DE3781027T2

DE3781027T2 - Poroese membran.

Info

Publication number: DE3781027T2
Application number: DE8787107735T
Authority: DE
Inventors: Hideaki Habara; Hajime Itoh; Kouji Ohbori; Hiroshi Takahashi
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1986-05-30
Filing date: 1987-05-27
Publication date: 1993-01-28
Anticipated expiration: 2007-05-28
Also published as: CA1304897C; US4919810A; DE3781027D1; EP0247596B1; JPS63248405A; EP0247596A3; EP0247596A2

Description

Die Erfindung betrifft poröse Membranen zur Verwendung z.B. bei der Filtration von Flüssigkeiten, um darin vorhandene feine Teilchen zu entfernen.
Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Typen von porösen Membranen bekannt. Sie umfassen (1) asymmetrische Membranen, die durch ein nasses Koagulationsverfahren hergestellt werden und aus einer dichten und einer großporigen Schicht bestehen, (2) homogene Membranen, die durch Ausformen eines geschmolzenen kristallinen Polyolefins und anschließendem Kaltstrecken des erhaltenen Rohlings hergestellt werden und dreidimensional verbundene Poren enthalten, die von Fibrillen und verknoteten Teilen umgeben sind, und (3) poröse Membranen vom geradporigen Typ, die durch Beschuß eines Polymerfilms, z.B. aus Polycarbonat, mit geladenen Teilchen hergestellt werden und zyklindrische Poren enthalten, die durch die Membran senkrecht zur Membranausdehnung verlaufen.
Bei den zuvor erwähnten asymmetrischen Membranen haben jedoch die in der dichten Schicht vorliegenden Poren im allgemeinen eine breite Porendurchmesserverteilung und eine sehr verschlungene und komplizierte Form. Ferner werden diese asymmetrischen Membranen gewöhnlich durch ein Naßverfahren hergestellt. Aus diesem Grund weisen die asymmetrischen Membranen den Nachteil auf, daß sie im Trockenzustand einer Strukturveränderung unterliegen und daher einen merklichen Anstieg im Filtrierwiderstand zeigen. Um dieses zu verhindern, ist ein kompliziertes Verfahren erforderlich, welches die Behandlung der Membranen mit einer speziellen Flüssigkeit wie Glycerin und anschließendes sorgfältiges Trocknen umfaßt. Darüber hinaus zeigen sie den Nachteil, daß ihr Filtrierwiderstand hoch ist, das zu filtrierende Material leicht innerhalb der Poren der dichten Schicht zurückgehalten wird, Schwierigkeiten beim Entfernen des in den Poren zurückgehaltenen Materials zur Wiederherstellung der Filtrierfunktion auftreten und daß daher ihre Lebensdauer kurz ist.
Die zuvor erwähnten porösen Membranen mit dreidimensional verbundenen Poren kennzeichnen sich durch hervorragende Beständigkeit gegenüber Verstopfung aus. Das liegt daran, daß, auch wenn einige Poren verstopfen, die Filtration über andere Wege stattfinden kann. Sie sind jedoch noch in einigen Bereichen verbesserungsbedürftig, da ihre Fraktionierungsgenauigkeit aufgrund ihr Volumenfiltrationsnatur und aufgrund der Schwierigkeit, ihre Filterfunktion wieder herzustellen, nicht hoch genug ist.
Die zuvor erwähnten Membranen vom geradporigen Typ zeigen den Nachteil, daß ihre Porendichte auf der Oberfläche auf ein Maximum von 20 % beschränkt ist und es daher unmöglich ist, ihre Flüssigkeitspermeabilität pro Einheit Membranoberfläche zu erhöhen. Im Moment sind poröse Membranen vom geradporigen Typ mit einer hohen Porendichte auf der Oberfläche nicht verfügbar.
Es ist demzufolge eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, poröse Membranen zur Verfügung zu stellen, mit der die oben erwähnten Nachteile üblicher poröser Membranen überwunden werden können, die gute Lagerungseigenschaften aufweisen, eine enge Porendurchmesserverteilung und eine hohe Porendichte auf der Oberfläche zeigen und Poren enthalten, die im wesentlichen senkrecht zur Membranoberfläche verlaufen.
Als erster Erfindungsgegenstand wird eine poröse Membran zur Verfügung gestellt, bestehend aus einem (Meth)acrylsäureesterpolymer oder einer Polymermischung, die ein (Meth)acrylsäureesterpolymer enthält, worin
(a) die Membran eine erste Hauptoberfläche besitzt, die aus im wesentlichen senkrecht zur ersten Hauptoberfläche der Membran verlaufenden Poren besteht, die in einer Porendichte auf der Oberfläche von 35 bis 75 % vorliegen, wobei die Poren einen mittleren Porendurchmesser innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 10 um, ein Verhältnis von Haupt- zur Nebenachse innerhalb des Bereichs von 1,0 bis 2,0 und einen Variationskoeffizienten der Porendurchmesser innerhalb des Bereichs von 0 bis 50 % aufweisen;
(b) die Membran eine weitere Hauptoberfläche besitzt, die aus einer großporigen Schicht besteht, welche Hohlräume mit einem größeren Durchmesser als die erwähnten Poren enthält und
(c) worin die Gesamtporosität der porösen Membran innerhalb des Bereichs von 50 bis 80 % liegt.
Als zweiter Erfindungsgegenstand wird eine poröse Membran zur Verfügung gestellt, bestehend aus einem Polymergemisch, das ein (Meth)acrylsäureesterpolymer und ein fluoriertes Polyolefin oder ein Copolymer von zwei oder mehr fluorierten Polyolefinen enthält, worin
(a) die Membran eine erste Hauptoberfläche besitzt, die aus im wesentlichen senkrecht zur ersten Membranhauptoberfläche verlaufenden Poren besteht, die in einer Porendichte auf der Oberfläche von 35 bis 75 % vorliegen, wobei die Poren einen mittleren Porendurchmesser innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 10 um, ein Verhältnis von Haupt- zur Nebenachse innerhalb des Bereichs von 1,0 bis 2,0 und einen Variationskoeffizienten der Porendurchmesser innerhalb des Bereichs von 0 bis 50 % aufweisen;
(b) die Membran eine weitere Hauptoberfläche besitzt, die aus einer großporigen Schicht besteht, welche Hohlräume mit einem größeren Durchmesser als die erwähnten Poren enthält, und
(c) worin die Gesamtporosität der porösen Membran innerhalb des Bereichs von 50 bis 80 % liegt.
Als dritter Erfindungsgegenstand wird eine poröse Membran zur Verfügung gestellt, bestehend aus einem Copolymer von Styrol oder einem Derivat davon mit Acrylnitril oder einem Derivat davon, worin
(a) die Membran eine erste Hauptoberfläche besitzt, die aus im wesentlichen senkrecht zur ersten Membranhauptoberfläche verlaufenden Poren besteht, die in einer Porendichte auf der Oberfläche von 35 bis 75 % vorliegen, wobei die Poren einen mittleren Porendurchmesser innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 10 um, ein Verhältnis von Haupt- zur Nebenachse innerhalb des Bereichs von 1,0 bis 2,0 und einen Variationskoeffizienten der Porendurchmesser im Bereich von 0 bis 50 % aufweisen;
(b) die Membran eine weitere Hauptoberfläche besitzt, die aus einer großporigen Schicht besteht, die Hohlräume mit einem größeren Durchmesser als die erwähnten Poren enthält, und
(c) worin die Gesamtporosität der porösen Membran innerhalb des Bereichs von 50 bis 80 % liegt.
Bei jeder der obigen Ausführungsformen ist es bevorzugt, wenigstens einen Teil der Porenoberfläche zu hydrophilisieren. Es ist zusätzlich bevorzugt, daß die Dicke der porösen Schicht mit den geradlinigen Poren im Bereich von 1-20 um, liegen sollte.
Fig. 1, 2 und 3 sind elektronenmikroskopische Aufnahmen der geradporigen Oberflächenschicht, des Querschnitts und der Oberfläche der großporigen Schicht der aus Beispiel 3 erhaltenen asymmetrischen Membran;
Fig. 4 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung geeignet zur Durchführung der vorliegenden Erfindung, die mit einer Rotationstrommel ausgerüstet ist, und
Fig. 5 zeigt eine schematische Darstellung einer weiteren Vorrichtung, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet ist und mit einem Endlosband ausgestattet ist.
Die erfindungsgemäße poröse Membran weist zumindest auf einer Oberfläche Poren auf, die im wesentlichen senkrecht zur Membranoberfläche verlaufen. Unter dem hierin verwendeten Ausdruck "Poren, die im wesentlichen senkrecht zur Membranoberflächen verlaufen" sind Poren mit einem Windungsfaktor von 1,0 bis 1,2 und einem Abweichungsverhältnis von 0,6 bis 1,7, gemessen an einem beliebigen Querschnitt senkrecht zur Membranoberfläche, zu verstehen. Solche Poren werden im folgenden als "geradlinige Poren" bezeichnet.
Der Begriff "Windungsfaktor" wie hier verwendet bedeutet den Wert von l/l&sub0; für jeweils eine der Poren, die im zuvor erwähnten Querschnitt auftreten, wobei l die Länge der gebogenen oder geraden, durch den Mittelpunkt der Pore verlaufenden Linie, und l&sub0; die Dicke der porösen, die geradlinigen Poren einschließenden Schicht (im folgenden als "geradlinige Porenschicht" bezeichnet) ist.
Der Begriff "Abweichungsverhältnis" wie hier verwendet bedeutet den Wert von d/d&sub0; für jeweils eine der geradlinigen Poren, die im zuvor erwähnten Querschnitt auftreten, wobei d&sub0; die Breite der Pore an der Membranoberfläche und d die Breite der Pore an einer beliebigen Stelle innerhalb der geradlinigen Porenschicht bedeuten.
Falls das Abweichungsverhältnis kleiner als der zuvor erwähnte Bereich ist, wird das zu filternde Material hochwahrscheinlich innerhalb der Poren der porösen Membran zurückgehalten, was die Wiederherstellung der Filtrierfunktion erschwert und auch die Fraktionierungsgenauigkeit verringert. Falls das Verhältnis größer als der zuvor erwähnte Bereich ist, wird der Abstand zwischen benachbarten Poren äußerst klein werden, was eine Erhöhung der Oberflächenporosität erschwert.
Falls der Windungsfaktor größer als der zuvor erwähnte Bereich ist, kann die Flüssigkeitspermeabilität der porösen Membran aufgrund des erhöhten Durchtrittswiderstands der Flüssigkeiten unerwünscht vermindert sein. Darüber hinaus ist es sehr wahrscheinlich, daß das zu filtrierende Material innerhalb der Poren der porösen Membran zurückgehalten wird, was die Wiederherstellung der Filtrierfunktion erschwert.
Es sollte darauf hingewiesen werden, daß der Teil der Poren, bei dem der Windungsfaktor oder das Abweichungsverhältnis außerhalb der obigen Bereiche liegt, nicht in der geradlinigen Pore umfaßt ist. Zum Beispiel zeigen asymmetrische Membranen, die aus einer geradporigen Schicht und einer großporigen Schicht bestehen, eine Struktur, bei der sich der Porendurchmesser allmählich oder abrupt an der Grenzfläche der beiden Schichten verändert.
Das Abweichungsverhältnis liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,7 bis 1,5 und besonders bevorzugt innerhalb des Bereichs von 0,8 bis 1,2. Der Windungsfaktor liegt bevorzugt innerhalb des Bereichs von 1,0 bis 1,1 und besonders bevorzugt innerhalb des Bereichs von 1,0 bis 1,05.
Bei den erfindungsgemäßen porösen Membranen haben die in der Oberfläche der geradporigen Schicht vorliegenden Poren (im folgenden als "Oberflächenporen" bezeichnet) eine runde oder elliptische Form, ihr Verhältnis von Hauptachse zur Nebenachse liegt innerhalb des Bereichs von 1,0 bis 2,0 und ihr Variationskoeffizient des Porendurchmessers liegt innerhalb des Bereichs von 0 bis 50 %. Ferner liegt ihr mittlerer Porendurchmesser innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 10 um.
Für jede Oberflächenpore wird das arithmetische Mittel von Haupt- und Nebenachse als Porendurchmesser der Oberflächenpore genommen. Anschließend wird das arithmetische Mittel der Porendurchmesser von N Oberflächenporen verwendet, um den mittleren Porendurchmesser der Oberflächenporen zu bestimmen. Im allgemeinen liegt N bei 100.
Der Variationskoeffizient des Porendurchmessers wird aus den gemessenen Porendurchmessern der Oberflächenporen nach der folgenden Gleichung berechnet:
Variationskoeffizient des Porendurchmessers = (Standardabweichung/durchschnittlicher Porendurchmesser) x 100 (%)
Falls das Verhältnis von Haupt- zur Nebenachse größer als 2,0 ist, können die Fraktionierungseigenschaften der porösen Membran unerwünscht vermindert sein, wenn die Teilchen des zu filtrierenden Materials keine sphärische Form aufweisen oder eine Veränderung der Form während der Filtration eintritt. Falls der Variationskoeffizient des Porendurchmesssers größer als 50 % ist, können die Fraktionierungseigenschaften der porösen Membran wiederum unerwünscht vermindert sein. Falls der Durchschnittsporendurchmesser größer als 0,01 um ist, wird die poröse Membran keine ausreichend hohe Permeabilität für Flüssigkeiten aufweisen, und falls er größer als 100 µm ist, wird die Membran für praktische Zwecke ungeeignet sein.
Vorzugsweise liegt der Variationskoeffizient des Porendurchmessers innerhalb des Bereichs von 0 bis 40 %. Der durchschnittliche Porendurchmesser liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 um.
Es besteht keine spezielle Einschränkung beim Verhältnis der Dicke der geradlinigen Porenschicht (l&sub0;) zum mittleren Porendurchmesser (D) der geradlinigen Poren. Das Verhältnis (l&sub0;/D) sollte jedoch ungefähr 0,1 oder größer sein. Es ist bevorzugt, daß dieses Verhältnis 0,5 oder mehr ist, besonders bevorzugt 1,0 oder mehr und ganz besonders bevorzugt 3,0 oder mehr.
Das Verhältnis von Haupt- zur Nebenachse und der mittlere Porendurchmesser kann mittels eines Abtast-Elektronenmikroskops bestimmt werden.
Der Begriff "Porendichte auf der Oberfläche" wie hier verwendet bedeutet den Prozentsatz der gesamten Fläche der zuvor erwähnten Oberflächenporen gegenüber der Gesamtoberfläche der Membran, und die Porendichte auf der Oberfläche liegt innerhalb des Bereichs von 35 bis 75 %. Falls die Porendichte auf der Oberfläche geringer als 20 % ist, ist die Flüssigkeitspermeabilität der porösen Membran unerwünscht verringert, und falls sie größer als 80 % ist, kann die poröse Membran sehr leicht aufgrund ihrer verringerten Festigkeit zerstört werden.
Die erfindungsgemäße poröse Membran kann verschiedene Formen einnehmen. Diese umfassen z.B. homogene Membranen, die vollkommen aus einer geradporigen Schicht wie oben beschrieben bestehen, ebenso asymmetrische Membranen, die aus einer geradporigen Schicht in einer Membranoberfläche und einer großporigen Schicht bestehen, welche Hohlräume mit einem größeren Porendurchmesser als die geradlinigen Poren in einer anderen Membranoberfläche enthalten, und heterogene Membranen, die aus zwei geradporigen Schichten und einer dazwischen liegenden großporigen Schicht bestehen.
Obwohl keine besondere Einschränkung bei der Dicke der geradlinigen Porenschicht besteht, liegt sie bevorzugt im Bereich von ca. 0,01 bis 50 um. Im Fall von homogenen Membranen kann die Membrandicke einen Wert in der Größenordnung von 5 µm bis mehreren Millimetern, abhängig von Porendurchmesser der geradlinigen Poren und dem beabsichtigten Verwendungszweck der Membran, einnehmen.
Bei asymmetrischen Membranen und heterogenen Membranen kann die Dicke der geradlinigen Porenschicht in ähnlicher Weise einen Wert in der Größenordnung von 0,01 µm bis mehreren Millimetern, besonders bevorzugt 0,1 bis 50 µm einnehmen, und die Gesamtdicke der Membran kann einen Wert in der Größenordnung von 5 um bis mehreren Millimetern einnehmen.
Werden die porösen Membranen zur Präzisionstrennung eingesetzt, kann die Membrandicke in der Größenordnung von 5 bis 50 um bei homogenen Membranen liegen, und die Dicke der geradlinigen Porenschicht kann in der Größenordnung von 0,01 bis 50 um, besonders bevorzugt bei 0,1 bis 20 um ganz besonders bevorzugt bei 1 bis 20 um im Fall von asymmetrischen Membranen und heterogenen Membranen liegen. Wie oben erwähnt kann die erfindungsgemäße Membran verschiedene Porenstrukturen aufweisen. Ganz besonders bevorzugt sind jedoch asymmetrische Membranen, bestehend aus einer geradporigen Schicht in einer Membranoberfläche und einer großporigen Schicht, die Hohlräume mit einem größeren Porendurchmesser als die geradlinigen Poren in einer anderen Membranoberfläche aufweisen, da dieses eine Steigerung der Flüssigkeitspermeabilität erleichtert und die Handhabung hervorragend ist.
Die Gesamtporosität (in Prozent pro Volumen) der erfindungsgemäßen porösen Membran liegt im Bereich von 50 bis 80 %. Falls die Gesamtporosität geringer als der erwähnte Bereich ist, kann die Flüssigkeitspermeabilität der porösen Membran unerwünscht verringert sein, und falls sie größer ist als der erwähnte Bereich, kann die mechanische Festigkeit der porösen Membran unerwünscht vermindert sein.
Die Gesamtporosität kann mit einem Quecksilberporosimeter gemessen werden.
Der Ausdruck "filmbildendes Polymer" wie hier verwendet bedeutet Polymere, die in organischen Lösungsmitteln löslich und in Wasser unlöslich sind und die eine gießbare Lösung bilden können. Beispiele solcher Polymere umfassen fluorhaltige Polymere (wie Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylencopolymere und Trifluorethylen), Polysulfone, Polyethersulfone, Polycarbonate, Polyetherimide, Polyethylenterephthalate, Poly(meth)acrylsäureester (wie Polymethylmethacrylat und Polybutyl(meth)acrylat), Polyacrylnitril, Zelluloseester (wie Celluloseacetat und Cellulosenitrat), Polyolefin (wie Polyethylen, Poly-4-methyl-1-penten und Polybutadien), Polyvinylacetat, Polystyrol, Poly-alpha-methylstyrol, Poly-4-vinylpyridin, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Siliconpolymere und Polyphenylenoxide, wie auch Copolymere der zuvor erwähnten Substanzen. Für den beabsichtigten Zweck können daraus geeignete Polymere ausgewählt werden und unter Berücksichtigung ihrer thermischen Beständigkeit, chemischen Beständigkeit und anderer Eigenschaften verwendet werden.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung können die oben aufgezählten Polymere (einschließlich der Copolymere) nicht nur allein sondern auch in Form einer Mischung aus zwei oder mehr Polymeren mit gegenseitiger Kompatibilität eingesetzt werden. Solche Mischungen haben den Vorteil, daß die Struktur der erhaltenen porösen Membran genau kontrolliert werden kann, weil die Polymerkomponenten einer Mischung im allgemeinen verschiedene Löslichkeiten in einem bestimmten Lösungsmittel aufweisen. Beispiele solcher Mischungen umfassen Polymerlegierungen bestehend aus einem Vinylidenfluorid-tetrafluorethylencopolymer/einem Polyalkyl(meth)acrylat, Polyvinylchlorid/einem Polyalkyl(meth)acrylat, Polystyrol/Polybutadien und einem Styrol-Acrylnitrilcopolymer/Polyphenylenoxid.
Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen porösen Membranen vorgestellt. Obwohl eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen porösen Membranen eingesetzt werden können, ist das Dampfkoagulationsverfahren bevorzugt, welches speziell im folgenden dargestellt wird.
Der Ausdruck "Dampfkoagulationsverfahren" wie hier verwendet bedeutet ein Verfahren zur Herstellung von porösen Membranen, welches die Schritte umfaßt: Lösen eines filmbildenden Polymers in einem guten Lösungsmittel, Bildung eines Films aus der erhaltenen Polymerlösung und erzwungenes Kontaktieren des gesättigten Dampfes oder dampfhaltigen Nebels aus einem schlechten Lösungsmittel mit wenigstens einer Oberfläche des Films, wobei das schlechte Lösungsmittel mit dem guten Lösungsmittel mischbar ist und nicht in der Lage ist, das Polymer zu lösen. Obwohl der nebelhaltige Dampf ungesättigt sein kann, ist es bevorzugt, daß er gesättigt ist.
Die Flüssigkeit, welche einen solchen gesättigten Dampf oder nebelhaltigen Dampf liefert, kann jede Flüssigkeit sein, die ein schlechtes Lösungsmittel für das zuvor erwähnte filmbildende Polymer darstellt. Ein typisches Beispiel dafür ist Wasser. Zusätzlich können auch niedrigsiedende organische Lösungsmittel, die bereitwillig Dampf bilden, wie z.B. Methylalkohol, Ethylalkohol, Methylethylketon, Aceton, Tetrahydrofuran und Ethylacetat eingesetzt werden. Bei Berücksichtigung von Faktoren wie Handhabungseigenschaften, Umwelt- und Arbeitsbedingungen, Sicherheit und Wirtschaftlichkeit ist die Verwendung von Wasser bevorzugt.
In der folgenden Beschreibung wird das nasse Koagulationsverfahren in Zusammenhang mit dem Fall dargestellt, bei dem der Dampf aus Wasser gebildet wird, ein typisches Beispiel für eine Flüssigkeit, die nur ein schlechtes Lösungsmittel für das Polymer darstellt.
Die poröse Membran wird hergestellt durch Zuführen eines gesättigten Dampfes oder nebelhaltigen Dampfes auf mindestens eine Oberfläche eines Films der Polymerlösung.
Zur Zuführung des Dampfes kann jede übliche Vorrichtung verwendet werden, wobei die Temperatur und Konzentration kontrolliert wird. Üblicherweise wird der gesattigte Dampf mit einem Druck von mehreren Atmosphären aus einer Düse ausgestoßen und auf die Oberfäche des Films gerichtet.
Der Gehalt an Polymer in der Polymerlösung beeinflußt die Gesamtporosität, die Porendurchmesserverteilung und andere Eigenschaften der erhaltenen porösen Membran, und der optimale Gehalt ändert sich mit dem Typ des verwendeten Polymers und Lösungsmittels. Der Gehalt liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von ca. 2 bis 40 Gew.% und besonders bevorzugt von 5 bis 30 Gew.%.
Die Dicke des aus der Polymerlösung gebildeten Films kann geeignet gemäß der Dicke der erwünschten porösen Membran eingestellt werden. Jedoch liegt sie im allgemeinen im Bereich von 10 bis 2.000 um. Ein solcher Film kann durch Gießen oder Ausbreiten der oben beschriebenen Polymerlösung auf einem Träger mit einer glatten Oberfläche, wie z.B. einer Glasplatte, Metallplatte, Plastikfilm, Rotationstrommel oder Endlosband gebildet werden. So lange die Glätte des erhaltenen Films nicht verschlechtert wird, können auch poröse Träger, wie z.B. poröse Plastikfilme, für diesen Zweck verwendet werden.
Zusätzlich kann der Film auch als Hohlfaser ausgebildet werden, indem der Gehalt des Polymers in der Polymerlösung geeignet eingestellt und durch eine Düse zur Bildung von Hohlfasern gesponnen wird.
Falls man die Polymerlösung aus einer schlitzförmigen Düse treten läßt, kann der Film ohne Verwendung eines Trägers gebildet werden.
Im allgemeinen wird der so gebildete Film sofort mit dem Dampf in Kontakt gebracht. Das Kontaktbringen kann jedoch nach Verstreichen eines kurzen Zeitraums durchgeführt werden.
Das im Dampfkoagulationsverfahren verwendete gute Lösungsmittel kann eines von verschiedenen Lösungsmitteln sein, die das oben beschriebene filmbildende Polymer lösen können. Falls jedoch das gute Lösungsmittel im Hinblick auf die Mischbarkeit des guten Lösungsmittels und Wasser ausgewählt ist, kann eine poröse Membran mit im wesentlichen senkrecht zur Membranoberfläche verlaufenden Poren gut hergestellt werden. Insbesondere kann dies durchgeführt werden unter Verwendung eines guten Lösungsmittels mit einer Löslichkeit von nicht größer als ca. 50 g pro 100 g Wasser bei 20ºC. Das gute Lösungsmittel sollte eine Löslichkeit von größer als 0,5 g pro 100 g Wasser und vorzugsweise 5 g pro 100 g Wasser bei 20ºC aufweisen.
Beispiele solcher Lösungsmittel umfassen Ketone wie Methylethylketon, Diethylketon, Methyl-n-propylketon und Methylisobutylketon; Essigsäureester wie z.B. Methylacetat und Ethylacetat; Ameisensäureester wie z.B. Methylformiat und Ethylformiat; Acrylester wie z.B. Methylacrylat; aromatische Alkohole wie z.B. Benzylalkohol, Phenol und Cresol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Chloroform, Dichlormethan und Dichlorethan; Diketone wie z.B. 2,4-Pentandion; und Ether wie z.B. Diethylether. Von diesen Lösungsmitteln kann ein gutes Lösungsmittel für das spezielle Polymer zur Verwendung im Dampfkoagulationsverfahren in geeigneter Weise ausgewählt werden.
Obwohl der Mechanismus, durch welchen die poröse Struktur nach dem Dampfkoagulationsverfahren erzeugt wird, nicht vollständig aufgeklärt ist, verlauft der Mechanismus möglicherweise wie folgt:
Wenn das gute Lösungsmittel zur Verwendung bei der Herstellung der Polymerlösung eine Löslichkeit in Wasser hat (oder das schlechte Lösungsmittel), welche gleich oder kleiner als ein bestimmtes Maß ist, bildet der auf die Oberfläche des Films aus der Polymerlösung zugeführte Dampf innerhalb des Films eine wäßrige Phase, die einen niedrigen Anteil des guten Lösungsmittels (im folgenden als "erste Phase" bezeichnet) enthält, und eine Phase des guten Lösungsmittels, die das Polymer (im folgenden als "zweite Phase" bezeichnet) enthält. Die erste Phase bildet Inseln, wohingegen die zweite Phase eine Matrix bildet. Mit fortschreitender Zuführung von Dampf (oder Wasser) dehnt sich die erste Phase senkrecht zur Filmausbreitung aus. Entsprechend tritt das gute Lösungsmittel, das in der zweiten Phase vorliegt, allmählich in die erste Phase über. Daher verursacht der verminderte Anteil des guten Lösungsmittels in der zweiten Phase die Präzipitation und Koagulation des Polymers. In der Zwischenzeit wird ein Teil des guten Lösungsmittels, welches in die erste Phase übergetreten ist, aus dem System durch Abfluß zusammen mit kondensiertem Wasser oder durch Verdampfung entfernt.
Die oben beschriebene Phasentrennung und die Koagulation des Polymers schreitet von der Seite des Films, auf die der Dampf aufgebracht wird, fort. Wenn die Dicke des Films klein oder die Zuführrate des Dampfes hoch ist, erfolgt die Koagulation des Polymers beinahe gleichzeitig auf der gesamten Filmoberfläche und daher werden geradlinige Poren von im wesentlichen einheitlicher Größe über die gesamte Dicke des Films gebildet. Im Gegensatz dazu, wenn die Dicke des Films groß ist oder die Zuführrate des Dampfes gering, schreitet die Koagulation des Polymers langsam im Inneren des Films und an seiner Rückseite fort. Während dieses Zeitraums vereinigen sich die Inseln, die die erste Phase bilden miteinander und vergrößeren sich unter Bildung großer Hohlräume.
Im Dampfkoagulationsverfahren wird eine bestimmte Menge Dampf auf die Oberfläche des Film in einem bestimmten Zeitraum zugeführt.
Die Koagulationsgeschwindigkeit und das Koagulationsverhalten des Polymers ändern sich mit dem Typ des Polymers, der Konzentration der Polymerlösung, der Dicke des Films, dem Siedepunkt des guten Lösungsmittels, der Mischbarkeit des guten Lösungsmittels mit Wasser und anderen Faktoren. Demzufolge können der Porendurchmesser, die Porendurchmesserverteilung, die Porosität und andere Parameter auf jeden gewünschten Wert durch geeignete Einstellung der Dampfzuführbedingungen einschließlich der Temperatur, Konzentration, Zuführrate, Zuführzeit und anderen Faktoren eingestellt werden.
Im allgemeinen neigt die erhaltene poröse Membran dazu, geradlinige Poren mit einer größeren Länge und einem kleineren Porendurchmesser zu bilden, wenn die Temperatur des Dampfes ansteigt und die Zuführrate (in mg/sec.cm²) des Dampfes erhöht wird. Darüber hinaus neigt die erhaltene poröse Membran mit niedriger werdendem Siedepunkt des guten Lösungsmittels dazu, geradlinige Poren mit einem kleineren Porendurchmesser zu bilden.
Die Zuführrate, mit der Dampf oder nebelhaltiger Dampf auf die Oberfläche des Films zugeführt wird, sollte vorzugsweise innerhalb des Bereichs von ca. 0,1 bis 1.000 mg/sec.cm² und besonders bevorzugt ca. 0,5 bis 100 mg/sec.cm² liegen. Dampf oder nebelhaltiger Dampf sollten geeigneterweise für einen Zeitraum von ca. 10 Minuten oder weniger zugeführt werden.
Durch die Zuführung des Dampfes auf die Oberfläche des Films aus der Polymerlösung wird sein polymerischer Bestandteil unter Bildung einer porösen Struktur koaguliert. Um die Koagulation des Polymers zu steigern und die Wiederauflösung zu verhindern, ist es bevorzugt, das gute Lösungsmittel aus dem Film aus der Polymerlösung oder aus dem erhaltenen porösen Film während und/oder nach der Zuführung von Dampf zu entfernen. Das gute Lösungsmittel kann durch Verdampfung entfernt werden oder indem man es in Form einer Lösung mit dem kondensierten Wasser abfließen läßt.
Wenn das gute Lösungsmittel in der inneren Phase des porösen Films, der nach der Koagulation des Polymers erhalten wird, verbleibt, kann es, falls notwendig, durch Trocknen, Waschen mit Wasser oder anderen geeigneten Maßnahmen entfernt werden.
Das Dampfkoagulationsverfahren wird mit Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen in Einzelheiten beschrieben.
Fig. 4 stellt eine für die Durchführung des Dampfkoagulationsverfahrens geeignete Vorrichtung dar.
In der in Fig. 4 dargestellten Apparatur wird eine Polymerlösung 3, die in einem Reservoir 2 bereitgestellt wird, kontinuierlich auf die Oberfläche einer Rotationstrommel 1 zugeführt, wobei diese Trommel rotiert. Die Rotationstrommel 1 ist mit Thermostaten (nicht gezeigt) ausgerüstet und hat eine polierte Oberfläche.
Die Dicke des aus der Polymerlösung 3 auf der Oberfläche der Rotationstrommel 1 gebildeten Films wird mittels eines Rakels 4 eingestellt. Der erhaltene Film aus der Polymerlösung wird durch Zuführung eines Dampfes aus einem schlechten Lösungsmittel auf die Oberfläche des Films mittels einer Zuführdüse 5 für das schlechte Lösungsmittel mit einer Vielzahl von Öffnungen porös gemacht. Gleichzeitig kann aus einer Luftzuführdüse 6 Luft eingeführt werden und zusammen mit dem oben erwähnten Dampf auf die Oberfläche des Films aufgebracht werden.
In dem Maße wie der porös gemachte Film 9 mit der Rotationstrommel fortbewegt wird, wird das Lösungsmittel durch die aus der Luftzuführdüse 10 ausgestoßene Luft verdampft. Anschließend wird der Film von der Rotationstrommel 1 mittels einer Rolle 11 abgestreift, durch einen Heißlufttrockner 18 mit einer Vielzahl von darin angeordneten Rollen 12 geführt und anschließend auf eine Aufnahmerolle 13 aufgewickelt.
In Fig. 4 bedeutet 7 einen Einschluß, 8 einen Film aus der Polymerlösung, 14 und 15 Wischrollen, 16 eine Waschdüse, 17 eine Luftzuführdüse, 19 einen Heißlufteinlaß und 20 einen Heißluftauslaß.
Fig. 5 zeigt eine weitere zur Durchführung des Dampfkoagulationsverfahrens geeignete Vorrichtung.
In der Apparatur nach Fig. 5 wird ein Endlosband 21 durch die Antriebsrollen 22 und 23 in Bewegung gesetzt und eine Polymerlösung kontinuierlich auf seine Oberfläche zugeführt. Das Endlosband 21 wird von einer Vielzahl von thermostatisierten Rollen 24 geführt und hat eine spiegelglatte Oberfläche. Mittels einer Zahnradpumpe 28 wird die Polymerlösung durch eine Zuführungsspitze 27 in den Behälter 29 für die Polymerlösung überführt, der oberhalb der Oberfläche des Endlosbands angebracht ist. Die Dicke des Films 37 der auf der Oberfläche des Endlosbands 21 gebildeten Polymerlösung wird mittels eines Rakels 30 eingestellt. Anschließend wird der auf der Oberfläche des Endlosbands 21 gebildete Film aus der Polymerlösung durch Zuführung eines Dampfes aus einem schlechten Lösungsmittel auf die Oberfläche des Films mittels einer Zuführdüse 31 für das schlechte Lösungsmittel mit einer Vielzahl von Öffnungen porös gemacht. Anschließend wird der erhaltene poröse Film der Luft ausgesetzt, die aus der Luftzuführdüse 32 ausgestoßen wird, um einen Teil des im porösen Film vorhandenen Lösungsmittels zu verdampfen. Anschließend wird dieser poröse Film vom Endlosband 21 mittels einer Rolle 33 abgestreift, durch einen Heißlufttrockner 39 mit einer Vielzahl hierin angeordneter Rollen 35 geführt und anschließend auf eine Aufnehmerrolle 36 unter Erhalt der porösen Membran 38 aufgewickelt.
In Fig. 5 bedeutet 25 einen Vorratsbehälter, 26 eine Polymerlösung, 34 eine Rolle, 40 einen Heißlufteinlaß und 41 einen Heißluftauslaß.
Während das Dampfkoagulationsverfahren mit Bezug auf verschiedene Fälle beschrieben wird, bei denen eine poröse Membran kontinuierlich unter Verwendung eines beweglichen Trägers hergestellt wird, kann die erfindungsgemäße poröse Membran sowohl in einem Einzel- wie auch einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden.
Falls es erwünscht ist, die Wasserpermeabilität der erfindungsgemäßen porösen Membran zu verbessern, können die Porenwände mit einer hydrophilen Substanz hydrophilisiert werden. Die zu diesem Zweck verwendete hydrophile Substanz kann jede Substanz sein, die ein geeignetes Ausmaß an Hydrophilität zeigt und fest an den Porenwänden anhaftet. Beispiele für solche Substanzen umfassen Polymere, die aus Monomeren mit einem HLB-Wert von 2 bis 20 zusammengesetzt sind und eine oder mehrere polymerisierbare ungesättigte Bindungen enthalten.
Insbesondere umfassen diese Monomere Verbindungen mit einem HLB-Wert von 2 bis 20 und eine oder mehrere polymerisierbare ungesättigte Bindungen wie Doppelbindungen (z.B. Vinylverbindung und Allylverbindung) und Dreifachbindungen (z.B. Acetylenverbindung). Zusätzlich umfassen sie auch Monomere, bei denen die hydrophile Einheit eine Ethylenoxideinheit, eine Phosphorestereinheit, eine Sulfonsäuregruppe oder ein Salz davon, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe oder ein Salz oder eine quarternäre Ammoniumgruppe enthält, und die hydrophobe Einheit eine Kohlenwasserstoffkette (z.B. Methylengruppe, Alkylgruppe, Phenylgruppe, Vinylgruppe, Allylgruppe oder Acetylenverbindung) oder eine Alkylenoxideinheit von 3 oder mehr Kohlenstoffatomen (z.B. Propylenoxideinheit oder Butenoxideinheit) enthält. Darüber hinaus kann auch Diacetonacrylamid als Monomer verwendet werden.
Ein wie oben definiertes Monomer und, falls erwünscht, ein quervernetzendes Monomer und ein Polymerisationsstarter werden in einem geeigneten Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung gelöst. Die zu behandelnde poröse Membran wird in diese Lösung eingetaucht, was die Anhaftung des Monomers an den Porenwänden bewirkt. Anschließend wird das Lösungsmittel z.B. durch Verdampfung entfernt und das Monomer nach an sich bekannten Polymerisationsmethoden, wie z.B. thermischer Polymerisation, polymerisiert. Es kann daher eine poröse Membran erhalten werden, an deren Porenwänden ein Polymer mit einer hydrophilen Natur anhaftet.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. In diesen Beispielen wurden die Gesamtdicke der erhaltenen porösen Membran und die Dicke der geradporigen Schicht durch Auswertung einer elektronenmikroskopischen Aufnahme (bei einer Vergrößerung von 1000-5000 Durchmesser) mittels eines Abtast-Elektronenmikroskops bestimmt. Zusätzlich wurden für jeweils 100 Oberflächenporen ihre Haupt- und Nebenachsen zur Bestimmung des mittleren Porendurchmessers gemessen. Ferner wurden für jeweils 100 Poren, die im Querschnitt auftraten, die Werte l, l&sub0;, d und d&sub0; gemessen und daraus der Variationskoeffizient des Porendurchmessers, der Windungsfaktor und das Abweichungsverhältnis entsprechend den oben beschriebenen Gleichungen berechnet.
Die Porendichte auf der Oberfläche der Membran wurde planimetrisch bestimmt und die Gesamtporosität mittels eines Quecksilberporosimeters gemessen.
Die Luftpermeabilität wurde durch Beaufschlagung eines über die Membran abfallenden Drucks von 69 kPa (10 psi) gemessen.

Beispiel 1

60 Teile eines Copolymers bestehend aus Tetrafluorethylen und Vinylidenfluorid in einem molaren Verhältnis von 20:80 wurden in 40 Teilen Methylmethacrylat aufgelöst und die erhaltene Lösung in einer Atmosphäre aus Stickstoff bei 85ºC für 15 Minuten zur Polymerisation des Methylmethacrylats gehalten. 100 Teile der so erhaltenen Polymerzusammensetzung wurden in 1.900 Teilen von Methylethylketon unter Herstellung einer Polymerlösung gelöst. Anschließend wurde unter Verwendung einer Vorrichtung zur Aufbringung eines Films diese Polymerlösung auf eine Glasplatte zur Ausbildung eines Films mit einer Dicke von 254 um gegossen.
Anschließend wurde durch Öffnung des Ventils einer Leitung, die gesättigten Dampf mit einem Druck von 300 kPa (3 kg/cm²) enthielt, gesättigter Dampf auf die Oberfläche des Films 20 Sekunden lang aus einer Düse, die 30 cm entfernt von dem zu koagulierenden Polymerfilm angeordnet war, zugeführt. Die Menge des durch die Leitung zugeführten Dampfes war 267 g/min. Da die Fläche der Region, auf die der Dampf auftrat, bei einer Entfernung der Düse von 30 cm 177 cm² (15 cm∅) betrug, bestimmte sich die Zuführungsrate des Dampfes als 25 mg/sec.cm². Unter denselben Aufbringungsbedingungen betrug die Temperatur des Dampfes bei einer Position 1 cm oberhalb des Films 83ºC.
Anschließend wurde das koagulierte Polymer getrocknet, indem es einem Luftstrom bei 25ºC für 1 Minute ausgesetzt wurde, und anschließend wurde es von der Glasplatte unter Erhalt einer porösen Membran mit einer asymmetrischen Struktur abgestreift. Mittels eines Abtast-Elektronenmikroskops wurden die Oberflächen dieser porösen Membran und der Querschnitt senkrecht zur Oberfläche untersucht.
In der mit dem Dampf kontaktierten Oberfläche wurden kleine kreisförmige oder elliptische Poren mit einem einheitlichen Durchmesser und einen Verhältnis von Haupt- zur Nebenachse von nicht größer als 2,0 beobachtet. Auf dieser Seite der Membran wurden geradlinige Poren mit einem im wesentlichen unveränderten Durchmesser beim Querschnitt senkrecht zur Oberfläche beobachtet. In dem Gebiet, das sich vom Inneren der Membran zur anderen Oberfläche erstreckte, wurde eine Trennschicht beobachtet. Die Porendurchmesser an der Oberfläche der Trennschicht lagen im Bereich von 10 bis 5 um.
Für jeweils 100 Poren, die am Querschnitt der geradporigen Schicht auftraten, wurde ihr Windungsfaktor bestimmt. Für 100 Poren, die in der Oberfläche der geradporigen Schicht vorlagen, wurde das Verhältnis von Haupt- zur Nebenachse, der durchschnittliche Porendurchmesser, der Variationskoeffizient des Porendurchmessers und die Porendichte auf der Oberfläche bestimmt. Zusätzlich wurde die Gesamtporosität der porören Membran gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 2 und 3

Es wurden poröse Membranen nach derselben Vorschrift wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Zuführrate des Dampfes 17 mg/sec.cm² (Beispiel 2) und 9,8 mg/sec.cm² (Beispiel 3) war. Die Struktureigenschaften und andere Eigenschaften dieser porösen Membranen wurden bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
In beiden Fällen wurde eine asymmetrische Membran mit einer geradporigen Schicht und einer großporigen Schicht erhalten. Die Porendurchmesser auf der Oberfläche der großporigen Schicht lagen im Bereich von 10 bis 100 um.
Die Temperaturmessung des Dampfes wurde in gleicher Weise wie in Bespiel 1 durchgeführt und lieferte 56ºC (Beispiel 2) und 44ºC (Beispiel 3).

Beispiele 4 und 5

Unter Verwendung einer Polymerlösung aus 100 Teilen Polymethylmethacrylat und 900 Teilen Methylethylketon wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben ein Film gebildet.
Anschließend wurden poröse Membranen nach derselben Vorschrift wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Zuführrate des Dampfes 100 mg/sec.cm² (Beispiel 4) und 15 mg/sec.cm² (Beispiel 5) betrug. Die Meßergebnisse aus diesen porösen Membranen sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 6

Eine Mischung von 60 Teilen Polyvinylidenfluorid, 60 Teilen Polymethylmethacrylat und 880 Teilen Methylethylketon wurde auf 85ºC unter Herstellung einer Polymerlösung erhitzt. Unter Verwendung dieses Polymers wurde ein Film auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gebildet.
Anschließend wurden eine poröse Membran nach derselben Vorschrift wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Dampf mit einer Zuführrate von 17,2 mg/sec.cm² für 2 Minuten zugeführt wurde. Die Meßergebnisse dieser porösen Membran sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 7

40 Teile eines Copolymers enthaltend Tetrafluorethylen und Vinylidenfluorid in einem molaren Verhältnis von 20:80 wurden in 60 Teilen Methylmethacrylat gelöst und die erhaltene Lösung in einer Stickstoffatmosphäre bei 85ºC für 15 Minuten zur Polymerisation des Methylmethacrylats gehalten. 100 Teile der so erhaltenen Polymerlösung wurden in 1.900 Teilen Methylethylketon unter Herstellung einer Polymerlösung gelöst. Anschließend wurde ein Film auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
Anschließend wurde eine poröse Membran nach derselben Vorschrift wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Dampf auf die Oberfläche des Films mit einer Zuführrate von 15 mg/sec.cm² für 45 Sekunden zugeführt wurde. Die Temperaturmessung des Dampfes auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben ergab 50ºC.
Die strukturellen Charakteristika und andere Eigenschaften der so erhaltenen porösen Membran wurden bestimmt und die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 8 bis 12

Unter Verwendung einer Polymerlösung mit jeweils einer wie in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung wurden poröse Membranen nach derselben Vorschrift wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Dampf mit einer Zuführrate von 11 mg/sec.cm² 4 Minuten zugeführt wurde. Die strukturellen Charakteristika und andere Eigenschaften dieser porösen Membranen wurden bestimmt und die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
In allen Fällen wurde eine asymmetrische Membran mit einer geradporigen Schicht und einer großporigen Schicht erhalten.
Die Temperaturmessung des Dampfes, durchgeführt auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1, ergab 44ºC.

Beispiel 13

Die Polymerlösung wurde durch Auflösen von 40 Teilen eines Copolymers bestehend aus Tetrafluorethylen und Vinylidenfluorid in einem molaren Verhältnis von 20:80 und 60 Teilen Polymethylmethacrylat in 1.565 Teilen Methylethylketon hergestellt.
Eine Apparatur, wie in Fig. 4 gezeigt, wurde bei diesem Beispiel verwendet. Diese Apparatur umfaßte eine Rotationstrommel 1 aus Edelstahl mit einem Durchmesser von 300 mm und einer Weite von 300 mm. Die Trommel wurde mit Thermostaten ausgerüstet und die Oberflächentemperatur auf 20ºC eingestellt. Auf der horizontalen Ebene mit dem Trommelschaft wurde ein Rakel 4, wie in Fig. 4 gezeigt, oberhalb der Trommeloberfläche angeordnet. Während die Trommel mit einer Geschwindigkeit von 0,1 rpm rotierte, wurde eine Polymerlösung kontinuierlich darauf mit einer Dicke von 250 um ausgegossen. Eine Dampfzuführdüse 5, die eine gerade Spitze mit einem Innendurchmesser von 12,5 mm mit einer Vielzahl von Löchern von 4 mm Durchmesser in Abständen von 25 mm enthielt, wurde 30 cm entfernt von der Trommeloberfläche angeordnet. Gesättigter Dampf mit einem Druck von 300 kPa (3 kg/cm²) wurde aus dieser Düse ausgestoßen und auf die Oberfläche des Films mit einer Rate von 1.660 mg/sec über ein Oberflächengebiet von ca. 300 cm² zugeführt.
Anschließend wurde auf der Unterseite der Rotationstrommel der erhaltene poröse Film 9 vorgetrocknet, indem er trockener Luft aus der Luftzuführdüse 10 ausgesetzt wurde. Ferner wurde auf der dem Rakel gegenüberliegenden Seite eine freie Rolle 11 mit der Rotationstrommel in Kontakt gebracht, um den porösen Film von der Rotationstrommel abzuwickeln.
Abschließend wurde der poröse Film durch einen Trockner bei 50ºC geführt und dann auf eine Aufnehmerrolle 13 aufgewickelt.
Die strukturellen Charakteristika und andere Eigenschaften der so erhaltenen porösen Membran wurden bestimmt und die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 14

Es wurde die in Fig. 5 gezeigte Apparatur in diesem Beispiel verwendet. Diese Apparatur umfaßte ein Endlosband 21 hergestellt aus Edelstahl mit einer Gesamtlänge von 2 m und einer Breite von 330 mm. Währen das Band mit einer Geschwindigkeit von 25 cm/min durch Antriebsrollen 22 und 23 mit einem Durchmesser von 250 min bewegt wurde, wurde dieselbe Polymerlösung, wie in Beispiel 1 verwendet, kontinuierlich auf die Oberfläche des Bands aufgebracht. Es wurde so ein Film 37 aus der Polymerlösung mit einer Dicke von 250 um gebildet. Eine Dampfzuführdüse 31, die eine gerade Spitze mit einem Innendurchmesser von 12,5 mm mit einer Vielzahl von Löchern von 4 mm Durchmesser in einem Abstand von 25 mm enthielt, wurde in einer Entfernung von 15 cm oberhalb der Bandoberfläche angeordnet. Gesättigter Dampf mit einem Druck von 300 kPa (3 kg/cm²) wurde aus dieser Düse gepreßt und mit dem Film mit einer Zuführrate von 2,0 mg/sec.cm² in Kontakt gebracht. Auf diese Weise wurde der Film koaguliert und porös gemacht.
Anschließend wurde der erhaltene poröse Film Luft aus einer Luftzuführdüse 32 ausgesetzt, um so einen Teil des im porösen Film vorhandenen Lösungsmittels zu verdampfen. Anschließend wurde der Film vom Band abgestreift. Zusätzlich wurde der Film in einem Heißlufttrockner 39 bei 60ºC getrocknet und anschließend auf eine Aufnehmerrolle 36 gewickelt.
Die strukturellen Charakteristika und andere Eigenschaften der porösen Membran wurden bestimmt und die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 15

Es wurde eine poröse Membran nach derselben Vorschrift wie in Beispiel 14 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Zuführrate des gesättigten Dampfes 5,0 mg/sec.cm² betrug. Die Meßergebnisse dieser porösen Membran sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 16

Es wurde eine poröse Membran nach derselben Vorschrift wie in Beispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Zuführrate des gesättigten Dampfes 15,0 mg/sec.cm² betrug. Die Meßergebnisse dieser porösen Membran sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 17

Es wurde eine poröse Membran nach derselben Vorschrift wie in Beispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Dampfzuführdüse 31 in einer Entfernung von 10 cm oberhalb der Bandoberfläche angeordnet wurde. Die Meßergebnisse dieser porösen Membran sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 18

Es wurde eine poröse Membran nach derselben Vorschrift wie in Beispiel 14 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Polymerlösung verwendet wurde, die durch Lösen von 50 Teilen Polyacrylnitril und 50 Teilen Polystyrol in 1.900 Teilen Methylethylketon hergestellt wurde. Die Meßergebnisse dieser porösen Membran sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 19

Es wurde eine Lösung aus 100 Teilen H&sub2;C=CHCOO(EO)&sub1;&sub2;(PO)&sub2;&sub0;(EO)&sub1;&sub2;COCH=CH&sub2; (worin EO eine Ethylenoxideinheit und PO eine Propylenoxideinheit darstellen) mit eine HLB-Wert von 10,3, sowie 10 Teilen Benzoylperoxid und 2.000 Teilen Ethylalkohol hergestellt und die in Beispiel 1 erhaltene poröse Membran in diese Lösung für 3 Sekunden eingetaucht. Anschließend wurde die eingetauchte poröse Membran einer Stickstoffatmosphäre ausgesetzt und 30 Minuten bei 60ºC erwärmt.
Die so behandelte poröse Membran wurde in einen käuflichen Filterhalter eingelegt. Sobald Wasser der geradporigen Oberfläche der Membran unter einem Druck von 200 mm H&sub2;O zugeführt wurde, floß das Wasser fast gleichmäßig von der entgegengesetzten Oberfläche ab.
Wenn die unbehandelte poröse Membran aus Beispiel 1 auf dieselbe Weise wie oben beschrieben geprüft wurde, trat überhaupt kein Wasser durch die poröse Membran hindurch. Tabelle 1 Beispiel Nr. Gesamtdicke (um) Dicke der geradporigen Schicht (um) Quersnitt der geradporigen Schicht Abweichtungsverhältnis Windungsfaktor Oberfläche der geradporigen Schicht Verhältnis von Hauptachse zu Nebenachse durchschn. Porendurch messer (um) Variationskoeffizient des Porendurchmessers (%) Porendichte auf der Oberfläche (%) Porendurchmesser an der Oberfläche der großporigen Schicht (um) Gesamtporosität Luftdurchtritt Tabelle 2 Beispiel Nr. Polymer Lösungsmittel Polymethylmethacrylat, Acrylnitril/Styrolcopolymer (50/50 Molverhältnis), Polyphenylenoxid, Acrylnitril/Styrolcopolymer (50/50 Molverhältnis), Methylethylketon Chloroform Ethylacetat
Die erfindungsgemäßen porösen Membranen weisen die folgenden hervorragenden Eigenschaften auf:
(1) Aufgrund ihrer engen Porendurchmesserverteilung zeigen sie hervorragende Filtriereigenschaften bei der Fraktionierung von feinen Teilchen.
(2) Sie weisen eine hohe Porendichte auf der Oberfläche auf und haben daher eine hohe Flüssigkeitspermeabilität pro Einheit der Oberfläche.
(3) Da ihre Poren im wesentlichen senkrecht zur Membranoberfläche verlaufen, zeigen sie einen geringen Widerstand beim Durchtritt von Flüssigkeiten und haben daher eine hohe Flüssigkeitspermeabilität. Zusätzlich ist die Wahrscheinlichkeit gering, daß das zu filtrierende Material innerhalb der porösen Membran zurückgehalten wird, und es findet im wesentlichen Filtration an der Oberfläche statt. Dadurch können Waschvorgänge die Filtrierfunktion der Membran wieder herstellen.
(4) Aufgrund ihrer guten Lagerstabilität können sie im trockenen Zustand ohne Veränderung ihrer Porenstruktur gelagert werden. Dies macht ihre Handhabung einfach.
Die erfindungsgemäßen porösen Membranen können bei einer Vielzahl von Bereichen je nach Typ des Polymers und durchschnittlichem Porendurchmesser der Oberflächenporen eingesetzt werden. Zum Beispiel können poröse Membranen mit Oberflächenporen mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von ca. 0,01 bis 5 um als Präzisionsfiltermembran zur Entfernung von Verunreinigungen, zur Wiedergewinnung von nützlichen Bestandteilen und ähnlichen Zwecken in verschiedenen Bereichen, einschließlich der Wasseraufbereitung, Nahrungsmittelproduktion und bei medizinischen Anwendungen eingesetzt werden. Andererseits können poröse Membranen mit einem Durchschnittsporendurchmesser von ca. 5 bis 100 um als Filtermembranen zur Entfernung von groben Teilchen oder als Substrat für Verbundmembranen verwendet werden.

Claims

1. Poröse Membran bestehend aus einem (Methyl)acrylsäureesterpolymer oder einer Polymermischung enthaltend ein (Meth)acrylsäureesterpolymer, worin

a) die Membran eine erste Hauptoberfläche besitzt, die aus im wesentlichen senkrecht zur ersten Membranhauptoberfläche verlaufenden Poren besteht, die in einer Porendichte auf der Oberfläche von 35 bis 75 % vorliegen, wobei die Poren einen mittleren Porendurchmesser innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 10 um, ein Verhältnis von Haupt- zur Nebenachse innerhalb des Bereichs von 1,0 bis 2,0, einen Variationskoeffizienten der Porendurchmesser innerhalb des Bereichs von 0 bis 50 % aufweisen;

b) die Membran eine weitere Hauptoberfläche besitzt, die aus einer großporigen Schicht besteht, die Hohlräume mit einem größeren Durchmesser als die Poren enthält, und

c) worin die Gesamtporosität der porösen Membran innerhalb des Bereichs von 50 bis 80 % liegt.

2. Poröse Membran bestehend aus einer Polymermischung enthaltend ein (Meth)acrylsäureesterpolymer und ein fluoriertes Polyolefin oder ein Copolymer von zwei oder mehr fluorierten Polyolefinen, worin

a) die Membran eine erste Hauptoberfläche besitzt, die aus im wesentlichen senkrecht zur ersten Hauptmembranoberfläche verlaufenden Poren besteht, die in einer Porenoberflächendichte von 35 bis 75 % vorliegen, wobei die Poren einen mittleren Porendurchmesser innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 10 um, ein Verhältnis der Haupt- zur Nebenachse innerhalb des Bereichs von 1,0 bis 2,0, einen Variationskoeffizienten des Porendurchmessers innerhalb des Bereichs von 0 bis 50 % aufweisen;

b) die Membran eine weitere Hauptoberfläche hat, die aus einer großporigen Schicht besteht, die Hohlräume mit einem Durchmesser größer als die Poren enthält, und

3. Poröse Membran bestehend aus einem Copolymer von Styrol oder einem Derivat davon und Acrylnitril oder einem Derivat davon, worin

a) die Membran eine erste Hauptoberfläche hat, die aus im wesentlichen senkrecht zur ersten Hauptmembranoberfläche verlaufenden Poren besteht, die in einer Porendichte auf der Oberfläche von 35 bis 75 % vorliegen, wobei die Poren einen mittleren Porendurchmesser innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 10 um, ein Verhältnis der Haupt- zur Nebenachse innerhalb des Bereichs von 1,0 bis 2,0, einen Variationskoeffizienten des Porendurchmessers innerhalb des Bereichs von 0 bis 50 % aufweisen;

4. Poröse Membran nach Anspruch 1, worin mindestens ein Teil der Porenoberfläche hydrophilisiert ist.

5. Poröse Membran nach Anspruch 2, worin mindestens ein Teil der Porenoberfläche hydrophilisiert ist.

6. Poröse Membran nach Anspruch 3, worin mindestens ein Teil der Porenoberfläche hydrophilisiert ist.

7. Poröse Membran nach Anspruch 1, worin die Dicke der porösen, die geraden Poren einschließenden Schicht innerhalb des Bereichs von 1 bis 20 um liegt.

8. Poröse Membran nach Anspruch 2, worin die Dicke der porösen, die geraden Poren einschließenden Schicht innerhalb des Bereichs von 1 bis 20 um liegt.

9. Poröse Membran nach Anspruch 3, worin die Dicke der porösen, die geraden Poren einschließenden Schicht innerhalb des Bereichs von 1 bis 20 um liegt.