JPS63315104A - 揮発性有機液体水溶液濃縮膜及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、揮発性有機液体成分をその水溶液から濃縮し
て分離する膜分離法に使用する分離膜とその使用方法に
関する。

「従来の技術」 近年、膜分離法に関する技術は、逆浸透法、限外ろ適法
、拡散透析法、血液透析法、電気透析法、ガス分離法、
およびパーベーパレーション法等の技術として目覚まし
く発展している。

一般に、反応系あるいは種々のプロセス内で生成あるい
は蓄積してくる有機液体の水溶液を濃縮しつつ系外に分
離して取出すニーズは非常に多い。

しかし、従来の分離技術では低濃度の水溶液からこの様
な成分を効率よく省エネルギー的に分離することが困難
であった。坦在注目されているパーベーパレーション法
においても、有機液体の水溶液から分離を試みるとほと
んどすべての膜素材は水を選択的に透過させ、また、大
容量の装置を高い真空度に保つ等といったエネルギー多
消費型プロセスが必要であるといった問題点がおった。

そこで、温度差を主たる駆動力とする、液−液系の揮発
性有機液体成分を濃縮する疎水性高分子の多孔性膜を用
いたアップヒル輸送型膜分離法が特願昭６０−０３８８
１０号公報公報により提案されている。

［発明が解決しようとする問題点コ しかしながら、特願昭６０−０３８８１０号公報に提案
されている方法に於いても、その分離性能は充分満足の
得られるものではなかった。本発明は高い分離性能をも
つ、揮発性有機液体水溶液濃縮膜とおよびその使用方法
を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段］ 本発明は、かかる従来技術の欠点を解消するために下記
の構成を有する。

［〈１）疎水性多孔性膜の表面に、該膜表面の少なくと
も一部の開孔部が閉塞されることなく、一般式　［Ｉ　
コ　、 〔式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素原子数１〜
２０の炭化水素基、ケイ素原子含有有機基およびハロゲ
ン原子含有有機基から選ばれる一種以上の置換基を示す
。〕で表される構造単位を有するポリマが］−トされて
いることを特徴とする揮発性有機液体水溶液濃縮膜。

（２）疎水性多孔性膜の表面に、該膜表面の少なくとも
一部の開孔部が閉塞されることなく一般式［］ 〔式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素原子数１〜
２０の炭化水素基、ケイ素原子含有有機基およびハロゲ
ン原子含有有機基から選ばれる一種以上の置換基を示す
。〕で表される構造単位を有するポリマがコートされて
いる複合膜において、該膜の一次側に該膜の平均微細孔
半径の１／１５以下のストークス半径を持ち、かつ該膜
に対して実質的に不透性を示す揮発性有機液体を供給し
、気化した状態で膜を透過させることを特徴とする揮発
性有機液体水溶液濃縮膜の使用方法。」本発明で用いる
疎水性多孔性膜の素材としては、分離対象水溶液に対し
て濡れ性を示さない高分子で必ればどのようなものでも
よく、一般的に記述すれば、ハンセンの溶解性パラメー
タの水素結合に基づく溶解性パラメータ環δｈが５Ｃａ
ｌｙ２Ｃｍ”」ズ下でかつ双極子結合に基づく溶解性パ
ラメータ環δｐが９ｃａ　ｌにｃｍ−３７２Ｊｙ、下の
範囲にある。しかし、この範囲にあっても、乾燥膜を調
製する過程で、揮発性有機液体成分の選択透過性が失わ
れる場合かあり、素材の一般的物理化学的特性で完全に
限定することは難しい。

しかし、現実的な方法として、含水膜から後述する溶媒
置換乾燥法で乾燥膜を調製したとき、初めの含水膜の平
均微細孔半径と体積空孔率に対して乾燥膜のそれらの値
が、それぞれ５０％以上の範囲の変化の程度であれば、
本発明でいう疎水性高分子とみなすことができる。

このような高分子の例としては、ポリスルホン、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフ
ッ化ビニル、ポリへキサフルオロプロピレン等の含フツ
素系ポリマおよびその共重合体、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリ
ロニトリル等のビニル系ポリマおよびその共重合体、ポ
リフェニレンオキサイド、ポリ（４−メチルペンテン−
１）等を挙げることかできる。膜の微細孔構造を）Ｘ宜
調整し得て、製膜性に優れていることから、ポリスルホ
ン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポ
リフェニレンオキサイド等は特に好ましく用いることが
できる。

本発明で用いる疎水性多孔性膜の微細孔径は平均半径で
２０Å以上、１０００Å以下で必ることか好ましい。平
均半径が２０人より小さい場合、気体の状態であっても
揮発性有機液体成分が優先的に透過せず、ｉ　ｏｏｏ人
より大きい場合、膜の一次側に供給する揮発性有機液体
水溶液は、液体の状態でも膜を透過し膜分離を実施する
ことかできない。ただし多孔性膜は、その孔径が、膜の
表面の開孔部は比較的小さく内部になると孔径が拡大し
ているなど全体的に不均一で必るので、それらの平均的
な孔径から考えられる水溶液に対する不透性よりも、実
際の水溶液に対する不透性は大きいと考えられる。

本願発明の膜は、該膜の平均微細孔径に対して１７１５
以下のスト−クス半径を持ち、かつ該膜に対して実質的
に不透性を示す物質の分離に好ましく用いられる。平均
微細孔半径に対してストークス半径の比が１７１５より
大きい場合は分離対象物質で必る揮発性有機液体成分が
水に対して優先的に透過しない。また、本発明において
、［実質的に不透性である」とは、液体の状態では膜に
対して不透性であり、気体の状態では透過することをい
う。

本発明では、分離対象物質は気化した状態で膜を透過す
る方法に使用するため膜は濡れることなく分間１対象物
質を分離する。

膜の分離性能を有利に発現するためには、平均孔径のほ
かに体積空孔率がより大きく、膜の内部に比較的大きい
空孔を有することが必要である。

体積空孔率は通常２０％以上、好ましくは４０％以上で
膜の機械的特性を損なわぬ範囲で高い程有利である。

このような多孔構造の疎水性多孔性膜は湿式系、または
乾湿式系または、乾式系等の従来公知の製膜法で作製す
ることができる。

多孔構造を好適な状態に保持した乾燥状態の疎水性多孔
性膜を調製するには、水と混和する有機溶媒で疎水性ポ
リマの非溶媒に置換してから乾燥する溶媒置換乾燥法が
好ましい。

膜の形状は、どのようなものでも用いることができるが
、実用的見地からは中空糸膜が有利で必る。

コートする表面ば平膜の場合には表面の状態によって分
離性能の発現に影響が出ることが考えられるが、疎水性
ポリマ単独の膜であればいずれの面でもよい。不織布ま
たはタフタ等の、１４Ｊ股上に製膜された疎水性多孔性
膜の場合には勿論疎水性多孔性膜表面に］−１へする。

中空糸膜の場合には、中空糸の内表面と外表面と２つの
場合が考えられる。この場合は中空糸膜の使用方法によ
っていずれかの面にコートすれば良いが、液−液系の温
度差を駆動力とする揮発性有機液体水溶液濃縮方法に使
用する場合、置換ポリアセチレンポリマを］−トした面
を１次側（供給液側）に向けるのか分離性能を改善する
のに効果的である。とくに、実用的見地からと性能改善
効果とから中空糸の内入面にコートする方法がよい。

コーティングに用いるポリマとしては、一般式［］ ％式％［］ で表される構成単位の１種以上を有するポリマ（以下、
置換アセチレンポリマと省略する。）を用いることがで
きる。一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は同一で
も異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０
の炭化水素基、たとえばメチル基、エチル基、オクチル
基、オクタデシル基等のアルキル基、フェニル基等のア
リール基、および１〜リメチルシリル基、ｎ−オクチル
ジメチルシリル基等のケイ素含有有機基、塩素原子等の
ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基等のハロゲン原
子含有有機基から選ばれる置換基を挙げることができる
。

本発明の効果を発現する機構は明らかでないが、要する
に水分子に対して反発し揮発性有機液体成分の分子に対
しては親和性を有する事がひとつの必要条件のようであ
る。

め疎水性多孔性膜の膜表面の開孔部を閉塞させずに置換
ポリアセチレンポリマをコートする方法は置換ポリアセ
チレンポリマのコーティング溶液をそのままコートする
方法、あるいは以下のような方法で実施することができ
る。すなわち、疎水性多孔膜にコーティング溶液の溶媒
と相溶性を示す疎水性多孔膜の素材ポリマの非溶媒を含
浸させ、しかるのち置換ポリアセチレンポリマのコーテ
イング液を所定量コートし、蒸発・揮散させる。疎水性
多孔膜に含浸させる溶媒は極性の強い溶媒が好ましく、
しかもコーティングに用いる置換ポリアセチレンポリマ
の非溶媒がさらによい。特に好ましくはメタノール、エ
タノール、プロパツールなどの１価の低級アルコール、
アセトニトリル、エチレングリコールジメチルエーテル
、エチレングリコールジエチルエーテルおよびそれらの
混合溶媒などがよい。該含浸溶媒が沸点か高く揮発性が
低い場合にはコーテイング液の溶媒を蒸発させたのち、
含浸溶媒と混和する該置換ポリアセチレンポリマの非溶
媒に］−ティング後蒸発・揮散させた膜を浸漬してもよ
い。置換ポリアセチレンポリマの］−ティング液に用い
る溶媒としては、通常の置換ポリアセチレンポリマの溶
媒が好ましく用いられるが、疎水性多孔膜の素材ポリマ
の性状、含浸溶媒の性質、置換ポリアセチレンポリマの
性質等を良く考慮して選定することが必要である。

中空糸膜の内表面にコートする場合には中空糸の内側お
よび／または外側から含浸溶媒を含浸させたのち、中空
糸の内側に窒素気流または空気流などの不活性気体を通
じて過剰の含浸溶媒を除いてから、コーテイング液を中
空糸の内部に充填し数秒から数分後に、上述と同様に不
活性気体を通じてコーテイング液の溶媒を蒸発・揮散さ
せることにより本願発明の揮発性有機液体濃縮膜を作製
することができる。

］−ティング液の濃度は、通常０．１〜２０．０％位の
範囲に好適な条件がある。ポリマ溶液の粘性はポリマの
分子量、溶媒との組合わせによって非常に大きく変わり
、］−テインクしたときの付着量は溶液の粘性、表面張
力、あるいは溶媒の蒸発速度等に依存するので、この様
な要因を考慮して決めるべきである。また、コーティン
グを繰返し重ね塗りする方法も顕著な効果を示すことが
あるので、コーティングの条件と方法も考慮する必要が
ある。

蒸発・揮散後のコートされた置換ポリアセチレンポリマ
の乾燥・固着は、置換ポリアセチレンポリマの乾燥・固
着条件に応じて室温または所定の温度において実施する
。ただし、疎水性多孔性膜の細孔構造が著しく変化し、
分離対象物質の透過性が低下するような高い温度の処理
は避けるべきである。

第１図は本発明に使用し得る疎水性多孔性膜の断面の繊
維形状の写真である。第２図は該疎水性多孔性膜の表面
の繊維形状の写真である。表面に製膜方向に並んだスリ
ット状の開孔部が多数存在する。第３（Ａ）図、第３（
Ｂ）図は置換ポリアセチレンポリマをコートした膜の表
面の繊維形状の写真である。コートされた置換ポリアセ
チレンポリマは、疎水性多孔性膜の表面の細孔の回りの
フィブリル状の疎水性多孔性膜の素材ポリマの上に累積
しており、表面の細孔を閉塞していない。

このような形態は高分解能の走査型電子顕微鏡によって
観察することかできる。第１図、第２図、第３（△）図
、第３（Ｂ）図は、該顕微鏡によるものであるが、第１
図は、約５００倍の倍率に、第２図と第３（△）図とは
約２０００倍の倍率に相当する。第３（Ｂ）図は、約５
００００倍の倍率に相当する。また、膜表面のコートさ
れた置換ポリアセチレンポリマの存在はＥＳＣ八または
５ＩＨ３等の表面分析法で確認できる。簡単には］−テ
ィング前後の膜の重量変化を測定することによっても確
認できる。あるいは、置換ポリアセチレンポリマをコー
トした膜の表面の開孔部が閉塞されていないことは、該
膜の通気性を測定することによって確認される。この方
法によれば通気性の低下の度合いから膜表面にポリマが
コ−ｊ〜されていることか確められる。本願発明で好適
な性能を示した置換ポリアセチレンボリマのＤ−１〜膜
の窒素の通気性は、はぼ０．０５〜３．５ｘ１０−２ｃ
ｍ３　（ＳＴＰ）ｃｍ　−２Ｓ　−’Ｈ（］−１の範囲
にあり、とくに高い性能を示したコーテイング膜は０．
１〜３．Ｘ１０−２ｃｍ３　（ＳＴＰ）ｃｍ　−２Ｓ　
−’Ｃｍ　１１０　”’の範囲にあった。

疎水性多孔性膜の平均微細孔半径は以下に述べる方法で
測定する。即ち、膜の透水性（Ｌ　ｐ　）と、溶質の拡
散透過性（Ｐｍ）を分離対象物質であるメタノール、エ
タノール、プロパツール、ブタノール、アセトン等によ
って測定し、次式の関係を使って計算して求める。

Ｐｍ＝（Ｄ／Ｌ）　−（Ｈ／ｌｓ２　）　　　　　　＜
１）ｌｐ＝（Ｉｔ／Ｌ）・（Ｒｐ／（８η）　）　　　
　　　＜２）ここで、Ｄ；溶質の拡散係数、Ｌ　：　ｆ
ＩＴＡ厚、１］：含水率、ｔＳ：溶質の四路率、Ｒｐ：
平均微細孔半径、η：水の粘性である。ｔｓは次の式か
ら計算する。

ｆ　ｓｗ’　　＝ＲＴ／　Ｄ　　　　　　　　　　＜３
＞ｆｓｖ＝（Ｒ丁／Ｐｍ−Ｖｓ／Ｌｌ）＞　　・　（ｔ
（／Ｉ−）　　　（／１．＞Ｒは気体定数、丁は測定時
の温度（Ｋ）　、Ｖｓは溶質の部分モル容積である。

コーティング層の形成は上述の平均孔径と凹路率の測定
でも確めることができる。すなわち、コーティングによ
り膜表面の開孔部が狭められると平均孔径の変化は小さ
くとも、四路率は大きく変化する。

本発明を適用しうる揮発性有機液体水溶液は、当該水溶
液の気液平衡における気相中の有機液体物質の組成が液
相中の組成より大きい物質に対しては、基本的に適用す
ることができる。この様な物質の例としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパツール、ｉＳ○−プロパツ
ール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アセトン、テ
Ｉ〜ラハイド口フラン、１，４−ジオキサン、メチルア
ミン、エチルアミン、アセトニ１〜リル、エチルメチル
ケトン、酢酸メチル、酢酸エチル等がある。

本発明を適用しうろこれらの物質の水溶液の濃度は、本
発明の方法の特徴を生かす観点からは比較的低濃度の領
域か好ましく、０．５〜２０重量％が適当である。水溶
液濃度の上限は、主として分離対象の水溶液が膜を濡ら
さない濃度で決まる。これは膜素材ポリマの物理化学的
性質、膜の微細孔径、分離対象溶液の表面張力等が関係
する。

［実施例］ 次に実施例で本発明を説明する。

なお液−液系の揮発性有機液体水溶液の濃縮法の実験は
、第４図に模式的に示した方法で行った。

即ち、供給液槽１から５％のエタノール水溶液を５０°
Ｃに調節して膜上シュ＝ル４に供給し、循環する。

一方、膜の２次側には１５°Ｃに調節した５％のエタノ
ール水溶液を透過液槽から循環供給する。実験の開始後
、所定時間毎に供給液槽（高温側）と透過液槽（低温側
）からサンプル液を採りその濃度をガスクロマ１〜グラ
フイまたは示差屈折計て測定する。

実験終了後、供給液槽ｃ１３よび透過液槽の液重量を測
定する。高温側の濃度は低下し、低温側の温度は増加す
る。これらの高温側および低温側の濃度の経時的変化と
液の透過量とから実験初期のエタノールの分離係数およ
び水およびエタノールの透過速度を算出した。すなわち
、 ＣＨ（ｔ）−（ＥＨ（０）−Ｑｅ（ｔ）−Σｃ、　（ｎ
）　−Ｓ　Ｈ（ｎ））／Ｅ　Ｈｌ（ｔ）　　＜５） ＣＬ（ｔ）＝（Ｅｌ　（０）−Ｑｅ（ｔ）−ΣＣＬ（ｎ
＞　−ｓ　１　（ｎ））／−１（ｔ）　　　　（Ｂ） ここで、Ｃ（ｔ）は実験開始後を時間後のエタノールの
濃度で、添字Ｈは高温側を、しは低温側を示す。

ｃ（ｎ）はｎ回目のサンプリングの濃度を表す。

５（ｎ）はｎ回目のサンプリングの量を示している。

Ｅ（０）、［（ｔ）はそれぞれ実験開始前と開始を時間
後のエタノールの量を表す。Ｅ　　（ｔ）　、Ｅ　、１
（ｔ）はＴ 実験開始を時間後のそれぞれ高温側と低温側の溶液の全
量である。上の式を利用し、次の関係を考慮してエタノ
ール透過速度（Ｊｅ）および水の透過速度（ＪＷ）をカ
ーブフィッティング法で算出し、下記の（９）式でエタ
ノールに対する分離係数αＥ１０１を求める。

Ｑｅ（ｔ）は１時間後のエタノールの透過量でおる。

Ｑｅ（ｔ）−Ａ　ｆ　ｔＪｅｄｔ　　　　　　　　　　
（７）Ｑｗ（ｔ）−Ａ　ｆ　ｊＪｗｄｔ　　　　　　　
　　　（８）ａ　　　＝（Ｊｅ／Ｊｗ）／（ＣＨ（ｔ）
／（１−Ｃ’　（ｔ））　　（９）　１９　一 実施例１ ペンウォルト社製ポリフッ化ビニリデンＫＹＮＡＲ４６
０と７４０とを混合してポリマ濃度２９％、１１０’Ｃ
での溶液粘度が１０００ポイズになるように調整したジ
メチルスルホキサイド（ＤＮＳｏ　）を主溶媒とする紡
糸原液を、ＤＮＳｏ　８０％の水溶液を中空部に注入し
て、環状中空糸紡糸用口金から紡出し、４５°Ｃの水中
で凝固させ、しかるのち水で洗浄して、含水状態のポリ
フッ化ビニリデン中空糸膜を得た。この膜を試薬１級の
メタノールに浸漬し１昼夜放置後、風乾した。中空糸膜
の外径は１０３７μｍ、内径は７３８μｍ体積空孔率は
０．７１７であった。

乾燥後の中空糸膜をメタノールを介して水に置換した後
、透水性とメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、
アセトン等の拡散透過性を測定し、平均孔径（Ｒｐ）と
それぞれの囲路率（ｔｓ）とを求めた。Ｒ１）は２３０
人、ＩＳはそれぞれ２．７５．２．８８．２゜６６．２
．６３で、Ｒｐとストークス半径との比はそれぞれ１６
０　、１１９．９４．１２０であった。

この乾燥した中空糸膜を約４０Ｃｍの長さに切り、十数
本を束ねて両端をエポキシ接着剤でポツティングし、硬
化後中空糸束の開口端を作製するため切断し、両端がエ
ポキシ接着剤でポツティングされた中空糸束を作製した
。

次いで、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン〉
をシクロヘキサンに１重量％になるように溶かしたコー
テイング液を中空糸の内側に充填し、約数秒から数分放
置した後窒素ガスを通じて溶媒を蒸発させ、しかるのち
、室温で真空乾燥した。このコーティング処理をした中
空糸を１４本、アクリル製のパイプで作製した低温側溶
液の入口ノズルと出口ノズルを有するケースに挿入し、
ケース両端でポツティングして実験用膜モジュールを作
製した。同様に、コーティング処理をしていない中空糸
の膜モジュールも作製して比較例の実験に供した。液−
液系の揮発性有機液体水溶液の濃縮法の実験は、エタノ
ールの５％水溶液を用いて前）本の方法で行なった。

本実施例の場合、モジュール入口の高温側溶液温度は５
２．０°Ｃ１低温側の入口の溶液温度は１５．９℃＝　
２１− で、実験初期のエタノールの透過速度は０．１２ｋｇｍ
−２ｈ−１で、水の透過速度は０．１９ｋｇｍ　−”　
ｈ−１、エタノールに対する分離係数α１１０Ｈは１１
．９であった。

これに対して比較例では同一の条件に対して実験初期の
エタノールの透過速度は０．２４Ｋａ　ｍ’　ｈ−１で
、水の透過速度は０．８８　ｋｇ　ｍ−２１１−１、エ
タノールに対する分離係数αは５．１であった。比較例
に対して、本実験例の方が同一の濃度の供給液に対して
２次側をより高い濃度にすることができる。

なお、未処理の比較例の中空糸膜の窒素ガスの通気性は
２．４０ｘ　１０−２ｍ１　（ＳＴＰ）ｃ−２ｓ−１ｃ
ｍＨｇ−’で、実施例の中空糸膜では０．１４（単位同
上）であり、コーティングにより膜表面の開孔部が閉塞
されていないことが確められた。また、この膜の内表面
のポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）の存在
の確認はＳＩＭＳの測定によって膜表面から８００〜２
０００人の厚さで８１とＣ原子がほぼ同濃度で検出され
たことで確められた。

実施例２ 実施例１に使用した中空糸を実施例１と同様にただし一
端だ（プをエポキシ接着剤でボッーアイングした中空糸
束を作製し、中空糸の部分をガラス管に挿入しアセ１〜
ニトリル中に浸漬して含浸させた。

次いて、中空糸の内部の過剰のアセトニトリルを窒素気
流で除き、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン
）の１重量％シクロヘキリン溶液を中空糸内部に充填し
、窒素気流を約１時間通じて溶媒を蒸発させ、室温で真
空乾燥した。この中空糸１４木を膜′しジュールに組立
て、エタノール５％の水溶液で膜性能を評価した。

その結果、エタノールの透過速度が ０、２１ｋｇｍ−２ｈ　’　、水の透過速度が０．５３
ｋＱｍ−２ｈ−１、αＥｔＯＨは７．７で、性能の向上
効果が認められた。

本実施例のコーテイング膜の通気性は１．２９でめった
。

実施例３ 実施例１に使用した膜モジュールと同様の方法でポリ（
１−トリメチルシリル−１−プロピン）を＝１−ティン
グした膜モジュールに、再度ポリ（１−１〜リメチルシ
リル−１−プロピン）の１重量％シクロヘキザン溶液を
コーティングして、２％のアセトン水溶液で膜の分離性
能を上）小と同様の温度条件で評価した。その結果、本
実施例ではアセトンの透過速度が０．１０１　ｋｇｍ−
２ｈ−’　、水の透過速度が０．０８１　ｋｇｍ−２ｉ
−１、αＡＣＴＮは６７．２であったが、比較例の膜モ
ジュールではアセＩ〜ンの透過速度が０．４７ｋｇｍ　
２ｈ−１、水の透過速［ＩｆｉＯ，４，１ｋｇｍ−２ｈ
−１、（ｘＡｏＴ”は５５．７テ、本実施例がアセトン
水溶液に対しても有効であった。

実施例４ 実施例３と同様に、実施例４に使用した膜モジュールを
使って、２％のアセ１−二トリル水溶液で膜の分離性能
を上述と同様の温度条件で評価した。

その結果、本実施例ではアセ１〜二［〜リルの透過速度
が０．０８３　ｋｇｍ−２ｈ　−’　、水の透過速度か
０．０７５ｋｇｍ　−２ｈ−１、ａ　ＡＣ１４Ｒは６５
．２でｈつだが、比較例の膜モジュールではアセトニト
リルの透過速度が０１２５ｋｇｍ−２ｈ　−’　、水の
透過速度が０．４３ｋｇｍ−２ｈ−’、αＡＣＮＲ，よ
２７．３で、本実施例がアセトニトリル水溶液に対して
も有効であった。

実施例５ 実施例３と同様に、実施例３に使用した膜モジュールを
使って、１％のｎ−ブタノール水溶液で膜の分離性能を
上述と同様の温度条件で評価した。

その結果、本実施例ではｎ−ブタノ−ルの透過速度が０
．０４７　ｋｇｍ−２ｈ−’　、水の透過速度が０．１
６６　ｋｇｍ＝　ｈ　−’　、（Ｘ　’−Ｂ１０”ハ２
６．７でアッタｔｆｉ、比較例（７）膜モジュールでは
ｎ−ブタノールの透過速度が０．０６１　ｋｇｍ″２ｈ
−’　、水の透過速度が０．５６２　ｋｇｍ−２ｈ−’
　、α’−Ｂｕ０Ｈ４ａ１０．４テ、本実Ｍ　例がｎ−
ブタノール水溶液に対しても有効であった。

実施例６ コニオンカー八イト社製ポ１ノスルホン（Ｐ−３５００
＞２４．５％、ジメチ／Ｌ、　ス／Ｌ、　ホキ”ｌ−１
’　ト（ＤＭＳＯ）２５、２５％、Ｎ−メヂルピｍノト
ン２５．２５％、ポリエチレングリコール（ＰＦＧ−６
００）２５％を混合して溶解し、実施例１と同様に中空
糸膜を製糸し、さらに乾燥中空糸膜を調製した。次いで
、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）をシフ
−２５＝ ロヘキサンに１重量％になるように溶かしたコーテイン
グ液を中空糸膜の内側にコートして膜モジュールを作製
した。

この膜モジュールを用いて、エタノール５％水溶液で膜
の分離性能を上）小と同様の温度条件で評価した。本実
施例では、エタノールの透過速度か０、５６ｋｇｍ−２
ｈ　’　、水の透過速度か１．５（１ｋｇｍ−２ｈ−’
、αＥｔＯＨは６．８であるのに対して、比較例ではそ
れぞれ、１．２１．１０．３４．２．２でおり、性能向
上の効果が認められた。本実施例のコーテイング膜の通
気性は０．７７であり、比較例の膜では２．５８であっ
た。

［発明の効果］ 本発明によれば、揮発性有機液体水溶液から該有機液体
を選択的に濃縮分離する液−液系の新規な膜分離法にお
いて使用しうる、分離選択性の改善された揮発性布は液
体水溶液濃縮膜とその使用方法を提供することができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本願発明に好適に使用しうる、疎水性多孔膜の
断面の繊維形状の写真で必る。 第２図は、第１図の疎水性多孔膜の表面の繊維形状を示
す写真である。 第３（Ａ）図は、本発明実施例１の膜の表面の繊維形状
の写真である。 第３（Ｂ）図は、第３（Ａ）図を更に高倍率で示した繊
維形状の写真である。 第４図は、本発明の実施例に使用した膜分離実験装置を
模式的に示した図である。１は供給（または１次）液槽
、２は供給液側循環ポンプ、３は供給液側熱交換器、４
は膜モジュール、９および１０はそれぞれ供給液側膜モ
ジュールの人口と出口である。５は透過（または２次〉
液槽、６は透過液側熱交換器、７は調圧弁、８は透過液
側循環ポンプ、１１および１２はそれぞれ透過液側膜モ
ジュールの入口と出口である。 特許出願人　　　工　業　技　術　院　長第１図　　　
　　第２図

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）疎水性多孔性膜の表面に、該膜表面の少なくとも
   一部の開孔部が閉塞されることなく、一般式［ I ］、 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、水素原子、炭素原子数
   １〜２０の炭化水素基、ケイ素原子含有有機基およびハ
   ロゲン原子含有有機基から選ばれる一種以上の置換基を
   示す。〕で表される構造単位を有するポリマがコートさ
   れていることを特徴とする揮発性有機液体水溶液濃縮膜
   。
2. （２）疎水性多孔性膜が、中空糸膜であることを特徴と
   する特許請求の範囲第（１）項記載の揮発性有機液体水
   溶液濃縮膜。
3. （３）一般式［ I ］で表わされる構造単位を有するポ
   リマが、中空糸膜の内表面にコートされていることを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記
   載の揮発性有機液体水溶液濃縮膜。
4. （４）一般式［ I ］中のＲ＾１が、水素原子および低
   級アルキル基から選ばれる置換基を示し、かつ一般式［
   I ］中のＲ＾２が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５は、水素原子、炭
   素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素原子含有有機基
   およびハロゲン原子含有有機基から選ばれる一種以上の
   置換基を示す。〕で表される置換基であることを特徴と
   する特許請求の範囲第（１）項または第（３）項記載の
   揮発性有機液体水溶液濃縮膜。
5. （５）一般式［ I ］中のＲ＾１がメチル基であり、か
   つ、Ｒ＾２が、トリメチルシリル基であることを特徴と
   する特許請求の範囲第（１）項または第（４）項記載の
   揮発性有機液体水溶液濃縮膜。
6. （６）疎水性多孔性膜の表面に、該膜表面の少なくとも
   一部の開孔部が閉塞されることなく一般式［ I ］、 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、水素原子、炭素原子数
   １〜２０の炭化水素基、ケイ素原子含有有機基、ハロゲ
   ン原子およびハロゲン原子含有有機基から選ばれる一種
   以上の置換基を示す。〕で表される構造単位を有するポ
   リマがコートされている複合膜において、該膜の一次側
   に該膜の平均微細孔半径の１／１５以下のストークス半
   径を持ち、かつ該膜に対して実質的に不透性を示す揮発
   性有機液体を供給し、気化した状態で膜を透過させるこ
   とを特徴とする揮発性有機液体水溶液濃縮膜の使用方法
   。