JPS61257205A

JPS61257205A - アルコ−ル選択透過膜及びそれを用いたアルコ−ル分離方法

Info

Publication number: JPS61257205A
Application number: JP60097939A
Authority: JP
Inventors: Takeyuki Kawaguchi; 武行川口; Yutaka Takeya; 豊竹谷
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1985-05-10
Filing date: 1985-05-10
Publication date: 1986-11-14
Also published as: JPH0157604B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ａ、技術分野本発明は選択透過膜及びそれを用いた分離方法に関する
。更に詳しくは、分離膜を境にして一方に混合液体をお
き、他方を真空に引いて絶対的蒸気圧を低く保つか或い
は不活性ガスを流すことにより目的成分の分圧を低く保
つかすることにより、膜の両面における圧力差によって
目的成分液を透過さ゛せて低圧側で蒸発させることによ
り混合液から目的物を分離する浸透気化分離（パーベー
パレーション）膜及びその利用法に関する。

ｂ、背景技術パーベーパレーション法は、通常の蒸留法では分離でき
ない液状混合物の分離を目的として考え出された分離方
法である。かかる液状混合物の例としては、共沸混合物
、近沸点混合物及び熱変性しやすい化合物を含む混合物
などを挙げることができる。このような分離方法につい
ては、既に、例えば米国特許第２，９５３，５０２号明
細書におけるポリビニルアルコール系膜を用いての共沸
混合物の分離、米国特許第３，７２６，９３４号明ａｌ
ｌ書におけるポリアクリロニトリル系膜を用いての有機
物混合液の分離が開示されている。

浸透気化分離膜としては、これまで上記の他にポリエチ
レン、ポリプロピレン、セルロースアセテート、ポリア
ミド、ポリウレタン及びポリテトラフルオロエチレン等
による膜が用いられているが、これらは一般に選択分離
性が悪く、且つ液の透過速度も小さい。従って実用に供
するため膜厚を薄クシて液の透過速度を高めると膜の機
械的強度が低下するのでその補強のために装置構造が複
雑となり、且つ選択分離性が悪いために多段の分離装置
とせねばならない等の欠点を有していた。

また、分離性能の観点から考えるに大半の浸透気化膜は
有機物水溶液から水のみを選択的に透過する事が多くこ
の様な挙動は、高温度有機物水溶液の脱水には、効率の
良い事が考えられるが、低濃度有機物水溶液系では水の
容積分率が相対的に大きい為に、有機物を選択的に透過
させる事がエネルギー的に有利である事は容易に理解出
来る。

しかるに、この様な性能を有づる膜材料は、殆ど見出さ
れていないのが現状である。

本発明者らは、かかる状況下、特に水溶液からの低濃度
有機物の選択分離性及びその高い液透過速度を有する優
れた選択透過膜を得べく鋭意研究した結果、本発明に到
達したちのである。

Ｃ０発明の開示本発明は下記式％式％）で表わされるシリコン単ｍ体を主として含む化合物を含
浸させた多孔膜からなるアルコール選択透過分離膜及び
それを用いたアルコール分離方法である。

本発明におけるシリコン単量体のＲ１としては、炭素原
子数８〜２２の単価水素基が用いられるが、炭化水素系
基としてはＣｎＨ２ｎ＋＋で表わされる直鎖状飽和炭化
水素、ＣｎＨ２ｎ−にで表わされる直鎖状不飽和炭化水
素（但し式中、ｎ、には整数）が好ましく、ｎ＝８〜２
２．にとしては１．３が好ましく用いられる。特に有機
物に対する親和性の観点からはｎは１０〜２０がより好
適に用い゛られる。

Ｒ２としては、炭素数１〜４の炭化水素基を示すが、か
かる例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピルミープロ
ピル、ローブチル等の飽和炭化水素基である事が実用上
好ましい。特にアルコール選択透過の観点からはメチル
、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−メチル等の直鎖炭化水素
基がより好ましく用いられる。この時−０Ｒ２基の３ｉ
原子の直換数は、整数値として、１，２．又は３である
事が望ましい。

低濃度有機物水溶液から有機物を選択的に透過させる本
発明の特徴を発現させる為には、本シリ］−ン単母体を
用いる事が必須であるが他に、同様の機能を有する化合
物を共存させる事か出来る。

かかる機能を有する化合物としては例えばトリオクチル
リン酸エステル、リン酸トリブチル、ジオクヂルケトン
、ジヘキシルケトン、ファネソール。

ブリスタンアジピン酸ジオクチル等をあげることが出来
る。

次に、本発明における多孔膜は、分離を担う上述のシリ
コーン単１体を主として含む化合物の支持体であり、該
化合物が、１気圧の差圧で支持体より流出しない程度の
孔径を有し、不活性な多孔性膜が選ばれる。すなわち、
該多孔性高分子膜には、バブルポイント法による最大孔
径が０．２μ■以下、重量法による空孔率が４０％以上
を有し、ボリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン
、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、セルロース等の重合体
または共重合体からなる多孔性膜が適している。また、
膜の微細構造は、非対称構造、対称構造を問わないが、
表面スキン層の如き膜表面に均質な膜があってはならな
い。

かかる高分子多孔性膜は公知の方法で製造でき例えば特
開昭５４−１６３８２号に記載の方法で得ることができ
る。

また、高分子多孔性膜の形態としては、平膜、チューブ
状、中空糸状膜等任意の形態のものを用いることができ
る。これら高分子多孔性膜の膜厚は１０μＴＩ′Ｌ〜１
１Ｉｌ１１１好ましくは１０〜２００μ７７１Ｆある高
分子多孔膜が、その製造上、取扱い上、或は形態、操作
性の面から最も有利に用いられるが多孔膜としては、こ
の他に無機多孔膜、或は金Ｂ製多孔膜を用いても、本分
離効果には何等の影響を与えるものではない。

本発明の分離膜を得るには、上記の微多孔膜上に、前記
のシリコン化合物溶液をキャスト法、スプレー法、浸漬
法等でコーティングし、含浸処理した後、溶媒を室温〜
１００℃にて、１０〜３０分間乾燥するのが一般的であ
る。シリコン化合物溶液の濃度は、シリコン化合物組成
や溶媒の種類によるが、一般的には０．５〜８０ｗｔ％
、このましくは１〜６０Ｗ【％の範囲である。

或はシリコン化合物そのものを、何ら溶媒を用いる事な
く上述の成膜処理を行う事によっても、同様の機能を有
する膜が得られる。

この様にして得られた分離膜は、水溶性低りａ度アルコ
ール溶液から、アルコールを高度に選択的に透過させる
目的に適している。この様なアルコ。　−ル水溶液とし
ては、水／メチルアルコール、水／エヂルアルコール、
水／ｎ−プロピルアルコール、水／ｎ−ブチルアルコー
ル等をあげる事が出来る。この時アルコール濃度として
は、　　ｏ、ｏｉ〜３０重量％であることが望ましい。

また本発明におけるアルコール選択透過性は、浸透気化
測定温度における気−液平衡組成に比べて評（１１１ｉ
する事が可能である。

以下、実施例により本発明を更に説明する。

参考例有機液体混合液の供給側圧力は大気圧とし、透過側（採
集側）は特記しない限り０．３＃ＩＩＨ９の減圧下で行
った。膜の活性層面（超薄膜面）側に上記混合液を供給
し、膜面上を一定温度に保ちつつ供給液を循環した。膜
の有効面積は１１．０ｉであった。

膜透過成分は凝縮させて採集し、透過流速はに９・′ｒ
ｒｔ／ＴＩｔ−ｈｒの単位で求めた。また採集液中の組
成比は丁ＣＤ−ガスクロマトグラフにより定ｍし、膜の
分離係数（α）を求めた。

尚、分離係数α自は次式により定義されるものである。

ａｅ　＝　（ＹＡ　／ＹＢ）／　（ＸＡ　／Ｘ８　）た
だし、ＸＡ及び×８は供給液中のＡ成分及び日成分の重
量％ＩＹＡ及びＹ８は採集液（透過側）中のＡ成分及び
日成分の３１１％を示し、透過し易い成分をΔ成分とし
た。

実施例１ジメチルオクタデシルモノエトキシシラン２．０９をク
ロロホルム２．０ｇに溶解して作成した５０％溶液にポ
リプロピレン多孔膜（ジュラガード■２４００）を約３
分浸漬し、取出した後、５０℃のオーブン中で乾燥した
。

この様にして得られた膜を参考側記載の方法で１０重量
％のエタノール水溶液の浸透気化テストを３０℃、０．
１ｍＨＩＪで行った所、透過液エタノール濃度５８．３
％（α旧３Ｈ＝１２．７）　、単位厚み当りの透過流速
３，０４　ｘ　１０’　８９　・ｍ／　ｒｄ　−ｈｒと
いう高度なエタノール選択透過が認められた。

該膜を、１０％エタノール供給液に約４８時間接触放置
させた後、再び浸透気化実験をくりかえした所、透過液
組成はエタノール５６．７％（αＩ：８Ｈ＝１１．９）
という高い分離性を保持し、透過流速も３．０５　ｘ　
１０’　Ｋｇ　−ｍ／　ｉ　・ｈｒと変化していない事
が観測された。

実施例２ｎ−オクタデシルトリエトキシシランのｓｏｌ　１％の
クロロホルム溶液を用いる以外は、実施例１とまったく
同様の操作を行い、分Ｉｎを得た。この膜を１０％エタ
ノール水溶液に対して、浸透気化実験離を行った所、透
過液組成は、エタノール４９．０％（αｐ：ｇＨ＝　８
．７）　、単位厚み当りの透過流速２，３５　Ｘ　１０
’　Ｋ９　’　７ＦＩＬ／　ｙｄ　−ｈｒというエタノ
ール選択透過性を示した。

実施例３〜５ジメチルオクタデシルモノエトキシシランを用いて、実
施例１の様に作成した膜を用いて各種アルコール水溶液
に対する分離挙動を調べた。

（以下余白）比較例ジュラガード■２４００をクロルホルムに浸漬し、５０
℃で風乾処理後、参考例に記載の方法で１０％エタノー
ル水溶液の浸透気化実験を３０℃で行った所、透過液の
組成は、エタノール３７．０％であった。

（αＲ：８Ｈ＝　５．３）、また１０％プロパツールで
は、３７．９％、２．５％ｎ−ブタノールでは、１５．
２％、１０％のメタノールからは４１．１％の各々透過
液組成が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中Ｒ＾１は炭素原子数８〜２２の炭化水素基
を表わし、Ｒ＾２は炭素原子数１〜４の炭化水素基を表
わす。ｘは１、２又は３を表わす。〕で表わされるシリコン単量体を主として含む化合物を含
浸させた多孔膜からなるアルコール選択透過膜。２、炭素原子数１〜４の炭化水素系アルコールを０．０
１〜３０重量％含有するアルコール水溶液から浸透気化
分離法によりアルコールを分離する際に、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中Ｒ＾１は炭素原子数８〜２２の炭化水素基
を表わし、Ｒ＾２は炭素原子数１〜４の炭化水素基を表
わす。ｘは１、２又は３を表わす。〕で表わされるシリコン単量体を主として含む化合物を含
浸させた多孔膜を用いることを特徴とするアルコール分
離方法。