JP2814516B2 - 揮発性有機液体水溶液濃縮膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本願発明は、揮発性有機液体成分をその水溶液から濃
縮分離する膜分離法に使用する分離膜の製造方法に関す
る。

（従来の技術） 一般に、反応系あるいは種々のプロセス内で生成ある
いは蓄積してくる有機液体の水溶液から、該有機液体を
濃縮しつつ系外に分離して取り出すニーズは非常に多
い。膜分離法に関する技術は、逆浸透法、限外ろ過法、
拡散透析法、血液透析法、電気透析法、ガス分離法、お
よびパーベーパレーション法等の技術として、近年、目
覚ましく発展しているが、しかし、従来の分離技術で
は、低濃度の有機液体の水溶液から有機液体成分を効率
よく省エネルギー的に分離することは困難であった。現
在注目されているパーベーパレーション法においても、
有機液体の水溶液からの分離を試みると、ほとんどすべ
ての膜素材は水を選択的に透過させ、また、大容量の装
置を高い真空度に保つ等といった必要から、エネルギー
多消費型プロセスとなる等の問題点があった。

そこで、温度を主たる駆動力とする、液−液系の揮発
性有機体成分を濃縮する、疎水性高分子の多孔性膜を用
いたアップヒル輸送型膜分離法や、膜の２次側に不活性
気体を流し透過液を捕集する分離法等を特願昭60−3881
0号公報、特願昭62−27218号公報により提案した。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、特願昭60−38810号公報、特願昭62−2
7218号公報の提案に使用されている膜の場合には、その
分離性能は充分満足の得られるものではなかった。ま
た、特願昭62−4035号公報、特願昭62−4036号公報、特
願昭62−149087号公報では高い分離性能を得るために膜
表面にシリコーン系ポリマ、ケトン機能あるいはポリ
（１−トリメチルシリル−１−プロピン）等のポリマを
コートした複合膜を提案したが、コーティングに用いる
ポリマによって，膜表面の開孔部が閉塞し、分離性能の
低下を招きやすく、また、これを避けるために複雑なコ
ーティング操作が必要になる等の欠点があった。

（課題を解決するための手段） 本発明はポリフッ化ビニリデン系ポリマの溶液および
含フッ素アルキル基を有する置換基をもつポリマの溶液
からなる混合溶液から製膜することを特徴とする多孔性
分離膜の製造方法を提供するものである。

本発明で用いる膜の微細孔径は平均孔径で20Å以上、
1000Å以下であることが好ましい。平均孔径が20Åより
小さい場合、気体の状態であっても揮発性有機液体成分
が優先的に透過し難く、1000Åより大きい場合、必然的
に存在する細孔径分布のために、膜の一次側に供給する
揮発性有機液体は液体の状態でも膜を透過し易く、膜分
離を実施することが難しい場合がある。ただし、多孔性
膜はその孔径が膜の表面の開孔部は比較的小さく、内部
になると孔径が拡大しているなど全体的に不均一である
ので、それらの平均的な孔径から考えられる水溶液に対
する不透性よりも、実際の水溶液に対する不透性は大き
いと考えられる。本願発明の膜は、該膜の平均孔径に対
して、1/10以下のストークス半径を持ち、かつ該膜に対
して実質的に不透性を示す物質の分離に好ましく用いら
れる。平均微細孔半径に対してストークス半径の比が1/
10より大きい場合は分離対象物質である揮発性有機液体
成分が水に対して優先的に透過し難い。また、本発明に
おいて、「実質的に不透性である」とは、液体の状態で
は膜に対して不透性であり、気体の状態では透過するこ
とをいう。本発明では分離対象物質は気化した状態で膜
を透過する方法に使用するため膜は濡れることなく分離
対象物質を分離する。

膜の分離性能を有利に発現するためには、平均孔径の
ほかに体積空孔率がより大きく、膜の内部に比較的大き
い空孔を有することが好ましい。体積空孔率は好ましく
は20％以上、より好ましくは40％以上で膜の機械的特性
を損なわない範囲で高い程有利である。また、透過水量
は50〜5000mlh^-1mmHg^-1m^-2、窒素の透過量は0.005〜1.0
cm³（STP）cm^-2s^-1cmHg^-1の範囲にあることが好まし
い。

本発明で用いるポリフッ化ビニリデン系ポリマとして
は、例えば、ポリフッ化ビニリデンホモポリマ、フッ化
ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化
ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、あるいは、
これらの混合物などが挙げられるが、好ましくは、ポリ
フッ化ビニリデンを少なくとも50重量％含有することが
好ましい。該ポリフッ化ビニリデン系ポリマの平均分子
量としては、通常入手できるポリマの分子量で十分であ
る。

含フッ素アルキル基を有する置換基を持つポリマとし
ては種々のものが挙げられるが、好ましくは、含フッ素
アルキル基を有する置換基を持つポリマが一般式
［Ｉ］、 ［式中、R₁、R₂、R₃は、水素原子、炭素原子数１〜20の
炭化水素基およびフルオロアルキル基から選ばれる一種
以上の置換基、R₄は炭素原子数１〜20のフルオロアルキ
ル基、Ｘはエステル結合、アミド結合、エーテル結合、
スルホアミド結合のいずれかを示す。］で、表される構
造単位を有するフッ素系ポリマを挙げることができる。
一般式［Ｉ］において、R₁、R₂、R₃は同一でも異なって
いてもよく、水素原子または炭素数１〜20の炭化水素
基、たとえばメチル基、エチル基、オクチル基、オクタ
デシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、
およびトリメチルシリル基、ｎ−オクチルジメチルシリ
ル基等のケイ素含有有機基、塩素原子等のハロゲン原
子、パーフルオロアルキル基等のハロゲン原子含有有機
基から選ばれる置換基等を挙げることができる。さらに
好ましくは、一般式［Ｉ］中のR₁、R₂が水素原子、R₃が
メチル基、R₄が炭素数７のパーフルオロアルキル基、Ｘ
がエステル結合であることが好ましい。

フッ素系ポリマの含有量は、ポリフッ化ビニリデン系
ポリマに対して好ましくは100ppm〜20％の範囲が好適で
あり、より好ましくは300ppm〜５％が良い。

このような、ポリフッ化ビニリデン系ポリマを含む多
孔性膜は、ポリフッ化ビニリデン系ポリマの溶液に、含
フッ素アルキル基を有する置換基をもつポリマの溶液を
加えた混合溶液から作製することができる。ポリフッ化
ビニリデン系ポリマの溶媒としては、例えば、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジエチルアセトアミド、ジエチルホルム
アミド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿
素、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。この溶液
の濃度としては10重量％〜50重量％が好ましい。含フッ
素アルキル基を有する置換基を持つポリマの溶媒として
は、例えば、炭素数が１〜４で水素原子の少なくとも一
つがフッ素原子で置換された炭化水素誘導体が挙げられ
るが、特に、室温で液体状態にあり取扱い易い1,1,2−
トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタンが好ましい。
また、この溶液をポリフッ化ビニリデン系ポリマの溶液
に加える量については、含フッ素アルキル基を有する置
換基をもつポリマの溶液の濃度が極端に低いと、所定量
の含フッ素アルキル基を有する置換基をもつポリマを加
えるために多量の溶液を加える必要が生じ、溶媒どうし
が相分離を起こす可能性がある。逆に、含フッ素アルキ
ル基を有する置換基をもつポリマの溶液の濃度が高すぎ
ると、粘度が高くなり、また、加える溶液量が極端に少
なくなるため、ポリフッ化ビニリデン系ポリマの溶媒中
に均一に分散しなくなる。混合後の溶液の溶媒量に対し
て、含フッ素アルキル基を有する置換基を持つポリマの
溶液の溶媒の量が0.1〜40％の範囲にあることが好まし
い。上述のように、膜の製造方法において、ポリフッ化
ビニリデン系ポリマへの含フッ素アルキル基を有する置
換基を持つポリマの添加方法が、単に製膜時の原液ポリ
マに所定量の含フッ素アルキル基を有する置換基を持つ
ポリマの溶液を加えるだけで良いので、この製造方法に
よれば膜表面の開孔部や微細孔を閉塞させずに、容易に
製膜することができる。

膜の形状は、シートの状の膜、中空糸状の膜等、どの
ような形態の膜でも用いることができるが、実用的見地
からは中空糸膜が有利である。

シート状の膜は、上述のポリフッ化ビニリデン系ポリ
マの溶液と含フッ素アルキル基を有する置換基を持つポ
リマの溶液の混合溶液を、固体表面、支持体あるいは多
孔性支持膜の上に一定の厚みで流延、吐出あるいはコー
ティングし、一定時間溶媒を蒸発させた後、溶媒を凝固
溶媒と置換して得られる。ここで、固体表面とは、該ポ
リマ混合溶液の溶媒あるいは置換する溶媒に溶解しない
固体の平滑な表面であり、ガラス板、ポリテトラフルオ
ロエチレン製の板、金属板等を用いることができる。ま
た、支持体とは、該ポリマ混合溶液の溶媒あるいは置換
する溶媒に溶解しない実質的に分離性能を有しない膜強
度補強材であり、不織布、布、金属メッシュなどを用い
ることができる。さらにまた、多孔性支持膜とは、該ポ
リマ混合溶液の溶媒あるいは置換する溶媒に溶解しない
多孔性膜であり、無機の多孔性膜として、多孔性ガラ
ス、多孔性セラミックス等、有機の多孔性膜として、種
々のポリマの多孔性膜を用いることができる。ここで、
有機の多孔性支持膜のポリマとしては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンおよび以
上のポリマの共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル
酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、
ポリビニルアルコールなどのビニルポリマ類とその共重
合体およびそれらのブレンドポリマ、ポリエステル類、
ポリアミド類、ポリシロキサン類、ポリホスファゼン
類、セルロース類ポリマ等が挙げられる。

一方、中空糸状の膜の場合には、上述のポリフッ化ビ
ニリデン系ポリマの溶液と含フッ素アルキル基を有する
置換基を持つポリマの溶液の混合溶液を、環状の口金か
ら中心部に流体を流しつつ中空状に吐出する方法、中空
糸状支持膜の表面にコーティングし一定時間溶媒を蒸発
させた後、溶媒を凝固溶媒と置換する方法等がある。環
状の口金を用いる場合、中心部に流す流体は、液体で
は、水、アルコール等の凝固性液体、非相溶性液体、お
よびその混合液体等、気体としては、空気、窒素、アル
ゴン等を用いることができる。中空糸状支持膜とは、ポ
リマ溶液の溶媒あるいは置換する溶媒に溶解しない多孔
性膜であり、無機の多孔性膜として、多孔性ガラス、多
孔性セラミックス等、有機の多孔性膜として、種々のポ
リマの多孔性膜を用いることができる。ここで、多孔性
支持膜のポリマとしては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリテトラフルオロエチレンおよび以上のポリマの
共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポ
リアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタク
リル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリビニルアル
コールなどのビニルポリマ類とその共重合体およびそれ
らのブレンドポリマ、ポリエステル類、ポリアミド類、
ポリシロキサン類、ポリホスファゼン類、セルロース類
ポリマ等が挙げられる。

凝固溶媒とは、上述の製膜の時の混合溶液の溶媒と混
和可能でかつポリフッ化ビニリデン系ポリマおよび含フ
ッ素アルキル基を有する置換基を持つポリマを溶解せ
ず、上述の混合溶液の固体分を析出させる溶媒をいう。
このような溶媒としてはメタノール、エタノール、プロ
パノール等のアルコール類、アセトン、水等、およびこ
れらどおしあるいはこれらと他の溶媒との混合溶媒が挙
げられる。

多孔構造を好適な状態に保持した乾燥状態の多孔性膜
を調製するには、水と混和する有機溶媒でポリフッ化ビ
ニリデン系ポリマの非溶媒に置換してから乾燥する溶媒
置換乾燥が好ましいが、温和な条件で含水膜を乾燥する
方法で調製しても良い。

本発明を適用しうる揮発性有機液体水溶液は、当該水
溶液の気液平衡における気相中の有機液体物質の組成が
液相中の組成より大きい物質に対して、基本的に適用す
ることができる。この様な物質の例としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、iso−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アセトン、テト
ラハイドロフラン、1,4−ジオキサン、メチルアミン、
エチルアミン、アセトニトリル、メチルエチルケトン、
酢酸メチル、酢酸エチル等がある。

本発明を適用し得るこれらの物質の水溶液の濃度は、
本発明の方法の特徴を生かす観点からは比較的低濃度の
領域が好ましく、0.5〜20重量％が適当である。水溶液
濃度の上限は、主として分離対象の水溶液が膜を濡らさ
ない濃度で決まる。これは膜素材ポリマの物理化学的性
質、膜の微細孔径、分離対象の表面張力等が関係し、多
孔質材料の場合には因子が複雑に関係するので、一般的
に特定することは難しい。

［実施例］ 次に実施例で本発明を説明する。

なお液−液系の揮発性有機液体水溶液の濃縮法の実験
は、第１図に模式的に示した方法で行った。即ち、供給
液槽１から５％のエタノール水溶液を50℃に調節して膜
モジュール４に供給し循環する。一方、膜の２次側には
15℃に調節した５％のエタノール水溶液を透過液槽５か
ら循環供給する。実験開始後、所定時間毎に供給液槽
（高温側）と透過液槽（低温側）からサンプル液を採
り、その濃度を示差屈折計で測定する。

実験終了後、供給液槽および透過液槽の液重量を測定
する。高温側の濃度は低下し、低温側の濃度は増加す
る。これら高温側および低温側の濃度の経時的変化と液
透過量とから実験初期のエタノールの透過速度を算出し
た。即ち、 C^H（ｔ）＝｛E^H（０）−Qe（ｔ）−ΣC^H（ｎ）S^H（ｎ）｝ /E_HT（ｔ） （１） C^L（ｔ）＝｛E^L（０）−Qe（ｔ）−ΣC^L（ｎ）S^L（ｎ）｝ /E_LT（ｔ） （２） ここで、Ｃ（ｔ）は実験開始後ｔ時間後のエタノール
の濃度で、添字Ｈは高温側、Ｌは低温側を示す。Ｃ
（ｎ）はｎ回目のサンプリングの濃度を示す。Ｓ（ｎ）
はｎ回目のサンプリングの量を示す。Ｅ（０）、Ｅ
（ｔ）はそれぞれ実験開始前と開始後ｔ時間のエタノー
ルの量を示す。E_HT（ｔ）、E_LT（ｔ）はそれぞれ実験開
始後ｔ時間の高温側、低温側の全液量である。上記の式
を用い、（３）、（４）式の関係を考慮してエタノール
透過速度（Je）および水透過速度（Jw）をカーブフィッ
ティング法で算出し、下記の（５）式でエタノールに対
する分離係数α^EtOHを求める。Qe（ｔ）はｔ時間後のエ
タノールの透過量である。

Qe（ｔ）＝A ∫^t Je dt （３） Qw（ｔ）＝A ∫^t Jw dt （４） α^EtOH＝（Je/Jw）／（C^H（ｔ）／｛１−C^H（ｔ）｝ （５） また、膜の平均微細孔半径は以下に述べる方法で測定
した。即ち、膜の透水性（Lp）と、溶質の拡散分離性
（Pm）を分離対象物質であるメタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、アセトン等によって測定
し、次式の関係を使って計算した。

Pm＝（D/L）（H/ts²） （６） Lp＝（H/L）｛Rp/（８η）｝ （７） ここで、Ｄは溶質の拡散係数、Ｌは膜厚、Ｈは含水
率、tsは溶質の曲路率、Rpは平均微細孔半径、ηは水の
粘性である。tsは次式から求めた。

fsw^o＝RT/D （８） fsw ＝（RT/Pm−Vs/Lp）（H/L） （９） ts ＝fsw/fsw^o （10） ここで、Ｒは気体定数、Ｔは測定時の絶対温度、Vsは
溶質の部分モル容積である。

実施例１ ペンウォルト社製ポリフッ化ビニリデンKYNAR460と74
0を混合してポリマ濃度29％、110℃での溶液粘度が1000
ポイズになるように調製したジメチルスルホオキサイド
（DMSO）を溶媒とするポリマ溶液1000gに、一般式
［Ｉ］中のR₁、R₂が水素原子、R₃がメチル基、R₄が炭素
数７のパーフルオロアルキル基、Ｘがエステル結合であ
る含フッ素アルキル基を有する置換基を持つポリマの２
％1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン溶液
10ccを加え紡糸原液とした。この紡糸原液を、DMSO80％
の水溶液を中空部に注入しつつ、環状中空糸紡糸用口金
から紡出し、45℃の水中で凝固させ、しかるのち水で洗
浄して、含水状態のポリフッ化ビニリデン系中空糸膜を
得た。この膜をメタノール、ｎ−ヘキサンに順次浸漬、
置換後、風乾した。中空糸膜の外径は1077μｍ、内径は
798μｍ、体積空孔率は71％であった。

乾燥後の中空糸をメタノールを介して水に置換した
後、透水性とエタノールの拡散透過性を測定し、平均孔
径（Rp）と曲路率（ts）とを求めた。Rpは305Å、tsは
それぞれ3.47、Rpとストークス半径の比は157であっ
た。

この乾燥した中空糸膜を約30cmの長さに切り、14本束
ねてアクリル製ケースに挿入した。このケースは約20cm
のアクリル製パイプの側面に２箇所流体の出入口を設け
た構造で、パイプの両端部が低温側流体、側面部が高温
側流体の出入口となる。中空糸挿入後、ケース両端をエ
ポキシ接着剤でポティングし、硬化後、両端部を切断し
て中空糸膜の開口部を作った。

液−液系の揮発性有機液体水溶液の濃縮法の実験は、
エタノール5wt％水溶液を用いて前述の方法で行った。
本実施例では、モジュール入口の高温側および低温側流
体の温度はそれぞれ49.0℃、15.3℃とした。このとき実
験初期のエタノールおよび水の透過速度はそれぞれ0.09
8、0.093kgm^-2h^-1、また、エタノールに対する分離係数
α^EtOHは20.2であった。この実験条件に対応するエタノ
ールの比揮発度は約13であり、気液平衡を越える分離性
能が得られたことになる。

実施例２ 実施例１の含フッ素アルキル基を有する置換基を持つ
ポリマの代わりに、一般式［Ｉ］のＸがエーテル結合で
他は同一であるポリマを用いて、同じ条件でポリフッ化
ビニリデン系中空糸膜を作製し、同様の濃縮法の実験を
行ったところ、エタノールに対する分離係数が大幅に向
上した。

実施例３ 実施例１の含フッ素アルキル基を有する置換基を持つ
ポリマの混合量を30ccとし、他は同じ条件でポリフッ化
ビニリデン系中空糸膜を作製し、同様の濃縮法の実験を
行ったところエタノールに対する分離係数が大幅に向上
した。

実施例４ 実施例１の含フッ素アルキル基を有する置換基を持つ
ポリマの代わりに、一般式［Ｉ］のR₁、R₂、R₃が水素原
子、R₄が1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロデシル基、
Ｘがエーテル結合であるポリマを用いて、同じ条件でポ
リフッ化ビニリデン系中空糸膜を作製し、同様の濃縮法
の実験を行ったところ、エタノールに対する分離係数が
大幅に向上した。

比較例１ 実施例１において含フッ素アルキル基を有する置換基
を持つポリマを添加しない、ポリフッ化ビニリデン系中
空糸膜を作製し、同様に濃縮法の実験を行った。エタノ
ール水溶液の濃度を5wt％、高温側および低温側流体の
温度をそれぞれ49.6℃、14.0℃とした。このとき、エタ
ノールおよび水の透過速度はそれぞれ、0.17、0.59kg m
^-2h^-1、また、分離係数α^EtOHは5.42であった。

［発明の効果］ 本発明によれば、揮発性有機液体水溶液から該有機液
体を選択的に濃縮分離する液−液系の新規な膜分離法に
おいて使用し得る、分離選択性の改善された揮発性有機
液体水溶液濃縮膜とその製造方法を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例に使用した膜分離実験装置を
模式的に示した図である。１は供給（または１次）液
槽、２は供給液循環ポンプ、３は供給液側熱交換器、４
は膜モジュール、９及び10はそれぞれ供給液側モジュー
ルの入口と出口である。５は透過（または２次）液槽、
６は透過液側熱交換器、７は調圧弁、８は透過液側循環
ポンプ、11および12はそれぞれ透過液側膜モジュールの
入口と出口である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｄ０１Ｆ 6/12 Ｄ０１Ｆ 6/12 Ｚ (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B01D 71/34 B01D 71/32

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリフッ化ビニリデン系ポリマの溶液およ
   び含フッ素アルキル基を有する置換基をもつポリマの溶
   液からなる混合溶液から製膜することを特徴とする多孔
   性分離膜の製造方法。
2. 【請求項２】含フッ素アルキル基を有する置換基をもつ
   ポリマが一般式（Ｉ）で表される構造を有するものであ
   る請求項１記載の多孔性分離膜の製造方法 ［式中、R₁、R₂、R₃は、水素原子、炭素原子数１〜20の
   炭化水素基およびフルオロアルキル基から選ばれる一種
   以上の置換基、R₄は炭素原子数１〜20のフルオロアルキ
   ル基、Ｘはエステル結合、アミド結合、エーテル結合お
   よびスルホアミド結合のいずれかを示す。］
3. 【請求項３】一般式（Ｉ）中のR₁、R₂が水素原子、R₃が
   メチル基、R₄が炭素数７のパーフルオロアルキル基、Ｘ
   がエステル結合であることを特徴とする請求項２記載の
   多孔性分離膜の製造方法。
4. 【請求項４】ポリフッ化ビニリデン系ポリマがポリフッ
   化ビニリデンを少なくとも50重量％含有するものである
   特徴とする請求項１〜３いずれか記載の多孔性分離膜の
   製造方法。
5. 【請求項５】多孔性分離膜の平均微細孔径が0.002から
   0.1μｍ、体積空孔率30％以上、透過水量50〜5000mlh^-1
   mmHg^-1m^-2、窒素の透過量0.005〜1.0cm3（STP）cm^-2s^-1
   cmHg^-1である請求項１から４いずれかに記載の多孔性分
   離膜の製造方法。
6. 【請求項６】多孔性分離膜が中空糸である請求項１から
   ５いずれかに記載の多孔性分離膜の製造方法。
7. 【請求項７】多孔性分離膜がシート状であることを特徴
   とする請求項１から５いずれかに記載の多孔性分離膜の
   製造方法。