용액 도포 공정에서, 상기 기재의 표면에 상기 기재의 폭 방향의 양단부에 상기 고분자 용액이 도포되지 않은 고분자 용액 불도포부를 형성함과 동시에, 상기 코팅 바로서, 상기 고분자 용액과 접촉하는 표면의 좌우 양단부에 볼록부를 갖는 코팅 바를 이용하여, 상기 분리층 형성 공정에서 형성되는 상기 분리층이, 소정의 두께를 갖는 소정 두께부와 상기 소정 두께부의 양단과 상기 고분자 용액 불도포부의 각각의 내측단 사이에 상기 소정 두께부의 두께보다도 얇은 두께를 갖는 얇은 두께부를 갖도록 상기 기재의 표면에 상기 고분자 용액을 도포하는 분리막의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 분리층 형성 공정에서 형성된 상기 분리층의 표면에 실질적으로 균일한 두께로 제2 분리층을 형성하는 제2 분리층 형성 공정을 갖는 분리막의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 분리층 형성 공정에서 상기 분리층의 표면에 실질적으로 균일한 두께로 유체 통과성을 갖는 보호층을 형성하는 보호막 형성 공정을 갖는 분리막의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 제2 분리층 형성 공정에서 형성된 상기 제2 분리층의 표면에 실질적으로 균일한 두께로 유체 통과성을 갖는 보호층을 형성하는 보호층 형성 공정을 갖는 분리막의 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 바 코터에 있어서, 상기 코팅 바의 상기 소정 두께부를 형성하는 표면과 상기 얇은 두께부를 형성하는 상기 볼록부의 표면 사이의 상기 볼록부의 높이가, 상기 기재의 표면과 상기 코팅 바의 상기 소정 두께부를 형성하는 표면 사이의 거리의 5 내지 95％인 분리막의 제조 방법.
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