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Gebiet der Erfindung
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Diese
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung asymmetrischer
mikroporöser
Membranen, die eine gesteuerte Porengröße und Architektur aufweisen,
sowie die so hergestellten Membranen. Insbesondere betrifft diese
Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser mikroporösen Membranen
aus einer Polymerlösung,
die unter kontrollierten Bedingungen selektiv erhitzt wird, um eine
vorgegebene Membranarchitektur zu induzieren, die in einer anschließenden Phasentrennungsstufe
ausgebildet wird.
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Hintergrund der Erfindung
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Mikroporöse Membranen
auf der Basis halbkristalliner Polymere wurden früher hergestellt.
Die meisten der kommerziellen Membranen dieser Polymere sind symmetrischer
Natur. Die Herstellung derartiger mikroporöser Membranen ist beispielsweise
in US-Patent 4 208 848 für
PVDF und in US-Patent 4 340 479 für Polyamidmembranen beschrieben.
Diese Herstellungen werden allgemein als aus den folgenden Stufen
bestehend beschrieben:
- a) Herstellung einer
spezifischen und gut kontrollierten Polymerlösung,
- b) Gießen
der Polymerlösung
auf ein vorübergehendes
Substrat,
- c) Eintauchen und Koagulieren des gebildeten Films der Polymerlösung in
ein Nichtlösemittel,
- d) Entfernen des vorübergehenden
Substrats und
- e) Trocknen der gebildeten mikroporösen Membran.
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Die
oben beschriebenen Polyvinylidenfluorid(PVDF)membranen werden durch
Gießen
eines Lacks in ein spezifisches Koagulationsmittel (beispielsweise
Aceton-Wasser-Gemisch, IPA-Wasser-Gemisch
oder Methanol), das die Bildung einer mikroporösen symmetrischen Membran ermöglicht,
hergestellt. Ein ähnliches Verfahren
wird für
symmetrische Polyamidmembranen verwendet. Bei diesen Verfahren des
Standes der Technik führen
die verwendeten halbkristallinen Polymere primär zu symmetrischen Membranen.
Aus derartigen halbkristallinen Polymeren hergestellte Membranen
weisen eine charakteristische Eigenschaft auf, wobei die Wärmegeschichte
der Polymerlösung
vor dem Gießen
eine dramatische Wirkung auf die Membraneigenschaften hat. Allgemein
gesagt wurde ermittelt, dass, je höher die maximale Temperatur,
auf die die Lösung erhitzt
wird, ist, desto größer die
Nennporengröße der gebildeten
mikroporösen
Membran ist. Bei einem Verfahren zur Steuerung der Porengröße wird
die Polymerlösung
bei einer relativ niedrigen Temperatur in einem typischen Herstellungsrührtankgefäß oder ähnlichem
hergestellt und dann auf die gewünschte
maximale Temperatur durch beispielsweise einen Heizmantel erhitzt.
Die Variabilität
der Lackgeschichte kann daher verminderte Verfahrensausbeuten verursachen.
Es ist klar, dass eine genaue Kontrolle der Wärmegeschichte einer großen Masse
einer viskosen Lösung
schwierig ist. Eine In-Linie-Heiz- und Kühlbehandlung wird manchmal verwendet,
um eine verbesserte Kontrolle über
die Wärmegeschichte
der zu behandelnden Polymerlösung
zu erhalten. Ein In-Linie-Verfahren liefert ein Mittel zum Erhitzen
der Lösung,
wenn diese durch eine Rohrleitung transportiert wird, wodurch die
effektive Masse einer Lösung,
die erhitzt wird, verringert wird. Die kürzere Heizkontaktzeit, die
sich durch In-Linie-Erhitzen zwangsläufig ergibt, erfordert gutes
Mischen, um eine gleichmäßige Wärmebehandlung
zu erhalten. Membranen, die aus Lösungen mit einer gleichförmigen Wärmegeschichte über die
gesamte Masse hergestellt wur den, ergeben tendenziell symmetrische
Membranen.
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Mikroporöse Membranen
werden als symmetrisch oder asymmetrisch beschrieben. Symmetrische Membranen
weisen eine poröse
Struktur mit einer Porengrößenverteilung
auf, die durch eine durchschnittliche Porengröße, die im wesentlichen die
gleiche über
die gesamte Membran ist, gekennzeichnet ist. Bei asymmetrischen
Membranen variiert die durchschnittliche Porengröße über die Membran, wobei die
Größe allgemein von
einer Oberfläche
zur anderen zunimmt. Andere Asymmetriearten sind bekannt; beispielsweise
solche, in denen die Porengröße durch
ein Minimum der Porengröße an einer
Position innerhalb der Dicke der Membran läuft. Asymmetrische Membranen
tendieren dazu, höhere
Fluxraten im Vergleich zu symmetrischen Membranen der gleichen Nennporengröße und Dicke
zu zeigen. Ferner ist bekannt, dass asymmetrische Membranen mit
der Seite der größeren Poren
dem zu filtrierenden Fluidstrom zugewandt verwendet werden können, wodurch
eine Vorfiltrationswirkung erzeugt wird.
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Praktiker
entwickelten komplexe Verfahren zur Herstellung asymmetrischer Membranen
aus halbkristallinen Polymeren. PVDF-Membranen werden durch thermisch
induzierten Phasentrennung (TIPS) hergestellt, wobei die Temperatur
eines extrudierten Films, Schlauchs oder einer Hohlfaser einer homogenen
Polymerlösung
auf eine niedrigere Temperatur abgeschreckt wird, wodurch eine Phasentrennung
induziert wird. Beispiele für
durch TIPS hergestellte PVDF-Membranen sind in den US-Patenten 4 666 607,
5 013 339 und 5 489 406 offenbart. Diese Verfahren erfordern hohe
Temperaturen und Extruder des Schneckentyps, was die Verfahrenskomplexität erhöht.
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Das
US-Patent 4 629 563 von Wrasidlo offenbart asymmetrische Membranen,
die durch eine eine Haut aufweisende Schicht, die relativ dicht
und dick ist, mit einer sich schrittweise än dernden Porengröße unter der
eine Haut aufweisenden Schicht, gekennzeichnet werden können. Beanspruchte
Verhältnisse
der Porengrößen in entgegengesetzten
Oberflächen
reichen von 10- bis
20.000fach. Dieses Verfahren erfordert die Verwendung einer "instabilen flüssigen Dispersion". Die Verwendung
derartiger Dispersionen verringert die verfügbare Kontrolle über das
Gesamtverfahren.
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Die
US-Patente 4 933 081 und 5 834 107 offenbaren das Einwirken feuchter
Luft, das auf PVDF-PVP-Lösungen
angewandt wird, zur Erzeugung von PVDF-Membranen zur Herstellung
mikroporöser Membranen
mit hohen Fluxeigenschaften. Durch die Verwendung ähnlicher
Techniken des Einwirkens von feuchter Luft, wie in US-Patent 4 629
563 werden einige subtile, jedoch offensichtlich wichtige Unterschiede gegenüber dem
Patent von Wrasidlo gemacht. Diese Patente lehren, dass Unterschiede
im Hinblick auf die Lackzusammensetzung und die Einwirkungen feuchter
Luft zu großen
Strukturveränderungen
führen
können. In
US-Patent 4 933
081 werden Membranen mit einer Sanduhrporenstruktur hergestellt,
wobei die durchschnittlichen Durchmesser der Poren längs einer
Linie von einer mikroporösen
Oberfläche
zu einer Oberfläche mit
großen
Poren abnehmen. Danach nimmt die Porengröße erneut längs der gleichen Linie zu.
Beide Verfahren erfordern eine zusätzliche Kontrolle der feuchten
Atmosphäre/Polymerlösung-Kontaktzeit,
der Geschwindigkeit feuchter Luft, der Temperatur und Feuchtigkeit,
wodurch die Verfahrenskomplexität
erhöht
wird.
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Ferner
beschreibt das US-Patent 5 834 107 Strukturen, die eine sich schrittweise ändernde
Porengröße von der
mikroporösen
Seite zu einer groben Oberfläche
aufweisen. Alle Strukturen weisen auch einige grobe offene Volumina
in Bereichen der Membran nahe der großen Oberfläche der Membran auf. Diese
Struktur wird in dem Patent als filamentöse Bahnen definiert. Die großen offenen
Volumina können,
obwohl sie im Hinblick auf den Ursprung von Makrohohlräumen verschieden
sein können, ähnliche
mechanische Defekte bei der Membrananwendung verursachen und sie
sind daher in Anwendungen, in denen eine hohe Integrität erforderlich
ist, nicht günstig.
Das Vorhandensein dieser großen
offenen Volumina ist in Bezug auf die Retention nicht vorteilhaft,
da der Durchmesser der Durchflusspfade viel zu groß ist, um
typische gelöste
Stoffe oder Teilchen, die durch mikroporöse Membranen gefiltert werden,
zurückzuhalten.
Ferner verwenden die oben beschriebenen Verfahren immer ein Additiv
mit hohem Molekulargewicht in dem Lack und das Einwirken von feuchter
Luft.
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Das
US-Patent 6 013 688 offenbart die Herstellung von PVDF-Membranen, die scheinbar
eine isotrope Struktur aufweisen, wobei sie eine dichte Anordnung
eng angeordneter und fortlaufender Polymerteilchen enthalten. Ein
Teil der Struktur ist durch sogenannte kugelförmige Krater gekennzeichnet.
Derartige Strukturen tendieren dazu, mechanisch schwach zu sein.
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Die
US-Patente 5 626 805 und 5 514 461 offenbaren eine komplexe thermisch
induzierte Phasentrennungstechnik (TIPS), die beide Seiten eines
Films einer Polymerlösung
mit unterschiedlicher Rate abschreckt, um eine unterschiedliche Übersättigung
in verschiedenen Zeitrahmen zu bewirken. Die thermische Abschrecktechnik
kann zu asymmetrischen Strukturen führen, die im Querschnitt durch
eine kugelförmige
offene Struktur an einer Oberfläche
und eine blattförmige,
dichtere Struktur an der anderen Oberfläche gekennzeichnet sind. Jedoch
ist es zum Erreichen einer Verbesserung des Fluxes nicht ausreichend,
auf beiden Oberflächen
eine größere Porengröße aufzuweisen,
sondern die Porengröße muss
sich auch über
die Membran ändern.
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Das
US-Patent 5 444 097 offenbart eine wärmeinduzierte Phasentrennung
zur Herstellung von Membranen mit hohem Durch flus. Dieses Verfahren
hängt vom
Bewirken einer Phasentrennung durch Erhitzen einer Polymerlösung auf
höher als
deren untere kritische Lösungstemperatur
(LCST) ab. Die LCST ist eine Temperatur, bei der eine Polymerlösung aufgrund
von Phasentrennung der Lösung
trüb wird.
Ein Minimum auf der Kurve der Trübungspunkttemperatur
als Funktion der Polymerkonzentration wird als die untere kritische
Lösungstemperatur
bezeichnet. Diese Technik ist sehr spezifisch für Polymerlösungen, die durch eine untere
kritische Lösungstemperatur
(LCST) gekennzeichnet sind. Bei diesem Verfahren muss die Polymerlösung bei
der gewünschten
Temperatur über
der LCST gehalten werden. Dies erhöht die Komplexität des Verfahrens,
da die lösemittelbeladene
Lösung
vom Heizbereich zum Tauchbereich des Verfahrens transportiert werden
muss, während
die gewünschte
Temperatur in einer engen Temperaturzone über oder unter der gewünschten
Temperatur gehalten wird, um nicht die Endporengröße gegenüber der
geplanten Porengröße zu verändern.
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Demgemäß wäre es günstig, eine
asymmetrische mikroporöse
Polymerstruktur bereitzustellen, in der die Porengröße über die
Membrandicke variiert.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Diese
Erfindung stellt asymmetrische mikroporöse Polymerstrukturen gemäß Anspruch
1 bereit. Zwar ist bekannt, dass die maximale Temperatur, die bestimmte
Lösungen
halbkristalliner Polymere erreichen, die Porengröße der gebildeten Membran kontrolliert,
doch wurde überraschenderweise
in dieser Erfindung ermittelt, dass eine kurze thermische Unterstützung, beispielsweise
Erhitzen, einer viel kürzeren
Dauer als es im Stand der Technik gelehrt wird, der gebildeten Polymerlösung, um
einen Temperaturgradienten über
mindestens einen Teil der Dicke der gebildeten Lösung hervorzurufen, eine Membran
mit einem gesteuerten Grad der Asymmetrie und der Porengröße ergibt.
Symmetrische Membranen mit gesteuerter Porengröße können durch eine thermische
Unterstützung,
beispielsweise Erhitzen der gebildeten Lösung auf eine gleichförmige Temperatur über die
Dicke der gebildeten Lösung
hergestellt werden.
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Eine
thermische Unterstützung
ist die Anwendung von Wärme über die
Dicke einer gebildeten Lösung. Eine
thermische Unterstützung
kann durch Erhitzen der Oberfläche
einer gebildeten Lösung
oder durch eine Kombination von Erhitzen einer Oberfläche und
zuvor, gleichzeitig oder anschließend Kühlen der anderen Seite der
gebildeten Lösung
erreicht werden. Auch kann durch Kühlen einer Seite und Erhitzen
der anderen Seite eine thermische Unterstützung erreicht werden.
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In
dem Verfahren wird die Polymerlösung
unter Bedingungen, die eine Phasentrennung verhindern, thermisch
unterstützt.
Die thermische Unterstützung
der Polymerlösung
kann anschließend
an das Formen der Lösung,
beispielsweise durch Bildung eines Films, eines Schlauchs oder einer
Hohlfaser der Lösung,
bewirkt werden. Diese Erfindung wird aus Gründen der Einfachheit in Bezug
auf einen Film oder Lagenmembranen beschrieben, ohne hierauf beschränkt zu sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform
wird die gebildete Lösung
kurz thermisch unterstützt,
wobei ein Temperaturprofil über
den Körper
der gebildeten Lösung
erzeugt wird. Das Polymer in der Lösung wird dann zur Bildung
einer mikroporösen
Struktur, beispielsweise durch Eintauchen in ein Bad eines Nichtlösemittels
für das
Polymer oder durch Abdampfen des Lösemittels, ausgefällt, wobei
jede dieser Stufen optional in Verbindung mit Kontakt mit feuchter
Luft vor oder während
der Phasentrennung erfolgt. Höhere
Temperaturen und/oder längere
Zeiten, die während
der thermischen Unterstützungsstufe
verwendet werden, führen
zu größeren Porengrößen und
anderer Profilen in dem Endmembran produkt.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
ergibt die thermische Unterstützungsstufe
einen Temperaturgradienten in dem gebildeten Polymerlösungsfilm,
der zur Bildung einer asymmetrischen Membran führt.
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Die
bevorzugte thermische Unterstützung
erfolgt durch Erhitzen. Erhitzen kann auch durchgeführt werden,
um einen gleichförmigen
Temperaturgradienten über
den Körper
des gebildeten Polymerlösungsfilms hervorzurufen,
so dass eine symmetrische Membran in der anschließenden Phasentrennungsstufe
gebildet werden kann.
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Die
Zeitspanne, über
die ein Volumenelement im Körper
eines gebildeten Polymerlösungsfilms
bei der höchsten
Temperatur verbleibt, beeinflusst ebenfalls die Endstruktur. Diese
Erfindung offenbart daher die Kontrolle der gesamten thermischen
Unterstützungszeit
und des Wärmegradienten,
der in mindestens einem Teil des gebildeten Polymerlösungsfilms
ausgebildet wird.
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Das
durch das hierin beschriebene Verfahren hergestellte mikroporöse Produkt
kann eine Haut aufweisen oder hautlos sein und symmetrisch oder
asymmetrisch sein. Die durch das beschriebene Verfahren hergestellten
mikroporösen
Strukturen sind frei von Makrohohlräumen, die wesentlich größer als
die durchschnittliche Porengröße der Membran
sind. Der hierin verwendete Ausdruck "Makrohohlräume" bezeichnet Hohlräume in einer Membran, die so
ausreichend groß sind,
dass sie nicht die Bildung eines Retentats bewirken. Ferner sind
die Strukturen der vorliegenden Erfindung frei von den filamentösen Bahnen
des Standes der Technik, die ebenfalls eine ineffiziente Filtration
bewirken.
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Ferner
können
Verbundstrukturen aus zwei oder mehr Schichten gebildet werden,
wobei mindestens eine der Schichten durch das hierin beschriebene
thermische Unterstützungsverfahren
ausgebildet wird.
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Ferner
kann diese thermische Unterstützung
zur Erzeugung symmetrischer Membranen mit variabler Porengröße in Abhängigkeit
von den Verfahrensbedingungen verwendet werden.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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1 ist
eine Seitenansicht einer Vorrichtung, die zur Durchführung des
hierin beschriebenen Verfahrens verwendbar ist.
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2 ist
ein Diagramm des Blasenpunkts der Membranen dieser Erfindung als
Funktion des Luftstroms.
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3 ist
eine Photomikrographie des Querschnitts einer asymmetrischen mikroporösen Membran dieser
Erfindung.
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4 ist
eine Photomikrographie der oberen Oberfläche der Membran von 3.
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5 ist
eine Photomikrographie der unteren Oberfläche der Membran von 3.
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Beschreibung spezieller Ausführungsformen
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Im
folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung poröser Polymerstrukturen ausgehend
von geformten Polymerlösungen
beschrieben, wobei das Wärmeprofil
der geformten Lösung
gesteuert wird. Der Erfinder ermittelte, dass durch die Bildung
eines gesteuerten Temperaturgradienten in einer geformten Lösung eines halbkristallinen
Polymers vor einer Phasen trennungsstufe poröse Strukturen, die Struktureigenschaften
mit gesteuerten Porengrößegradienten
aufweisen, hergestellt werden können.
Es ist wesentlich, die Polymerausfällung anschließend an
eine thermische Stufe zu bewirken und eine Ausfällung vor und während der
thermischen Stufe zu vermeiden.
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Das
Verfahren ermöglicht
die Bildung von Membranen mit variierenden Asymmetrien. Asymmetrie
bezeichnet die Variation der durchschnittlichen Porengröße in der
Dickenrichtung einer porösen
Struktur. Für
eine Lage bezeichnet Asymmetrie die Veränderung der durchschnittlichen
Porengröße bei Durchqueren
der Dicke von einer Seite der Lage zur entgegengesetzten Seite.
Für eine
Hohlfasermembran bezeichnet Asymmetrie die Veränderung der durchschnittlichen
Porengröße bei Durchqueren
der Dicke vom Innendurchmesser zum Außendurchmesser oder umgekehrt.
Asymmetrie kann monoton, d.h. über
die Dicke konstant zunehmend, sein. Asymmetrie kann auch ein Sanduhrprofil
aufweisen, wobei die durchschnittliche Porengröße auf ein Minimum abnimmt
und dann über
die Dicke zunimmt. Eine andere Asymmetrie ähnelt einem Trichter, wobei
ein symmetrischer Bereich an einen monoton zunehmenden asymmetrischen
Bereich angefügt
ist.
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Das
hierin beschriebene Verfahren umfasst
- * das
Herstellen einer Lösung
von einem oder mehreren Polymeren,
- * das Formen der Lösung
zu einem Formgegenstand,
- * das Bereitstellen einer thermischen Unterstützung der
geformten Lösung,
wobei ein Temperaturprofil in mindestens einem Teil der Dicke der
geformten Lösung
gebildet wird,
- * die Bildung einer porösen
Struktur durch eine Phasentrennungsverfahrensstufe.
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Die
Polymerlösung
besteht aus mindestens einem Polymer und mindestens einem Lösemittel
für das Polymer
oder die Polymere. Die Lösung
kann eine oder mehrere Komponenten enthalten, die schlechte Lösemittel
oder Nichtlösemittel
für das
Polymer oder die Polymere sind. Derartige Komponenten werden manchmal einschlägig als "Porogene" bezeichnet. Die
homogene Lösung
kann optional eine oder mehrere Komponenten enthalten, die Nichtlösemittel
für das
Polymer sind. Die Polymerlösung
kann entweder stabil in Bezug auf die Zeit (gute Lösemittelqualität) oder
metastabil in Bezug auf die Zeit sein. Diese Lösung kann auch potentiell eine untere
kritische Lösungstemperatur
oder eine obere kritische Lösungstemperatur
aufweisen. Komponentenbeispiele für derartige Lösungen sind
einschlägig
bekannt und es ist nicht notwendig, alle möglichen Variationen erschöpfend aufzulisten.
Beispiele für
in der vorliegenden Erfindung verwendbare Polymere umfassen, ohne
hierauf beschränkt
zu sein, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenfluorid, Mischungen von
Polyvinylidenfluorid mit beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylidenfluoridcopolymere
und verschiedene Polyamide, wie die verschiedenen Nylonarten, die
Nylon 66 umfassen. Zu verwendende Lösemittel umfassen Beispiele
wie Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon,
Tetramethylharnstoff, Aceton, Dimethylsulfoxid. Eine Myriade von
Porogenen werden einschlägig
verwendet, wobei diese Beispiele wie Formamid, verschiedene Alkohole
und mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen, Wasser, verschiedene
Polyethylenglykole und verschiedene Salze, wie Calciumchlorid und
Lithiumchlorid, umfassen.
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Die
Polymerlösung
wird durch Vermischen und Mischen in einem geschlossenen Gefäß nach bekannten
Verfahren mit der Vorsichtsmaßnahme,
dass die Temperatur durch Kühlmittel
auf un ter die in der thermischen Unterstützungsstufe zu verwendende
Temperatur gesteuert wird, hergestellt. Die Lösung kann vor der Lösungsformstufe
optional filtriert werden.
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Die
erhaltene homogene Lösung
wird zu der gewünschten
Gestalt durch Techniken wie Gießen,
Beschichten, Spinnen, Extrudieren und dergleichen, die einschlägig bekannt
sind, geformt. Das Formen der Lösung
erfolgt, um die gewünschte
Gestalt des herzustellenden Endprodukts, das in einer beliebigen
Form, beispielsweise als Block oder Zylinder, flache Lage, hohler
Schlauch, feste oder Hohlfaser, vorliegen kann, zu erhalten. Beispielsweise
kann zur Herstellung einer Lage eine Messerbeschichtungsvorrichtung,
Spaltbeschichtungsvorrichtung oder LFC-Beschichtungsvorrichtung
gemäß der Beschreibung
in "Microfiltration
and Ultrafiltration Principles and Practice", Leos J. Zeman und Andrew L. Zydney;
Marcel Dekker (1966), verwendet werden. Hohlfasern können unter
Verwendung einer ringförmigen
Extrusionsdüse
geformt werden.
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Im
bevorzugten Modus wird die geformte Lösung kurz erhitzt, um einen
Temperaturgradienten in Bezug auf die Dicke der gebildeten Lösung hervorzurufen.
Für eine
auf einem Träger
getragene Lage, beispielsweise eine Bahn, wird eine Seite durch
In-Kontakt-Bringen des Trägers
mit einem Heizstab oder einem anderen erhitzten Gegenstand kurz
erhitzt. Das Erhitzen erfolgt derart, dass die gebildete Lösung kein
thermisches Gleichgewicht erreicht, sondern vielmehr die nicht-erhitzte
Seite die Temperatur der erhitzten Seite nicht erreicht. In einem
anderen Modus können
Infrarotheizvorrichtungen verwendet werden, um die eine oder andere Seite
derart zu erhitzen, dass der gewünschte
Temperaturgradient erhalten wird. Es kann sogar in Betracht gezogen
werden, dass Kombinationen von Heizverfahren verwendet werden können, um
Gradienten ausgehend von jeder Oberfläche zu erhalten, um eine Art
einer "Sanduhr"-Asymmetrie mit einem
Bereich einer minimalen Poren größe in der
Dicke der gebildeten Membran zu erhalten. In einem anderen Modus
wird, wenn eine symmetrische Struktur gewünscht wird, die geformte Lösung auf
thermisches Gleichgewicht erhitzt, wobei in diesem Fall kein Gradient
verbleibt.
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Die
Temperatur, auf die mindestens ein Teil der geformten Polymerlösung erhitzt
wird, und die Dauer des Erhitzens hängt von dem Polymer und dem
Lösemittel/Porogen-System,
die zur Herstellung der Polymerlösung
verwendet werden, und der gewünschten
Porengröße der Membran
infolge des Verfahrens ab. Der Praktiker hat zuvor die Beziehung
zwischen der maximalen Temperatur, die die Lösung erfährt, und der Endporengröße der gebildeten
Membran bestimmt. Die minimale Temperatur, auf die mindestens eine
Seite der geformten Lösung
erhitzt werden kann, ist dadurch beschränkt, dass sie bei oder über der
maximalen Temperatur, die die Lösung
in einer vorhergehenden Verfahrensstufe erreicht hat, liegt. Der
Praktiker ermittelt, dass eine Temperatur besteht, über der
ein weiteres Erhitzen wenig Wirkung auf ein Erhöhen der Porengröße hat. Innerhalb
dieser Temperaturbereiche kann der Praktiker die Porengröße und Asymmetrie
durch Steuern der Temperatur, auf die mindestens eine Seite der
geformten Lösung
erhöht
wird, und der Dauer des Wärmekontakts
variieren.
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Nicht
nur die Temperaturbehandlung, sondern auch die Zeit, während der
die Lösung
bei der Temperatur ist, beeinflussen die Porengrößen. Längere Zeiten bei einer Temperatur
führen
zu einer stärkeren
Wirkung, üblicherweise
größeren Poren.
Auch wird der Temperaturgradient verringert. Daher weist die Filmoberfläche in Kontakt
mit einer Heizquelle eine andere Temperatur als die von der Heizquelle
entfernt positionierte entgegengesetzte Seite auf. Ein Temperaturgradient
wird über
den Film bewirkt und die Wirkung des Gradienten auf die Porengröße hängt von
der relativen Steilheit des Gradienten und der Zeit, während der
jeder Bereich der Filmdicke bei einer bestimmten Temperatur ist,
ab. Daher können
durch Steuerung der Temperatur der Heizquelle, der Zeit der Wärmeanwendung,
der geformten Polymerlösungsdicke
und Lösungseigenschaften,
wie Wärmekapazität und Viskosität, die Eigenschaften
von Membranen dieser Erfindung variiert werden.
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Allgemein
sind die asymmetrischen Membranen dieser Erfindung durch einen höheren Flux
für eine gegebene
Nennporengröße der Membran
gekennzeichnet. Dies ist günstig,
um Filtrationsverfahrenszeiten während
einiger Membrananwendungen zu verkürzen. In Verbindung damit kann
eine gewisse Gradation der Porengröße zu höheren Kapazitäten mikroporöser Membranen
zum Zurückhalten
filtrierter Teilchen führen. Durch
leichte Änderung
der Verfahrensbedingen können
Membranen verschiedener Asymmetrien mit dem gleichen Lack hergestellt
werden, die etwa die gleiche Porengröße, jedoch andere Permeabilitätseigenschaften
aufweisen. Daher werden Strukturen mit verschiedenen Asymmetrien,
jedoch mit einer ähnlichen
Porengröße in einer
speziellen Schicht bereitgestellt. Das hierin beschriebene Verfahren
kann mikroporöse
Membranen mit variierender Asymmetrie unabhängig von der Porengröße bereitstellen.
Die mikroporösen
asymmetrischen Membranen dieser Erfindung weisen eine durchschnittliche
Porengröße von typischerweise
im Bereich von 0,02 bis 10 μm
auf.
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Das
hierin beschriebene Verfahren kann als zur Herstellung einer breiten
Vielzahl asymmetrischer Strukturen verwendbar gedacht werden. Wenn
die thermische Unterstützung
zur Bildung eines gleichförmigen Temperaturgradienten über die
Dicke der geformten Lösung
erfolgt, wird die gebildete Membran einen mehr oder weniger gleichförmigen Gradienten
der Porengrößen aufweisen,
wobei die größten Porengrößen an der Seite
sind, an der die thermische Unterstützung angewandt wurde. Wenn
die thermische Unterstützung
so erfolgt, dass nur ein Teil der Dicke beeinflusst wird, weist
dieser Teil dann eine asymmet rische Struktur auf und der Rest ist
von symmetrischer Natur. Dies wird manchmal als "Trichter"struktur bezeichnet. Eine andere Art einer
Trichterstruktur kann sich ergeben, wenn ein Teil der Dicke der
thermischen Unterstützung
bis zu einer etwa gleichförmigen
Temperatur unterzogen wird und der Rest der Dicke einen Temperaturgradienten
erhält. In
diesem Fall ist der angrenzende Dickenbereich zu der Seite, an der
Erhitzen angewandt wurde, symmetrisch und der Rest der Membran asymmetrisch.
Wenn beide Seiten der geformten Lösung der thermischen Unterstützung so
unterzogen wurden, dass zwei von den einzelnen Oberflächen ausgehende
Gradienten erhalten wurden, kann erwartet werden, dass beide Seiten
größere Porengrößen als
ein Bereich im Inneren der Dicke aufweisen. Durch Variieren der
relativen Temperaturen der Seiten ist eine Vielzahl von Strukturen
möglich.
Mikroporöse
Membranen dieser Erfindung weisen keine großen Makrohohlräume oder
filamentöse
Bahnenstrukturen auf. Daher ist ersichtlich, dass in den Händen eines
Fachmanns üblicher
Erfahrung viele mögliche
Strukturen gebildet werden können,
die nicht alle erschöpfend
dargestellt werden müssen,
um die Verwendbarkeit der vorliegenden Erfindung zu erläutern.
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Bezugnehmend
auf 1 umfasst eine Vorrichtung 10, die zum
Bewirken einer Ausführungsform
des hierin beschriebenen Verfahrens verwendbar ist, ein Transportband 12,
das in Kontakt steht mit dem Auslass eines Messerkastens 14,
aus dem eine Polymerlösung
auf das Band 12 dispensiert wird. Das Band 12,
das einen Film der Polymerlösung
trägt,
wird über
das Heizrohr 16 geleitet, um ein kurzes Erhitzen des Polymerlösungsfilms
zu bewirken. Das Band 14 und der erhitzte Polymerfilm werden
dann in ein Koagulationsmittelbad 18 über einen ausreichenden Zeitraum,
um eine Phasentrennung der Polymerlösung zu bewirken und eine mikroporöse Polymermembran
zu bilden, getaucht. Das Band 14 wird über eine oder mehrere Walzen 20 in
dem Bad 18 geführt.
Das Band 14, das die mikroporöse Memb ran trägt, wird
dann auf die Aufwickeltrommel 22 gewickelt.
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Wie
oben beschrieben können
verschiedene Anordnungen getroffen werden, um andere Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung durchzuführen. Beispielsweise kann eine
alternative Heizquelle, wie Infrarotheizvorrichtungen, verwendet
werden. Alternativ kann die Wärmequelle
auf der zum Band 14 entgegengesetzten Seite der Lösungen lokalisiert
sein. In einer anderen Ausführungsform
kann eine Reihe von Wärmequellen
verwendet werden, um die Übertragung
der thermischen Unterstützung
zu verlängern.
Alternativ kann ein positives Kühlen
auf die zur Wärmequelle
entgegengesetzten Seite der Lösung
angewandt werden, um einen größeren Gradienten
in der Struktur zu erzeugen. Es können auch zwei Wärmequellen,
eine auf jeder Seite, verwendet werden. Sie können von gleicher oder von
verschiedener Temperatur sein, gleichzeitig oder nacheinander angewandt
werden und über
die gleiche oder eine unterschiedliche Dauer angewandt werden, in
Abhängigkeit
von der Struktur, die hergestellt werden soll.
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Falls
gewünscht,
können
Verbundmembranen, d.h. Membranen, die aus zwei oder mehreren Membranschichten
gebildet sind, gebildet werden, wobei eine oder mehrere der Schichten
der Verbundmembran durch das hierin beschriebene Verfahren gebildet
wurden. Typischerweise wird eine erste Trägerschicht, beispielsweise
eine weitere mikroporöse
Struktur, gebildet, die die mikroporöse Struktur der vorliegenden
Erfindung oder eine andere mikroporöse Struktur sein kann oder
eine ungewebte oder gewebte Lage, wie TYPAR®- oder
TYVEK®-Lagenmaterialien,
erhältlich
von E.I. DuPont de Nemours aus Wilmington, Delaware, oder Glasfaser-
oder Kunstfasermatten sein kann. Die zweite Schicht wird auf diese
vorgeformte Schicht gegossen, wobei die Verbundstruktur gebildet
wird. Eine Ausführungsform
einer derartigen Struktur bildet eine symmetrische Membran oben
auf einer asymmetrischen Membran der vorliegen den Erfindung. Die
symmetrische Membran kann gemäß dem hierin
beschriebenen Verfahren gebildet werden (was bevorzugt ist) oder
sie kann durch ein anderes bekanntes Verfahren gebildet werden.
Alternativ kann eine erste asymmetrische Membran gemäß der vorliegenden
Erfindung einer spezifischen Porosität und Asymmetrie gebildet werden
und dann eine zweite Schicht der gleichen oder vorzugsweise einer
verschiedenen Asymmetrie und Porengröße gebildet werden. In ähnlicher
Weise können,
falls gewünscht,
Verbundstrukturen von zwei oder mehreren symmetrischen Strukturen
ebenfalls gebildet werden.
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Ferner
wurde ermittelt, dass der Prozentsatz des Porenraumes auf der festen
bzw. dichten Seite einer asymmetrischen Membran (der Seite mit den
kleineren Poren) signifikant größer als
der ist, der mit einer beliebigen des Standes der Technik erreicht
werden kann. Typischerweise führten
die Verfahren des Standes der Technik zu einer Oberfläche, die "eine Haut aufweisend" war. "Eine Haut aufweisend" bedeutet, dass die
Menge des Raums offener Poren auf der Oberfläche im Vergleich zur gesamten
Oberfläche
relativ klein ist. Bei Betrachtung durch ein Rasterelektronenmikroskop
ist eine Oberfläche
zu sehen, die kleine offene Poren, die sich in die Struktur erstrecken,
aufweist und diese Poren sind von großen Bereichen einer festen
Polymerstruktur umgeben. Die Oberfläche ist ungleich der, die mit
einer symmetrischen mikroporösen
Struktur erhalten wird, in der die Oberfläche so offen wie die Querschnittsdicke
ist. Beispielsweise ergaben die oben diskutierten Verfahren des
Standes der Technik asymmetrische Membranen mit einer dichten Porenoberfläche, die
typischerweise einen Prozentsatz des Raums offener Poren von etwa
1 bis etwa 5 % der gesamten Oberfläche aufwies. Wenige der Verfahren
des Standes der Technik können
dichte Oberflächen
mit einem Porenraum von 5–10
% herstellen. Dies ist inakzeptabel, da es den Durchfluss beschränkt und
den Flux, der in der Membran erreicht werden kann, verringert.
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Es
wurde entdeckt, dass die vorliegende Erfindung asymmetrische mikroporöse Membranen
mit signifikant höheren
Prozentsätzen
der Porosität
der festen Seite als dies im Stand der Technik erreicht wird, ergibt.
Asymmetrische Membranen der vorliegenden Erfindung können Prozentsätze des
Raums offener Poren von größer als
10 %, typischerweise von etwa 10 bis etwa 20 % und in einigen Fällen von
noch größer als
etwa 20 % ergeben. Dies ermöglicht
das Erreichen eines größeren Durchflusses
und Fluxes, als dies mit den Membranen des Standes der Technik möglich ist.
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Die
folgenden Beispiele erläutern
die vorliegende Erfindung und sollen diese nicht beschränken. Ein Praktiker üblicher
Erfahrung auf dem Gebiet der Entwicklung und Herstellung von porösen Polymerstrukturen, insbesondere
porösen
Membranen, kann die Vorteile der vorliegenden Erfindung unterscheiden.
Es ist nicht Absicht der Diskussion der vorliegenden Erfindung,
erschöpfend
alle Kombinationen, Substitutionen oder Modifikationen, die möglich sind,
darzustellen, sondern repräsentative
Verfahren zur Unterrichtung des erfahrenen Praktikers sollen präsentiert
werden. Repräsentative
Beispiele sind zum Beleg der Reduktion für die Praxis angegeben und
sollen nicht als den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränkend betrachtet
werden. Der Erfinder möchte
die breitesten Aspekte der Erfindung auf die breiteste Weise, die
zum Zeitpunkt der Erstellung der Ansprüche bekannt ist, abdecken.
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Beispiel I
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Das
Anfangsexperimant zeigte, dass durch kurzes Einwirken von Wärme auf
einen gegossenen Film vor der Phasentrennung, jedoch nach der Bildung,
der Blasenpunkt einer Membran drastisch geändert werden kann.
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Eine
20 gew.-%ige PVDF-Lösung
wird mit N-Methylpyrrolidon hergestellt. Dieser Film wird auf eine
Polyesterlage gegossen und anschließend unterschiedliche Zeiten
auf eine Heizplatte platziert. Dieser wärmebehandelte Film wird dann
2 min in ein Methanolbad eingetaucht und mit Wasser gewaschen. Schließlich werden die
Membranen unter Einspannen luftgetrocknet.
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Überraschenderweise änderte sich
der Blasenpunkt der Membranen deutlich in einem relativ kleinen Zeitraumen,
siehe Tabelle 1.
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Beispiel II
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Durch
Verwendung des thermisch unterstützten
Gießverfahrens
können
Membranen mit verbesserten Fluxraten hergestellt werden, wenn die
Expositionszeit beschränkt
wird. Um bessere reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten, wurden
ein Heizstab an einer kontinuierlichen Gießvorrichtung installiert. Das
Transportband wurde während
des Gießens über diesen
Stab geführt.
Ein Luftspalt zwischen dem Heizstab und dem Koagulationsbad wurde
festgelegt, um zu bewirken, dass sich der Film abkühlt, um
Entflammbarkeitsprobleme in diesem speziellen Fall zu verringern.
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Eine
20 gew.-%ige PVDF-Lösung
wurde in N-Methylpyrrolidon bei Raumtemperatur hergestellt. Ein dünner Film
einer Polymerlösung
wurde kontinuierlich auf ein Polyesterband gegossen. Dieser gegossene Film
wurde über
verschiedene Zeiten einem Heizstab bei einer gesteuerten Temperatur
ausgesetzt. Die Tabelle 2 zeigt die Zeit und die Temperaturen der
Wärmeeinwirkung.
Dieser wärmebehandelte
Film wurde in Methanol bei Raumtemperatur gequencht und in Wasser
extrahiert, dann unter Einspannen luftgetrocknet.
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Der
dickekorrigierte Luftflux (Luftflux mal Dicke) für ähnliche Blasenpunkte für asymmetrische
Membranen, die durch das vorliegende Verfahren hergestellt wurden,
wurde als die zweifache Größe des für symmetrische,
im Handel erhältliche
Membranen, die als DURAPORE
®-Membranen bekannt sind,
die von Millipore Corporation aus Bedford, Massachusetts, erhältlich sind,
beobachtet. Diese Zunahmen des dickekorrigierten Fluxes sind ähnlich,
falls nicht höher,
wie die durch Einwirken von feuchter Luft gebildeten von
US 5 834 107 . Jedoch werden
zum Erreichen dieser Fluxzunahme keine großen Hohlräume gebildet, was eine größere Asymmetrie
innerhalb der Membran anzeigt.
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Aus
Tabelle 2 und 2, die eine graphische Darstellung
der Daten ist, ist klar, dass die durch dieses Verfahren gebildeten
Membranen einen höheren
Flux im Vergleich zu symmetrischen Membranen zeigen können.
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Beispiel III
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Asymmetrie in PVDF-Membranen: REM-Bestätigung
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Eine
PVDF-Lösung
wurde aus 20 gew.-%igem PVDF in NMP hergestellt. Membranen wurden
durch Einwirken eines Heizstabs während 2 s auf einen gegossenen
Film (Spalt von 6 mil) maschinengegossen. Zwei verschiedene Strukturarten
wurden unter Verwendung des gleichen Lacks und Koagulationsverfahrens gebildet:
eine symmetrische hautlose PVDF-Membran mit niedrigem Blasenpunkt
(hohe Temperaturen) und eine asymmetrische Membran (bei mittleren
Temperaturen). Ein Bild einer derartigen asymmetrischen Struktur der
vorliegenden Erfindung ist im Querschnitt in 3 gezeigt. 4 zeigt
die obere Oberfläche
der Membran von 3 und 5 zeigt
die untere Oberfläche
der Membran von 3.
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Im
Gegensatz zu üblichen
Beobachtungen bei grundlegend symmetrischen Membranen weist die Badseite
der Membran eine festere und unregelmäßige Struktur im Vergleich
zur Bandseite auf.
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In
allen Beispielen wurden keine Makrohohlräume oder filamentöse Bahnen
gebildet, wodurch ein effizienteres und effektiveres Filter als
die durch die Verfahren des Standes der Technik gebildeten bereitgestellt wird.
