DE69529151T2

DE69529151T2 - Mikroporöser polyolefinverbundfilm und verfahren zur dessen herstellung

Info

Publication number: DE69529151T2
Application number: DE69529151T
Authority: DE
Inventors: Kunio Misoo; Kohji Ohbori; Noritaka Shibata
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1994-01-17
Filing date: 1995-01-17
Publication date: 2003-09-11
Anticipated expiration: 2015-01-18
Also published as: EP0740952B1; EP0740952A1; WO1995019219A1; KR100346589B1; US5863645A; DE69529151D1; EP0740952A4

Description

Diese Erfindung betrifft eine mikroporöse Polyolefinkompositmembran, die bei der Ultrafiltration und Präzisionsfiltration wirksam verwendet wird, und betrifft ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Genauer betrifft diese Erfindung eine mikroporöse Polyolefinkompositmembran mit einem hohen Trennvermögen und einer hohen Folienfestigkeit, wobei sie eine mikroporöse Polyolefinlage umfasst, die eine die Folienfestigkeit verstärkende Wirkung aufweist und die mit wenigstens einer Oberfläche einer mikroporösen Polyolefinlage verbunden ist, die die Trennwirkung aufweist, und betrifft ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Mikroporöse Membranen werden für eine große Vielfalt an Anwendungen verwendet, die industrielle Anwendungen, wie die Behandlung von Industrieabfällen, die Behandlung von Brauchwasser, das in industriellen Anwendungen verwendet wird, die Herstellung von hochreinem Wasser und dgl., und bei Anwendungen zur Luftreinigung, wie Luftfilter oder Beutelfilter, umfassen.
Eine große Anzahl an Polymermaterialien wurde untersucht und verschiedene Membranen wurden als Materialien für mikroporöse Membranen entwickelt. Z. B. offenbart die japanische Patentoffenlegungsschrift 57-66114 eine poröse Polyethylenhohlfasermembran mit einer einheitlichen mikroporösen Struktur in der Dickenrichtung der Membran, wobei Mikrofibrillen umfassende Schlitz-ähnliche Mikroporen in der Faserlängsrichtung orientiert sind und verknotete Teile gestapelter Lamelle, die in Dickenrichtung orientiert sind, innerhalb der Membranwände der Hohlfasermembran gestapelt sind, und wobei eine Oberfläche der Membran mit der anderen Oberfläche der Membran kommuniziert.
Die Membran wird durch Schmelzformen von Polyethylen, gefolgt von Strecken des geformten Körpers, hergestellt. Mit anderen Worten wird eine mikroporöse Membran mit der oben erwähnten speziellen Struktur durch Schritte gebildet, die umfassen, dass Polyethylen einer Härtungsbehandlung unterworfen wird, nachdem es unter einer speziellen Spinnbedingung geformt worden war, dass Kristalle, die aus gestapelter Lamelle (hier im folgenden "gestapelte Lamelle") zusammengesetzt sind, innerhalb der Membranwände des Formkörpers gebildet werden, dann Strecken des Formkörpers, wodurch der Abstand zwischen diesen Lamellen vergrößert und das Wachstum der Fibrillen, die jeden Kristall der gestapelten Lamelle verbinden, gefördert wird. Die Membran mit der obigen speziellen Struktur ist dadurch gekennzeichnet, dass sie eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit sowie hohe Sicherheit aufweist, weil in dem Herstellungsverfahren kein Lösungsmittel verwendet wird.
Die mikroporöse Polyolefinmembran, die so durch das oben erwähnte Verfahren erhalten wird, weist jedoch eine Struktur auf, in der die Stapelstruktur der Mikroporen in Dickenrichtung der Membran einheitlich ist. Die in den Experimenten offenbarten Daten zeigen, dass der mittlere Porendurchmesser der Membran 0,82 um (gemessen mit einem Quecksilberporosimeter) und die Wasserdurchlässigkeit 4,2 l/m²·hr·mmHg ist. Obwohl die Wasserdurchlässigkeit der Membran groß ist, ist die Trenneigenschaft nicht genügend.
Die japanische Patentveröffentlichung Hei 3-70539 offenbart ebenfalls eine hydrophile mikroporöse Polyethylenmembran, wie in Fig. 4 gezeigt, die mit einem Ethylenvinylalkoholcopolymer bedeckt ist. Diese Membran weist eine Durchlässigkeit von 1,1 bis 20,2 l/m²·hr·mmHg auf. Diese Membran besitzt jedoch eine dreidimensionale Netzstruktur, worin die gesamten Mikroporen einheitlich sind. Daher weisen Membranen mit einer hohen Trennfähigkeit nicht notwendigerweise eine genügende Durchlässigkeit auf. Z. B. besitzt eine Membran mit einem maximalen Porendurchmesser von 0,15 um, erhalten durch das Bubble-Point-Verfahren, eine niedrige Durchlässigkeit von 1,1 l/m²·hr·mmHg und in dem Bereich hoher Trennfähigkeit kann eine genügende Durchlässigkeit nicht notwendigerweise erhalten werden.
Die japanische Patentveröffentlichung 62-44046 und die japanische Patentoffenlegungsschrift 62-269706 offenbart die Erfindung einer Hohlfaserkompositmembran, die dadurch erhalten wird, dass verschiedene Schichten mit mikroporösen Strukturen verbunden werden. Jedoch ist die Luftdurchlässigkeit der durch diese Erfindungen erhaltenen Membranen 23.000 l/m²·hr·0,5 kg cm&supmin;². Dieser Wert kann hoch genug sein, wenn sie als eine Membran zur Gasfiltration verwendet wird aber es ist zu erwarten, dass die Wasserdurchlässigkeit dieser Folien extrem niedrig ist und daher diese Folien nicht für eine Wasserbehandlung geeignet sind.
Die japanische Anmeldung mit der Veröffentlichungsnr. 0 1222766 A beschreibt Hohlfasermembranen aus Polyolefin, das bei einer Temperatur unterhalb von -60ºC gezogen wird, wodurch sich fibrillierte Hohlfasermembranen ergeben. In den Membranen ist die periphere Wand aus relativ dicken Stäbchengruppen, die senkrecht zur Längsrichtung der Hohlfasern verlaufen, und aus Fibrillengruppen, die in Längsrichtung verlaufen und individuelle Stäbchen miteinander verbinden, aufgebaut.
US-A-4 859 535 offenbart eine aus Polyolefin gebildete poröse Hohlfaser, umfassend eine periphere Wand, die aus einer Vielzahl an relativ langen Stäbchen oder Bündel aus Polyolefin, welche im wesentlichen senkrecht zur Längsrichtung der Hohlfaser verlaufen, und eine Vielzahl an feinen Fibrillen, die sich in Längsrichtung der Hohlfaser zwischen benachbarten Stäbchen ausdehnen und damit verbunden sind, aufgebaut ist.
Um die Wasserdurchlässigkeit dieser mikroporösen Membranen zu erhöhen, ist es notwendig, die Dicke der porösen Membran zu verringern. Die mechanische Festigkeit der mikroporösen Membran verringert sich jedoch, wenn die Membrandicke verringert wird. Wenn andererseits die Membrandicke erhöht wird, erhöht sich die mechanische Festigkeit der Membran, aber umgekehrt verringert sich die Wasserdurchlässigkeit. Die gegenwärtigen Erfinder haben daher entdeckt, dass eine mikroporöse Kompositmembran mit einer kleinen Abnahme der Membrandurchlässigkeit der Membran, ungeachtet einer Erhöhung der Membrandicke, beiden Anforderungen durch Bereitstellen einer mikroporösen Kompositmembran gerecht werden kann, wobei eine poröse Membran, die geeignet ist, Partikel von gewünschtem Durchmesser zu trennen, mit einer mikroporösen Membran, die Mikroporen aufweist, welche einen größeren Durchmesser als die gewünschten Durchmesser aufweisen, mit einem bestimmten Verhältnis verbunden wird. Mit anderen Worten entwickelten die gegenwärtigen Erfinder die vorliegende Erfindung durch intensive Studien, um eine mikroporöse Polyolefinmembran zu erhalten, die eine hohe Trennfähigkeit (der Durchmesser der Partikel, die getrennt werden können, ist nicht kleiner als 0,050 um) und einen hohen Flusswert (die Geschwindigkeit der Wasserdurchlässigkeit ist nicht geringer als 0,5 l/m²·hr·mmHg, bevorzugt nicht weniger als 0,8 l/m²·hr·mmHg und insbesondere bevorzugt nicht weniger als 1 l/m²·hr·mmHg) aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt eine mikroporöse Polyolefinkompositmembran bereit, umfassend eine mikroporöse Lage, die b-Lage, die eine verstärkende Wirkung der mechanischen Festigkeit der Membran bereitstellt, wobei die b-Lage an wenigstens eine Oberfläche einer mikroporösen Lage, der a-Lage, die eine Trennwirkung bereitstellt, gebunden ist, wobei sowohl die a-Lage als auch die b-Lage aus einem gestapelten Körper von Mikroporen zusammengesetzt ist, umfassend Mikrofibrillenbündel, die in der Streckrichtung orientiert sind, und verknotete Teile aus gestapelter Lamelle, die an beiden Enden der Mikrofibrillenbündel gebunden ist, und wobei diese Mikroporen miteinander verbundene Kanäle, die zwischen einer Oberfläche und der anderen Oberfläche der mikroporösen Kompositmembran kommunizieren, bilden, und wobei die Mikrofibrillenbündel und die verknoteten Teile der gestapelten Lamelle, die die Mikroporen der mikroporösen Membran bilden, mit 3 bis 30 Gew.-% eines hydrophilen Polymers überzogen sind und wobei außerdem der mittlere Abstand Da zwischen den Mikrofibrillenbündeln in den Mikroporen, die in der a-Lage vorliegen, und der mittlere Abstand Db zwischen den Mikrofibrillenbündeln in den Mikroporen, die in der b-Lage vorliegen, derart sind, dass das Verhältnis dieser beiden Werte in dem Bereich von 1,3 ≤ Db/Da ≤ 15 ist, worin Da in dem Bereich zwischen 0,1 und 0,8 um ist, Db in dem Bereich zwischen 0,2 und 1 um ist und worin der maximale Porendurchmesser, erhalten durch Bubble-Point-Verfahren, von 0,05 bis 1,0 um ist.
Fig. 1 zeigt einen Querschnitt der in Beispiel 1 erhaltenen mikroporösen Kompositmembran unter einem Transmissionsmikroskop (Vergrößerung: 2900).
Fig. 2 zeigt einen Querschnitt der in Beispiel 2 erhaltenen mikroporösen Kompositmembran unter einem Transmissionsmikroskop (Vergrößerung: 2900).
Fig. 3 zeigt ein schematisches Diagramm, das die mikroporöse Polyolefinmembran darstellt, welche nach einem Öffnen der Poren durch ein Schmelzstreckverfahren erhalten wurde. Die Ziffer 1 bezeichnet eine Mikrofibrille, 2 bezeichnet eine gestapelte Lamelle und 3 bezeichnet eine Schlitz-ähnliche Mikropore.
Fig. 4 zeigt ein schematisches Diagramm, das eine hydrophile mikroporöse Membran der vorliegenden Erfindung darstellt, welche nach einer Hydrophilisierungsbehandlung eines Precursors einer mikroporösen Polyolefinmembran, die einer Öffnungsbehandlung durch ein Schmelz-Streck-Verfahren ausgesetzt wird, erhalten wurde. 1' bezeichnet ein Mikrofibrillenbündel, 2' bezeichnet eine gestapelte Lamelle und 3' bezeichnet eine elliptische Mikropore.
Fig. 5 ist ein schematisches Diagramm, das ein Messverfahren für den mittleren Abstand zwischen Mikrofibrillenbündel in einer Mikropore erklärt.
Die mikroporöse Membran der vorliegenden Erfindung weist eine Dicke im Bereich von 5 bis 500 um auf und hat eine viellagige Struktur, worin die mikroporöse Lage, die b-Lage, die eine verstärkende Wirkung bereitstellt, auf wenigstens eine Oberfläche der mikroporösen Lage, der a-Lage, die eine Trennwirkung bereitstellt, gestapelt ist. Die Struktur der vorliegenden Erfindung kann eine zweilagige Struktur haben, worin die b-Lage auf eine Oberfläche der a-Lage gestapelt ist oder kann eine dreilagige Struktur haben, worin die b-Lage auf beide Oberflächen der a-Lage gestapelt ist.
Sowohl die a-Lage als auch die b-Lage weisen Mikroporen auf, wobei die Mikroporen in der Streckrichtung orientiert sind, und ferner sind die Mikroporen beiderseitig entweder innerhalb jeder Lage der a-Lage und b-Lage oder zwischen beiden Lagen der a-Lage und b-Lage miteinander verbunden, wodurch sie gestapelte und miteinander verbundene Mikroporen bilden, wodurch eine Oberfläche der mikroporösen Kompositmembran mit ihrer anderer Oberfläche kommuniziert.
Die in der a-Lage gebildete Mikropore umfasst Mikrofibrillenbündel, die in der Membranstreckrichtung orientiert sind, und verknotete Teile aus gestapelter Lamelle, die senkrecht zur Membranstreckrichtung orientiert sind, wobei die Öffnung zwischen den Mikrofibrillenbündeln und den verknoteten Teilen elliptische Mikroporen bildet.
Der mittlere Abstand Da zwischen jedem Mikrofibrillenbündel ist im Bereich zwischen 0,1 und 0,8 um und besonders bevorzugt ist der Bereich zwischen 0,3 und 0,5 um. Eine gute Wasserdurchlässigkeit wird erhalten mit einer mikroporösen Membran der vorliegenden Erfindung, die einen mittleren Abstand Da von 0,3 um zwischen den Mikrofibrillenbündeln aufweist, und ein gutes Sperrvermögen für feine Partikel mit Durchmessern von nicht größer als 0,5 um, was auf eine Membran mit einer hohen Trennung hinweist, wird erhalten.
Es ist bevorzugt, dass die a-Lage eine Dicke im Bereich zwischen 0,5 und 20 um aufweist und es ist besonders bevorzugt, dass sie eine Dicke in dem Bereich zwischen 3 und 12 um aufweist. Wenn die Dicke der a-Lage kleiner als 0,5 um wird, neigen kleine Löcher dazu, sich in der a-Lage zu bilden. Wenn andererseits die Dicke der a-Lage größer als 20 um wird, neigt die Wasserdurchlässigkeit der mikroporösen Kompositmembran dazu, geringer zu werden. Ferner ist es bevorzugt, dass die Membrandicke der a-Lage nicht größer als 1/3 der Gesamtmembrandicke ist, und wenn eine mikroporöse Kompositmembran mit einer größeren Membrandicke verwendet wird, verringert sich die Wasserdurchlässigkeit drastisch.
Die mikroporöse b-Lage stellt eine verstärkende Wirkung bereit, indem sie die mikroporöse a-Lage, die die Trennwirkung der Kompositmembran bereitstellt, stützt. Die b- Lage, ähnlich der a-Lage, weist eine viellagige Struktur von Mikroporen auf, die in der Membranstreckrichtung orientiert sind, wobei die Mikroporen aus Mikrofibrillenbündel und verknoteten Teilen gestapelter Lamelle zusammengesetzt sind.
Der mittlere Abstand Db zwischen den Mikrofibrillenbündeln ist in dem Bereich zwischen 0,2 und 1 um und es ist bevorzugter, einen mittleren Abstand in dem Bereich zwischen 0,4 und 0,5 um zu haben. Wenn eine mikroporöse Kompositmembran mit einer b-Lage, umfassend Mikroporen mit Db geringer als 0,2 um, verwendet wird, neigt der Wasserdurchlässigkeitsgrad dazu, sich zu verringern. Wenn andererseits Db größer als 1 um ist, neigt die mechanische Festigkeit der mikroporösen Kompositmembran mit der b-Lage mit Mikroporen dazu, sich zu verringern.
Ferner ist der mittlere Abstand Lb zwischen jedem verknoteten Teil der gestapelten Lamelle der b-Lage bevorzugt in dem Bereich zwischen 0,4 und 4,0 um und bevorzugter in dem Bereich zwischen 0,7 und 2,0 um. In dem Fall einer mikroporösen Kompositmembran mit einer b-Lage, die Mikroporen umfasst, welche einen Lb von geringer als 0,4 um aufweisen, neigt der Wasserdurchlässigkeitsgrad dazu, sich zu verringern. Wenn andererseits Lb größer als 4,0 um ist, neigt die mechanische Festigkeit der mikroporösen Kompositmembran dazu, sich zu verringern.
In der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, dass das Verhältnis von Db und Da in dem Bereich von 1,3 ≤ Db/Da ≤ 15 liegt. In dem Fall einer mikroporösen Kompositmembran mit dem Verhältnis Db/Da kleiner als 1,3 ist es schwierig, eine Membran mit einer hohen Wasserdurchlässigkeit und einer hohen Trennung, die in der vorliegenden Erfindung erzielt werden soll, zu erhalten. Ferner ist es schwierig, eine stabile mikroporöse Kompositmembran mit dem Verhältnis Db/Da größer als 15 herzustellen.
In der mikroporösen Kompositmembran der vorliegenden Erfindung ist der maximale Porendurchmesser, erhalten durch das Bubble-Point-Verfahren, in dem Bereich von 0,05 bis 1,0 um. In dem Fall einer mikroporösen Kompositmembran mit einem maximalen Porendurchmesser geringer als 0,05 um neigt der Wasserdurchlässigkeitsgrad dazu, sich zu verringern, und wenn der maximale Porendurchmesser größer als 1,0 um wird, nimmt die mechanische Festigkeit ab.
Ein Vorteil der mikroporösen Kompositmembran der vorliegenden Erfindung ist die Eigenschaft eines hohen Durchflusses und einer hohen Trennung, weil die mikroporöse Membran die oben erwähnte Kompositstruktur aufweist. Das Kriterium für einen hohen Durchfluss ist, dass die Wasserdurchlässigkeit nicht geringer als 0,5 l/m²·hr·mmHg sein soll und bevorzugter nicht geringer als 1 l/m²·hr·mmHg, wenn der Durchmesser, der durch die Membran der vorliegenden Erfindung abgetrennten Partikel z. B. der mögliche Blockierungsdurchmesser ist, welcher nicht geringer als 0,05 um ist. Wenn die Membran in dem Bereich verwendet wird, in dem der Durchmesser möglicher Trennung von Partikeln durch die mikroporöse Kompositmembran nicht geringer als 0,100 um ist, ist die Wasserdurchlässigkeit bevorzugt nicht geringer als 2 l/m²·hr·mmHg und bevorzugter nicht geringer als 3 l/m²·hr·mmHg und noch bevorzugter 5 l/m²·hr·mmHg. Wenn ferner die Membran in dem Bereich verwendet wird, in dem der Durchmesser möglicher Trennung von Partikeln durch die mikroporöse Kompositmembran nicht geringer als 0,170 um ist, ist die Wasserdurchlässigkeit bevorzugt nicht geringer als 5 l/m²·hr·mmHg.
Polymere, wie Polyethylen, Polypropylen, Poly-3-methylbuten, Poly-4-methylpenten, Polyvinylidenfluorid alleine oder als Mischungen ihrer Copolymere können verwendet werden.
Wenn die mikroporöse Membran der vorliegenden Erfindung für medizinische Anwendungen verwendet wird, sind Materialien mit einem niedrigen Gehalt an löslichen Komponenten in dem Membranmaterial und mit Blutkompatibilität bevorzugt. Wenn ferner die mikroporöse Membran der vorliegenden Erfindung für industrielle Anwendungen verwendet wird, ist es bevorzugt, Materialien so auszuwählen, dass es möglich ist, eine Membran mit guter Haltbarkeit und mechanischer Eigenschaft herzustellen.
Der MI- (Schmelzindex) Wert des in der vorliegenden Erfindung verwendeten und durch eine Messung gemäß ASTM D-1238 erhaltenen Wertes ist im Bereich zwischen 0,1 und 50 und ist bevorzugt in dem Bereich zwischen 0,3 und 15. Polyolefin mit einem MI-Wert geringer als 0,1 ist schwierig zu formen und eine gewünschte mikroporöse Membran kann nicht erhalten werden, weil seine Viskosität, wenn es geschmolzen ist, zu hoch ist. Andererseits ist es mit einem Polyolefin mit einem MI-Wert von größer als 50 aufgrund seiner niedrigen Viskosität schwierig, wenn es geschmolzen ist, ein betriebssicheres Formen zu erzielen.
Obwohl die Dichte eines in der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyolefins abhängig von jedem zu verwendenden Material differiert, ist es bevorzugt, ein Polyethylen mit einer Dichte nicht geringer als 0,95 g/cm³ zu verwenden, und es ist bevorzugt, ein Polypropylen mit einer Dichte nicht geringer als 0,91 g/cm³ zu verwenden.
Während eines Herstellungsverfahrens der mikroporösen Membran der vorliegenden Erfindung, bei dem der MI-Wert, MIa, des Polyolefins, das zur Herstellung der a-Lage verwendet wird, und der MI-Wert, MIb, des Polyolefins, das zur Herstellung der b-Lage verwendet wird, so ausgewählt werden, dass sie die Bedingung MIa < MIb erfüllen, kann die mikroporöse Kompositmembran der vorliegenden Erfindung erhalten werden, sogar in einem Fall, in dem die Dichte ρa des Polyolefins, das für die Bildung der a-Lage verwendet wird, und die Dichte ρb des Polyolefins, das für die Bildung der b-Lage verwendet wird, etwa gleich sind.
Wenn andererseits die Polyolefine so ausgewählt werden, dass sie die Bedingung ρa < ρb erfüllen, kann die mikroporöse Kompositmembran der vorliegenden Erfindung erhalten werden, sogar wenn MIa und MIb gleich sind.
Wenn die Polyolefine bevorzugt so ausgewählt werden, dass sie beide Bedingungen MIa < MIb und ρa < ρb erfüllen, kann die mikroporöse Kompositmembran der vorliegenden Erfindung effizient hergestellt werden.
Der mittlere Durchmesser zwischen jedem Mikrofibrillenbündel der Mikroporen in der vorliegenden Erfindung wurde durch das folgende Verfahren gemessen.
Zuerst wird ein 6 cm² großer Teil aus einem 6500-fach vergrößerten Bild einer Probe, die in einen sehr dünnen Abschnitt in Membranstreckrichtung der mikroporösen Membran unter einem Transmissionselektronenmikroskop geschnitten wurde, in das CRT-Bild eines Bildverarbeitungsgerätes eingefügt (Fig. 5 zeigt dieses Bild). Rasterlinien von der ersten zur n-ten Linie sind mit einem Abstand von 0,05 2 um eingezeichnet, wobei sie senkrecht zur Membranstreckrichtung ausdehnen und wodurch der gesamte Teil bis zum Ende des eingefügten Bildes erfasst wird. Ausgenommen ist der mit α gekennzeichnete Teil, wo der mittlere Abstand zwischen jedem Mikrofibrillenbündel nicht gemessen werden kann. Z. B. wird aus jedem Abstand des Abschnittes, der durch den Porenanteil verlaufenden ersten Linie, die Summe von a&sub1; bis a&sub5; erhalten. Auf dieselbe Weise wird die Summe von z. B. b&sub1; bis b&sub6; aus der zweiten Linie erhalten. Dieses Verfahren wird bis zur n-ten Linie wiederholt, um z. B. die Summe aus n&sub1; bis n&sub6; zu erhalten. Der Wert der Gesamtsumme (Gesamtabstand), wird aus diesen Werten erhalten. Die Gesamtzahl der Mikroporen (Gesamtzahl) die sich mit jeder Linie überschneiden (in diesem Beispiel 5 entlang der ersten Linie, 6 entlang der zweiten Linie, 6 entlang der n-ten Linie), wird erhalten, um den mittleren Abstand Da und Db durch Dividieren des Gesamtabstandes durch die Gesamtzahl zu berechnen.
Das Verfahren, durch das die mikroporöse Kompositmembran der vorliegenden Erfindung erhalten wird, umfasst zuerst das Herstellen eines Precursers einer mikroporösen Kompositmembran, der ein Intermediat ist, gefolgt von einer Beschichtungsbehandlung durch Verwenden eines hydrophilen Copolymers. Der Precurser kann durch Formen einer Membran unter Verwendung eines Kompositspinnverfahrens, gefolgt von Auswählen eines Polyolefins, das die obigen Bedingungen erfüllt, erhalten werden.
Wenn der mikroporöse Kompositprecurser in Form einer Hohlfasermembran vorliegt, wird eine Düse mit mehr als zwei in einer konzentrischen Weise angeordneten röhrenförmigen Düsen, bevorzugt verwendet.
Die Spinntemperatur sollte nicht geringer als die Schmelztemperatur des Polyolefins sein (bevorzugt 10 bis 100ºC höher als die Schmelztemperatur). Das extrudierte Polymer wird mit einer Aufrollgeschwindigkeit von 0,1 bis 3 m/sek in einer Atmosphäre bei einer Temperatur von 10 bis 40ºC gezogen. Das daraus erhaltene vielschichtige Material wird unter üblichen Bedingungen einer Wärmebehandlung ausgesetzt, um gestapelte Lamellen zu bilden, oder einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur (bevorzugt bei einer Temperatur, die 5 bis 50ºC niedriger als die Schmelztemperatur ist), die nicht niedriger ist als die Schmelztemperatur des Polyolefins, gefolgt von Strecken, wodurch Öffnungen in dem viellagigen Körper erzeugt werden. Das Strecken wird bevorzugt durch ein Kaltstrecken, gefolgt von einem Heißstrecken durchgeführt. Das Kaltstrecken ist ein Verfahren bei dem Mikrorisse zwischen den gestapelten Lamellen dadurch verursacht werden, dass ein Strukturfehler in dem viellagigen Körper bei einer relativ niedrigen Temperatur bewirkt wird. Dieses Kaltstrecken wird bevorzugt in einem Temperaturbereich zwischen 0ºC und einer Temperatur, die 50ºC niedriger ist als der Schmelzpunkt des Polymers, durchgeführt. Wenn Polyolefin und Polyethylen verwendet werden, ist diese Temperatur zum Kaltstrecken in dem Bereich zwischen 0 und 80ºC und bevorzugt in dem Bereich zwischen 10 und 50ºC. Ferner ist die Vergrößerung beim Kaltstrecken bevorzugt von 5 bis 100%. Wenn diese Vergrößerung nicht mehr als 5% ist, werden die Mikrorisse nicht vollständig entwickelt, und damit werden die beabsichtigten Porendurchmesser nicht leicht erhalten. Wenn andererseits diese Vergrößerung nicht geringer als 100% ist, werden zu viele Mikrorisse entwickelt, und damit werden die beabsichtigten großen Porendurchmesser in der stützenden Lage (b-Lage) nicht leicht erhalten.
Das nachfolgende Heißstrecken ist ein Verfahren, in dem die Membran in eine mikroporöse Membran geformt wird, die Mikroporen mit Schlitz-ähnlicher Form durch Vergrößern der Mikrorisse, die in dem viellagigen Körper entwickelt wurden, aufweisen, gefolgt vom Formen von Mikrofibrillen zwischen gestapelter Lamelle. Die Temperatur beim Heißstrecken sollte nicht höher als die Schmelztemperatur von Polyolefin sein, und das Heißstrecken sollte bei einer so hohen Temperatur wie möglich durchgeführt werden. Ferner kann die Vergrößerung beim Heißstrecken angemessen für jeden beabsichtigten Porendurchmesser ausgewählt werden, und sie kann in dem Bereich zwischen 50 und 2000% und bevorzugt in dem Bereich zwischen 100 und 1000% liegen, um ein zuverlässiges Herstellungsverfahren zu haben.
Die so erhaltene Membran wird ferner einem Heißhärtungsverfahren ausgesetzt, in dem die Membran bei einer konstanten Länge oder einer leichten Kriechbedingung gehalten wird, um eine Dimensionsstabilität des Precursers der mikroporösen Membran zu erhalten. Die Temperatur beim Heißhärten sollte nicht geringer als die Strecktemperatur sein und sollte bevorzugt nicht höher als die Schmelztemperatur sein.
Der so erhaltene Precurser der viellagigen Kompositmembran wird ferner einem Verfahren ausgesetzt, um ihm eine permanente hydrophile Eigenschaft zu verleihen. Das hydrophile Copolymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann aus einem Copolymer zusammengesetzt sein, das nicht weniger als 20 mol% Ethylen und nicht weniger als 10 mol% eines hydrophilen Monomers aufweist. Jeglicher Copolymertyp, ausgewählt aus Copolymeren, wie statistisch orientiertes Copolymer, Block-Copolymer und Pfropf-Copolymer können verwendet werden.
Wenn der Gehalt an Ethylen in dem Copolymer geringer als 20 mol% ist, ist dies nicht bevorzugt, weil das Copolymer keine genügende Affinität zu dem Precurser aufweist, und wodurch der Precurser nicht mit dem hydrophilen Copolymer bei einem Verhältnis von 3 bis 30 Gew.-% für 100 Gew.-% des Precursers durch Eintauchen des Precursers in eine Lösung aus dem hydrophilen Copolymer überzogen werden kann.
Als hydrophiles Monomer, das in dem Copolymerisationsverfahren des in der vorliegenden Erfindung verwendeten hydrophilen Copolymers verwendet wird, können Vinylverbindungen wie Vinylalkohol, (Meth)acrylsäure und ihre Salze, Hydroxyethyl(meth) acrylat, Polyethylenglycol(meth) acrylsäureester, Vinylpyrrolidon und Acrylamid verwendet werden. Jegliche Vinylverbindungen können verwendet werden, so lange sie mehr als eine Art an hydrophilem Monomer enthalten, und Vinylalkohol kann bevorzugt als Monomer verwendet werden. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete hydrophile Copolymer kann eine dritte Komponente enthalten, die weder Ethylen noch hydrophiles Monomer ist, wobei die dritte Komponente Acetvinyl, (Meth)acrylester, Vinyl-alkoholischer Fettsäureester, Formal- oder Butyralderivat eines Vinylalkohols und dgl. sein kann.
Die Menge an Beschichtung des hydrophilen Copolymers auf dem Precurser der mikroporösen Membran sollte in dem Bereich zwischen 3 bis 30 Gew.-% bezüglich des Precursergewichtes sein. Wenn die Menge geringer als 3 Gew.-% ist, kann eine ausreichende Hydrophilie der mikroporösen Membran nicht erzielt werden, und dadurch wird Wasser ungenügend durch die mikroporöse Membran durchgelassen. Wenn andererseits die Menge 30 Gew.-% übersteigt, neigen die Mikroporen in der Membran dazu, durch das Polymer verstopft zu werden, wodurch die Durchlässigkeit verringert wird.
Das Lösungsmittel für das in der vorliegenden Erfindung verwendete Copolymer ist bevorzugt ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, umfassend Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropylalkohol oder Dimethylsulphoxid, Dimethylformamid und dgl. Diese Lösungsmittel können allein verwendet werden, aber sie werden bevorzugter in einer Mischung mit Wasser verwendet, weil die Mischung eine höhere Löslichkeit für das hydrophile Copolymer bietet. Ein Lösungsmittelgemisch, umfassend Wasser und Alkohole mit einem Siedepunkt niedriger als 100ºC, wie Methanol, Ethanol und Isopropylalkohol, können am bevorzugtesten verwendet werden, wodurch eine Umgebung mit einem Lösungsmitteldampf, der beim Trocknungsverfahren der mit dem hydrophilen Copolymer überzogenen mikroporösen Membran verwendet wird, problemlos bereitgestellt werden kann, mit anderen Worten, ein niedriger Lösungsmitteldampfdruck und infolgedessen wird geringe Toxizität für Menschen erzielt.
Das Mischungsverhältnis des wasserlöslichen Lösungsmittels zu Wasser kann beliebig ausgewählt werden, so lange die Durchlässigkeit in dem Precurser nicht beeinträchtigt und die Löslichkeit des Copolymers nicht verringert wird. Es kann abhängig sein von dem Typ des verwendeten Copolymers, und das Verhältnis von Ethanol zu Wasser ist bevorzugt in einem Bereich zwischen 90/10 und 30/70 (Vol%), wenn Ethanol als ein organisches Lösungsmittel verwendet wird.
Die Konzentration des hydrophilen Copolymers sollte etwa in dem Bereich zwischen 0,1 und 10 Gew.-% liegen und sollte bevorzugte in dem Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% sein. Es ist schwierig mit einem hydrophilen Copolymer gleichmäßig zu beschichten, wenn der Precurser mit einer Lösung, die eine Konzentration geringer als 0,1 Gew.-% aufweist, behandelt wird. Wenn andererseits die Konzentration höher als 10 Gew.-% ist, so wird die Viskosität der Lösung zu hoch, wodurch Mikroporen der vielschichtigen Membran durch das Polymer verstopft werden, wenn der Precurser mit dieser Lösung behandelt wird. Hinsichtlich des Verfahrens gemäß dem der Precurser in die hydrophile Copolymerlösung eingetaucht wird, wird entweder ein Eintauchverfahren angewandt, bei dem der Precurser mehr als zweimal in eine Copolymerlösung mit derselben Copolymerkonzentration eingetaucht wird, oder ein Verfahren, bei dem der Precurser mehr als zweimal in eine Copolymerlösung mit unterschiedlichen Copolymerkonzentrationen eingetaucht wird.
Es ist bevorzugt, dass die für die Eintauchbehandlung verwendete hydrophile Copolymerlösung eine höhere Temperatur aufweist, weil eine niedrige Viskosität bei einer höheren Temperatur erhalten wird, wodurch die Durchlässigkeit der Lösung in dem Precurser erhöht wird, aber im Hinblick auf die Sicherheit sollte sie bevorzugt niedriger als der Siedepunkt der Lösung sein.
Die Dauer der Eintauchbehandlung hängt von solchen Faktoren ab wie Membrandicke, Durchmesser der Mikroporen und Porosität des Precursers und ist bevorzugt in dem Bereich zwischen einigen Sekunden und einigen Minuten.
Nachdem der Precurser in die hydrophile Copolymerlösung eingetaucht wurde und bevor er einer Trocknungsbehandlung ausgesetzt wird, ist es notwendig, den Precurser einem Härtungsverfahren zu unterwerfen, indem man ihn für nicht weniger als 30 Sekunden in einer Atmosphäre mit 3 Vol% des Dampfes des organischen Lösungsmittels lässt und bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und nicht mehr als dem Siedepunkt des organischen Lösungsmittels.
Das Ziel dieser Behandlung besteht darin, jegliches Verstopfen der Mikroporen durch eine Membranbeschichtung, die auf der Oberfläche der Mikrofibrillen und verknoteten Teile der gestapelten Lamelle, die beide aus dem Precurser zusammengesetzt sind, gebildet wird, 2u vermeiden. Ein weiteres Ziel dieser Behandlung besteht darin, elliptische Mikroporen durch Bündeln von Mikrofibrillen zu bilden, wodurch die Schlitz-ähnlichen Mikroporen vergrößert werden, um die Wasserdurchlässigkeit und die Affinität zu dem Wasser, das behandelt werden soll, zu erhöhen.
Um jegliche Bildung einer Filmbeschichtung auf der Oberfläche des Precursers des hydrophilen Copolymers während des Härtungsverfahrens der vorliegenden Erfindung zu vermeiden, ist es notwendig, die Oberfläche des Precursers vor schnellem Austrocknen zu schützen. Um diese Aufgabe zu lösen, ist es erforderlich, die Verdampfungsgeschwindigkeit der Copolymerlösung an der Oberfläche des Precursers zu reduzieren, und es ist ebenfalls erforderlich, die Oberfläche des Precursers mit dem Lösungsmittel nass zuhalten. Vor diesem Hintergrund ist es notwendig, die Atmosphäre während des Härtungsverfahrens in solch einem Zustand zu halten, dass eine Atmosphäre mit einem Dampf von nicht weniger als 3 Vol% des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels bereitgestellt wird.
Es ist bevorzugt die Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels von dem Precurser während des Härtungsverfahrens so niedrig wie möglich zu halten, und es ist bevorzugt, die Atmosphäre während des Härtungsverfahrens so beizubehalten, dass sie eine Atmosphäre mit einer gesättigten Dampfkonzentration des Lösungsmittels möglichst ähnlich ist. Um die Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels an der Oberfläche des Precurser zu reduzieren, ist es ferner bevorzugt, die Härtungstemperatur niedrig zu halten. Wenn die Temperatur jedoch zu niedrig ist, kann ein ungünstiges Phänomen erscheinen, bei dem keine Entfernung des Lösungsmittels während des Härtungsverfahrens erfolgt. Daher sollte die Temperatur dieser Atmosphäre bevorzugt nicht niedriger als Raumtemperatur und nicht höher als der Siedepunkt des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels gehalten werden.
Nach dem Eintauchvorgang kann der Precurser aus dem Tauchbad in die Atmosphäre bei einem bevorzugten Winkel im Bereich von 45 bis 90º herausgezogen werden. Durch dieses Herausziehen tropft etwas von der Copolymerlösung, die dem Precurser anhaftete, aufgrund ihres eigenen Gewichtes ab. Die Abtropfmenge hängt von solchen Faktoren ab wie die Geschwindigkeit, mit dem der Precurser aus Tauchbad herausgezogen wird, die Viskosität der Tauchlösung und die Geschwindigkeit, mit der der Precurser von der Oberfläche des Tauchbades angehoben wird. Als zusätzliches Verfahren, um den Abtropfeffekt während des Härtungsverfahrens zu verstärken, können Führungen oder Schlitze und dgl. eingesetzt werden, um die Lösung von der Precurseroberfläche abzustreifen.
Für dieses Härtungsverfahren ist eine Dauer von wenigstens 30 Sekunden erforderlich. Während dieses Verfahrens kann eine Kondensation der Copolymerlösung aufgrund der Verdampfung des Lösungsmittels von dem Precurser und eine Homogenisierung der Membran durch Migration an der Oberfläche der gestapelten Lamelle und Mikrofibrillen bewirkt werden. Insbesondere, wenn der Precurser einer kontinuierlichen Behandlung unter Verwendung der hydrophilen Lösung ausgesetzt wird, ist es erforderlich, die Dauer dieses Härtungsverfahrens nicht kürzer als 30 Sekunden einzustellen. Die Dauer der Härtung für weniger als 30 Sekunden resultiert in ungenügender Konzentration des Lösungsmittels durch Verdampfen, wodurch ein Zustand eintreten kann, in dem der Precurser mit einem Überschuss an Lösung, die auf dem Precurser zurückgeblieben ist, dem Trocken ausgesetzt wird, was ein Verstopfen der Mikroporen durch hydrophiles Copolymer bewirken kann, und wodurch die homogene Aushärtung des Copolymers in der Membranstruktur ungenügend wird, wodurch es schwierig wird, eine mikroporöse Membran mit hoher Wasserdurchlässigkeit und hoher Trennfähigkeit zu erhalten.
Ferner ist die Verdampfungsmenge des Lösungsmittels von dem Precurser, wenn die Härtungsdauer 30 Sekunden beträgt, bevorzugt etwa 15 bis 30% der verwendeten hydrophilen Copolymerlösung.
Als ein Verfahren, durch das die Menge an Lösungsmittelverdampfung von dem Precurser während des Härtungsverfahrens kontrolliert wird, kann solch ein Verfahren angewendet werden, bei dem die Temperatur der Atmosphäre während des Aushärtens eingestellt wird und bei dem die Atmosphäre entlüftet wird oder Gas in die Atmosphäre eingebracht wird.
Das Trocknen des Precurser, nachdem dieser einem Härtungsverfahren ausgesetzt worden war, kann durch Verwenden jeglicher bekannter Trocknungsverfahren wie Vakuumtrocknen und Heißlufttrocknen bewirkt werden. Die Trocknungstemperatur kann irgendeine Temperatur sein, so lange die mikroporöse Kompositmembran durch die Wärme nicht deformiert wird. Z. B. kann eine mikroporöse Polyethylenkompositmembran bevorzugt bei einer Temperatur nicht höher als 120ºC getrocknet werden und sie kann noch bevorzugter bei einer Temperatur von 40 bis 70ºC getrocknet werden.
Im Hinblick auf die Filtrationskapazität ist die Menge an hydrophilem Copolymer, das an dem Precurser der mikroporösen Kompositmembran anhaftet, 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugter 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Precursers der mikroporösen Kompositmembran, der als ein Substrat eingesetzt wird.
Die Mikrofibrillen (siehe Fig. 3-1) in dem Precurser der mikroporösen Membran werden durch diese Beschichtungsbehandlung durch das hydrophile Copolymer gebündelt, wodurch Mikrofibrillenbündel (siehe Fig. 4-1') gebildet werden und die Schlitz-ähnlichen Mikroporen (siehe Fig. 3-3) in elliptische Mikroporen (siehe Fig. 4-3') umgeformt werden.
Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen ferner im Detail erklärt. Die verschiedenen Messungen und Auswertungen, die in den vorliegenden Beispielen verwendet werden, wurden gemäß den folgenden Verfahren durchgeführt.
1. Gasdetektor (kommerzieller Name von "Gastech Gas Detector") wurde verwendet, um die Konzentration von Ethanol in der Atmosphäre zu messen:
2. Die beschichtete Menge an hydrophilem Copolymer wurde durch Verwenden der folgenden Gleichung berechnet.
Gewicht der getrockneten Membran nach Hydrophilierungsbehandlung - Gewicht des Precurses der getrockneten porösen Membran/Gewicht des Precursers der getrockneten porösen Membran · 100
3. Die Wasserdurchlässigkeit wurde durch Verwenden eines Miniaturmoduls mit einer effektiven Oberfläche von 70 bis 90 cm² gemessen, und dabei wurde die Wasserdurchlässigkeit gemessen, indem ionenausgetauschtes Wasser bei einer Druckdifferenz von 1 kg/cm² permiiert wurde.
4. Der Durchmesser von eingeschlossenen Partikeln wurde unter Verwendung von Standard-Latexpartikeln durch das folgende Verfahren gemessen:
Luft, eingeschlossen in eine Membran, wurde durch eine auf Wasser basierende Lösung, die 0,1 Gew.-% Tensid (Polyethylenglykol-p-isooctylphenylether) unter Verwendung eines Moduls, umfassend eine Hohlfasermembran mit einer Oberfläche von etwa 50 cm², ersetzt. Dann wurden die Polystyrol-Latexpartikel filtriert, gefolgt von dem Messen der Konzentration der Latexpartikel in dem Filtrat bei einer Welllänge von 320 nm unter Verwendung eines Spektrophotometers von Hitachi (U-3400), wodurch der Grad an Einschluss analysiert wurde.
5. Bubble-Point-Wert (hier im folgenden mit "B. P." bezeichnet) wurde durch das folgende Vorgehen erhalten.
Ein Hohlfasermembranmodul mit einer Oberfläche von etwa 50 cm² wurde in Ethanol mit einer Konzentration von nicht weniger als 50% eingetaucht, wodurch die Hohlfasermembran vollständig eingetaucht wurde. Das Ethanol wurde in einer Menge von nicht weniger als 100 ml von dem Inneren der Hohlfasermembran aufgesaugt, so dass das Innere der Poren in der Hohlfasermembran ausreichend mit Ethanol benetzt wurden, gefolgt von einem Erhöhen des Luftdruckes von jeweils 0,1 kg/cm² bei jedem Zeitintervall von 10 Sekunden durch Einspritzen von Stickstoffgas in die Hohlfasermembran, während die Membran in das Ethanol eingetaucht war. Der Bubble-Point-Wert wurde erhalten als der Druck von Stickstoffgas, wenn sich Blasenbildung etwa über die gesamte Fläche der Hohlfasermembran zeigte, wobei der Abstand zwischen den Bubbling-Points nicht mehr als 1 mm betrug. Der mittlere Porendurchmesser wurde unter Verwendung dieses Bubble-Point-Wertes durch die folgende Gleichung berechnet.
P = 2σcosθ/r
worin:
P: Druck (Bubble-Point-Wert)
σ: Oberflächenspannung von Ethanol
θ: Kontaktwinkel zwischen Ethanol und Membran
r: mittlerer Mikroporenradius.
6. Die Porosität der Membran wurde unter Verwendung eines Quecksilberporosimeters Modell 221 von CarloErba gemessen.
7. Der mittlere Abstand zwischen jedem Mikrofibrillenbündel in den Mikroporen wurde durch das oben erwähnte Verfahren gemessen.
8. Der mittlere Abstand La oder Lb zwischen den verknoteten Teilen, gebildet durch die gestapelte Lamelle und die Mikrofibrillenbündel in den Mikroporen der a-Lage bzw. b-Lage, wurde berechnet unter Verwendung desselben Verfahrens (jedoch war die Rasterrichtung entlang der Membranstreckrichtung und der Abstand war 0,0045 um), das für die Messung des mittleren Abstandes zwischen den Mikrofibrillenbündeln in den Mikroporen verwendet wurde.

BEISPIEL 1

64 Gew.-% eines Polyethylens hoher Dichte mit einem Schmelzindex (MI) von 5,5 und einer Dichte von 0,968 g/cm³ (Hizex 2200 J von Mitsui Oil & Chemical Co., Ltd.), 21 Gew.-% eines Polyethylens hoher Dichte mit einem MI-Wert von 0,35 und einer Dichte von 0,968 g/cm³ (BU004 N von Mitsubishi Chemicals Co., Ltd.) und 15 Gew.-% eines Polyethylens niedriger Dichte mit einem MI-Wert von 8,0 und einer Dichte von 0,920 g/cm³ (Ultzex 20200 J von Mitsui Oil & Chemical Co., Ltd.) wurden unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders bei einer Temperatur von 180ºC gemischt, um ein Mischpolymer mit einem MI-Wert von 5,2 und einer Dichte von 0,961 g/cm³ zu erhalten.
Dieses Mischpolymer wurde als ein Polymer verwendet, um die a-Lage zu bilden, und das oben erwähnte Polyethylen hoher Dichte mit einem MI-Wert von 5,5 und einer Dichte von 0,968 g/cm³ wurde als ein Polymer verwendet, um die b-Lage zu bilden, wobei diese Polymere unter Verwendung einer Düse zum Herstellen von Hohlfasern bei einer Temperatur von 158ºC und einer Haspelgeschwindigkeit von 80 m/min schmelzgesponnen wurden, wobei die Düse zwei röhrenförmige, in einer konzentrischen Weise angeordnete, Düsen aufwies. In diesem Fall wurden das Mischpolymer und das Polyethylen hoher Dichte aus der äußeren Düse bzw. der inneren Düse extrudiert unter einer Bedingungen, bei der diese Polymere bei einer Extrusionsrate von 1/5, einer Streckengeschwindigkeit von 3,01 cm/min und Streckverhältnis von 2560 extrudiert wurden. Ferner wurde die Komposithohlfaser vor dem Strecken durch Aufwickeln der extrudierten Faser von der Düse erhalten, während Kühlluft mit einer Temperatur von 20ºC und Luftgeschwindigkeit von 3,0 m/sek gleichmäßig um die Faser geblasen wurde.
Die so erhaltene Hohlfaser wurde vor dem Strecken für 12 Stunden einem Härtungsverfahren unterworfen, während ihre Länge in einer bei 115ºC gehaltenen Atmosphäre konstant gehalten wurde. Ein Precurser der mikroporösen Komposithohlfasermembran wurde durch Kaltverstrecken der gehärteten Faser um 80% erhalten, während die Faser einer bei 30ºC gehaltenen Walze ausgesetzt wurde, und danach wurde die kaltgestreckte Faser durch eine Walze in einem bei 108ºC gehaltenen Ofen heißverstreckt, so dass die gesamte Streckung 400% betrug und ferner wurde sie einer Heißhärtung in einer heißen, bei 115ºC gehaltenen Kammer, ausgesetzt, wodurch sich die Streckung um 25% der gesamten Streckung verminderte.
Dann wurden 1,8 Gew.-% eines Ethylenvinylalkoholcopolymers mit einem Ethylengehalt von 32 mol% (Soanol DC3203 von Japan Synthetic Chemicals Co., Ltd.) in einer Lösung mit einem Verhältnis von Ethanol/Wasser = 40/60 Vol% gelöst, wodurch eine Lösung mit einem hydrophilen Copolymer hergestellt wurde. Der oben erwähnte Precurser wurde in die so hergestellte Lösung für eine Dauer von 150 Sekunden eingetaucht, danach herausgezogen, dann wurde ein Teil der hydrophilierenden Lösung, die im Überschuss auf der Oberfläche der Komposithohlfaser anhaftete, durch ein Führungselement abgetropft. Ferner wurde der Precurser mit einem Winkel von 90º in einer Atmosphäre mit einer Ethanoldampfkonzentration von 40 Vol% und einer Temperatur von 40ºC herausgezogen, wodurch die innere Oberfläche der Mikroporen des Precursers durch die hydrophilierende Lösung überzogen wurde, danach wurde der Precurser für eine Dauer von 360 Sekunden stehengelassen, gefolgt von dem Trocknen der Lösung durch heiße Luft mit einer Temperatur von 60ºC. Der Beschichtungsgrad des Ethylenvinylalkoholcopolymers auf der so erhaltenen hydrophilierten Hohlfasermembran betrugt 8,7 Gew.-%.
Wenn die so erhaltene mikroporöse Komposithohlfasermembran unter einem Transmissionselektronenmikroskop untersucht wurde konnte festgestellt werden, dass sowohl die äußere als auch die innere Oberfläche und ebenfalls die Oberfläche der Mikroporen der mikroporösen Komposithohlfasermembran gleichmäßig mit einem dünnen Film aus dem Ethylenvinylalkoholcopolymer überzogen waren. Der mittlere Abstand zwischen dem Fibrillenbündel der Mikroporen in der inneren Lage (b-Lage) betrug 0,33 um und der mittlere Abstand der Mikroporen in der äußeren Lage (a-Lage) betrugt 0,17 um. Das Verhältnis von Db/Da derselben Membran betrug 1,94, und die Dicke der äußeren Lage, die die Trennwirkung bereitstellte, betrug 10 um. Fig. 1 zeigt ein Foto der so erhaltenen Membran unter einem
Transmissionselektronenmikroskop und Tabelle 1 zeigt die Membraneigenschaften der so erhaltenen Membran.

BEISPIEL 2

67 Gew.-% eines Polyethylens hoher Dichte mit einer Dichte von 0,968 g/cm³ und einem MI-Wert von 0,35 (BU004F von Mitsubishi Chemicals Co., Ltd.) und 33 Gew.-% eines Polyethylens hoher Dichte mit einer Dichte von 0,962 g/cm³ und einem MI-Wert von 0,35 (BT004 von Mitsubishi Chemicals Co., Ltd.) wurden, während sie geschmolzen wurden, durch einen Doppelschaufelextruder bei einer Temperatur von 180ºC gemischt, wodurch ein gemischtes Polymer mit einer Dichte von 0,966 g/cm³ und einem MI-Wert von 0,35 erhalten wurde.
Dann wurde das gemischte Polymer unter Verwendung einer Düse zur Herstellung von Hohlfasern mit zwei röhrenförmigen Düsen, die einer konzentrischen Weise angeordnet waren, bei einer Extrusionstemperatur von 180ºC und einer Haspelgeschwindigkeit von 35 m/min schmelzgesponnen, um ein Polymer für die a-Lage bereitzustellen, und das oben erwähnte Polyethylen hoher Dichte mit einer Dichte von 0,968 g/cm³ und einem MI-Wert von 0,35 wurde extrudiert, um ein Polymer für die b-Lage bereitzustellen. Das gemischte Polymer wurde aus der äußeren Düse extrudiert bzw. das oben erwähnte Polyethylen hoher Dichte wurde extrudiert bei einer Extrusionsgeschwindigkeit von 1/5 einem Gesamtextrusionsvolumen von 7,5 cc/min·Düse bei einer Extrusionsmaschinengeschwindigkeit von 57 cm/min und einem Zugverhältnis von 75. Eine Komposithohlfaser wurde vor dem Strecken durch Aufrollen der Faser erhalten, indem die Oberfläche der aus der Düse extrudierten Faser Luftkühlung mit einer Temperatur von 20ºC und einer Luftgeschwindigkeit von 0,5 m/sek ausgesetzt wurde.
Die so erhaltene Hohlfaser wurde einer Wärmebehandlung für eine Dauer von 16 Stunden in Luft mit einer Temperatur von 125ºC ausgesetzt, während die Hohlfaser auf der Haspel verblieb. Die gehärtete Faser wurde ferner einem Kaltstrecken von 60% in Walzen, die bei 30ºC gehalten wurden, ausgesetzt, danach wurden sie einem Heißstrecken in Walzen in einem Ofen, der bei 119ºC gehalten wurde, ausgesetzt, wodurch eine Gesamtstreckung von 400% erzielt wird. Die gehärtete Faser wurde ferner einer Thermofixierung bei einer konstanten Länge in einem Ofen ausgesetzt, der bei 123ºC gehalten wurde, um einen towlagigen Precurser der mikroporösen Komposithohlfasermembran zu erhalten.
Dann wurden 2,0 Gew.-% eines Ethylenvinylalkoholcopolymers mit einem Ethylengehalt von 32 mol% (Soanol DC3203 von Japan Synthetic Chemicals Co., Ltd.) in einer Lösung mit einem Verhältnis von Ethanol/Wasser = 40/60 Vol% gelöst, wodurch eine Lösung mit einem hydrophilen Copolymer präpariert wurde. Der oben erwähnte Precurser wurde in die so erhaltene Lösung für eine Dauer von 30 Sekunden eingetaucht, danach herausgezogen, dann wurde ein Teil der hydrophilierenden Lösung, die im Überschuss an der Oberfläche des Precursers anhaftete, durch ein Führungselement abgetropft. Danach wurde der Precurser in einem Winkel von 90º in einer Atmosphäre mit einer Ethanoldampfkonzentration von 40 Vol% und einer Temperatur von 60ºC herausgezogen, während die innere Oberfläche der Mikroporen des Precursers durch die hydrophilierende Lösung gleichmäßig beschichtet wurde, während der Precurser für eine Dauer von 80 Sekunden stillgehalten wurde, gefolgt von Trocknen der Lösung durch heiße Luft mit einer Temperatur von 70ºC. Der Beschichtungsgrad des Ethylenvinylalkoholcopolymers auf der so erhaltenen hydrophilen Hohlfasermembran betrug 10,5 Gew.-%.
Wenn die so erhaltene mikroporöse Komposithohlfasermembran unter einem Transmissionselektronenmikroskop untersucht wurde, konnte festgestellt werden, dass sowohl die äußere als auch die innere Oberfläche und ebenfalls die Oberfläche der Mikroporen der mikroporösen Komposithohlfasermembran gleichmäßig mit einem dünnen Film aus dem Ethylenvinylalkoholcopolymer überzogen waren. Der mittlere Abstand zwischen dem Fibrillenbündel der Mikroporen in der inneren Lage (b-Lage) betrug 0,54 um und der mittlere Abstand der Mikroporen in der äußeren Lage (a-Lage) betrugt 0,35 um. Das Verhältnis von Db/Da derselben Membran betrug 1,54 und die Dicke der äußeren Lage, die die Trennwirkung bereitstellte, betrug 8 um. Fig. 2 zeigt ein Foto der so erhaltenen Membran unter einem Transmissionselektronenmikroskop und Tabelle 1 zeigt die Membraneigenschaften der so erhaltenen Membran.

BEISPIEL 3

Unter Verwendung einer Düse zur Herstellung von Hohlfasern mit drei röhrenförmigen Extrusionsdüsen, die in einer konzentrischen Weise angeordnet sind, wurde ein Polyethylen hoher Dichte mit einer Dichte von 0,965 g/cm³ und einem MI- Wert von 0,9 (HY01 von Idemitu Oil & Chemical Co., Ltd.) aus der mittleren Extrusionsdüse mit einer Extrusionsgeschwindigkeit von 0,375 g/min extrudiert, wodurch die a-Lage gebildet wurde, und ein Polyethylen hoher Dichte mit einer Dichte von 0,968 g/cm³ und einem MI-Wert von 5,5 (Hizex 2200 J) wurde sowohl aus der äußersten als auch der innersten Extrusionsdüse mit einer Extrusionsgeschwindigkeit von 7,5 g/min extrudiert, um die b-Lage zu bilden. Die Extrusionstemperatur betrug 160ºC und die Haspelgeschwindigkeit betrug 100 m/min.
Die so erhaltene Hohlfaser wurde vor dem Strecken einer Wärmebehandlung für eine Dauer von 12 Stunden in einer Luft mit einer Temperatur von 115ºC ausgesetzt, während die Hohlfaser auf einer Haspel gelassen wurde. Die wärmebehandelte Faser wurde ferner einem Kaltstrecken von 80% in Walzen, die bei einer Temperatur von nicht mehr als 30ºC gehalten wurden, ausgesetzt, danach wurden sie einem Heißstrecken in Walzen in einem Ofen, der bei 107ºC gehalten wurde, ausgesetzt, um ein Gesamtstrecken von 400% zu erzielen. Die so erhaltene Faser wurde ferner einer Thermofixierung ausgesetzt in einem Ofen, der bei 120ºC gehalten wurde, wodurch die Streckung um 225% der Gesamtstreckung reduziert wurde, um einen mehrlagigen Precurser der mikroporösen Kompositmembran zu erhalten.
16 Fäden des so erhaltenen Precursers der mikroporösen Kompositmembran wurden gebündelt. Das Bündel wurde dann für 30 Sekunden in eine Lösung mit 1,8 Gew.-% (Lösungsmittel Alkohol/Wasser = 75/25 Vol%) Ethylenvinylalkoholcopolymer (Ethylengehalt betrug 44 mol%) eingetaucht, danach wurde ein Teil der Copolymerlösung, die im Überschuss an der Oberfläche der mehrlagigen Kompositmembran anhaftete, durch ein keramisches Führungselement abgetropft. Ferner wurde die mehrlagige Membran bei einem Winkel von 90º in einer Atmosphäre mit einer Ethanoldampfkonzentration von 40 Vol% und einer Temperatur von 60ºC angehoben, während die Membran für eine Dauer von 80 Sekunden so gelassen wurde, gefolgt von Trocknen der Lösung durch heiße Luft mit einer Temperatur von 55ºC, um hydrophilierte mikroporöse Membran kontinuierlich zu erhalten.
Die Membraneigenschaften der so erhaltenen Membran sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 4

Eine hydrophile mikroporöse Membran wurde unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass das Heißstrecken bei einer Temperatur von 113ºC durchgeführt wurde.
Die Membraneigenschaften der so erhaltenen Membran sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 5

Unter Verwendung einer Düse zur Herstellung von Hohlfasern mit zwei röhrenförmigen Düsen, die in einer konzentrischen Weise angeordnet sind, wurde Polyethylen hoher Dichte mit einer Dichte von 0,968 g/cm³ und einem MI-Wert von 5,5 (Hizex 2200 J von Mitsui Oil & Chemical Co., Ltd.) aus der äußeren Düse extrudiert, um die b-Lage zu formen, und ein Polyethylen mit einer Dichte von 0,960 g/cm³ und einem MI- Wert von 0,9 (Nissan 2010 von Nissan Chemical Co., Ltd.) wurde aus der inneren Düse mit einer Extrusionsgeschwindigkeit von 10/l, einer Extrusionsanlagengeschwindigkeit von 5,3 cm/min. einem Streckverhälltnis von 3860 und einer Extrusionstemperatur von 170ºC extrudiert, um die a-Lage zu bilden. Eine Komposithohifaser wurde vor dem Strecken ferner durch Aufrollen der extrudierten Faser von der Düse mit einer Aufrollgeschwindigkeit von 205 m/min erhalten, während kühlende Luft mit einer Temperatur von 16ºC und einer Luftgeschwindigkeit von 1,0 m/sek gleichmäßig um die Faser geblasen wurde.
Die so erhaltene Hohlfaser wurde, vor dem Strecken einer Härtungsbehandlung für 12 Stunden ausgesetzt, während sie mit einer konstanten Länge in einer auf 115ºC erwärmten Atmosphäre gehalten wurde. Ein Precurser der mikroporösen Hohlfaserkompositmembran wurde durch Kaltstrecken der gehärteten Faser um 80% erhalten, während die Faser einer Walze, die bei 30ºC gehalten wurde, ausgesetzt wurde und danach wurde die kaltgestreckte Faser Heißstrecken ausgesetzt, so dass die Gesamtstreckung 350% betrug, und ferner wurde sie einer Thermofixierung bei einer konstanten Länge für 1 Minute in einem auf 115ºC geheizten Ofen ausgesetzt. Die Hydrophilierungsbehandlung des Precursers wurde unter denselben Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, ausgeführt.
Die Membraneigenschaften der mikroporösen Hohlfaserkompositmembran sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 6

70 Gew.-% eines Polyethylens hoher Dichte mit einem MI-Wert von 0,25 und einer Dichte von 0,961 g/cm³ (6300 von Toso Co., Ltd.), 30 Gew.-% eines Polyethylens niedriger Dichte mit einem MI-Wert von 0,20 und einer Dichte von 0,957 g/cm³ (6200 von Toso Co., Ltd.) wurden heißgemischt unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders bei einer Temperatur von 200ºC, um eine Polymermischung mit einem MI- Wert von 0,23 und einer Dichte von 0,959 g/cm³ zu erhalten.
Diese Polymermischung wurde als ein Polymer verwendet, um die a-Lage zu formen, und das oben erwähnte Polyethylen hoher Dichte mit einem MI-Wert von 0,25 und einer Dichte von 0,961 g/cm³ wurde als ein Polymer verwendet, um die b-Lage zu formen, wobei diese Polymere durch eine Düse mit zwei röhrenförmigen Düsen, die in einer konzentrischen Weise angeordnet waren, bei einer Temperatur von 200ºC und einer Haspelgeschwindigkeit von 35 m/min schmelzgesponnen wurden.
In diesem Fall wurde die Polymermischung und das Polyethylen mit einer Dichte von 0,961 g/cm³ aus der äußeren Düse bzw. der inneren Düse mit einem Extrusionsverhältnis von 1/6, einer Extrusionsanlagengeschwindigkeit von 57 cm/min und einem Streckverhältnis von 75 extrudiert. Ferner wurde eine Komposithohlfaser vor dem Strecken durch Aufrollen der extrudierten Faser von der Düse, während kühlende Luft mit einer Temperatur von 30ºC und Luftgeschwindigkeit von 0,5 m/sek gleichmäßig um die Faser geblasen wurde, erhalten.
Die so vor dem Strecken erhaltene Hohlfaser wurde einer Härtungsbehandlung, einer Streckbehandlung und einer Hydrophilierungsbehandlung unter denselben Bedingungen wie die von Beispiel 2 ausgesetzt, wodurch eine mikroporöse Komposithohlfasermembran erhalten wurde.
Die Membraneigenschaften der so erhaltenen mikroporösen Hohlfasermembran sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 7

Unter Verwendung derselben Düse wie in Beispiel 4 wurde Polypropylen mit einer Dichte von 0,91 g/cm³ und einem MI- Wert von 1,0 extrudiert, um ein Polymer, das die b-Lage als eine innere Lage formen soll, bereitzustellen, und ein Polyethylen hoher Dichte mit einer Dichte von 0,965 g/cm³ und einem MI-Wert von 0,9 wurde extrudiert, um ein Polymer, das die a-Lage als eine äußere Lage formen soll, bereitzustellen, wobei die Extrusionsgeschwindigkeit 1,1 g/min für die innere Lage bzw. die Extrusionsgeschwindigkeit für die äußere Lage 22,5 g/min betrug. Eine Extrusionstemperatur von 210ºC und eine Aufrollgeschwindigkeit von 30 m/min wurde angewendet. Ein Precurser einer mikroporösen Kompositmembran wurde nach einer Wärmebehandlung und einer Streckbehandlung unter denselben Bedingungen wie die in Beispiel 1, abgesehen von den oben erwähnten Bedingungen, erhalten.
16 Fäden des so erhaltenen Precursers der mikroporösen Kompositmembran wurden gebündelt. Das Bündel wurde dann für 30 Sekunden in eine Lösung mit 1,8 Gew.-% (Lösungsmittel Alkohol/Wasser = 75/25 Vol%) Ethylenvinylalkoholcopolymer (Ethylengehalt betrug 32 mol%) bei einer Temperatur von 70ºC eingetaucht, danach wurde ein Teil der Copolymerlösung, die im Überschuss an der Oberfläche der mehrlagigen Kompositmembran anhaftete, durch ein keramisches Führungselement abgetropft. Ferner wurde die mehrlagige Membran bei einem Winkel von 90º in einer Atmosphäre mit einer Ethanoldampfkonzentration von 40 Vol% und einer Temperatur von 60ºC angehoben, während die Membran für eine Dauer von 360 Sekunden so gelassen wurde, gefolgt von Trocknen der Lösung durch heiße Luft mit einer Temperatur von 55ºC, um eine hydrophilierte mikroporöse Membran kontinuierlich zu erhalten.
Die Membraneigenschaften der so erhaltenen Membran sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 8

Eine mikroporöse Komposithohlfasermembran wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 erhalten, außer dass ein Mischungsverhältnis BU004F : BT004 = 50 : 50 Gew.-% für die Polymermischung angewendet wurde. Die Membraneigenschaften der so erhaltenen Membran sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 9

Eine mikroporöse Komposithohlfasermembran wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 erhalten, außer dass ein Mischungsverhältnis BU004F : BT004 = 33 : 67 Gew.-% für die Polymermischung angewendet wurde. Die Membraneigenschaften der so erhaltenen Membran sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 10

Eine mikroporöse Komposithohlfasermembran wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 erhalten, außer dass ein Extrusionsverhältnis der äußeren Lage zur inneren Lage von 1/4 während des Spinnens und eine Gesamtextrusionsrate von 3,0 cc/min·Düse angewendet wurden.

VERGLEICH 1

Unter Verwendung einer Düse zur Herstellung von Hohlfasern mit einer einzelnen röhrenförmigen Düse wurde ein Polyethylen hoher Dichte mit einer Dichte von 0,968 g/cm³ und einem MI- Wert von 5,5 mit einer Extrusionsgeschwindigkeit von 7,8 g/min extrudiert. Die Extrusionstemperatur betrug 160ºC und eine Aufrollgeschwindigkeit von 100 m/min wurde angewendet.
Die so vor dem Strecken erhaltene Hohlfaser wurde einer Wärmebehandlung für eine Dauer von 12 Stunden in einer Luft mit einer Temperatur von 115ºC ausgesetzt, während die Hohlfaser auf einer Haspel verblieb. Die wärmebehandelte Faser wurde ferner einem Strecken von 80% in Walzen, die bei einer Temperatur von nicht mehr als 30ºC gehalten wurden, ausgesetzt, danach wurden sie einem Heißstrecken in Walzen in einem Ofen, der auf eine Temperatur von 95ºC erwärmt wurde, ausgesetzt, um ein Gesamtstrecken von 300% zu erzielen. Die wärmebehandelte Hohlfaser wurde ferner einer Thermofixierung in einem auf 120ºC erwärmten Ofen ausgesetzt, wodurch sich die Streckung um 25% verringerte, verglichen mit der Gesamtstreckung, um eine poröse Membran zu erhalten.
Eine Hydrophilierungsbehandlung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 angewendet.
Die Membraneigenschaften der so erhaltenen mikroporösen Hohlfasermembran sind in Tabelle 1 gezeigt.

VERGLEICH 2

Eine mikroporöse Hohlfasermembran wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass eine Strecktemperatur von 107ºC angewendet wurde.
Die Membraneigenschaften der so erhaltenen mikroporösen Membran sind in Tabelle 1 gezeigt.

VERGLEICH 3

Eine mikroporöse Membran wurde auf dieselbe Weise wie im Vergleich 1 erhalten, außer dass eine Gesamtstreckung von 400% und eine Temperatur von 110ºC angewendet wurde. Die Membraneigenschaften der so erhaltenen mikroporösen Membran sind in Tabelle 1 gezeigt.

VERGLEICH 4

Unter Verwendung einer Düse, ähnlich wie die in Vergleich 1, wurde Polypropylen mit einer Dichte von 0,91 g/min und einem MI-Wert von 1,0-bei einer Extrusionsgeschwindigkeit von 9,0 g/min und einer Extrusionstemperatur von 200ºC extrudiert, und eine Aufrollgeschwindigkeit von 580 m/min wurde angewendet.
Die so vor dem Strecken erhaltene Hohlfaser wurde einem Kaltstrecken von 26% in Walzen, die bei einer Temperatur von nicht mehr als 30ºC gehalten wurden, ausgesetzt, gefolgt von einem Heißstrecken in Walzen in einem auf 140ºC geheizten Ofen, um eine Gesamtstreckung von 122% zu erzielen.
Die wärmebehandelte Faser wurde ferner einer Thermofixierung in einem auf 143ºC erwärmten Ofen ausgesetzt, wodurch sich die Streckung um 22% verringert, verglichen mit der Gesamtstreckung, um einen Precurser der mikroporösen Membran zu erhalten.
Dieselbe Hydrophilierungsbehandlung wie in Beispiel 1 wurde angewendet.
Die Membraneigenschaften der so erhaltenen mikroporösen Membran sind in Tabelle 1 gezeigt.

GEBIET DER INDUSTRIELLEN ANWENDUNGEN

Wie oben im Detail erklärt, ist die mikroporöse Membran der vorliegenden Erfindung eine hydrophile mikroporöse Kompositmembran mit einer hohen Trennwirkung, einem hohen Durchfluss, einer hohen Membranfestigkeit und mit einer permanenten hydrophilen Eigenschaft. Ferner kann eine Lage, die hauptsächlich Mikroporen aufweist und eine Trennwirkung bereitstellt, an jeder Position entlang des Querschnittes der Membran bereitgestellt werden, wodurch die Membran für Filtrationen von verschiedenen Lösungen, die behandelt werden sollen, passend gemacht werden kann. TABELLE 1 TABELLE 1 (Fortsetzung)

Claims

1. Mikroporöse Polyolefinkompositmembran, worin eine mikroporöse b-Lage, die eine verstärkende Wirkung bereitstellt, an wenigstens eine Oberfläche einer mikroporösen a-Lage, die eine Trennwirkung bereitstellt, gebunden ist, und wobei sowohl die a-Lage als auch die b-Lage einen viellagigen Körper mit Mikroporen umfaßt, wobei die Mikroporen von einer Oberfläche zur anderen Oberfläche der mikroporösen Kompositmembran miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroporen elliptisch sind und ferner eine Vielzahl an Mikrofibrillenbündeln und verknoteten Teilen aus gestapelter Lamelle, die an beide Enden der Mikrofibrillenbündel gebunden ist, umfassen, wobei die Mikrofibrillenbündel und die verknoteten Teile der gestapelten Lamelle, die die Mikroporen der mikroporösen Membran bilden, mit 3 bis 30 Gew.-% eines hydrophilen Copolymers pro 100 Gew.-% eines Precursors der mikroporösen Kompositmembran überzogen sind, und wobei das Verhältnis des mittleren Abstands Da zwischen den Mikrofibrillenbündeln in Mikroporen, die in der a-Lage vorliegen, zum mittleren Abstand Db zwischen den Mikrofibrillenbündeln in Mikroporen, die in der b-Lage vorliegen, im Bereich von 1,3 ≤ Db/Da ≤ 15 ist, worin Da in dem Bereich zwischen 0,1 und 0,8 um ist, Db in dem Bereich zwischen 0,2 und 1 um ist, und worin der maximale Porendurchmesser, erhalten durch das Bubble- Point-Verfahren, von 0,05 bis 1,0 um ist.

2. Mikroporöse Polyolefinkompositmembran gemäß Anspruch 1, wobei der mittlere Abstand Lb zwischen den verknoteten Teilen gestapelter Lamelle, die in der b-Lage vorliegt, von 0,4 bis 4,0 um ist.

3. Mikroporöse Polyolefinkompositmembran gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das hydrophile Copolymer ein Copolymer vom Typ Ethylen-Vinylalkohol ist.

4. Mikroporöse Polyolefinkompositmembran gemäß Anspruch 2, wobei ein Copolymer mit 20 bis 90 Mol% Ethyleneinheiten, von 10 bis 80 Mol% Vinylalkoholeinheiten und nicht mehr als 50% Einheiten eines anderen Monomers als hydrophiles Copolymer verwendet wird.

5. Mikroporöse Polyolefinkompositmembran gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei die mikroporöse Polyolefinkompositmembran eine Hohlfasermembran mit einem inneren Durchmesser von 5 bis 5.000 um und einer Membrangesamtdicke von 5 bis 500 um ist, während die Membrandicke der a-Lage nicht weniger als 0,5 um und nicht mehr als 1/3 der Membrangesamtdicke aufweist.

6. Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Polyolefinkomposit-Hohlfasermembran, definiert wie in einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend die Schritte aus:

Strecken einer Kompositmembran, erhalten durch ein Kompositschmelzspinnen nach Zuführen von Polyolefin mit einem Schmelzindexwert von MIb und/oder einer Dichte von ρb, um eine mikroporöse Lage, b-Lage, zu bilden, die eine verstärkende Wirkung bereitstellt, zu wenigstens einer der Düsen zur Herstellung von hohlen Fasern, wobei die Düse nicht weniger als zwei in einer konzentrischen Weise angeordnete röhrenförmige Düsen aufweist;

Zuführen von Polyolefin mit einem Schmelzindexwert von MIa und/oder eine Dichte von ρa, um eine mikroporöse Lage, a-Lage, zu bilden, die eine Trennwirkung bereitstellt, zu einer Düse, angeordnet entweder an einer Seite oder in der Mitte einer für die b-Lage bereitgestellten Düse,

wobei MIa und MIb in einer Beziehung MIa < MIb stehen, wobei ρa und ρb in einer Beziehung ρa < ρb stehen, wodurch sowohl die a-Lage als auch die b-Lage einen Schichtkörper aus schlitzartigen Mikroporen umfassen, ferner umfassend eine Anzahl an Mikrofibrillen und verknoteten Teilen gestapelter Lamelle, die an beiden Enden der Mikrofibrillen gebunden ist;

Eintauchen eines Hohlfaser-membranartigen Precursors mit den Mikroporen, die von einer Oberfläche der Membran zu ihrer anderen Oberfläche verbunden sind, in eine organische Lösung, die durch Lösen eines hydrophilen Copolymers in einem organischen Lösungsmittel erhalten wird;

Hochziehen des Precursors;

für nicht weniger als 30 Sekunden in einer Atmosphäre mit 3 Vol.% des Dampfes des organischen Lösungsmittels lassen und bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und nicht mehr als dem Siedepunkt des organischen Lösungsmittel; dann einem Trocknen unterwerfen;

wodurch eine Hohlfaser-Membran mit verknoteten Teilen gestapelter Lamelle und Mikrofibrillenbündeln erhalten wird, die mit 3 bis 30 Gew.-% eines hydrophilen Copolymers pro 100% des getrockneten Gewichts des Precursors überzogen sind.

7. Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Polyolefinkomposit-Hohlfasermembran gemäß Anspruch 6, wobei das hydrophile organische Lösungsmittel oder eine Mischung des hydrophilen organischen Lösungsmittels und Wasser als organisches Lösungsmittel verwendet wird.

8. Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Polyolefinkomposit-Hohlfasermembran gemäß Anspruch 7, wobei Alkohol mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 100ºC als hydrophiles organisches Lösungsmittel verwendet wird.

9. Mikroporöse Polyolefinkomposit-Hohlfasermembran, erhalten durch das Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das Verhältnis des mittleren Abstands Da zwischen den Mikrofibrillenbündeln der Mikroporen in der a-Lage zu dem mittleren Abstand Db zwischen den Mikrofibrillenbündeln der Mikroporen in der b-Lage im Bereich von 1,3 ≤ Db/Da ≤ 15 ist.

10. Mikroporöse Polyolefinkomposit-Hohlfasermembran, erhältlich durch das Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei der mittlere Abstand Db zwischen den Mikrofibrillenbündeln der Mikroporen in der b-Lage 0,2 bis 1 um ist.

11. Mikroporöse Polyolefinkompositmembran gemäß Anspruch 1, wobei der Durchmesser blockierbarer Partikel nicht geringer als 0,050 um ist und der Grad an Wasserdurchlässigkeit nicht geringer als 0,5 l/m²·hr·mmHg ist.