JPH0360725A - 揮発性有機液体水溶液濃縮膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本願発明は、揮発性有機液体成分をその水溶液から濃縮
分離する膜分離法に使用する分離膜に関する。

（従来の技術） 一般に、反応系あるいは種々のプロセス内で生成あるい
は蓄積してくる有機液体の水溶液から、該有機液体を濃
縮しつつ系外に分離して取り出すニーズは非常に多い。

膜分離法に関する技術は、逆浸透法、限外ろ適法、拡散
透析法、血液透析法、電気透析法、ガス分離法、および
パーベーパレーション法等の技術として、近年、目覚ま
しく発展しているが、しかし、従来の分離技術では、低
濃度の有機液体の水溶液から有機液体成分を効率よく省
エネルギー的に分離することは困難であった。

現在注目されているパーベーパレーション法においても
、有機液体の水溶液からの分離を試みると、ほとんどす
べての膜素材は水を選択的に透過させ、また、大容量の
装置を高い真空度に保つ等といった必要から、エネルギ
ー多消費型プロセスとなる等の問題点があった。

そこで、温度を主たる駆動力とする、液−液系の揮発性
有機液体成分を濃縮する、疎水性高分子の多孔性膜を用
いたアップヒル輸送型膜分離法や、膜の２次側に不活性
気体を流し透過液を捕集する分離法等を特開昭６１−２
００８１４号公報等により提案した。

（発明が解決しようとする課題） 特開昭６１−２００８１４号公報において提案した、ア
ップヒル輸送型膜分離法は、温度差を主たる駆動力とす
る液−液直接接触型の分離法である。この分離法には、
平均微細孔径が２０からｌ０ＱＯＡの疎水性高分子の多
孔性膜を使用する必要がある。膜面が分離対象物の揮発
性有機液体水溶液に濡れると、分離対象物が液体状態で
膜の微細孔内に侵入し、分離の現象が起きない。この分
離の機構を推察すると、分離対象物は、■次側液膜界面
で蒸気となって膜の微細孔内へ侵入し、蒸気の状態で膜
の微細孔内を透過していると考えられる。さらに、膜素
材や膜の状態によっては気液平衡を超える分離係数が見
出だされていることから、この透過の過程において、膜
素材高分子と親和性の高い分離対象物中の特定成分が、
選択的に１次側膜表面へ吸着し、かつ膜内微細孔表面に
おいても優先的に吸脱着を伴う表面拡散をおこすために
、特定成分が２次側に濃縮されると考えられる。特開昭
６３−１７３１８２号公報、特開昭６３−１７５６０７
号公報等で、膜表面にシリコーン系ポリマ、ケトン樹脂
あるいはポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）
等のポリマを膜表面にコートした複合膜が高い分離性能
を示したことは、この分離機構の考え方を支持するもの
と考えられる。

アップヒル輸送型膜分離法は、このように選択透過の機
構を考えた場合、透析や限外濾過のように、分離対象物
が膜内を液体状態で透過し、膜の平均孔径と分離対象物
の分子サイズの違いにより分離のおこる液−液系分離法
とは全く異なる分離法といえる。また、いわゆる緻密膜
を用いるパーベーパレーション法などのように分離対象
成分が溶解拡散で透過すると考えられている分離法や、
あるいは平均微細孔径が０．１μｍから５μｍの膜を用
いる膜蒸留法などのような分離対象成分が膜内を単なる
粘性流で透過する分離法とも異なる分離法であると考え
られる。

我々は、この揮発性有機液体水溶液の濃縮に対して有効
と考えられるアップヒル輸送型膜分離法を特開昭６１−
２００８１４号公報において提案し、さらに高い分離性
能を得るための方法として、上述したように、例えば、
特開昭６３−１７３１８２号公報、特開昭６３−１７５
６０７号公報等では、膜表面にシリコーン系ポリマ、ケ
トン樹脂あるいはポリ（１−トリメチルシリル−１−プ
ロピン）等のポリマをコートした複合膜を提案した。

しかし、膜表面にアルコール親和性の高いポリマをコー
ティングする方法は透過速度を低下させやすいという問
題点があり、単独のポリマの多孔性膜で分離性能を向上
させる方法について、鋭意検討した結果、本発明に到達
したのである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、ポリフッ化ビニリデン系ポリマを含む多孔性
膜であって、線膜が、３５℃以上の温度で熱処理された
ものであることを特徴とする、温度を分離の駆動力とし
て揮発性有機液体成分を濃縮する液−液系の膜分離法で
使用される揮発性有機液体水溶液濃縮膜に関するもので
ある。

本発明で用いるポリフッ化ビニリデン系ポリマとしては
、例えば、ポリフッ化ビニリデンホモポリマ、フッ化ビ
ニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビ
ニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、あるいは、こ
れらの混合物などが挙げられるが、好ましくは、ポリフ
ッ化ビニリデンを少なくとも５０重量％含有することが
好ましい。

該ポリフッ化ビニリデン系ポリマの平均分子量としては
、通常入手できるポリマの分子量で十分である。

ポリフッ化ビニリデン系ポリマの溶媒としては、例えば
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ジエ
チルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、テト
ラメチル尿素、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる
。

本発明で用いる膜の微細孔径は平均孔径で２ＯＡ以上、
１００ＯＡ以下であることが好ましく、特に３００Ａ以
上、１００ＯＡ以下であることがより好ましい。

平均孔径が２ＯＡより小さい場合、気体の状態であって
も揮発性有機液体成分が優先的に透過せず、■０００人
より大きい場合、必族的に存在する細孔径分布のために
、膜の一次側に供給する揮発性有機液体は液体の状態で
も膜を透過し易く、膜分離を実施することを困難にする
ことがある。ただし、多孔性膜はその孔径が膜の表面の
開孔部は比較的小さく、内部になると孔径が拡大してい
るなど全体的に不均一であるので、それらの平均的な孔
径から考えられる水溶液に対する不透性よりも、実際の
水溶液に対する不透性は大きいと考えられる。

本願発明の膜は、線膜の平均孔径に対して、１／１０以
下のストークス半径を持ち、かつ線膜に対して実質的に
不透性を示す物質の分離に好ましく用いられる。平均微
細孔半径に対してストークス半径の比が１／１０より大
きい場合は分離対象物質である揮発性有機液体成分が水
に対して優先的に透過しがたい。また、本発明において
、「実質的に不透性である」とは、分離対象の水溶液の
状態では膜に対して不透性であり、気体の状態では透過
することをいう。本発明では分離対象物質は気化した状
態で膜を透過する方法に使用するため膜が分離対象溶液
に濡れないことが必要条件である。

膜の分離性能を有利に発現するためには、平均孔径のほ
かに体積空孔率がより大きく、膜の内部に比較的大きい
空孔を有することが必要である。

体積空孔率は通常２０％以上、好ましくは４０％以」二
で膜の機械的特性を損なわない範囲で高い程有利である
。また、透過水量は５０〜５０００　ｍｌｂ−１ｍｍｌ
Ｌｇ−’ｍ−２、窒素の透過量は０．００５〜１．Ｏｃ
ｍ３（ＳＴＰ）　ｃｍ’　ｓ−’ｃｍＨｇ−’の範囲に
あることが好ましい。

本発明の特徴は、分離性能を向上せしめるために上記多
孔性膜を３５℃以上の温度で熱処理する点にある。好ま
しくは膜を形成しているポリマの融点をＴｍとすると、
５０℃以上、Ｔｍ以下の範囲が好ましい。さらに、実施
例で述べるように、経験的には膜構造を変化させない範
囲でできるだけ温度が高いほど最終的に得られる膜の分
離性能は高いが、一方で熱処理温度が膜を形成するポリ
マの融点付近になると膜の平均孔径等、膜の構造自体が
大きく変化し分離に好適な膜構造から外れてくる場合が
あるので、ポリマ組成によっても異なるが、７０℃以上
、（Ｔｍ−１０℃）以下の範囲がもっとも好ましい。熱
処理によって分離性能が向上する原因については明確で
はないが、膜微細孔表面が熱処理によってより疎水的に
なるためではないかと推論される。すなわち、製膜され
た当初、膜表面や膜微細孔表面は膜素材の主成分である
ポリフッ化ビニリデンの主鎖部分が形成するフッ素−炭
素−フッ素の双極子のために比較的膜表面の極性が強く
、水分子などの極性分子が結合しているが、ガラス転移
点以上の温度かつ低湿度中で保存しているとしだいに極
性分子がとれ、また双極子ごうしか向き合って互いに極
性を打ち消しあうようになり、膜表面および微細孔表面
がより疎水的に変化していくのではないかと考えられる
。熱処理はこの疎水化を速める効果があるのではないか
と推測される。実際に、膜の表面の水の対する接触角を
測定すると、熱処理を施してエタノールに対する分離選
択性が向上した膜は、熱処理しない膜に比べ接触角が太
き（膜表面がより疎水的になっており、また、膜表面お
よび微細孔表面に親水性のグリセリンを微量付着させた
膜は分離性能が低くかつ接触角も小さい。このような事
実も上述の仮説を支持するものと考えられる。

熱処理時間は、ポリマの組成と温度、状態によって変化
するので一律に規定しがたいが、５時間以上より好まし
くは３０時間以上行なえば効果的である。

膜の形状については、製膜の過程を考えると、シート状
の膜では支持体を利用するためにポリマ溶液の粘度等、
条件を比較的広い範囲から選ぶことができるのに対して
、中空糸状の膜では支持体を使用できないために、シー
ト状の膜に比べると製膜の条件がかなり限定される。ま
た、同じポリマ溶液から製膜した場合でも、形状の差に
もとづく条件の違いから、得られる膜の強度、分離性能
が大きく異なることがある。アップヒル輸送型膜分離法
においては、膜の形状は、シートの状の膜、中空糸状の
膜等、どのような形態の膜でも用いることができるが、
実用的見地からは中空糸膜が有利であると考えられる。

シート状の膜は、上述のポリフッ化ビニリデン系ポリマ
とその溶媒および該溶媒より揮発性の高い有機溶媒から
なる溶液を、固体表面、支持体あるいは多孔性支持膜の
上に一定の厚みで流延、吐出あるいはコーティングし、
一定時間溶媒を蒸発させた後、溶媒を凝固溶媒と置換し
て得られる。

ここで、固体表面とは、該ポリマ溶液中の溶媒あるいは
置換する溶媒に溶解しない固体の平滑な表面であり、ガ
ラス板、ポリテトラフルオロエチレン製の板、金属板等
を用いることができる。また、支持体とは、該ポリマ混
合溶液の溶媒あるいは置換する溶媒に溶解しない実質的
に分離性能を有しない膜強度補強材であり、不織布、布
、金属メツシュなどを用いることができる。さらにまた
、多孔性支持膜とは、該ポリマ溶液中の溶媒あるいは置
換する溶媒に溶解しない多孔性膜であり、無機の多孔性
膜として、多孔性ガラス、多孔性セラミックス等、有機
の多孔性膜として、種々のポリマの多孔性膜を用いるこ
とができる。ここで、有機の多孔性支持膜のポリマとし
ては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフル
オロエチレンおよび以上のポリマの共重合体、ポリアク
リロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポ
リアクリルアミド、ポリビニルアルコールなどのビニル
ポリマ類とその共重合体およびそれらのブレンドポリマ
、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリシロキサン類、
ポリホスファゼン類、セルロース類ポリマ等が挙げられ
る。一方、中空糸状の膜の場合には、上述のポリフッ化
ビニリデン系ポリマとその溶媒および揮発性の高い溶媒
からなる溶液を、環状の口金から中心部に流体を流しつ
つ中空状に吐出する従来公知の中空糸膜の紡糸方法で製
糸することができる。中空糸状支持膜の表面にコーティ
ングし一定時間溶媒を蒸発させた後、溶媒を凝固溶媒と
置換する方法等がある。環状の口金を用いる場合、中心
部に流す流体は、液体では、水、アルコール等の凝固性
液体、非相溶性液体、およびその混合液体等、気体とし
ては、空気、窒素、アルゴン等を用いることができる。

中空糸状支持膜とは、ポリマ溶液中の溶媒あるいは置換
する溶媒に溶解しない多孔性膜であり、無機の多孔性膜
として、多孔性ガラス、多孔性セラミックス等、有機の
多孔性膜として、種々のポリマの多孔性膜を用いること
ができる。ここで、多孔性支持膜のポリマとしては、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチ
レンおよび以上のポリマの共重合体、ポリアクリロニト
リル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ
メタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルアルコールなどのビニルポリマ類
とその共重合体およびそれらのブレンドポリマ、ポリエ
ステル類、ポリアミド類、ポリシロキサン類、ポリホス
ファゼン類、セルロース類ポリマ等が挙げられる。

凝固溶媒とは、上述の製膜の時のポリマ溶液中の溶媒と
混和可能でかつポリフッ化ビニリデン系ポリマを溶解せ
ず、上述のポリマ溶液の固体針を析出させる溶媒をいう
。このような溶媒としてはメタノール、エタノール、プ
ロパツール等のアルコール類、水等、およびこれらどお
しあるいはこれらと他の溶媒との混合溶媒が挙げられる
。

多孔構造を好適な状態に保持した乾燥状態の多孔性膜を
調製するには、水と混和する有機溶媒でポリフッ化ビニ
リデン系ポリマの非溶媒に置換してから乾燥する溶媒置
換乾燥が好ましいが、膜の微細孔を変化させない温和な
条件で含水膜を乾燥する方法で調製しても良い。

本発明を適用しうる揮発性有機液体水溶液は、当該水溶
液の気液平衡における気相中の有機液体物質の組成が液
相中の組成より大きい物質に対して、基本的に適用する
ことができる。この様な物質の例としては、メタノール
、エタノール、ｎ−プロパツール、ｌ５Ｏ−プロパツー
ル、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アセトン、テト
ラハイドロフラン、１．４−ジオキサン、メチルアミン
、エチルアミン、アセトニトリル、メチルエチルケトン
、酢酸メチル、酢酸エチル等がある。

本発明を適用し得るこれらの物質の水溶液の濃度は、本
発明の方法の特徴を生かす観点からは比較的低濃度の領
域が好ましく、０．５〜２０重量％が適当である。水溶
液濃度の上限は、主として分離対象の水溶液が膜を濡ら
さない濃度で決まる。これは膜素材ポリマの物理化学的
性質、膜の微細孔径、分離対象の表面張力等が関係し、
多孔質材料の場合には因子が複雑に関係するので、−膜
内に特定することは難しい。

［実施例］ 次に実施例で本発明を説明する。

なお液−液系の揮発性有機液体水溶液の濃縮法の実験は
、第１図に模式的に示した方法で行った。

即ち、供給液槽１から５％のエタノール水溶液を５０℃
に調節して膜モジュール４に供給し循環する。

一方、膜の２次側には１５℃に調節した５％のエタノー
ル水溶液を透過液槽５から循環供給する。実験開始後、
所定時間毎に供給液槽（高温側）と透過液槽（低温側）
からサンプル液を採り、その濃度を示差屈折計で測定す
る。

実験終了後、供給液槽および透過液槽の液重量を測定す
る。高温側の濃度は低下し、低温側の濃度は増加する。

これら高温側および低温側の濃度の経時的変化と液透過
量とから実験初期のエタノールの透過速度を算出した。

即ち、 ＣＨ（ｔ）　・ｆＥＨ（０）　−Ｑｅ　（ｔ）−ΣＣＨ
（ｎ）　　５Ｈ（ｎ）ｌ／ＥｌｉＴ（１）　　　　　　
　　　　（１）ＣＬ　　（ｔ）＝ｉＥＬ　　（Ｉｔ）−
Ｑａ（ｔ）　−Σ　　Ｃ’　　　（ｎ）　　　　Ｓ’　
　　（ｎ）ｌ／法、（ｔ）　　　　　　　　　　（２）
ここで、ｃＨは実験開始後１時間後のエタノールの濃度
で、添字Ｈは高温側、Ｌは低温側を示す。

Ｃ（ｎ）はｎ回目のサンプリングの濃度を示す。Ｓ　（
ｎ）はｎ回目のサンプリングの量を示す。Ｅ（０）、Ｅ
（１）はそれぞれ実験開始前と開始後１時間のエタノー
ルの量を示す。Ｅ　　（ｔ）、ｇ、（ｔ）はそれぞれ実
Ｔ 験開始後１時間の高温側、低温側の全液量である。

上記の式を用い、（３）、（４）式の関係を考慮してエ
タノール透過速度（Ｊｅ）および水道過速度（Ｊｗ）を
カーブフィッティング法で算出し、下記の（５）式でエ
タノールに対する分離係数α６１０Ｈを求める。

Ｑｅ　（１）は１時間後のエタノールの透過量である。

Ｑｅ（１）・Ａ　ｆ　’　Ｊｅ　ｄｔ　　　　　　　　
　（３）Ｑｗ　（１）・Ａ　ｆ’　Ｊｗｄｔ、　　　　
　　　　（４）ｃｘＥ”Ｈ＝（Ｊｅ／Ｊｗ）／　（ＣＨ
（ｔ）／１ｌ−ＣＨ（ｔ）１（５） また、膜の平均微細孔半径は以下に述べる方法で測定し
た。即ち、膜の透水性（Ｌｐ）と、溶質の拡散分離性（
Ｐｍ）を分離対象物質であるメタノール、エタノール、
プロパツール、ブタノール、アセトン等によって測定し
、次式の関係を使って計算した。

Ｐｍ＝（Ｄ／Ｌ）　（Ｈ／　ｌ５２）　　　　　　　　
（６）Ｌｐ・（Ｈ／Ｌ）　ｔＲｐ／（８η）ｌ　　　　
　　　　　（７）ここで、Ｄは溶質の拡散係数、〔は膜
厚、Ｈは含水率、ＩＳは溶質の囲路率、Ｒｐは平均微細
孔半径、ηは水の粘性である。ｌｓは次式から求めた。

ｆｓｗＯ＝ＲＴ／Ｄ　　　　　　　　　　　（８）Ｉｓ
ｗ　　　＝（Ｒ丁／Ｐｍ−Ｖｓ／Ｌｐ）　　（Ｈ／Ｌ）
　　　　　　　　　　（９）ｔｓ　　＝ｌｓｗ／ｆｓｗ
Ｏ（１０） ここで、Ｒは気体定数、Ｔは測定時の絶対温度、Ｖｓは
溶質の部分モル容積である。

実施例 ペンウォルト社製ポリフッ化ビニリデンＫＹＮＡＲ４６
０と７４０を混合してポリマ濃度２４，５％、１．１０
　’Ｃでの溶液粘度が１０００ポイズになるように調製
したジメチルスルホオキサイドＣＤＭＳＯ）を溶媒とす
るポリマ溶液１０００ｇを調製し紡糸原液とした。この
紡糸原液を、ＤＭＳ０７８％の水溶液を中空部に注入し
つつ、環状中空糸紡糸用口金から紡出し、４５℃の水中
で凝固させ、しかるのち水で洗浄して、含水状態のポリ
フッ化ビニリデン系中空糸膜を得た。

この膜をメタノール、ｎ−へキサンに順次浸漬、置換後
、風乾した。中空糸膜の外径は１０３９μｍ１内径は７
４３μｍ１体積空孔率は７５％であった。

乾燥後の中空糸をメタノールを介して水に置換した後、
透水性とエタノールの拡散透過性を測定し、平均孔径（
Ｒｐ）と油路率（］Ｓ）とを求めた。

Ｒｐは２７ＯＡ、　ｉｓはそれぞれ２．７５、Ｒｐとス
トークス半径の比は１３９であった。また、透過水量は
２４０ｍｂ’ｍｍＨｇ−’　ｍ’、窒素の透過量は０．
［１２６ｃｍ３（ＳＴＰ）　ｃｍ　２ｓ−’ｃｍＨｇ−
１であった。

この乾燥した中空糸膜を約３０ｃｍの長さに切り、１４
本束ねてアクリル製ケースに挿入した。このケースは約
２０ｃｍのアクリル製パイプの側面に２箇所流体の出入
口を設けた構造で、パイプの両端部が低温側流体、側面
部が高温側流体の出入口となる。

中空糸挿入後、ケース両端をエポキシ接着剤でボッティ
ングし、硬化後、両端部を切断して中空糸膜の開口部を
作った。このエレメントを真空下で所定時間だけ所定の
温度下において熱処理し、その後、分離性能を評価した
。

液−液系の揮発性有機液体水溶液の濃縮法の実験は、エ
タノール５ｗｔ％水溶液を用いて前述の方法で行った。

本実施例では、モジュール入口の高温側および低温側流
体の温度はそれぞれ５０℃、１５℃とした。未処理状態
で分離係数αＥ＋０Ｈ＝５．５の中空糸膜を、温度３５
℃で５００時間熱処理し評価したところ、分離係数は７
まで増加した。更に温度を上げて、熱処理温度を８０℃
、１００℃、１２０℃の３水準とし熱処理時間をＯから
徐々に増やしていったときのエタノールおよび水の初期
透過速度およびエタノールに対する分離係数α８′。Ｈ
を第１表に示した。各熱処理温度ごとに熱処理時間が増
えるに従って分離係数が増加し１００時間程度でほぼ一
定値に達している。また、この最終的な分離係数は熱処
理温度が高いほど大きく、熱処理しない（熱処理０時間
）のときの分離係数との比をとると、８０℃、１００℃
、１２０℃に対してそれぞれ１．６倍、２．７倍、４．
７倍となった。

比較例 実施例と同じポリフッ化ビニリデン中空糸膜を温度３０
℃で１０００時間、熱処理した後、実施例と同様の透過
実験を行ったところ、分離係数は熱処理前の値と変わら
ず、５．５のままであった。

［発明の効果］ 本発明によれば、揮発性有機液体水溶液から該有機液体
を選択的に濃縮分離する液−液系の新規な膜分離法にお
いて使用し得る、分離選択性の改善された揮発性有機液
体水溶液濃縮膜を提供することができる。

第 表 注）透過速度の単位はｋｇ　ｍ−２ｈ−１゜

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例に使用した膜分離実験装置を
模式的に示した図である。１は供給（または１次）液槽
、２は供給液循環ポンプ、３は供給液側熱交換器、４は
膜モジュール、９及び１０はそれぞれ供給液側モジュー
ルの入口と出口である。 ５は透過（または２次）液槽、６は透過液側熱交換器、
７は調圧弁、８は透過液側循環ポンプ、１１および１２
はそれぞれ透過液側膜モジュールの入口と出口である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリフッ化ビニリデン系ポリマを含む多孔性膜で
   あって、該膜が、３５℃以上の温度で熱処理されたもの
   であることを特徴とする、温度を分離の駆動力として揮
   発性有機液体成分を濃縮する液−液系の膜分離法で使用
   される揮発性有機液体水溶液濃縮膜。
2. （２）熱処理温度が５０℃以上で、かつ膜を構成するポ
   リマの融点（Ｔｍ）以下であることを特徴とする請求項
   １記載の揮発性有機液体水溶液濃縮膜。
3. （３））熱処理温度が７０℃以上で、かつ（Ｔｍ−１０
   ℃）以下であることを特徴とする請求項１記載の揮発性
   有機液体水溶液濃縮膜。
4. （４）ポリフッ化ビニリデン系ポリマを含む多孔性膜の
   組成として、ポリフッ化ビニリデンを少なくとも５０重
   量％含有することを特徴とする請求項１記載の揮発性有
   機液体水溶液濃縮膜。
5. （５）多孔性膜が中空糸であることを特徴とする請求項
   １記載の揮発性有機液体水溶液濃縮膜。