CN102781559A - 分离膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由具有流体通过性的长形基材和在该基材表面上形成的分离层构成的分离膜，上述分离层由具有规定厚度的规定厚度部和薄厚度部构成，所述薄厚度部起始于该规定厚度部的宽度方向两端，分别位于规定厚度部外侧，具有比上述规定厚度薄的厚度，并且，在各该薄厚度部的宽度方向的外侧端与上述基材的宽度方向的两侧端之间，具有仅存在上述基材而不存在上述分离层的分离层不存在部。上述分离膜可以通过使用在与分离层形成用的高分子溶液接触的表面的左右两端具有凸部的涂布棒来制造。

Description

分离膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及反渗透膜、微滤膜、超滤膜等分离膜及其制造方法。
背景技术
分离膜被利用于海水的淡化处理、净水、排水处理等水处理领域、血液净化等医疗领域、食品工业领域、电池隔膜、带电膜、燃料电池等电领域等各种领域。上述分离膜一般由基材(片材)与在其上直接形成的具有分离功能的分离层构成，所述基材(片材)由织物或无纺布等构成。例如，JP2007-283287A中公开了在由聚酯无纺布构成的基材上形成聚偏氟乙烯类分离层的分离膜。另外，JP2003-245530A和JP09-313905A中公开了在由聚酯无纺布构成的基材上形成聚砜类分离层的分离膜。
上述分离膜可通过如下方式制造：在长形的基材表面上涂布用于形成分离层的高分子溶液后，使涂布有高分子溶液的基材通过凝固、洗净工序，在基材表面上直接形成分离层。此时，由于基材和分离层的化学组成不同，热收缩率不同，因而会发生基材宽度方向的两端部卷曲的现象。
使用图12a、图12b及图12c说明上述的卷曲发生状态。图12a为表示在长形的基材121上涂布后来形成分离膜的分离层的高分子溶液、在基材121的表面形成高分子溶液的涂膜122之后不久的状态的横截面概略图。在图12a中，左右方向为基材121的宽度方向，基材121的长度方向是垂直于纸面的方向。涂布有高分子溶液的基材121接下来被浸渍于凝固液中，高分子溶液的涂膜122凝固。之后，将高分子溶液涂膜122凝固后的基材121水洗、洗净，制造出由基材与分离层构成的分离膜。
在上述凝固工序或水洗工序中，基材121与高分子溶液的涂膜122分别发生收缩。在它们的收缩中，由于高分子溶液的涂膜122的收缩大于基材121的收缩，二者收缩率的差异在基材121的宽度方向的两端部分尤为显著，基材121发生卷曲。
图12b为表示基材121两端部的卷曲123发生的初期状态的横截面概略图。图12c为表示上述发生的卷曲123的曲度缓缓增大、基材121的两端进入到卷曲的内侧卷起形成的卷状卷曲124的状态的横截面概略图。
一旦在基材121的两端部分发生如图12c所示的卷状卷曲124，则在分离膜的制造工序及之后的分离膜的元件(element)化工序中的可操作性显著降低。
专利文献1：JP2007-283287A
专利文献2：JP2003-245530A
专利文献3：JP09-313905A
发明内容
本发明的目的在于提供一种分离膜及其制造方法，所述分离膜能够抑制在上述已有技术中出现的在分离膜的制造工序中在长形基材宽度方向两端部发生的卷曲，实质上没有卷状卷曲发生。
用于达成上述目的的分离膜如下所述。
一种分离膜，是由具有流体通过性的长形基材和在该基材表面形成的分离层构成的，上述分离层由具有规定厚度的规定厚度部和薄厚度部构成，所述薄厚度部起始于该规定厚度部的宽度方向两端，分别位于规定厚度部外侧，具有比上述规定厚度薄的厚度，并且，在各该薄厚度部的宽度方向的外侧与上述基材的宽度方向的两侧端之间，具有仅存在上述基材而不存在上述分离层的分离层不存在部。
在上述分离膜中，优选上述基材由无纺布形成、上述分离层由聚砜、聚偏氟乙烯及乙酸纤维素中的至少1种形成。上述形态的分离膜是分离层由单一层构成的分离膜。分离层由单一层构成的分离膜作为超滤膜、微滤膜、反渗透膜、或纳滤膜优选使用。
在上述分离膜中，在上述分离层的表面也可以存在以均匀的厚度形成的第2分离层。
在上述分离膜中，优选上述基材由无纺布形成，上述分离层由聚砜形成，上述第2分离层由聚酰胺形成。上述形态的分离膜是分离层由多层构成的复合分离层。分离层由多层构成的分离膜作为反渗透膜、或纳滤膜优选使用。
在分离层由单一层构成的分离膜中，在上述分离层的表面也可以存在以均匀的厚度形成的具有流体通过性的保护层。
在复合分离膜中，在上述第2分离层表面也可以存在实质上以均匀的厚度形成的具有流体通过性的保护层。
在上述分离膜中，上述薄厚度部的厚度可以在其宽度方向上实质上相同，或者，也可以以越接近其两外端越薄的方式倾斜或可以呈阶梯状变化。需要说明的是，在薄厚度部的厚度在宽度方向上实质上相同的情况下，“实质上”表示厚度可以在宽度方向上在±20％的范围内变动。
在上述分离膜中，上述薄厚度部的厚度优选为上述规定厚度部的厚度的5至95％。
在上述分离膜中，上述薄厚度部的宽度优选为上述基材的0.1至10％。
在上述分离膜中，上述分离层不存在部的宽度优选为上述基材的0.1至10％。
上述分离膜可以在制造后使基材位于外侧将之卷成卷状，形成分离膜卷体。很多分离膜是以这种分离膜卷体的状态保存的。使用分离膜的分离元件的制造中使用的分离膜，在很多情况下是通过从由分离膜卷体上拉出的分离膜切取所需长度的分离膜制备而成的。
用于达成上述目的的分离膜的制造方法如下所述。
一种分离膜的制造方法，由高分子溶液涂布工序和分离层形成工序构成，所述高分子溶液涂布工序是用装配在棒式涂布机上的涂布棒将用于形成分离层的高分子溶液涂布在被连续传送的具有流体通过性的长形基材表面的工序，所述分离层形成工序是使通过该高分子溶液涂布工序的上述基材浸渍在使涂布在该基材表面的上述高分子溶液凝固的凝固液中、从而在上述基材表面上形成分离层的工序，其中，在上述高分子溶液涂布工序中，在上述基材表面上，在该基材宽度方向的两端部，形成未涂布上述高分子溶液的高分子溶液未涂布部，并且，使用在与上述高分子溶液接触的表面的左右两端部具有凸部的涂布棒作为上述涂布棒，在上述基材表面上涂布上述高分子溶液以使得：在上述的分离层形成工序中形成的上述分离层具有有着规定厚度的规定厚度部和薄厚度部，所述薄厚度部位于上述规定厚度部的两端和上述高分子溶液未涂布部的各自的内侧之间，具有比上述规定厚度部薄的厚度。
在上述分离膜制造方法中，优选具有在上述分离层表面上以均匀的厚度形成第2分离层的第2分离层形成工序，上述分离层是在上述分离层形成工序中形成的。
在上述分离膜制造方法中，优选具有在上述分离层表面上以均匀的厚度形成具有流体通过性的保护层的保护层形成工序，上述分离层是在上述分离层形成工序中形成的。
在上述分离膜制造方法中，优选具有在上述第2分离层表面上以均匀的厚度形成具有流体通过性的保护层的保护层形成工序，上述第2分离层是在上述第2分离层形成工序中形成的。
在上述分离膜制造方法中，上述棒式涂布机中，上述涂布棒的形成上述规定厚度部的表面与形成上述薄厚度部的上述凸部的表面之间的上述凸部的高度优选为上述基材的表面与上述涂布棒的形成上述规定厚度部的表面之间距离的5至95％。
分离膜通过如下方式制造：在形成分离层的高分子溶液被涂布到基材表面的工序中，在基材的宽度方向上，形成以规定的厚度涂布有高分子溶液的规定厚度部和薄厚度部，所述薄厚度部在上述规定厚度部的两侧被以比上述规定厚度部的厚度薄的厚度涂布，并且，将高分子溶液涂布到基材表面，以使得在涂布有高分子溶液的部分的外侧形成未涂布高分子溶液的露出基材的部分，之后，将涂布有高分子溶液的基材导入到使高分子溶液凝固的分离层形成工序。
结果，以往在分离层形成工序或之后的水洗工序中发生的分离膜的卷曲的发生得到防止。由此，能够在得到分离膜制造工序稳定的操作的同时，提供没有卷曲的分离膜。通过使用上述没有卷曲的分离膜，被组装到分离装置的分离元件的制造变得更加容易。
附图说明
图1是分离膜的一种形态的横截面模式图。
图2是分离膜的另一种形态的横截面模式图。
图3是分离膜的另一种形态的横截面模式图。
图4是分离膜的另一种形态的横截面模式图。
图5是在将高分子溶液涂布到基材表面的高分子溶液涂布工序中使用的棒式涂布机的一个实例的平面概略图。
图6是沿图5中X-X箭头方向观察的纵截面图。
图7是说明用图5所示的两端具有凸部的涂布棒将高分子溶液涂布到基材表面的状态的横截面模式图。
图8是在比较例1中制造的分离膜的横截面模式图。
图9是在比较例2中制造的分离膜的横截面模式图。
图10是在比较例3中制造的分离膜的横截面模式图。
图11是说明用两端不具有凸部的涂布棒将高分子溶液涂布到基材表面的状态的横截面模式图。
图12a是说明在基材上涂布高分子溶液不久后的基材状态的横截面模式图。
图12b是说明图12a所示的基材在之后发生卷曲的状态的横截面模式图。
图12c是说明在图12b所示的基材上发生的卷曲在之后的变化状态的横截面模式图。
图13是用于说明用于判定基材实质上是否发生卷曲的判定标准的基材端部的横截面模式图。
具体实施方式
图1是在制造工序中两端未发生卷曲而制造成的分离膜的一种形态的横截面模式图。在图1中，分离膜1SM由具有流体通过性的长形基材1和在基材1的表面形成的分离层2构成。
分离层2由为实现分离功能所必需的规定厚度的规定厚度部12a和薄厚度部12b构成，所述薄厚度部12b起始于规定厚度部12a的宽度方向两端，分别位于所述规定厚度部12a的外侧，具有比规定的厚度薄的厚度，而且，就分离膜1SM而言，在各薄厚度部12b的宽度方向的外侧端和基材1的宽度方向的两侧端之间，具有仅存在基材1而不存在分离层2的分离层不存在部1c。分离层不存在部1c也可以称为基材露出部1c。
基材1在其宽度方向上具有宽度a。存在于分离层2的一侧端部的薄厚度部12b在基材1的宽度方向上具有宽度b1。存在于分离层2的另一侧端部的薄厚度部12b在基材1的宽度方向上具有宽度b2。存在于基材1的一侧端部的分离层不存在部1c在基材1的宽度方向上具有宽度c1。存在于基材1的另一侧端部的分离层不存在部1c在基材1的宽度方向上具有宽度c2。
起始于规定厚度部12a表面的宽度方向的一端、经过薄厚度部12b的表面、到达基材1表面的、分离层2的表面，在横截面上描绘的轮廓线可以是阶梯状的线段，或者，也可以是由连续直线或曲线构成的线段。
图1中的轮廓线呈阶梯状，薄厚度部12b的厚度值在薄厚度部12b的宽度b1、b2全部宽度上相同，也就是说，表示的是薄厚度部12b的表面平坦情况下的分离膜1SM。阶梯状轮廓线也可以呈多级变化。
图1的分离膜1SM的分离层2是通过由在基材1表面形成的具有分离功能的材料构成的单一层形成的。上述单一层有时被称为非对称膜。
图2是分离膜另一种形态的横截面模式图。图2所示的分离膜2SM与图1所示的分离膜1SM的区别在于分离层2的横截面形状。区别在于如下方面：起始于规定厚度部12a的端部、经过薄厚度部22b、到达基材1表面的、分离层2的表面，在横截面中描绘的轮廓线是由倾斜的直线构成的线段。分离膜2SM的其他方面与图1的分离膜1SM相同。因此，在图2中，与图1相同的部分使用与图1相同的符号表示。
图3是分离膜的又一种形态的横截面模式图。在图3中，分离膜3SM由具有流体通过性的长形基材1和在基材1表面上形成的分离层32构成。分离层32由第1分离层3和在第1分离层3表面上形成的第2分离层4构成。
第1分离层3的横截面形状与图1所示的分离层2的横截面形状相同。因此，第1分离层3与图1所示的分离层2在形状上相同。第1分离层3与图1的分离层2的情况相同，具有规定厚度部32a和薄厚度部32b。
第2分离层4在第1分离层3的表面上形成，具有与第1分离层3的分离功能不同的分离功能。第2分离层4可以用多种方法形成。例如，可以列举将用于形成第2分离层的材料以均匀的厚度涂布在第1分离层3的表面上并使之凝固来形成的方法、在第1分离层3的表面上使用于形成第2分离层的材料界面聚合来形成的方法。
图3中的分离膜3SM的分离层32由在基材1的表面上形成的具有分离功能的材料层、和在其上形成的具有与上述材料不同的分离功能的材料层的多层形成。上述多层有时也被称为复合膜。
图3所示的分离膜3SM与图1所示的分离膜1SM的区别在于，图1的分离层2由具有分离功能的材料的单一层构成，与之相对，图3的分离层32由多种分离功能各不相同的材料的多层构成。分离膜3SM的其他方面与图1的分离膜1SM相同。因此，在图3中，与图1相同的部分使用与图1相同的符号。
图4是分离膜的又一种形态的横截面模式图。图4所示的分离膜4SM与图3所示的分离膜3SM的区别在于分离层32的横截面形状。区别在于如下方面：起始于规定厚度部32a的端部、经过薄厚度部42b、到达基材1表面的、分离层32的表面，在横截面上描绘的轮廓线是由倾斜的直线构成的线段。分离膜4SM的其他方面与图3的分离膜3SM相同。因此，在图4中，与图3相同的部分使用与图3相同的符号。
在图1所示的分离层2或图2所示的分离层2的表面上，也可以形成厚度均匀的具有流体通过性的保护层。另外，在图3所示的分离层32或图4所示的分离层32的表面，也可以形成厚度均匀的具有流体通过性的保护层。上述保护层，例如，可以由具有使各分离层的污垢减少的功能的材料形成。由此，可实现分离膜的耐污垢性的提高。
使用图5至图7说明图1所示的分离膜1SM的制造方法。图5是在分离膜1SM的制造工序中使用的棒式涂布机50及其附近的平面概略图。图6是沿图5的X-X箭头方向观察的纵截面图。图7是说明用棒式涂布机50上装配的涂布棒在基材表面上形成分离层的状态的横截面模式图。
在这些图中，棒式涂布机50由支承辊53、与支承辊53的表面对向设置的涂布棒54、与支承辊53的表面及涂布棒54的表面呈对向、隔开间隔位于左右的侧板55构成。涂布棒54可以是横截面为圆形的转动的圆棒、非转动的圆棒、被称为辊式刮刀(roll knife)的有边缘的棒、刮刀(blade)型的棒。另外，也可以是表面上有周期性的小凹的棒。
具有流体通过性的长形基材1被转动的基材供给辊52连续地传送，供给到棒式涂布机50。在棒式涂布机50中，基材1的背面与支承辊53的表面接触，继续被传送。在基材1位于支承辊53的表面的时刻，在之后形成分离层的分离层形成用溶液56被供给到由侧板55、涂布棒54及基材1的表面围成的空间中，形成溶液的储罐56a。
在上述状态下，随着基材1的移动，在之后形成分离层的分离层形成用溶液56被涂布棒54以规定的厚度涂布在基材1的表面上。
涂布棒54具备具有规定的直径的规定直径部54a、和凸部54b，所述凸部54b位于所述规定直径部54a两端，具有比规定直径部54a的直径大的直径的。上述凸部54b可以通过加工以往的涂布棒使之形成厚部来获得。例如，可以在以往所知的圆棒的涂布棒的两端部的表面上，在与薄厚度部(图1的薄厚度部12b、图2的薄厚度部22b)对应的位置上，使具有能够形成薄厚度部形状的厚度的薄膜附着，从而形成所需的凸部。
使用上述涂布棒54，在被涂布到基材1表面的分离层形成用的溶液56凝固后，形成图1所示形状的分离层2。即，通过规定直径部54a形成规定厚度部12a，通过凸部54b形成薄厚度部12b。这种状态在图5中作为宽度b1、b2、c1及c2被描述，但实际上，在图5的状态下，由于分离层形成用溶液56尚未固化，因而与图1的状态并不完全一致。图5中的宽度b1、b2、c1及c2的图示是为了易于理解所给出的。
以下说明基材以及分离层形成用溶液。
分离膜是在具有流体通过性的长形基材表面上形成由具有分离功能的材料构成的分离层而形成的。基材具有作为分离层的支持体的功能和使分离膜的强度提高的功能。为了谋求分离层和基材呈牢固的一体化，优选使分离层渗透到基材内部的一定程度的深度或者渗透到基材的背面，在基材表面形成。
基材由用例如聚酯、聚丙烯、聚乙烯、或者聚酰胺纤维形成的例如织物、无纺布、或者网构成。从分离层在基材表面的形成性(制膜性)或成本方面出发，作为基材，优选使用无纺布。
无纺布可以通过例如将在水中均匀分散的主成分短纤维和粘合纤维用圆网或长网等抄造在片材上、再将被抄造的片材干燥来制造。通过将被抄造的片材夹在经加热的2根辊之间进行加热、加压加工，可以使制造的无纺布的绒毛减少，或者能使机械性能提高。
分离层是具有将目标成分从原液中分离出来的功能的膜。分离层有时由具有分离功能的材料的单一层构成，有时由具有互不相同的分离功能的材料的多层构成。由单一层构成的分离层有时被称为非对称膜，由多层构成的分离层有时被称为复合膜。
非对称膜是通过如下方式形成的：使非对称膜形成用的制膜液在基材表面上流延，在基材表面上形成制膜液的膜，之后，使在基材表面上形成的制膜液的膜固化。形成的非对称膜是微多孔体。
作为可以作为上述制膜液使用的高分子材料，例如有聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜、聚苯硫醚砜、聚偏氟乙烯、乙酸纤维素、聚乙烯、或聚丙烯。微多孔体的厚度因用途等不同而不同，一般来说，可以是20至200μm左右。
复合膜由由微多孔体构成的分离层(第1分离层)和在其上形成的用于实现主要分离功能的第2分离层构成。复合膜可以通过如下方式形成：首先在基材表面上形成由微多孔体构成的分离层(第1分离层)，之后在由微多孔体构成的分离层表面上形成实现主要分离功能的第2分离层。上述由微多孔体构成的分离层可以用与上述的非对称膜中的由微多孔体构成的分离层相同的方法形成。
作为上述由微多孔体构成的分离层形成用高分子材料，例如，有聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚砜、聚亚苯基砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、或乙酸纤维素。
作为实现主要分离功能的第2分离层形成用高分子材料，例如，有聚酰胺、或聚酰亚胺。由这些高分子材料形成的膜通常被称为半透膜。
由微多孔体构成的分离层(第1分离层)的厚度因用途不同而不同，但一般来说，可以为20至200μm左右。复合膜的长处在于通过多种膜的组合能够对分离膜的性能做各种调整。
分离膜可以作为超滤膜、微滤膜、反渗透膜、纳滤膜使用。超滤膜、微滤膜优选具有由例如具有耐碱性的聚砜等聚砜类聚合物、或者耐药品性高的聚偏氟乙烯等含氟聚合物形成的分离层。
纳滤膜、反渗透膜优选具有由例如在耐水解性、耐药品性、耐压性方面优异的乙酸纤维素、或者聚酰胺形成的第2分离层。特别是，为了将分离膜制备成高盐排除率、高制水量的分离膜，优选用芳香族聚酰胺形成上述复合膜中的半透膜。
在由非对称膜构成的分离层表面，或者在复合膜的第2分离层表面，也可以进一步涂布以耐污垢性作为目的的保护层形成材料，形成保护层。作为以耐污垢性作为目的的涂膜，例如，有聚乙烯醇等亲水性高分子的涂膜。
以上所述形成基材、分离层、第2分离层、以及保护层的材料本身是以往为人所知的。在本说明书中提出的分离膜、及分离膜的制造方法的特征在于以下的技术要点。
即，一种分离膜，其中，在基材表面上形成的分离层由具有规定厚度的规定厚度部和薄厚度部构成，所述薄厚度部起始于该规定厚度部的宽度方向两端，分别位于规定厚度部外侧，具有比规定厚度薄的厚度，并且，就基材而言，在各薄厚度部的宽度方向的外侧端与基材的宽度方向的两侧端之间，具有仅存在基材而不存在分离层的分离层不存在部(基材露出部)。通过上述技术要点，能够提供实质上没有卷曲的分离膜。
使用图13说明用于判定基材实质上是否发生卷曲的判定标准。图13为用于说明用于判定基材实质上是否发生卷曲的判定标准的基材端部的横截面模式图。图13中，按照由判定基台MP的平面构成的上面与分离膜SM的基材背面呈对向贴合的方式，将分离膜SM放置在判定基台MP的上面。在上述放置后，当分离膜SM的基材侧端部分存在卷曲时，基材的端部Be会形成浮于判定基台MP上面的上方侧的状态。在上述状态下，以从基材端部Be向下的垂线与判定基台MP的上面相交的位置Bep与基材端部Be之间的距离作为上浮高度H。基材从判定基台MP的上面分离的起始位置为卷曲开始位置Cs，从卷曲开始位置Cs开始沿着基材到达基材端部Be的长度为卷曲的长度L。
通过卷曲的长度L和上浮高度H进行卷曲是否在基材上实质上发生的判定。即，当卷曲的长度L不足60mm，且上浮高度H不足55mm时，分离膜SM判定为没有卷曲。换言之，对于这样的卷曲，判定为实质上没有卷曲的状态。另一方面，当卷曲的长度为60mm以上且上浮高度H为55mm以上时，判定为分离膜SM被判定为有卷曲。
分离层的规定厚度是指为了发挥目标分离功能而必需的分离层厚度。
高分子溶液的涂布层凝固从而形成的分离层的厚度越薄，凝固时和洗净时产生的热收缩越小，与之相伴的牵引基材的力量得以减少。利用上述现象，抑制在基材两端部发生卷曲。即，使具有比分离层的规定厚度薄的厚度的薄厚度部存在于分离层宽度方向的两端部分，使薄厚度部的两端部处牵引基材的力量减少。为了进一步提高上述效果，薄厚度部的厚度优选呈越靠外侧越薄的倾斜状及/或阶梯状。
为了发挥上述薄厚度部的效果，薄厚度部的宽度b1、b2(参照图1至图4)优选为宽的，但当过于宽时，发挥分离功能的有效膜面积降低。薄厚度部的宽度b1、b2优选为基材宽度a的0.1至10％，更加优选为0.1至5％。
薄厚度部的厚度优选为规定厚度部厚度的5至95％，更加优选30至80％，最优选45至65％。薄厚度部的厚度可以为20至40μm左右。
薄厚度部的厚度是在整个横向宽度上测定获得的薄厚度部厚度的平均值。即，薄厚度部的厚度是在薄厚度部的整个横向宽度在包括两端在内的等间隔的20点测定位置上用显微镜测定获得的20个测定值的平均值。
规定厚度部的厚度是在其整个横向宽度上测定除了薄厚度部以外的分离层的厚度而获得的值的平均值。即，规定厚度部的厚度是规定厚度部的整个横向宽度上在包括两端在内的等间隔的20点测定位置上用厚度测定器测定获得的20个测定值的平均值。
在薄厚度部的外侧设置基材露出部是指在基材的最外侧设置完全未涂布高分子溶液的部分。上述基材露出部使得在高分子溶液凝固时和分离膜洗净时不发生卷曲，对于防止分离膜的卷曲是有效的。但是，即使设置了基材露出部，却没有设置薄厚度部时，由于基材露出部会被分离层两端部分发生的卷曲拉进，卷入到卷曲的内侧，因而难以防止卷曲的发生。
基材露出部的宽度c1、c2(参照图1至图4)优选为基材宽度a的0.1至10％，更加优选0.1至5％。从防止卷曲的方面出发，基材露出部的宽度优选为宽的，但一旦超过基材宽度a的10％，则分离功能的有效膜面积降低。
从涂布棒涂布规定厚度部的面到凸部54b的高度优选为基材表面的位置与涂布棒涂布规定厚度部的表面的位置(除凸部以外的表面)之间距离的5至95％，更加优选30至80％。凸部分的高度起到形成薄厚度部的厚度的功能。
为了形成薄厚度部，也可以采用例如能够仅仅在形成薄厚度部的部分减少高分子溶液涂布量的其他方法。
实施例1
作为基材，使用聚酯制无纺布(单位面积重量60g/m2，厚度80μm，宽1000mm)。作为形成分离层的材料，使用聚砜(SolvayAdvanced Polymers株式会社的Udel(注册商标)P-3500)。以将上述聚砜溶解于二甲基甲酰胺形成的聚砜溶液(浓度16重量％，温度20℃)作为形成分离层用的高分子溶液使用。将上述高分子溶液涂布在上述无纺布的表层，使左右两端留有一定宽度不涂布。此时，在涂布有高分子溶液的无纺布表面配置装备有涂布棒的棒式涂布机(参照图7)，所述涂布棒在两端具有设置了高度为50μm的凸部分(粗直径部)的阶梯面，将高分子溶液涂布在无纺布表面，形成规定厚度部，并且，由上述涂布棒的凸部(粗直径部分)在宽度方向的左右两端部形成规定的薄厚度部。无纺布的背面遍及其全部宽度由支承辊支持。
将涂布有高分子溶液的无纺布在涂布后0.5秒后浸泡在20℃的纯水中，使聚砜凝固，制造出在无纺布表面形成微多孔性聚砜分离功能层(规定厚度部厚度：50μm，薄厚度部厚度30μm)的分离膜。在水洗槽中水洗获得的分离膜，除去残留在分离膜上的溶剂，用卷取装置将分离膜卷起来。
制造的分离膜中，分离层的左右两端部具有图1所示的形状。基材露出部的宽度c1、c2、薄厚度部的宽度b1、b2及薄厚度部的厚度如表1所示。
用肉眼观察判断分离膜的左右端部有无发生卷曲，未发现卷曲的发生。此处所说的卷曲表示不得不中断制膜的程度的卷曲。(在以下的实施例和比较例中也相同)。需要说明的是，表1中的右侧和左侧表示相对于基材走行方向的右侧端部和左侧端部。
比较例1
在实施例1中，使用在与高分子溶液接触的表面上没有凸部的圆棒的涂布棒，且将高分子溶液一直涂布到基材的左右端部，其余与实施例相同，制造分离膜。图8为制造的分离膜的横截面模式图。在图8中，制造的分离膜8SM的分离层82横贯于基材1的左右端形成，在基材1上没有基材露出部。分离层82的厚度直至基材1的左右端部都是相同的，没有薄厚度部。在判定分离膜8SM的左右端部有无卷曲时，发生了明显的卷曲，不得不暂时中断制膜。
比较例2
在实施例1中，将高分子溶液一直涂布到基材的两端部，其余与实施例1相同，制造分离膜。图9为制造的分离膜的横截面模式图。在图9中，制造的分离膜9SM的分离层92横贯于基材1的左右端形成，在基材1上没有基材露出部。薄厚度部的宽度b1、b2、及薄厚度部的厚度如表1所示。在判定分离膜9SM的左右端部有无卷曲时，发生了明显的卷曲，不得不暂时中断制膜。
比较例3
在实施例1中，使用与高分子溶液接触的表面上没有高低起伏的涂布棒，其余与实施例1相同，制造分离膜。图11是说明使用没有高低起伏的涂布棒将高分子溶液涂布到基材表面的状态的横截面模式图。在图11中，使用安装在棒式涂布机1150上的没有高低起伏的涂布棒1154将高分子溶液1156涂布到基材1的表面。基材1的背面由支承辊支持。
图10是制造的分离膜的横截面模式图。在图10中，制造的分离膜10SM在分离层102的左右端与基材1的左右端之间具有基材露出部。分离膜10SM的左右端部的基材露出部的宽度c1、c2如表1所示。分离层102的厚度直至分离膜10SM的左右端部都是相同的，没有薄厚度部。在判定分离膜10SM的左右端部有无卷曲时，发生了明显的卷曲，不得不暂时中断制膜。
实施例2
将在实施例1中制造的分离膜在间苯二胺的2重量％水溶液中浸泡1分钟。从形成分离层(第1分离层)的聚砜膜的表面除去多余的胺水溶液后，用热风干燥机在80℃、1分钟的条件下干燥，进行水溶液的浓缩。之后，在聚砜膜的表面涂布均苯三甲酰氯的0.1重量％正癸烷溶液，使表面完全浸润，之后静置1分钟，在聚砜膜上形成具有反渗透膜分离功能的聚酰胺分离层(第2分离层)，制造分离膜。
制造的分离膜中分离层的左右两端具有图3所示的形状。基材露出部的宽度c1、c2、薄厚度部的宽度b1、b2、薄厚度部的厚度如表1所示。
用肉眼观察判断分离膜的左右端部有无发生卷曲，未发现卷曲的发生。
实施例3
在实施例1中，将涂布棒表面具有阶梯状面的凸部变更为具有斜面的凸部，制造具有图2所示形状的分离膜。上述情况下的结果如表1所示。未发现卷曲的发生。
[表1]
本发明的分离膜及其制造方法可以用于反渗透膜、微滤膜、超滤膜等中使用的分离膜及其制造中。上述分离膜可以在例如海水淡化处理、净水和废水处理等水处理领域中利用。
符号说明
1基材
1c分离层不存在部(基材露出部)
SM、1SM、2SM、3SM、4SM、8SM、9SM、10SM分离膜
2、32、82、92、102分离层
3第1分离层
4第2分离层
12a、32a规定厚度部
12b、22b、32b、42b薄厚度部
50、1150棒式涂布机
52基材供给辊
53支承辊
54、1154涂布棒
54a规定直径部
54b凸部
55侧板
56、1156分离层形成用溶液(高分子溶液)
56a溶液储罐
121基材
122涂膜
123卷曲
124卷起的卷曲
a基材的宽度
b1、b2薄厚度部的宽度
c1、c2分离层不存在部(基材露出部)的宽度
MP判定基台
Cs卷曲开始位置
Be基材的端部
Bep卷曲发生时基材端部的垂线与判定基台的交点
L卷曲长度
H卷曲的上浮高度

Claims (15)

1.一种分离膜，是由具有流体通过性的长形基材和在所述基材表面上形成的分离层构成的，其中，所述分离层由具有规定厚度的规定厚度部和薄厚度部构成，所述薄厚度部起始于所述规定厚度部宽度方向的两端，分别位于规定厚度部外侧，具有比所述规定厚度薄的厚度，并且，在各所述薄厚度部的宽度方向的外侧端与所述基材的宽度方向的两侧端之间，具有仅存在所述基材而不存在所述分离层的分离层不存在部。
2.如权利要求1所述的分离膜，其中，所述基材由无纺布形成，所述分离层由聚砜、聚偏氟乙烯及乙酸纤维素中的至少1种形成。
3.如权利要求1所述的分离膜，其中，在所述分离层的表面上，存在以实质上均匀的厚度形成的第2分离层。
4.如权利要求3所述的分离膜，其中，所述基材由无纺布形成，所述分离层由聚砜形成，所述第2分离层由聚酰胺形成。
5.如权利要求1所述的分离膜，其中，在所述分离层的表面上，存在以实质上均匀的厚度形成的具有流体通过性的保护层。
6.如权利要求3所述的分离膜，其中，在所述第2分离层表面上，存在以实质上均匀的厚度形成的具有流体通过性的保护层。
7.如权利要求1所述的分离膜，其中，所述薄厚度部的厚度在其宽度方向上实质上相同，或者，以越接近其两外端越薄的方式倾斜或呈阶梯状变化。
8.如权利要求1所述的分离膜，其中，所述薄厚度部的厚度为所述规定厚度部的厚度的5至95％。
9.如权利要求1所述的分离膜，其中，所述薄厚度部的宽度为所述基材宽度的0.1至10％。
10.如权利要求1所述的分离膜，其中，所述分离层不存在部的宽度为所述基材宽度的0.1至10％。
11.一种分离膜的制造方法，由高分子溶液涂布工序和分离层形成工序构成，所述高分子溶液涂布工序是用装配在棒式涂布机上的涂布棒将用于形成分离层的高分子溶液涂布在被连续传送的具有流体通过性的长形基材表面的工序，所述分离层形成工序是使通过所述高分子溶液涂布工序的所述基材浸渍在使涂布在所述基材表面的所述高分子溶液凝固的凝固液中、从而在所述基材表面上形成分离层的工序，其中，在所述高分子溶液涂布工序中，在所述基材的表面上，在所述基材的宽度方向的两端部，形成未涂布所述高分子溶液的高分子溶液未涂布部，并且，使用在与所述高分子溶液接触的表面的左右两端部具有凸部的涂布棒作为所述涂布棒，在所述基材表面上涂布所述高分子溶液以使得：在所述的分离层形成工序中形成的所述分离层具有有着规定厚度的规定厚度部和薄厚度部，所述薄厚度部位于所述规定厚度部的两端和所述高分子溶液未涂布部的各自的内侧之间，具有比所述规定厚度部薄的厚度。
12.如权利要求11所述的分离膜的制造方法，其中，具有在所述分离层表面上以实质上均匀的厚度形成第2分离层的第2分离层形成工序，所述分离层是在所述分离层形成工序中形成的。
13.如权利要求11所述的分离膜的制造方法，其中，具有在所述分离层表面上以实质上均匀的厚度形成具有流体通过性的保护层的保护层形成工序，所述分离层是在所述分离层形成工序中形成的。
14.如权利要求12所述的分离膜的制造方法，其中，具有在所述第2分离层表面上以实质上均匀的厚度形成具有流体通过性的保护层的保护层形成工序，所述第2分离层是在所述第2分离层形成工序中形成的。
15.如权利要求11所述的分离膜的制造方法，其中，在所述棒式涂布机中，所述涂布棒的形成所述规定厚度部的表面与形成所述薄厚度部的所述凸部的表面之间的所述凸部的高度为所述基材的表面与所述涂布棒的形成所述规定厚度部的表面之间距离的5至95％。
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