JP2004501236A - 膜の製造方法及び得られた膜 - Google Patents
膜の製造方法及び得られた膜 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004501236A JP2004501236A JP2001585905A JP2001585905A JP2004501236A JP 2004501236 A JP2004501236 A JP 2004501236A JP 2001585905 A JP2001585905 A JP 2001585905A JP 2001585905 A JP2001585905 A JP 2001585905A JP 2004501236 A JP2004501236 A JP 2004501236A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- polymer
- solution
- microporous
- microporous polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 96
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 95
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 75
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 60
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 37
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 22
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims 1
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 abstract description 13
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 abstract description 12
- 239000010408 film Substances 0.000 description 37
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 6
- 229920006126 semicrystalline polymer Polymers 0.000 description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000002145 thermally induced phase separation Methods 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 3
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 3
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- 239000004775 Tyvek Substances 0.000 description 1
- 229920000690 Tyvek Polymers 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000009749 continuous casting Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000001614 effect on membrane Effects 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 238000013383 initial experiment Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 239000003361 porogen Substances 0.000 description 1
- 238000011045 prefiltration Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- XTUSEBKMEQERQV-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;hydrate Chemical compound O.CC(C)O XTUSEBKMEQERQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVARTBFNCCXQKS-UHFFFAOYSA-N propan-2-one;hydrate Chemical compound O.CC(C)=O OVARTBFNCCXQKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0013—Casting processes
- B01D67/00135—Air gap characteristics
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
- B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0013—Casting processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0018—Thermally induced processes [TIPS]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/08—Specific temperatures applied
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/219—Specific solvent system
- B01D2323/22—Specific non-solvents or non-solvent system
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/022—Asymmetric membranes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
本発明は、ポリマー溶液からの微孔質膜の製造方法及び得られた膜を提供する。例えば相分離を生じない条件下でポリマー溶液のフイルム、チューブまたは中空糸を成形することによりポリマー溶液を成形後、前記溶液の加熱等の熱アシストを生起し得る。好ましい実施態様では、形成した溶液の本体に温度勾配を生ずるように該形成溶液を短時間加熱する。次いで、溶解しているポリマーを沈降させて細孔構造物を製造する。この方法を用いて、各種の対称性及び非対称性構造物が製造され得る。加熱ステップ中の温度が高い及び／または加熱時間が長いと、最終膜生成物の孔径が大きくなり、異なる孔勾配が生ずる。
Description
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、孔径及び構造がコントロールされている非対称性微孔質膜の製造方法及びこうして製造された膜に関する。より具体的には、本発明は、その後の相分離ステップにおいて形成される所定の膜構造を誘導するようなコントロール条件下で選択的に加熱したポリマー溶液からの前記微孔質膜の製造方法に関する。
【０００２】
（発明の背景）
半結晶ポリマーを主成分とする微孔質膜は既に製造されている。市販されている前記ポリマー膜の多くは対称性である。微孔質膜の製造は、例えばＰＶＤＦ膜に関しては米国特許第４，２０８，８４８号明細書、ポリアミド膜については米国特許第４，３４０，４７９号明細書に記載されている。前記製造方法は、ａ）特定の十分にコントロールされたポリマー溶液を調製するステップ、ｂ）前記ポリマー溶液を仮支持体上に注型するステップ、ｃ）生じたポリマー溶液のフィルムを非溶媒中に浸漬し、凝固させるステップ、ｄ）前記の仮支持体を除去するステップ、及びｅ）生じた微孔質膜を乾燥するステップを含むと包括的に記載されている。
【０００３】
上記のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）膜は、対称性微孔質膜を形成し得る特定凝固剤（例えば、アセトン−水混合物、ＩＰＡ−水混合物またはメタノール）中でラッカーを注型することにより製造されている。対称性ポリアミド膜に関しても同様の方法が使用されている。従来技術の方法では、半結晶性ポリマーを使用すると主に対称性膜が形成される。半結晶性ポリマーから製造される膜は固有の特性を有し、よって注型前のポリマー溶液の熱履歴が膜性能に対して重大な影響を与える。一般的に、溶液を加熱する最高温度が高いほど得られる微孔質膜の定格孔径は大きくなる。孔径をコントロールする１つの方法では、ポリマー溶液を一般的な撹拌機付き製造タンクまたは類似の容器において比較的低温で調製した後、所望の最高温度に例えば加熱ジャケットを用いて加熱する。従って、ラッカー履歴が変動すると方法の収率が低下する。大量の粘性溶液の熱履歴を細かくコントロールすることは困難であることは分かっている。加工しようとするポリマー溶液の熱履歴をうまくコントロールするためにインライン加熱・冷却処理が時々使用されている。インライン方法はパイプラインを通って輸送しているときに溶液を加熱する手段を要し、加熱する溶液の有効質量が低下する。インライン加熱では加熱接触時間は短くしなければならないために、加熱処理を均一とするためには十分な混合が必要である。バルク中均一な熱履歴を有する溶液から製造した膜は対称性膜となる傾向にある。
【０００４】
微孔質膜は対称性または非対称性として記載されている。対称性膜は、膜を通じて平均孔径が実質的に同一であることを特徴とする孔径分布を有する多孔質構造を有する。非対称性膜では、平均孔径は膜を通じて変化し、通常片面から他面に向かって増加している。他のタイプの非対称性も公知である。例えば、膜の途中の場所の孔径が最小で、そこから孔径が増加している膜も公知である。非対称性膜は、定格孔径及び厚さが同じ対称性膜に比して高いフラックスを有する傾向にある。また、プレ濾過効果を生ずるように濾過しようとする流体流と面する側の孔径が大きい非対称性膜を使用し得ることも公知である。
【０００５】
当業者は、半結晶性ポリマーから非対称性膜を製造するための複雑な方法を開発した。ＰＶＤＦ膜は熱誘導相分離（ＴＩＰＳ）により製造されており、ここでは均質なポリマー溶液の押出フィルム、チューブまたは中空糸の温度を低温に急冷して相分離を誘導している。ＴＩＰＳにより製造したＰＶＤＦ膜の例は米国特許第４，６６６，６０７号明細書、同第５，０１３，３３９号明細書及び同第５，４８９，４０６号明細書に記載されている。これらの方法は高温及びスクリュー押出機を必要とし、このため方法がより複雑となっている。
【０００６】
Ｗｒａｓｉｄｌｏの米国特許第４，６２９，５６３号明細書は、スキン層が比較的に密で厚く、その下の孔径が段階的に変化していることを特徴とする非対称性膜を開示している。対向する表面の孔径の比は１０から２０，０００倍であると規定されている。この方法では、「不安定な液体分散液」を使用しなければならない。前記分散液を使用すると全方法に亘って利用可能なコントロールが少なくなる。
【０００７】
米国特許第４，９３３，０８１号明細書及び同第５，８３４，１０７号明細書は、高フラックス特性を有する微孔質膜を製造するためにＰＶＤＦ膜を製造するために湿潤空気をＰＶＤＦ−ＰＶＰ溶液に露出させることを開示している。米国特許第４，６２９，５６３号明細書に教示されているような類似の湿潤空気露出法を用いることにより、Ｗｒａｓｉｄｌｏ特許とは幾つかの若干であるが明確に重大な違いが生ずる。前記特許明細書は、ラッカー組成及び湿潤空気の露出の相違より構造が大きく変化することを教示している。米国特許第４，９３３，０８１号明細書では、微孔質表面から粗孔質表面のラインに沿って孔の平均直径が低下する砂時計多孔質構造を有する膜を製造している。その後、孔径は同一ラインに沿って再び増加している。いずれの方法も湿潤空気−ポリマー溶液の接触時間、湿潤空気の速度、温度及び湿度を更にコントロールする必要があり、よって方法がより複雑となる。
【０００８】
更に、米国特許第５，８３４，１０７号明細書は、微孔質表面から粗孔質表面へと孔径が段階的に変化する構造物を記載している。構造物はすべて膜の粗表面近くの膜の部分に幾つかの大きな開放容積を有している。この特許明細書では、前記構造物はフィラメント状ウェブと定義されている。大きな開放容積は巨孔とは元々異なるが、大きな開放容積により膜使用時に同様の機械的欠損が生じる恐れがあり、従って高い一体性が必要とされる用途では望ましくない。流路の直径が微孔質膜により濾過される典型的な溶質または粒子を保持するには余りに大きいので、大きな開放容積が存在していることは保持の点で有利でない。加えて、上記方法は常にラッカー中に高分子量の添加剤を使用し、湿潤空気を露出している。
【０００９】
米国特許第６，０１３，６６８号明細書は、密接に配列した連続ポリマー粒子の密な列を含む等方性構造を有すると見られるＰＶＤＦ膜の製造を開示している。構造物の一部は所謂球状クレータにより特徴づけられる。前記構造物は機械的に弱い傾向にある。
【００１０】
米国特許第５，６２６，８０５号明細書及び同第５，５１４，４６１号明細書は、ポリマー溶液のフィルムの両側を異なる時間フレームで異なる過飽和を生じさせる異なる速度で急冷する複雑な熱誘導相分離方法（ＴＩＰＳ）を開示している。熱急冷方法では、一方の表面の断面がビーズ様開放構造、他方の表面の断面がリーフ状のより密な構造により特徴づけられる非対称な構造が形成され得る。しかしながら、フラックスを改良するためには、両表面の孔径が大きくても孔径を膜を通じて変化させても不十分である。
【００１１】
米国特許第５，４４４，０９７号明細書は、高フロー膜を製造するための熱誘導相分離を開示している。この方法では、ポリマー溶液をその下限溶解温度（ＬＣＳＴ）より高い温度に加熱することにより相分離を生じさせている。ＬＣＳＴは、溶液の相分離のためにポリマー溶液が曇るようになる温度である。ポリマー濃度に対する曇点温度の曲線の最小ポイントを下限溶解温度と称する。この方法は、下限溶解温度（ＬＣＳＴ）により特徴づけられるポリマー溶液に対してかなり特異的である。この方法では、ポリマー溶液をＬＣＳＴを越える所望の温度に維持しなければならない。最終の孔径が所望の孔径と変わらないように所望温度の上または下の狭い温度範囲に所望温度を維持しながら溶媒含有溶液を工程の加熱領域から浸漬領域に輸送しなければならないので、これは方法をより複雑とする。
【００１２】
従って、膜の厚さを通じて孔径が変化している非対称性多孔質構造を有する微孔質膜を製造するための簡単で、容易にコントロールされる方法を提供することが望ましい。
【００１３】
（発明の要旨）
本発明は、ポリマー溶液からの微孔質膜の製造方法を提供する。得られる膜の孔径が半結晶性ポリマー溶液が到達する最高温度によりコントロールされることは公知であるが、驚くことに、本発明では加熱のような短時間の熱アシストにより、成形されたポリマー溶液の厚さの少なくとも一部に温度勾配が生ずるように該ポリマー溶液の時間を従来技術で教示されているよりもかなり短くしても非対称性及び孔径がコントロールされた膜が得られることが知見された。コントロールされた孔径を有する対称性膜は、成形された溶液の厚さを通じて均一な温度に熱アシスト（例えば、成形された溶液の加熱）により製造され得る。
【００１４】
熱アシストは、成形された溶液の厚さにわたる熱の適用である。熱アシストは、成形された溶液の表面を加熱したり、成形された溶液の片側を加熱すると共に予め、同時にまたはその後にその溶液の他側を冷却することにより達成され得る。片側を冷却し、他側を加熱することによっても、熱アシストは達成され得る。
【００１５】
本発明の方法では、ポリマー溶液は相分離を防止する条件下で熱アシストされる。ポリマー溶液を成形（例えば、ポリマー溶液のフィルム、チューブまたは中空糸を形成）した後ポリマー溶液を熱アシストしてもよい。便宜上フィルムまたはシート膜に関連して本発明を説明するが、これらに限定されない。好ましい実施態様では、成形された溶液を短時間熱アシストしてこの成形された溶液の本体に温度プロフィールを生じさせる。次いで、溶解しているポリマーを沈降させて、例えばポリマーに対する溶媒でない浴に浸漬させるかまたは溶媒を蒸発させることにより微孔質構造物を形成する。前記した浸漬または蒸発のステップは場合により相分離の前またはその間に湿潤空気との接触と組合せてもよい。熱アシストステップ中の温度を高くしたり及び／または時間を長くすると、最終膜製品により大きな孔径及び異なるプロフィールが生ずる。
【００１６】
１つの好ましい実施態様では、熱アシストステップにより成形されたポリマー溶液に温度勾配が生じ、これにより非対称性膜が製造される。
【００１７】
好ましい熱アシストは加熱による。加熱を実施すると、成形されたポリマー溶液フィルムの本体に均一な温度勾配が生じ得、その後の相分離ステップで非対称性膜が製造され得る。
【００１８】
成形されたポリマー溶液フィルムの本体中の容量エレメントを最高温度で保持する時間の長さも最終構造物に影響を及ぼす。従って、本発明は全熱アシスト時間及び成形されたポリマー溶液フィルムの少なくとも一部に生じた熱勾配のコントロールを開示する。
【００１９】
本発明の方法により製造した微孔質構造物はスキン層を有していてもいなくてもよく、対称でも非対称でもよい。本発明の方法により製造した微孔質構造物には、膜の平均孔径よりも実質的に大きい巨孔が存在しない。本明細書中、用語「巨孔」は残渣を生じるように機能しないほど十分大きい膜中の孔を指す。更に、本発明の構造物には濾過を非効率とする従来技術のフィラメント状ウェブも存在しない。
【００２０】
加えて、少なくとも１層が本発明の熱アシスト法により形成されている２層以上の複合構造物を製造し得る。
【００２１】
更に、前記熱アシストは方法の条件に応じて異なる孔径を有する対称性膜を製造するためにも使用され得る。
【００２２】
（図面の簡単な説明）
図１は本発明の方法を実施する際に有用な装置の側面図である。
図２は本発明の膜のバブルポイント対空気フラックスのグラフである。
図３は本発明の非対称性微孔質膜の断面の写真である。
図４は図３の膜の上面の写真である。
図５は図３の膜の底面の写真である。
【００２３】
（特定の実施態様の説明）
本発明は、熱プロフィールがコントロールされている成形されたポリマー溶液からの多孔質ポリマー構造物の製造方法に関する。本発明者は、相分離ステップ前に半結晶性ポリマーの成形溶液にコントロールされた温度勾配を生じさせることにより、コントロールされた孔径勾配を有する構造特徴を有する多孔質構造物を製造することができることを知見した。熱ステップに続いてポリマーを沈降させ、熱ステップの前及びその間沈降を避けることが必須である。
【００２４】
本発明の方法により、異なる対称性を有する膜が製造され得る。非対称性は、多孔質構造物の厚さ方向で平均孔径が変化していることを指す。シートの場合、非対称性はシートの片側から他側までの厚さを横断して平均孔径が変化していることを指す。中空糸膜の場合、非対称性は内径から外径まで（または、その逆）の厚さを横断して平均孔径が変化していることを指す。非対称性は単調であり得、すなわち平均孔径が厚さを通じてコンスタントに増加していてもよい。非対称性は、厚さを通じて平均孔径が最小値に減少した後増加する砂時計プロフィールを有していてもよい。別の非対称性は煙突に似ており、単調に増加する非対称部分に隣接して対称部分を有している。
【００２５】
本発明の方法は、１つ以上のポリマーの溶液の調製；前記溶液の成形物体への成形；成形した溶液に熱アシストを加えて前記の成形溶液の厚さの少なくとも一部に温度プロフィールの生成；相分離ステップによる多孔質構造物の製造を含む。
【００２６】
ポリマー溶液は、少なくとも１つのポリマー及び少なくとも１つの該ポリマーに対する溶媒から構成される。前記溶液に該ポリマーに対する貧溶媒または非溶媒である成分を１つ以上配合してもよい。前記成分は時に当業界では「孔形成剤（ｐｏｒｏｇｅｎｓ）」と呼ばれている。均質な溶液は、場合により該ポリマーに対する非溶媒である成分を１つ以上含み得る。ポリマー溶液は経時的に安定であるか（良好な溶媒性）または経時的に準安定性であり得る。前記溶液はまた潜在的に下限溶解温度及び上限溶解温度を有し得る。前記溶液の成分の例は当業界で公知であり、可能なすべての成分を網羅する必要はない。本発明において有用なポリマーの例にはポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンのブレンド（例えば、ポリビニルピロリドンとのブレンド）、ポリフッ化ビニリデンコポリマー、各種ポリアミド（例えば、ナイロン６６を含めた各種ナイロン）が含まれるが、これらに限定されない。使用される溶媒の例にはジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチルウレア、アセトン、ジメチルスルホキシドが含まれる。多数の孔形成剤、例えばホルムアミド、各種アルコール及び多価化合物、水、各種ポリエチレングリコール、各種塩（例えば、塩化カルシウム及び塩化リチウム）が当業界で使用されてきた。
【００２７】
ポリマー溶液は、熱アシストステップにおいて加えられる温度以下に温度を冷却手段によりコントロールするように注意しながら、公知方法に従って密閉容器において混合することにより調製される。場合により、前記溶液を溶液成形ステップ前に濾過してもよい。
【００２８】
生じた均質溶液は注型、コーティング、スピニング、押出等の当業界で公知の方法を用いて所望の形態に成形される。ブロック、円筒、フラットシート、中空管、充実または中空糸のような製造しようとする所望形態の最終製品を得るために溶液を成形する。例えば、シートを成形するためには、Ｌｅｏｓ Ｊ．Ｚｅｍａｎ及びＡｎｄｒｅｗ Ｌ．Ｚｙｄｎｅｙ，「微細濾過及び限外濾過の原理及び実地（Ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ）」，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ（１９９６年）発行に記載されているようにナイフコーター、スロットコーターまたはＬＦＣコーターを使用し得る。中空糸は環状押出ダイを用いて成形され得る。
【００２９】
好ましいモードでは、成形された溶液の厚さに温度勾配を生じさせるために該溶液を短時間加熱する。ウェブのような支持体上に担持させたシートの場合、支持体を加熱ロッドまたは他の加熱物と接触させることにより片側を短時間加熱する。成形された溶液が熱平衡に達せず、非加熱側は加熱側の温度に達しないように加熱を実施する。別のモードでは、所望の温度勾配が得られるように片側または他方側を加熱するために赤外ヒータを使用してもよい。得られる膜の厚さ内に最小孔径の領域が存在する「砂時計」様非対称性を与えるように各表面から勾配を生じさせるために加熱方法の組合せを使用することも考えられ得る。別のモードでは、対称性構造物を所望するならば、成形溶液を熱平衡まで加熱する。この場合温度勾配は残っていない。
【００３０】
成形したポリマー溶液の少なくとも一部を加熱する温度及び加熱時間は、ポリマー溶液を調製するために使用するポリマー及び溶媒／孔形成剤並びに方法により生ずる膜の所望孔径に依存する。当業者は、溶液の最高温度と得られる膜の最終孔径の関係を予め調べている。成形溶液の少なくとも片側を加熱し得る最低温度は、溶液がその前のステップで達した最高温度と同じまたはそれ以上に制限される。当業者は、その温度以上に加熱しても孔径が殆ど増加しない温度を分かっている。この温度範囲で、当業者は成形溶液の少なくとも片側を加熱する温度及び熱接触時間をコントロールすることにより孔径及び非対称性を変えることができる。
【００３１】
処理温度だけでなく、溶液がその温度に保持されている時間が孔径に影響を与える。ある温度に保持されている時間が長くなると、影響は強くなり、通常孔径は大きくなる。温度勾配も減少する。従って、加熱源と接するフィルムの表面は加熱源と離れている反対側とは異なる温度を有する。フイルムを通じて温度勾配が生じ、温度勾配の孔径に対する影響は勾配の相対的傾斜及びフィルム厚さの各部分がある温度に保持されている時間に依存する。従って、加熱源温度、加熱適用時間、成形ポリマー溶液の厚さ及び溶液の特性（例えば、熱キャパシティー及び粘度）をコントロールすることにより、本発明の膜の特性を変更することができる。
【００３２】
通常、本発明の非対称性膜は膜の所与の口径レーティングで高いフラックスにより特徴づけられる。このことは、幾つかの膜の使用中濾過処理時間を短縮するために望ましい。これに関連して、孔径が若干勾配していると微細質膜の濾過粒子の保持能力が高くなる。処理条件を僅か変化させることにより、同一ラッカーを用いて、ほぼ同一の孔径を有するが透過性が異なる非対称性膜が製造され得る。よって、特定層の孔径は類似しているが対称性の異なる構造物が提供される。本発明の方法によると、孔径に関係なく非対称性の異なる微孔質膜が提供され得る。本発明の微孔質対称性／非対称性膜は通常０．０２〜１０ミクロンの範囲の平均孔径を有している。
【００３３】
本明細書に記載されている本発明の方法は、広範囲の非対称性構造物を製造するものとして意図され得る。成形溶液の厚さを通じて温度勾配を均一とするために熱アシストを実施するならば、生じた膜は熱アシストを加えた側の孔径が最大であって孔径がほぼ一定の勾配を有する。厚さの一部のみが影響されるように熱アシストを実施するならば、その部分は非対称性構造を有し、残りは対称性である。これは時に「煙突」構造と呼ばれている。厚さの一部にほぼ均一の温度まで熱アシストを加え、厚さの残りが温度勾配を達したならば、別のタイプの煙突構造が生じ得る。この場合、加熱した側に隣接した厚さ部分は対称性であり、膜の残りは非対称性である。成形溶液の各側から伸びた２つの勾配が生ずるように該溶液の両側に熱アシストを加えるならば、両側は厚さの内部領域よりも大きい孔径を有すると予想される。側の相対温度を変えることにより、各種の構造物を製造することができる。本発明の微孔質膜は巨孔またはフィラメント状ウェブ構造を持たない。従って、当業者は多くの可能な構造物を形成することができるが、そのすべてを本発明の有用性を示すために網羅的に記載する必要はないであろう。
【００３４】
図１を参照する。本発明の方法の実施態様を実施するために使用される装置１０はナイフボックス１４の出口と接する移動ベルト１２を含む。前記ナイフボックス１４からベルト１２に対してポリマー溶液が分配される。ポリマー溶液のフィルムを担持しているベルト１２はポリマー溶液フィルムを短時間加熱すべく加熱パイプ１６上を移動する。次いで、ベルト１４及び加熱されたポリマーフィルムを凝固浴１８に浸漬させるが、その時間はポリマー溶液を相分離し、微孔質ポリマー膜を形成するのに十分な時間である。ベルト１４は浴１８中の１つ以上のローラー２０上を運ばれる。次いで、微孔質膜を担持しているベルトはドラム２２に巻き取られる。
【００３５】
上記したように、本発明の他の実施態様を実施するために異なる装置を使用することができる。例えば、赤外ヒータのような代替熱源を使用し得る。或いは、熱源をベルト１４と反対の溶液側に配置してもよい。別の実施態様では、熱アシスト伝達を延長させるために一連の熱源を使用してもよい。或いは、構造物中により大きな勾配を生じさせるために熱源の反対の溶液側に正の冷却を加えてもよい。各側に２つの熱源を適用することもできる。２つの熱源は同一または異なる温度を有し、同時にまたは逐次適用され、製造したい構造物に依存して加熱時間を変えてもよい。
【００３６】
所望により、１つ以上の層を本発明の方法により製造した複合膜、すなわち２層以上から構成される膜を製造することもできる。通常、第１支持体層、例えば本発明の微孔質構造物または他のタイプの微孔質構造物であり得る別の微孔質構造物を形成する。第１支持体層はデラウェア州ウィルミントンに所在のＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓから入手可能なＴＹＰＡＲ（登録商標）またはＴＹＶＥＫ（登録商標）シート材料のような不織シートまたは織シート、或いはガラスファイバまたはプラスチックファイバシートであってもよい。第２層を予備形成層上に注型すると複合構造物が形成される。前記構造物の１実施態様は、本発明の非対称性膜の上面上に対称性膜を形成する。対称性膜は本発明に従って製造しても他の公知の方法で製造してもよいが、前者が好ましい。或いは、本発明に従って特定の多孔度及び非対称性を有する第１の非対称性膜を製造した後、同一または異なる非対称性及び孔径を有する第２層を製造する。非対称性及び孔径は異なる方が好ましい。また、所望により、２つ以上の非対称構造物の複合体を製造することもできる。
【００３７】
更に、非対称性膜の表側（小さな孔を有する側）の孔隙％が従来技術で達成される％よりも有意に高いことが判明した。通常、従来技術の方法ではスキン層の表面が生じた。スキン層とは、表面上の開放孔隙の量が全表面積に比してかなり少ないことを意味する。走査型電子顕微鏡で観察すると、表面には構造物中に伸びる小さな開放孔が存在し、前記孔が充実ポリマー構造物の大面積で包囲されていることが観察された。この表面は、表面が断面厚さくらい開放されている対称性微孔質構造物で得られるものとは異なる。例えば、上掲した従来技術の方法では緻密な孔構造を有し、通常開放孔隙％が全表面積の約１〜約５％である非対称性膜が製造された。従来技術の方法の幾つかでも５〜１０％の孔隙％の緻密な表面を形成することができる。これは、膜で達成され得るフロー及びフラックスを制限するので許容できない。
【００３８】
本発明によると表側多孔度の％が従来技術で達成されるよりも有意に高い非対称性膜を製造することができることが分かった。本発明の非対称性膜は１０％以上、典型的には約１０〜約２０％、約２０％を越える場合もある開放孔隙率を有し得る。これにより、従来技術の膜よりも高いフロー及びフラックスを達成することができる。
【００３９】
下記実施例により本発明を説明するが、これらは本発明を限定するものではない。多孔質ポリマー構造物、特に多孔質膜を開発、製造している当業者は本発明の作用効果を認識することができる。本明細書の記載は考えられるすべての組合せ、置換または改変を網羅しているのではなく、当業者が理解するための代表的方法を提示していると解されたい。代表的実施例は実地を示すためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。本発明者は、本出願当時公知の最も広範な方法で本発明を包括的に包含するつもりである。
【００４０】
実施例１
初期実験では、成形後であって相分離前に注型フィルムを短時間熱に露出することにより膜のバブルポイントを劇的に変化させ得ることを示した。
【００４１】
Ｎ−メチルピロリドン中で２０重量％ＰＶＤＦ溶液を調製した。このフィルムをポリエステルシート上に注型し、その後熱ステージ上に時間を変えて置いた。次いで、加熱処理したフィルムをメタノール浴に２分間浸漬し、水で洗浄した。最後に膜を拘束下で風乾した。
【００４２】
【表１】
驚くことに、膜のバブルポイントは比較的に短い時間フレームで明確に変化した（表１参照）。
【００４３】
実施例２
熱アシストの注型方法を用いて、露出時間を限定するとフラックスが改良された膜を製造することができる。より優れた再現性結果を得るために、連続注型機上に加熱ロッドを設置した。注型中、支持ベルトをロッド上で動かした。加熱ロッドと凝固浴の間に空隙を設けて、フィルムを放冷して燃焼の危険性を低下させた。
【００４４】
Ｎ−メチルピロリドン中で２０重量％ＰＶＤＦ溶液を室温で調製した。ポリマー溶液の薄フィルムをポリエステルベルト上で連続注型した。この注型フィルムを一定温度の加熱ロッドに様々な時間曝した。表２に加熱露出の時間及び温度を示す。こうして加熱処理したフィルムを室温でメタノール中で急冷し、水で抽出し、拘束下で風乾した。
【００４５】
【表２】
【００４６】
本発明の方法により製造した非対称性膜の場合、同等のバブルポイントでの厚さ補正空気フラックス（ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ ａｉｒ ｆｌｕｘ）（空気フラックス×厚さ）は、マサチューセッツ州ベッドォードに所在のＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＤＵＲＡＰＯＲＥ（登録商標）として公知の市販の対称性膜に比して２倍くらい高いことが観察された。この厚さ補正フラックスの増加は、米国特許第５，８３４，１０７号明細書の湿潤空気露出により形成した膜と同等であるが高くはない。しかしながら、このようにフラックスを増加させるために大きな孔は形成されていない。このことは、膜内に大きな非対称性があることを意味する。
【００４７】
表２及びこのデータをグラフで示す図２から明らかなように、本発明の方法により製造した膜は対称性膜に比して高いフラックスを有し得る。
【００４８】
実施例３
ＰＶＤＦ膜の非対称性：ＳＥＭによる確認
ＮＭＰ中で２０重量％ＰＶＤＦのＰＶＤＦ溶液を調製した。注型フィルム（空隙６ミル）を加熱ロッドに２秒間曝すことにより膜を機械的に注型した。同一のラッカー及び凝固手順を用いて２種の構造物：バブルポイントの低いスキンレスの対称性ＰＶＤＦ膜（高温で）及び非対称性膜（中間温度で）を製造した。本発明の非対称性構造のイメージを図３に断面で示す。図４は図３の膜の上面、図５は図３の膜の下面を示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】
基本的に対称性膜で通常観察されるものとは異なり、膜の浴側はベルト側と比べてより緻密で且つ不規則な構造を有している。
【００５１】
いずれの実施例でも、巨孔もフィラメント状ウェブは形成されておらず、よって従来技術の方法で製造されるものに比してより効率的なフィルターが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の方法を実施する際に有用な装置の側面図である。
【図２】
本発明の膜のバブルポイント対空気フラックスのグラフである。
【図３】
本発明の非対称性微孔質膜の断面の写真である。
【図４】
図３の膜の上面の写真である。
【図５】
図３の膜の底面の写真である。
（発明の分野）
本発明は、孔径及び構造がコントロールされている非対称性微孔質膜の製造方法及びこうして製造された膜に関する。より具体的には、本発明は、その後の相分離ステップにおいて形成される所定の膜構造を誘導するようなコントロール条件下で選択的に加熱したポリマー溶液からの前記微孔質膜の製造方法に関する。
【０００２】
（発明の背景）
半結晶ポリマーを主成分とする微孔質膜は既に製造されている。市販されている前記ポリマー膜の多くは対称性である。微孔質膜の製造は、例えばＰＶＤＦ膜に関しては米国特許第４，２０８，８４８号明細書、ポリアミド膜については米国特許第４，３４０，４７９号明細書に記載されている。前記製造方法は、ａ）特定の十分にコントロールされたポリマー溶液を調製するステップ、ｂ）前記ポリマー溶液を仮支持体上に注型するステップ、ｃ）生じたポリマー溶液のフィルムを非溶媒中に浸漬し、凝固させるステップ、ｄ）前記の仮支持体を除去するステップ、及びｅ）生じた微孔質膜を乾燥するステップを含むと包括的に記載されている。
【０００３】
上記のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）膜は、対称性微孔質膜を形成し得る特定凝固剤（例えば、アセトン−水混合物、ＩＰＡ−水混合物またはメタノール）中でラッカーを注型することにより製造されている。対称性ポリアミド膜に関しても同様の方法が使用されている。従来技術の方法では、半結晶性ポリマーを使用すると主に対称性膜が形成される。半結晶性ポリマーから製造される膜は固有の特性を有し、よって注型前のポリマー溶液の熱履歴が膜性能に対して重大な影響を与える。一般的に、溶液を加熱する最高温度が高いほど得られる微孔質膜の定格孔径は大きくなる。孔径をコントロールする１つの方法では、ポリマー溶液を一般的な撹拌機付き製造タンクまたは類似の容器において比較的低温で調製した後、所望の最高温度に例えば加熱ジャケットを用いて加熱する。従って、ラッカー履歴が変動すると方法の収率が低下する。大量の粘性溶液の熱履歴を細かくコントロールすることは困難であることは分かっている。加工しようとするポリマー溶液の熱履歴をうまくコントロールするためにインライン加熱・冷却処理が時々使用されている。インライン方法はパイプラインを通って輸送しているときに溶液を加熱する手段を要し、加熱する溶液の有効質量が低下する。インライン加熱では加熱接触時間は短くしなければならないために、加熱処理を均一とするためには十分な混合が必要である。バルク中均一な熱履歴を有する溶液から製造した膜は対称性膜となる傾向にある。
【０００４】
微孔質膜は対称性または非対称性として記載されている。対称性膜は、膜を通じて平均孔径が実質的に同一であることを特徴とする孔径分布を有する多孔質構造を有する。非対称性膜では、平均孔径は膜を通じて変化し、通常片面から他面に向かって増加している。他のタイプの非対称性も公知である。例えば、膜の途中の場所の孔径が最小で、そこから孔径が増加している膜も公知である。非対称性膜は、定格孔径及び厚さが同じ対称性膜に比して高いフラックスを有する傾向にある。また、プレ濾過効果を生ずるように濾過しようとする流体流と面する側の孔径が大きい非対称性膜を使用し得ることも公知である。
【０００５】
当業者は、半結晶性ポリマーから非対称性膜を製造するための複雑な方法を開発した。ＰＶＤＦ膜は熱誘導相分離（ＴＩＰＳ）により製造されており、ここでは均質なポリマー溶液の押出フィルム、チューブまたは中空糸の温度を低温に急冷して相分離を誘導している。ＴＩＰＳにより製造したＰＶＤＦ膜の例は米国特許第４，６６６，６０７号明細書、同第５，０１３，３３９号明細書及び同第５，４８９，４０６号明細書に記載されている。これらの方法は高温及びスクリュー押出機を必要とし、このため方法がより複雑となっている。
【０００６】
Ｗｒａｓｉｄｌｏの米国特許第４，６２９，５６３号明細書は、スキン層が比較的に密で厚く、その下の孔径が段階的に変化していることを特徴とする非対称性膜を開示している。対向する表面の孔径の比は１０から２０，０００倍であると規定されている。この方法では、「不安定な液体分散液」を使用しなければならない。前記分散液を使用すると全方法に亘って利用可能なコントロールが少なくなる。
【０００７】
米国特許第４，９３３，０８１号明細書及び同第５，８３４，１０７号明細書は、高フラックス特性を有する微孔質膜を製造するためにＰＶＤＦ膜を製造するために湿潤空気をＰＶＤＦ−ＰＶＰ溶液に露出させることを開示している。米国特許第４，６２９，５６３号明細書に教示されているような類似の湿潤空気露出法を用いることにより、Ｗｒａｓｉｄｌｏ特許とは幾つかの若干であるが明確に重大な違いが生ずる。前記特許明細書は、ラッカー組成及び湿潤空気の露出の相違より構造が大きく変化することを教示している。米国特許第４，９３３，０８１号明細書では、微孔質表面から粗孔質表面のラインに沿って孔の平均直径が低下する砂時計多孔質構造を有する膜を製造している。その後、孔径は同一ラインに沿って再び増加している。いずれの方法も湿潤空気−ポリマー溶液の接触時間、湿潤空気の速度、温度及び湿度を更にコントロールする必要があり、よって方法がより複雑となる。
【０００８】
更に、米国特許第５，８３４，１０７号明細書は、微孔質表面から粗孔質表面へと孔径が段階的に変化する構造物を記載している。構造物はすべて膜の粗表面近くの膜の部分に幾つかの大きな開放容積を有している。この特許明細書では、前記構造物はフィラメント状ウェブと定義されている。大きな開放容積は巨孔とは元々異なるが、大きな開放容積により膜使用時に同様の機械的欠損が生じる恐れがあり、従って高い一体性が必要とされる用途では望ましくない。流路の直径が微孔質膜により濾過される典型的な溶質または粒子を保持するには余りに大きいので、大きな開放容積が存在していることは保持の点で有利でない。加えて、上記方法は常にラッカー中に高分子量の添加剤を使用し、湿潤空気を露出している。
【０００９】
米国特許第６，０１３，６６８号明細書は、密接に配列した連続ポリマー粒子の密な列を含む等方性構造を有すると見られるＰＶＤＦ膜の製造を開示している。構造物の一部は所謂球状クレータにより特徴づけられる。前記構造物は機械的に弱い傾向にある。
【００１０】
米国特許第５，６２６，８０５号明細書及び同第５，５１４，４６１号明細書は、ポリマー溶液のフィルムの両側を異なる時間フレームで異なる過飽和を生じさせる異なる速度で急冷する複雑な熱誘導相分離方法（ＴＩＰＳ）を開示している。熱急冷方法では、一方の表面の断面がビーズ様開放構造、他方の表面の断面がリーフ状のより密な構造により特徴づけられる非対称な構造が形成され得る。しかしながら、フラックスを改良するためには、両表面の孔径が大きくても孔径を膜を通じて変化させても不十分である。
【００１１】
米国特許第５，４４４，０９７号明細書は、高フロー膜を製造するための熱誘導相分離を開示している。この方法では、ポリマー溶液をその下限溶解温度（ＬＣＳＴ）より高い温度に加熱することにより相分離を生じさせている。ＬＣＳＴは、溶液の相分離のためにポリマー溶液が曇るようになる温度である。ポリマー濃度に対する曇点温度の曲線の最小ポイントを下限溶解温度と称する。この方法は、下限溶解温度（ＬＣＳＴ）により特徴づけられるポリマー溶液に対してかなり特異的である。この方法では、ポリマー溶液をＬＣＳＴを越える所望の温度に維持しなければならない。最終の孔径が所望の孔径と変わらないように所望温度の上または下の狭い温度範囲に所望温度を維持しながら溶媒含有溶液を工程の加熱領域から浸漬領域に輸送しなければならないので、これは方法をより複雑とする。
【００１２】
従って、膜の厚さを通じて孔径が変化している非対称性多孔質構造を有する微孔質膜を製造するための簡単で、容易にコントロールされる方法を提供することが望ましい。
【００１３】
（発明の要旨）
本発明は、ポリマー溶液からの微孔質膜の製造方法を提供する。得られる膜の孔径が半結晶性ポリマー溶液が到達する最高温度によりコントロールされることは公知であるが、驚くことに、本発明では加熱のような短時間の熱アシストにより、成形されたポリマー溶液の厚さの少なくとも一部に温度勾配が生ずるように該ポリマー溶液の時間を従来技術で教示されているよりもかなり短くしても非対称性及び孔径がコントロールされた膜が得られることが知見された。コントロールされた孔径を有する対称性膜は、成形された溶液の厚さを通じて均一な温度に熱アシスト（例えば、成形された溶液の加熱）により製造され得る。
【００１４】
熱アシストは、成形された溶液の厚さにわたる熱の適用である。熱アシストは、成形された溶液の表面を加熱したり、成形された溶液の片側を加熱すると共に予め、同時にまたはその後にその溶液の他側を冷却することにより達成され得る。片側を冷却し、他側を加熱することによっても、熱アシストは達成され得る。
【００１５】
本発明の方法では、ポリマー溶液は相分離を防止する条件下で熱アシストされる。ポリマー溶液を成形（例えば、ポリマー溶液のフィルム、チューブまたは中空糸を形成）した後ポリマー溶液を熱アシストしてもよい。便宜上フィルムまたはシート膜に関連して本発明を説明するが、これらに限定されない。好ましい実施態様では、成形された溶液を短時間熱アシストしてこの成形された溶液の本体に温度プロフィールを生じさせる。次いで、溶解しているポリマーを沈降させて、例えばポリマーに対する溶媒でない浴に浸漬させるかまたは溶媒を蒸発させることにより微孔質構造物を形成する。前記した浸漬または蒸発のステップは場合により相分離の前またはその間に湿潤空気との接触と組合せてもよい。熱アシストステップ中の温度を高くしたり及び／または時間を長くすると、最終膜製品により大きな孔径及び異なるプロフィールが生ずる。
【００１６】
１つの好ましい実施態様では、熱アシストステップにより成形されたポリマー溶液に温度勾配が生じ、これにより非対称性膜が製造される。
【００１７】
好ましい熱アシストは加熱による。加熱を実施すると、成形されたポリマー溶液フィルムの本体に均一な温度勾配が生じ得、その後の相分離ステップで非対称性膜が製造され得る。
【００１８】
成形されたポリマー溶液フィルムの本体中の容量エレメントを最高温度で保持する時間の長さも最終構造物に影響を及ぼす。従って、本発明は全熱アシスト時間及び成形されたポリマー溶液フィルムの少なくとも一部に生じた熱勾配のコントロールを開示する。
【００１９】
本発明の方法により製造した微孔質構造物はスキン層を有していてもいなくてもよく、対称でも非対称でもよい。本発明の方法により製造した微孔質構造物には、膜の平均孔径よりも実質的に大きい巨孔が存在しない。本明細書中、用語「巨孔」は残渣を生じるように機能しないほど十分大きい膜中の孔を指す。更に、本発明の構造物には濾過を非効率とする従来技術のフィラメント状ウェブも存在しない。
【００２０】
加えて、少なくとも１層が本発明の熱アシスト法により形成されている２層以上の複合構造物を製造し得る。
【００２１】
更に、前記熱アシストは方法の条件に応じて異なる孔径を有する対称性膜を製造するためにも使用され得る。
【００２２】
（図面の簡単な説明）
図１は本発明の方法を実施する際に有用な装置の側面図である。
図２は本発明の膜のバブルポイント対空気フラックスのグラフである。
図３は本発明の非対称性微孔質膜の断面の写真である。
図４は図３の膜の上面の写真である。
図５は図３の膜の底面の写真である。
【００２３】
（特定の実施態様の説明）
本発明は、熱プロフィールがコントロールされている成形されたポリマー溶液からの多孔質ポリマー構造物の製造方法に関する。本発明者は、相分離ステップ前に半結晶性ポリマーの成形溶液にコントロールされた温度勾配を生じさせることにより、コントロールされた孔径勾配を有する構造特徴を有する多孔質構造物を製造することができることを知見した。熱ステップに続いてポリマーを沈降させ、熱ステップの前及びその間沈降を避けることが必須である。
【００２４】
本発明の方法により、異なる対称性を有する膜が製造され得る。非対称性は、多孔質構造物の厚さ方向で平均孔径が変化していることを指す。シートの場合、非対称性はシートの片側から他側までの厚さを横断して平均孔径が変化していることを指す。中空糸膜の場合、非対称性は内径から外径まで（または、その逆）の厚さを横断して平均孔径が変化していることを指す。非対称性は単調であり得、すなわち平均孔径が厚さを通じてコンスタントに増加していてもよい。非対称性は、厚さを通じて平均孔径が最小値に減少した後増加する砂時計プロフィールを有していてもよい。別の非対称性は煙突に似ており、単調に増加する非対称部分に隣接して対称部分を有している。
【００２５】
本発明の方法は、１つ以上のポリマーの溶液の調製；前記溶液の成形物体への成形；成形した溶液に熱アシストを加えて前記の成形溶液の厚さの少なくとも一部に温度プロフィールの生成；相分離ステップによる多孔質構造物の製造を含む。
【００２６】
ポリマー溶液は、少なくとも１つのポリマー及び少なくとも１つの該ポリマーに対する溶媒から構成される。前記溶液に該ポリマーに対する貧溶媒または非溶媒である成分を１つ以上配合してもよい。前記成分は時に当業界では「孔形成剤（ｐｏｒｏｇｅｎｓ）」と呼ばれている。均質な溶液は、場合により該ポリマーに対する非溶媒である成分を１つ以上含み得る。ポリマー溶液は経時的に安定であるか（良好な溶媒性）または経時的に準安定性であり得る。前記溶液はまた潜在的に下限溶解温度及び上限溶解温度を有し得る。前記溶液の成分の例は当業界で公知であり、可能なすべての成分を網羅する必要はない。本発明において有用なポリマーの例にはポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンのブレンド（例えば、ポリビニルピロリドンとのブレンド）、ポリフッ化ビニリデンコポリマー、各種ポリアミド（例えば、ナイロン６６を含めた各種ナイロン）が含まれるが、これらに限定されない。使用される溶媒の例にはジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチルウレア、アセトン、ジメチルスルホキシドが含まれる。多数の孔形成剤、例えばホルムアミド、各種アルコール及び多価化合物、水、各種ポリエチレングリコール、各種塩（例えば、塩化カルシウム及び塩化リチウム）が当業界で使用されてきた。
【００２７】
ポリマー溶液は、熱アシストステップにおいて加えられる温度以下に温度を冷却手段によりコントロールするように注意しながら、公知方法に従って密閉容器において混合することにより調製される。場合により、前記溶液を溶液成形ステップ前に濾過してもよい。
【００２８】
生じた均質溶液は注型、コーティング、スピニング、押出等の当業界で公知の方法を用いて所望の形態に成形される。ブロック、円筒、フラットシート、中空管、充実または中空糸のような製造しようとする所望形態の最終製品を得るために溶液を成形する。例えば、シートを成形するためには、Ｌｅｏｓ Ｊ．Ｚｅｍａｎ及びＡｎｄｒｅｗ Ｌ．Ｚｙｄｎｅｙ，「微細濾過及び限外濾過の原理及び実地（Ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ）」，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ（１９９６年）発行に記載されているようにナイフコーター、スロットコーターまたはＬＦＣコーターを使用し得る。中空糸は環状押出ダイを用いて成形され得る。
【００２９】
好ましいモードでは、成形された溶液の厚さに温度勾配を生じさせるために該溶液を短時間加熱する。ウェブのような支持体上に担持させたシートの場合、支持体を加熱ロッドまたは他の加熱物と接触させることにより片側を短時間加熱する。成形された溶液が熱平衡に達せず、非加熱側は加熱側の温度に達しないように加熱を実施する。別のモードでは、所望の温度勾配が得られるように片側または他方側を加熱するために赤外ヒータを使用してもよい。得られる膜の厚さ内に最小孔径の領域が存在する「砂時計」様非対称性を与えるように各表面から勾配を生じさせるために加熱方法の組合せを使用することも考えられ得る。別のモードでは、対称性構造物を所望するならば、成形溶液を熱平衡まで加熱する。この場合温度勾配は残っていない。
【００３０】
成形したポリマー溶液の少なくとも一部を加熱する温度及び加熱時間は、ポリマー溶液を調製するために使用するポリマー及び溶媒／孔形成剤並びに方法により生ずる膜の所望孔径に依存する。当業者は、溶液の最高温度と得られる膜の最終孔径の関係を予め調べている。成形溶液の少なくとも片側を加熱し得る最低温度は、溶液がその前のステップで達した最高温度と同じまたはそれ以上に制限される。当業者は、その温度以上に加熱しても孔径が殆ど増加しない温度を分かっている。この温度範囲で、当業者は成形溶液の少なくとも片側を加熱する温度及び熱接触時間をコントロールすることにより孔径及び非対称性を変えることができる。
【００３１】
処理温度だけでなく、溶液がその温度に保持されている時間が孔径に影響を与える。ある温度に保持されている時間が長くなると、影響は強くなり、通常孔径は大きくなる。温度勾配も減少する。従って、加熱源と接するフィルムの表面は加熱源と離れている反対側とは異なる温度を有する。フイルムを通じて温度勾配が生じ、温度勾配の孔径に対する影響は勾配の相対的傾斜及びフィルム厚さの各部分がある温度に保持されている時間に依存する。従って、加熱源温度、加熱適用時間、成形ポリマー溶液の厚さ及び溶液の特性（例えば、熱キャパシティー及び粘度）をコントロールすることにより、本発明の膜の特性を変更することができる。
【００３２】
通常、本発明の非対称性膜は膜の所与の口径レーティングで高いフラックスにより特徴づけられる。このことは、幾つかの膜の使用中濾過処理時間を短縮するために望ましい。これに関連して、孔径が若干勾配していると微細質膜の濾過粒子の保持能力が高くなる。処理条件を僅か変化させることにより、同一ラッカーを用いて、ほぼ同一の孔径を有するが透過性が異なる非対称性膜が製造され得る。よって、特定層の孔径は類似しているが対称性の異なる構造物が提供される。本発明の方法によると、孔径に関係なく非対称性の異なる微孔質膜が提供され得る。本発明の微孔質対称性／非対称性膜は通常０．０２〜１０ミクロンの範囲の平均孔径を有している。
【００３３】
本明細書に記載されている本発明の方法は、広範囲の非対称性構造物を製造するものとして意図され得る。成形溶液の厚さを通じて温度勾配を均一とするために熱アシストを実施するならば、生じた膜は熱アシストを加えた側の孔径が最大であって孔径がほぼ一定の勾配を有する。厚さの一部のみが影響されるように熱アシストを実施するならば、その部分は非対称性構造を有し、残りは対称性である。これは時に「煙突」構造と呼ばれている。厚さの一部にほぼ均一の温度まで熱アシストを加え、厚さの残りが温度勾配を達したならば、別のタイプの煙突構造が生じ得る。この場合、加熱した側に隣接した厚さ部分は対称性であり、膜の残りは非対称性である。成形溶液の各側から伸びた２つの勾配が生ずるように該溶液の両側に熱アシストを加えるならば、両側は厚さの内部領域よりも大きい孔径を有すると予想される。側の相対温度を変えることにより、各種の構造物を製造することができる。本発明の微孔質膜は巨孔またはフィラメント状ウェブ構造を持たない。従って、当業者は多くの可能な構造物を形成することができるが、そのすべてを本発明の有用性を示すために網羅的に記載する必要はないであろう。
【００３４】
図１を参照する。本発明の方法の実施態様を実施するために使用される装置１０はナイフボックス１４の出口と接する移動ベルト１２を含む。前記ナイフボックス１４からベルト１２に対してポリマー溶液が分配される。ポリマー溶液のフィルムを担持しているベルト１２はポリマー溶液フィルムを短時間加熱すべく加熱パイプ１６上を移動する。次いで、ベルト１４及び加熱されたポリマーフィルムを凝固浴１８に浸漬させるが、その時間はポリマー溶液を相分離し、微孔質ポリマー膜を形成するのに十分な時間である。ベルト１４は浴１８中の１つ以上のローラー２０上を運ばれる。次いで、微孔質膜を担持しているベルトはドラム２２に巻き取られる。
【００３５】
上記したように、本発明の他の実施態様を実施するために異なる装置を使用することができる。例えば、赤外ヒータのような代替熱源を使用し得る。或いは、熱源をベルト１４と反対の溶液側に配置してもよい。別の実施態様では、熱アシスト伝達を延長させるために一連の熱源を使用してもよい。或いは、構造物中により大きな勾配を生じさせるために熱源の反対の溶液側に正の冷却を加えてもよい。各側に２つの熱源を適用することもできる。２つの熱源は同一または異なる温度を有し、同時にまたは逐次適用され、製造したい構造物に依存して加熱時間を変えてもよい。
【００３６】
所望により、１つ以上の層を本発明の方法により製造した複合膜、すなわち２層以上から構成される膜を製造することもできる。通常、第１支持体層、例えば本発明の微孔質構造物または他のタイプの微孔質構造物であり得る別の微孔質構造物を形成する。第１支持体層はデラウェア州ウィルミントンに所在のＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓから入手可能なＴＹＰＡＲ（登録商標）またはＴＹＶＥＫ（登録商標）シート材料のような不織シートまたは織シート、或いはガラスファイバまたはプラスチックファイバシートであってもよい。第２層を予備形成層上に注型すると複合構造物が形成される。前記構造物の１実施態様は、本発明の非対称性膜の上面上に対称性膜を形成する。対称性膜は本発明に従って製造しても他の公知の方法で製造してもよいが、前者が好ましい。或いは、本発明に従って特定の多孔度及び非対称性を有する第１の非対称性膜を製造した後、同一または異なる非対称性及び孔径を有する第２層を製造する。非対称性及び孔径は異なる方が好ましい。また、所望により、２つ以上の非対称構造物の複合体を製造することもできる。
【００３７】
更に、非対称性膜の表側（小さな孔を有する側）の孔隙％が従来技術で達成される％よりも有意に高いことが判明した。通常、従来技術の方法ではスキン層の表面が生じた。スキン層とは、表面上の開放孔隙の量が全表面積に比してかなり少ないことを意味する。走査型電子顕微鏡で観察すると、表面には構造物中に伸びる小さな開放孔が存在し、前記孔が充実ポリマー構造物の大面積で包囲されていることが観察された。この表面は、表面が断面厚さくらい開放されている対称性微孔質構造物で得られるものとは異なる。例えば、上掲した従来技術の方法では緻密な孔構造を有し、通常開放孔隙％が全表面積の約１〜約５％である非対称性膜が製造された。従来技術の方法の幾つかでも５〜１０％の孔隙％の緻密な表面を形成することができる。これは、膜で達成され得るフロー及びフラックスを制限するので許容できない。
【００３８】
本発明によると表側多孔度の％が従来技術で達成されるよりも有意に高い非対称性膜を製造することができることが分かった。本発明の非対称性膜は１０％以上、典型的には約１０〜約２０％、約２０％を越える場合もある開放孔隙率を有し得る。これにより、従来技術の膜よりも高いフロー及びフラックスを達成することができる。
【００３９】
下記実施例により本発明を説明するが、これらは本発明を限定するものではない。多孔質ポリマー構造物、特に多孔質膜を開発、製造している当業者は本発明の作用効果を認識することができる。本明細書の記載は考えられるすべての組合せ、置換または改変を網羅しているのではなく、当業者が理解するための代表的方法を提示していると解されたい。代表的実施例は実地を示すためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。本発明者は、本出願当時公知の最も広範な方法で本発明を包括的に包含するつもりである。
【００４０】
実施例１
初期実験では、成形後であって相分離前に注型フィルムを短時間熱に露出することにより膜のバブルポイントを劇的に変化させ得ることを示した。
【００４１】
Ｎ−メチルピロリドン中で２０重量％ＰＶＤＦ溶液を調製した。このフィルムをポリエステルシート上に注型し、その後熱ステージ上に時間を変えて置いた。次いで、加熱処理したフィルムをメタノール浴に２分間浸漬し、水で洗浄した。最後に膜を拘束下で風乾した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
実施例２
熱アシストの注型方法を用いて、露出時間を限定するとフラックスが改良された膜を製造することができる。より優れた再現性結果を得るために、連続注型機上に加熱ロッドを設置した。注型中、支持ベルトをロッド上で動かした。加熱ロッドと凝固浴の間に空隙を設けて、フィルムを放冷して燃焼の危険性を低下させた。
【００４４】
Ｎ−メチルピロリドン中で２０重量％ＰＶＤＦ溶液を室温で調製した。ポリマー溶液の薄フィルムをポリエステルベルト上で連続注型した。この注型フィルムを一定温度の加熱ロッドに様々な時間曝した。表２に加熱露出の時間及び温度を示す。こうして加熱処理したフィルムを室温でメタノール中で急冷し、水で抽出し、拘束下で風乾した。
【００４５】
【表２】
本発明の方法により製造した非対称性膜の場合、同等のバブルポイントでの厚さ補正空気フラックス（ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ ａｉｒ ｆｌｕｘ）（空気フラックス×厚さ）は、マサチューセッツ州ベッドォードに所在のＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＤＵＲＡＰＯＲＥ（登録商標）として公知の市販の対称性膜に比して２倍くらい高いことが観察された。この厚さ補正フラックスの増加は、米国特許第５，８３４，１０７号明細書の湿潤空気露出により形成した膜と同等であるが高くはない。しかしながら、このようにフラックスを増加させるために大きな孔は形成されていない。このことは、膜内に大きな非対称性があることを意味する。
【００４７】
表２及びこのデータをグラフで示す図２から明らかなように、本発明の方法により製造した膜は対称性膜に比して高いフラックスを有し得る。
【００４８】
実施例３
ＰＶＤＦ膜の非対称性：ＳＥＭによる確認
ＮＭＰ中で２０重量％ＰＶＤＦのＰＶＤＦ溶液を調製した。注型フィルム（空隙６ミル）を加熱ロッドに２秒間曝すことにより膜を機械的に注型した。同一のラッカー及び凝固手順を用いて２種の構造物：バブルポイントの低いスキンレスの対称性ＰＶＤＦ膜（高温で）及び非対称性膜（中間温度で）を製造した。本発明の非対称性構造のイメージを図３に断面で示す。図４は図３の膜の上面、図５は図３の膜の下面を示す。
【００４９】
【表３】
基本的に対称性膜で通常観察されるものとは異なり、膜の浴側はベルト側と比べてより緻密で且つ不規則な構造を有している。
【００５１】
いずれの実施例でも、巨孔もフィラメント状ウェブは形成されておらず、よって従来技術の方法で製造されるものに比してより効率的なフィルターが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の方法を実施する際に有用な装置の側面図である。
【図２】
本発明の膜のバブルポイント対空気フラックスのグラフである。
【図３】
本発明の非対称性微孔質膜の断面の写真である。
【図４】
図３の膜の上面の写真である。
【図５】
図３の膜の底面の写真である。
Claims (31)
- 約０．０２から１０ミクロンの平均サイズの孔を有する巨孔のない微孔質ポリマー構造物の製造方法であって、
ａ）ポリマー組成物に対する溶媒である成分を少なくとも１つ含む溶媒系中に少なくとも１つのポリマー及び場合によりポリマー組成物に対する溶媒でない成分を含む均質溶液を調製するステップ、
ｂ）前記ポリマー溶液を所望の形態に成形するステップ、
ｃ）前記の所望形態に成形中またはその後に前記した所望形態のポリマー溶液を熱アシストにかけて、該所望形態中に所定の温度プロフィールを生じさせるステップ、
ｄ）前記ポリマー溶液を相分離するステップ、及び
ｅ）微孔質ポリマー構造物を回収するステップ
を含むことを特徴とする前記方法。 - 更に、（ｆ）回収した微孔質構造物から溶媒系の残存成分を除去するステップを含むことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
- 更に、（ｇ）回収した微孔質ポリマー構造物を乾燥するステップを含むことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
- 微孔質ポリマー構造物の形態が薄いフラットシートであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
- 微孔質ポリマー構造物の形態がチューブであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
- 微孔質ポリマー構造物の形態が中空糸であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
- 微孔質ポリマー構造物の形態が球形、ブロック形または円筒形であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
- 微孔質ポリマー構造物が膜であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
- 微孔質ポリマー構造物が膜であり、この膜は得られる膜の一体部分である基体上に担持されていることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
- 熱アシストステップ（ｃ）が加熱及び／または冷却からなる群から選択されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
- 熱アシストステップ（ｃ）が加熱によることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
- 熱アシストステップ（ｃ）が構造物の片側に加えられる加熱によることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
- 熱アシストステップ（ｃ）が構造物の両側に加えられる加熱によることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
- 熱アシストステップ（ｃ）が加熱及び冷却の組合せによることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
- ポリマーがポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
- 熱アシスト（ｃ）が、ポリマー溶液の厚さの少なくとも一部で熱勾配プロフィールが生ずるように実施されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
- 熱アシスト（ｃ）が、ポリマー溶液の厚さ全体で熱勾配プロフィールが生ずるように実施されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
- 熱アシスト（ｃ）が、ポリマー溶液の厚さ全体で均一の温度プロフィールが生ずるように実施されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
- 請求の範囲第１項に記載の方法により製造したことを特徴とする微孔質ポリマー構造物。
- 請求の範囲第１項に記載の方法により製造した微孔質ポリマー構造物であって、前記構造物が膜の形態を有していることを特徴とする前記微孔質ポリマー構造物。
- 請求の範囲第１項に記載の方法により製造した微孔質ポリマー構造物であって、前記構造物が非対称性膜の形態であることを特徴とする前記微孔質ポリマー構造物。
- 請求の範囲第１項に記載の方法により製造した微孔質ポリマー構造物であって、前記構造物は膜の形態であり、非対称性であって、実質的に巨孔及びフィラメント状ウェブを含まないことを特徴とする前記微孔質ポリマー構造物。
- 請求の範囲第１項に記載の方法により製造した微孔質ポリマー構造物であって、前記構造物は膜の形態であり、非対称性であって、実質的に巨孔及びフィラメント状ウェブを含まず、表側の表面多孔率が約１０％以上であることを特徴とする前記微孔質ポリマー構造物。
- 請求の範囲第１項に記載の方法により製造した微孔質ポリマー構造物であって、前記構造物は膜の形態であり、非対称性であって、実質的に巨孔及びフィラメント状ウェブを含まず、表側の表面多孔率が約１０から約２０％であることを特徴とする前記微孔質ポリマー構造物。
- 請求の範囲第１項に記載の方法により製造した微孔質ポリマー構造物であって、前記構造物は膜の形態であり、非対称性であって、表側の表面多孔率が約１０％以上であることを特徴とする前記微孔質ポリマー構造物。
- 約０．０２から１０ミクロンの孔径を有する微孔質ポリマー構造物であって、
ａ）ポリマー組成物に対する溶媒である成分を少なくとも１つ含む溶媒系中に少なくとも１つのポリマー及び場合によりポリマー溶液に対する溶媒でない成分を含む均質溶液を調製するステップ、
ｂ）前記ポリマー溶液を所望の形態に成形するステップ、
ｃ）前記の所望形態に成形中またはその後に前記した所望形態のポリマー溶液を熱アシストにかけて、該所望形態中に所定の温度プロフィールを生じさせるステップ、
ｄ）前記ポリマー溶液を相分離するステップ、及び
ｅ）微孔質ポリマー構造物を回収するステップ
を含む方法により製造されることを特徴とする前記構造物。 - 約０．０２から１０ミクロンの孔径を有する微孔質ポリマー構造物であって、第１主表面から第２主表面へ多孔率の非対称勾配を有し、前記の第１及び第２主表面はスキンレスであることを特徴とする前記構造物。
- 少なくとも第１主表面は少なくとも１０％の多孔率を有していることを特徴とする請求の範囲第２７項に記載の構造物。
- 少なくとも第１主表面は約１０から約２０％の多孔率を有していることを特徴とする請求の範囲第２７項に記載の構造物。
- 少なくとも第１主表面は約１０から約２０％の多孔率を有しており、構造物は膜の形態であり、実質的に巨孔及びフィラメント状ウェブを含んでいないことを特徴とする請求の範囲第２７項に記載の構造物。
- ポリマー構造物がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦブレンド及びＰＶＤＦコポリマーからなる群から選択される材料で形成されることを特徴とする請求の範囲第２７項に記載の構造物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US20662200P | 2000-05-24 | 2000-05-24 | |
| PCT/US2001/016811 WO2001089672A1 (en) | 2000-05-24 | 2001-05-22 | Method of manufacturing membranes and the resulting membranes |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007047499A Division JP4925863B2 (ja) | 2000-05-24 | 2007-02-27 | 膜の製造方法及び得られた膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004501236A true JP2004501236A (ja) | 2004-01-15 |
| JP4005367B2 JP4005367B2 (ja) | 2007-11-07 |
Family
ID=22767197
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001585905A Expired - Lifetime JP4005367B2 (ja) | 2000-05-24 | 2001-05-22 | 膜の製造方法及び得られた膜 |
| JP2007047499A Expired - Fee Related JP4925863B2 (ja) | 2000-05-24 | 2007-02-27 | 膜の製造方法及び得られた膜 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007047499A Expired - Fee Related JP4925863B2 (ja) | 2000-05-24 | 2007-02-27 | 膜の製造方法及び得られた膜 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1284811B1 (ja) |
| JP (2) | JP4005367B2 (ja) |
| DE (2) | DE60121757T2 (ja) |
| WO (1) | WO2001089672A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011027878A1 (ja) * | 2009-09-04 | 2011-03-10 | 株式会社クレハ | フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜およびその製造方法 |
| WO2011138937A1 (ja) * | 2010-05-07 | 2011-11-10 | 国立大学法人大阪大学 | ポリアクリロニトリル多孔質体 |
| WO2014013635A1 (ja) * | 2012-07-19 | 2014-01-23 | パナソニック株式会社 | 体外診断ツールおよび体外診断ツール用膜ならびにこれらの製造方法 |
| WO2016006611A1 (ja) * | 2014-07-07 | 2016-01-14 | 東レ株式会社 | 分離膜およびその製造方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7229665B2 (en) | 2001-05-22 | 2007-06-12 | Millipore Corporation | Process of forming multilayered structures |
| US7229580B2 (en) | 2003-05-05 | 2007-06-12 | Porogen Corporation | Preparation of porous poly(aryl ether) articles and use thereof |
| CN102343218B (zh) * | 2011-09-21 | 2013-07-17 | 杭州洁弗膜技术有限公司 | 耐高压管式支撑覆合膜的制备方法 |
| JP7372083B2 (ja) * | 2019-08-30 | 2023-10-31 | 株式会社カネカ | 発泡粒子の製造装置および製造方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0278425A (ja) * | 1987-06-26 | 1990-03-19 | Rhone Poulenc Rech | ポリ弗化ビニリデンに基づく親水性かつ乾燥性の半透膜 |
| JPH0278245A (ja) * | 1988-09-13 | 1990-03-19 | Nitto Denko Corp | 粘着テープの貼着方法 |
| US5444097A (en) * | 1992-07-07 | 1995-08-22 | Millipore Corporation | Porous polymeric structures and a method of making such structures by means of heat-induced phase separation |
| JP3218709B2 (ja) * | 1992-07-08 | 2001-10-15 | エヌオーケー株式会社 | 分離膜の製造法 |
| KR100458615B1 (ko) * | 1996-01-22 | 2005-04-21 | 폴 필트레이션 앤드 세퍼레이션스 그룹 인크. | 고다공성폴리비닐리덴디플루오라이드막 |
| US6146747A (en) * | 1997-01-22 | 2000-11-14 | Usf Filtration And Separations Group Inc. | Highly porous polyvinylidene difluoride membranes |
-
2001
- 2001-05-22 EP EP01939385A patent/EP1284811B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-22 WO PCT/US2001/016811 patent/WO2001089672A1/en active IP Right Grant
- 2001-05-22 DE DE60121757T patent/DE60121757T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-22 JP JP2001585905A patent/JP4005367B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-22 DE DE60127593T patent/DE60127593T2/de not_active Revoked
-
2007
- 2007-02-27 JP JP2007047499A patent/JP4925863B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011027878A1 (ja) * | 2009-09-04 | 2011-03-10 | 株式会社クレハ | フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜およびその製造方法 |
| WO2011138937A1 (ja) * | 2010-05-07 | 2011-11-10 | 国立大学法人大阪大学 | ポリアクリロニトリル多孔質体 |
| JP5717107B2 (ja) * | 2010-05-07 | 2015-05-13 | 国立大学法人大阪大学 | ポリアクリロニトリル多孔質体 |
| WO2014013635A1 (ja) * | 2012-07-19 | 2014-01-23 | パナソニック株式会社 | 体外診断ツールおよび体外診断ツール用膜ならびにこれらの製造方法 |
| US9291620B2 (en) | 2012-07-19 | 2016-03-22 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | In vitro diagnostic tool, membrane for in vitro diagnostic tool, and production methods of the tool and the membrane |
| WO2016006611A1 (ja) * | 2014-07-07 | 2016-01-14 | 東レ株式会社 | 分離膜およびその製造方法 |
| JPWO2016006611A1 (ja) * | 2014-07-07 | 2017-05-18 | 東レ株式会社 | 分離膜およびその製造方法 |
| US10702834B2 (en) | 2014-07-07 | 2020-07-07 | Toray Industries, Inc. | Separation membrane and method for producing same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4005367B2 (ja) | 2007-11-07 |
| DE60127593D1 (de) | 2007-05-10 |
| EP1284811B1 (en) | 2006-07-26 |
| JP2007191720A (ja) | 2007-08-02 |
| DE60127593T2 (de) | 2007-12-13 |
| EP1284811A1 (en) | 2003-02-26 |
| WO2001089672A1 (en) | 2001-11-29 |
| JP4925863B2 (ja) | 2012-05-09 |
| DE60121757D1 (de) | 2006-09-07 |
| DE60121757T2 (de) | 2007-08-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6994811B2 (en) | Method of manufacturing membranes and the resulting membranes | |
| JP4925863B2 (ja) | 膜の製造方法及び得られた膜 | |
| JP5100213B2 (ja) | 微孔質多層膜及びその形成方法 | |
| JP4601699B2 (ja) | 高多孔性のポリ二弗化ビニリデン膜 | |
| TWI576148B (zh) | 具有複數電荷之膜 | |
| WO1995033549A1 (fr) | Membrane poreuse a base de polysulfone et procede de production de cette membrane | |
| JPH07258457A (ja) | パターン化した多孔質重合体製品及びその製造法 | |
| JP2016106022A (ja) | 孔が大きいポリマー膜 | |
| CN115041024A (zh) | 非对称再生纤维素除病毒平板过滤膜的制备方法及产品 | |
| JP2007313491A (ja) | 低汚染性フッ化ビニリデン系樹脂多孔水処理膜およびその製造方法 | |
| KR101984018B1 (ko) | 변성 폴리테트라플루오로에틸렌제 미세 공경막, 변성 폴리테트라플루오로에틸렌제 다공질 수지막 복합체와 그의 제조 방법 및, 분리막 엘리먼트 | |
| KR20140081366A (ko) | 신규한 구조를 가지는 중공사막 및 그 제조 방법 | |
| KR101096536B1 (ko) | 정밀 여과막 및 그 제조방법 | |
| JP2023502732A (ja) | 親水性膜 | |
| EP1410838B1 (en) | Method of manufacturing membranes and the resulting membranes | |
| KR101025755B1 (ko) | 투수도 및 기계적 강도가 개선된 한외여과막 및 그의 제조방법 | |
| JPH11309355A (ja) | ポリスルホン系中空糸型血液浄化膜とその製造方法 | |
| JPH03284326A (ja) | 多孔性の中空糸膜 | |
| JP2005193201A (ja) | 親水性中空糸膜およびその製造方法 | |
| JP3524637B2 (ja) | 高分子多孔質膜の製造方法 | |
| JP2005211784A (ja) | 多孔質膜およびその製造方法 | |
| JP2001314736A (ja) | 製膜原液および中空糸膜の製造方法 | |
| JP2006183008A (ja) | 透過性に優れるフィルム | |
| JPH0360725A (ja) | 揮発性有機液体水溶液濃縮膜 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051025 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051101 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20060126 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20060207 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060426 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061128 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070227 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070807 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070823 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4005367 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100831 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110831 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110831 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120831 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120831 Year of fee payment: 5 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120831 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120831 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130831 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |