JPS6144524B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6144524B2 JPS6144524B2 JP16322982A JP16322982A JPS6144524B2 JP S6144524 B2 JPS6144524 B2 JP S6144524B2 JP 16322982 A JP16322982 A JP 16322982A JP 16322982 A JP16322982 A JP 16322982A JP S6144524 B2 JPS6144524 B2 JP S6144524B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- membrane
- formula
- separation
- pei
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 55
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 19
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 14
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 12
- 238000005373 pervaporation Methods 0.000 claims description 7
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 9
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N isopropyl alcohol Natural products CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 4
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 3
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 3
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JPPYSPAXPNNOBC-UHFFFAOYSA-N 5-chlorosulfonylbenzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC(C(Cl)=O)=CC(S(Cl)(=O)=O)=C1 JPPYSPAXPNNOBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N Aziridine Chemical compound C1CN1 NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;hydrate Chemical compound O.CCCCO KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 2
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N pentan-2-ol Chemical compound CCCC(C)O JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEFGLENGHNNEBY-UHFFFAOYSA-N 1-methoxyethanol hydrate Chemical compound O.COC(C)O UEFGLENGHNNEBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXCYIJGIGSDJQQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloropropan-1-ol Chemical compound OCC(Cl)CCl ZXCYIJGIGSDJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920004934 Dacron® Polymers 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC(C(Cl)=O)=CC(C(Cl)=O)=C1 UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
本発明は水−有機液体混合物を膜により分離す
る方法に関する。 有機液体混合物を分離する方法としては蒸留法
が古くから知られ、一般に広く用いられている。
しかしながら、蒸留法に於ては共沸混合物、近沸
点混合物、熱変性混合物等を分離することは極め
て困難である。 例えば水−エタノール共沸混合物を蒸留で分離
するためには第3成分(例えばベンゼン)を加
え、高い還流比でもつて共沸蒸留する必要があ
る。従つて、エネルギー多消費となり、しかも第
3成分が最終製品中へ微量混入することとは避け
難い。 これら難点を解決する為に高分子膜を用いて浸
透気化法で液体混合物を分離する方法がかなり古
くから研究され、例えばBinningの米国特許第
2953502号などに提案されている。この分離方法
は高分子膜の一次側(高圧側)に処理すべき液体
を供給し、透過し易い物質を二次側(低圧側)に
蒸気として優先的に透過させる方法である。 この透過気化分離法に用いられる高分子膜素材
は、分離対象液中の透過させたい成分に親和性の
あるものが選ばれ、従来、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、セルロースアセテート、セルロース、
ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ
アクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン
等から作られた膜が知られている。しかし、これ
らは膜厚が10〜100μmの均質膜(フイルム)で
ある為に液の透過速度が極めて小さく、かつ分離
性能も満足のいくものでない。透過速度は膜厚を
薄くすることにより向上可能であるが、5μ以下
になると機械的強度が不十分となり実用には供し
難い。 本発明者らは上記欠点を解消すべく鋭意検討し
た結果、特定の構造を有する超薄膜層を微多孔性
支持膜上に形成させることにより、機械的強度が
あり、かつ極めて高い分離特性を有する膜が得ら
れることを見出し、本発明に到達したものであ
る。 すなわち、本発明は 水−有機液体混合物を浸透気化法により分離す
るに際し、ポリエチレンイミンと下記式〔〕に
示す (但し、式中n、mは0〜5の整数でn+m≧3
なる関係を満足し、Arは炭素原子数6〜30の芳
香族基、Xはハロゲン原子を表わす。) 多官能性架橋剤とを微多孔性支持膜上にて架橋反
応せしめて得られる複合膜を用いることを特徴と
する水−有機液体混合物の膜分離方法である。 本発明に用いる複合膜は公知の逆浸透膜の製造
方法(例えば、特開昭48−103945号公報、特開昭
53−146275号公報参照)に準じて製造可能であ
る。すなわちポリエチレンイミン(以下PEIと略
す)の溶液を微多孔性支持膜上に塗布し、つづけ
て多官能性架橋剤の溶液と接触させた後、乾熱処
理を施すことにより水及び有機液体に不溶の架橋
超薄膜層を支持膜上に形成させることにより目的
の複合膜が得られる。以下、更に詳細に製造法を
述べる。 本発明に用いるポリエチレンイミンはエチレン
イミンの重合によつて得られるもので、第1、第
2、第3級のアミン窒素原子の比は大略1:2:
1と高度に枝分れしている。分子量は300から
100000のうちの任意のものを用いることが出来、
これらは市販品を精製することなくそのまま使用
できる。 PEIの溶液を調製する際の溶媒としては水、メ
タノール、エタノール等を挙げることが出来る
が、本発明の目的には水が最も好ましい。溶液中
のPEI濃度は0.05〜10.0重量%、好ましくは0.2〜
5.0重量%である。 PEI溶液を微多孔性支持膜上に塗布する方法と
しては、例えば浸漬法、流延法、スプレー法等の
従来公知の方法を採用することが出来る。 PEI溶液を塗布された支持膜は、余分の溶液を
除去した後、溶媒を室温又は加熱下に除去乾燥
し、ついで架橋剤溶液に接触させられる。 本発明において用いられる架橋剤は一分子中に
カルボン酸ハライド基、及び/又はスルホン酸ハ
ライド基を各々単独であるいはそれら二種の合計
で3個以上含有するものであり、一般式は先に式
〔〕に示した通りである。これらを用いた場
合、非常に高性能な浸透気化分離用の膜を得るこ
とが可能となる。かかる架橋剤の具体例として
は、次のようなものを挙げることが出来、芳香族
基は該酸ハライド類と事実上不活性な基、例えば
C1〜C3のアルキル基、アルコキシ基等の置換基
を有していてもよい。
る方法に関する。 有機液体混合物を分離する方法としては蒸留法
が古くから知られ、一般に広く用いられている。
しかしながら、蒸留法に於ては共沸混合物、近沸
点混合物、熱変性混合物等を分離することは極め
て困難である。 例えば水−エタノール共沸混合物を蒸留で分離
するためには第3成分(例えばベンゼン)を加
え、高い還流比でもつて共沸蒸留する必要があ
る。従つて、エネルギー多消費となり、しかも第
3成分が最終製品中へ微量混入することとは避け
難い。 これら難点を解決する為に高分子膜を用いて浸
透気化法で液体混合物を分離する方法がかなり古
くから研究され、例えばBinningの米国特許第
2953502号などに提案されている。この分離方法
は高分子膜の一次側(高圧側)に処理すべき液体
を供給し、透過し易い物質を二次側(低圧側)に
蒸気として優先的に透過させる方法である。 この透過気化分離法に用いられる高分子膜素材
は、分離対象液中の透過させたい成分に親和性の
あるものが選ばれ、従来、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、セルロースアセテート、セルロース、
ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ
アクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン
等から作られた膜が知られている。しかし、これ
らは膜厚が10〜100μmの均質膜(フイルム)で
ある為に液の透過速度が極めて小さく、かつ分離
性能も満足のいくものでない。透過速度は膜厚を
薄くすることにより向上可能であるが、5μ以下
になると機械的強度が不十分となり実用には供し
難い。 本発明者らは上記欠点を解消すべく鋭意検討し
た結果、特定の構造を有する超薄膜層を微多孔性
支持膜上に形成させることにより、機械的強度が
あり、かつ極めて高い分離特性を有する膜が得ら
れることを見出し、本発明に到達したものであ
る。 すなわち、本発明は 水−有機液体混合物を浸透気化法により分離す
るに際し、ポリエチレンイミンと下記式〔〕に
示す (但し、式中n、mは0〜5の整数でn+m≧3
なる関係を満足し、Arは炭素原子数6〜30の芳
香族基、Xはハロゲン原子を表わす。) 多官能性架橋剤とを微多孔性支持膜上にて架橋反
応せしめて得られる複合膜を用いることを特徴と
する水−有機液体混合物の膜分離方法である。 本発明に用いる複合膜は公知の逆浸透膜の製造
方法(例えば、特開昭48−103945号公報、特開昭
53−146275号公報参照)に準じて製造可能であ
る。すなわちポリエチレンイミン(以下PEIと略
す)の溶液を微多孔性支持膜上に塗布し、つづけ
て多官能性架橋剤の溶液と接触させた後、乾熱処
理を施すことにより水及び有機液体に不溶の架橋
超薄膜層を支持膜上に形成させることにより目的
の複合膜が得られる。以下、更に詳細に製造法を
述べる。 本発明に用いるポリエチレンイミンはエチレン
イミンの重合によつて得られるもので、第1、第
2、第3級のアミン窒素原子の比は大略1:2:
1と高度に枝分れしている。分子量は300から
100000のうちの任意のものを用いることが出来、
これらは市販品を精製することなくそのまま使用
できる。 PEIの溶液を調製する際の溶媒としては水、メ
タノール、エタノール等を挙げることが出来る
が、本発明の目的には水が最も好ましい。溶液中
のPEI濃度は0.05〜10.0重量%、好ましくは0.2〜
5.0重量%である。 PEI溶液を微多孔性支持膜上に塗布する方法と
しては、例えば浸漬法、流延法、スプレー法等の
従来公知の方法を採用することが出来る。 PEI溶液を塗布された支持膜は、余分の溶液を
除去した後、溶媒を室温又は加熱下に除去乾燥
し、ついで架橋剤溶液に接触させられる。 本発明において用いられる架橋剤は一分子中に
カルボン酸ハライド基、及び/又はスルホン酸ハ
ライド基を各々単独であるいはそれら二種の合計
で3個以上含有するものであり、一般式は先に式
〔〕に示した通りである。これらを用いた場
合、非常に高性能な浸透気化分離用の膜を得るこ
とが可能となる。かかる架橋剤の具体例として
は、次のようなものを挙げることが出来、芳香族
基は該酸ハライド類と事実上不活性な基、例えば
C1〜C3のアルキル基、アルコキシ基等の置換基
を有していてもよい。
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
(但し、上記構造式中Xはハロゲン原子を表わ
す。) PEIと架橋剤との反応は、普通架橋剤の溶液に
PEI溶液が塗布された支持膜を浸漬することによ
り行なわれる。架橋剤溶液の溶剤は、PEI及び支
持膜を溶解しないものの中から選ばれ、n−ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなど
を好適に用いることが出来る。溶液中の架橋剤の
濃度は0.05〜10.0重量%、好ましくは0.1〜5.0重
量%とすることにより効果的に目的を達成しう
る。かくして得られる薄膜層の厚みは数百Åから
1μ程度である。 架橋剤とPEIとの反応によつて副生するハロゲ
ン化水素はPEI自身によつて受容され、反応は進
行するが、促進剤としてカ性アルカリ、リン酸ソ
ーダ、酢酸ソーダ、ピリジン、トリエチルアミン
等を用いることも出来る。これら反応促進剤(ハ
ロゲン化水素受容体)は架橋反応前にPEIの水溶
液に直接添加するか、或は架橋反応後、別の工程
で添加することも出来る。 架橋反応は低温に於ても進行するが、好適な架
橋密度を得る為には乾燥処理を行なうことが望ま
しい。乾燥処理温度としては60〜150℃、好まし
くは90〜130℃の範囲であり、また乾熱処理時間
としては1〜60分、好ましくは5〜30分の範囲で
ある。 乾熱処理が終つたPEI架橋複合膜は、所望によ
りモジユール化されるまでの適当な段階でポリビ
ニルアルコールやポリビニルピロリドン等の保護
被膜を施してもよい。 本発明に言う微多孔性支持膜としては塗布する
PEIの溶媒あるいは架橋剤の溶媒に溶解したり膨
潤しない限り特に限定されるものではないが、非
対称微多孔膜構造を容易につくれ、かつ耐薬品
性、耐PH性に優れていることが望ましい。 かかる微多孔性支持膜としては、ポリスルホン
及びポリ塩化ビニルが好適なものとして挙げるこ
とができるが、これらに限定されるものではな
い。特にポリスルホンは本発明の微多孔性支持膜
の材質としてすぐれた性能を有するものである。
ポリスルホン微多孔支持膜は公知の方法、例えば
アメリカ内務省塩水局研究開発レポート、
No.359に記載の方法で製造することができる。
かかる膜素材は表面の孔の大きさが一般に約100
〜1000Åの間にあるものが好ましいが、これらに
限られるものではなく、最終の膜の用途などに応
じて表面の孔の大きさは50〜5000Åの間で変化し
うる。これらの基材は非対称構造で対称構造でも
使用しうる。好ましい支持膜定数としては1〜
10-4g/cm2・sec・atm、特に好ましくは10-1〜10-3
g/cm2・sec・atmの範囲のものである。なおここで
いう膜定数とは2Kg/cm2の圧力下での純水の透過
量を表わす値である。 支持膜の形状としては中空糸状、平板状、管状
等任意の形状でよい。平板状、管状の場合は裏側
を織布または不織布などで補強した形態で使用す
るのが好ましい。かかる織布、不織布としては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、
ナイロン又は塩化ビニル等よるものが好適な例と
して挙げられる。 かくして得られる複合膜は水に対して高い親和
性を有することから、水−有機液体混合物から選
択的に水を透過させ、被分離混合物中の有機物濃
度を高めることが可能となる。 本発明においては、膜の活性層側(PEIの架橋
薄膜層側)を供給液に接触させ(一次側)、膜を
透過した物質はガスの状態で二次側より取り出
す。従つて二次側は減圧にするか、あるいは空気
等を不活性ガスを流してケミカル・ポテンシヤル
を一次側より低く保つことが必要である。 一次側は1〜100Kg/cm2の範囲内で圧力をかける
ことが出来るが、好ましくは大気圧から10Kg/cm2
である。二次側を減圧にする場合、大気圧以下、
好ましくは400mmHg以下、更に好ましくは100mm
Hg以下の真空に保つのがよい。 本発明の分離方法における適用温度は0〜100
℃、好ましくは0〜90℃である。膜による浸透気
化法では、操作温度が高くなる程透過速度は大き
くなるが、分離係数が低下することが従来より知
られている。しかし本発明に於て用いる膜は、被
分離液の種類によつては、透過速度、分離係数共
に大きくなることが分つた。従つて、このような
場合には高温での分離が有利と考えられる。 本発明で分離可能な水−有機液体混合物として
は、水/イソプロピルアルコール、水/エチルア
ルコール、水/n−プロピルアルコール、水/ア
リルアルコール、水/2・3−ジクロロ−1−プ
ロパノール、水/2−メトキシエタノール、水/
イソブチルアルコール、水/1−ブタノール、
水/2−ブタノール、水/フルフリルアルコー
ル、水/1−ペンタノール、水/2−ペンタノー
ル、水/4−メチル−1−ブタノールなどの水−
アルコール系混合物;水/テトラハイドロフラ
ン、水/ジオキサン、水/メチルエチルケトンな
どの水−有機溶媒系をあげることが出来る。これ
らの中でも、水−アルコール類の共沸混合液の分
離には本発明が特に有利に用いられ得る。 本発明に用いる複合膜は、微多孔性支持膜の形
態によつて中空系モジユール、スパイラルモジユ
ール、プレート・フレームモジユール、チユーブ
ラーモジユールの形態で用いることが出来るが、
中でも中空系モジユールは一定容積内で大きな膜
面積が取れることから特に有利に用いられ得る。 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。 浸透気化実験法 水−有機液体混合液の供給側は大気圧下で、採
集側は0.3mmHgの減圧下で行なつた。供給側に膜
の活性層面(超薄膜面)を向け、膜面上を一定温
度に保つた供給液を循環させた。膜の有効面積は
11.0cm2である。 膜を透過した水と有機液体は凝縮させて採集
し、透過量(Flux)はKg/m2・hrの単位で求め
た。また、採集液の組成比はTCD−ガスクロマ
トグラフにより定量し、膜の分離係数(α)を求
めた。 なお、分離係数αは次のように定義したもので
ある。 αA/B=yA/yB/xA/xB ただし、上式において、xA、xBは供給液の成
分A、Bの重量%を、またyA、yBは採集液(透
過液)の成分A、Bの重量%を表わし、A成分は
選択的に透過する成分を示す。本発明において用
いる膜は、いずれの水−有機液体混合物からも水
を選択的に透過させるので、A成分が水というこ
とになる。 参考例 不織布補強ポリスルホン多孔質膜の製造法 密に織つたダクロン製不織布(目付量180Kg/
cm2)をガラス板上に固定した。次いで該不織布上
にポリスルホン12.5wt%、メチルセロソルブ
12.5wt%および残部ジメチルホルムアミドを含む
溶液を厚さ約200μの層状にキヤストし、直ちに
ポリスルホン層を室温の水浴中にてゲル化させる
ことにより、不織布補強多孔性ポリスルホン膜を
得た。 この様にして得られた多孔性ポリスルホン層は
厚みが約40〜70μであり、非対称構造を有してお
り、かつ表面には約50〜400Åの微孔が多数存在
することが電子顕微鏡写真により観察された。ま
たこれらの多孔性基材は2Kg/cm2・Gにおける純水
の透過量(膜定数)が約3.0〜7.0×10-2g/cm2・se
c・atmであつた。 実施例 1 分子量約70000のポリエチレンイミン(日本触
媒化学工業(株);P−1000)の2.0重量%水溶液を
調製した。これに上記参考例で得たポリスルホン
微多孔性支持膜を室温にて5分間浸漬した後、膜
を取り出し、垂直の状態にて10分間風乾した。続
いて三官能架橋剤である5−クロルスルホニルイ
ソフタル酸クロライド
す。) PEIと架橋剤との反応は、普通架橋剤の溶液に
PEI溶液が塗布された支持膜を浸漬することによ
り行なわれる。架橋剤溶液の溶剤は、PEI及び支
持膜を溶解しないものの中から選ばれ、n−ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなど
を好適に用いることが出来る。溶液中の架橋剤の
濃度は0.05〜10.0重量%、好ましくは0.1〜5.0重
量%とすることにより効果的に目的を達成しう
る。かくして得られる薄膜層の厚みは数百Åから
1μ程度である。 架橋剤とPEIとの反応によつて副生するハロゲ
ン化水素はPEI自身によつて受容され、反応は進
行するが、促進剤としてカ性アルカリ、リン酸ソ
ーダ、酢酸ソーダ、ピリジン、トリエチルアミン
等を用いることも出来る。これら反応促進剤(ハ
ロゲン化水素受容体)は架橋反応前にPEIの水溶
液に直接添加するか、或は架橋反応後、別の工程
で添加することも出来る。 架橋反応は低温に於ても進行するが、好適な架
橋密度を得る為には乾燥処理を行なうことが望ま
しい。乾燥処理温度としては60〜150℃、好まし
くは90〜130℃の範囲であり、また乾熱処理時間
としては1〜60分、好ましくは5〜30分の範囲で
ある。 乾熱処理が終つたPEI架橋複合膜は、所望によ
りモジユール化されるまでの適当な段階でポリビ
ニルアルコールやポリビニルピロリドン等の保護
被膜を施してもよい。 本発明に言う微多孔性支持膜としては塗布する
PEIの溶媒あるいは架橋剤の溶媒に溶解したり膨
潤しない限り特に限定されるものではないが、非
対称微多孔膜構造を容易につくれ、かつ耐薬品
性、耐PH性に優れていることが望ましい。 かかる微多孔性支持膜としては、ポリスルホン
及びポリ塩化ビニルが好適なものとして挙げるこ
とができるが、これらに限定されるものではな
い。特にポリスルホンは本発明の微多孔性支持膜
の材質としてすぐれた性能を有するものである。
ポリスルホン微多孔支持膜は公知の方法、例えば
アメリカ内務省塩水局研究開発レポート、
No.359に記載の方法で製造することができる。
かかる膜素材は表面の孔の大きさが一般に約100
〜1000Åの間にあるものが好ましいが、これらに
限られるものではなく、最終の膜の用途などに応
じて表面の孔の大きさは50〜5000Åの間で変化し
うる。これらの基材は非対称構造で対称構造でも
使用しうる。好ましい支持膜定数としては1〜
10-4g/cm2・sec・atm、特に好ましくは10-1〜10-3
g/cm2・sec・atmの範囲のものである。なおここで
いう膜定数とは2Kg/cm2の圧力下での純水の透過
量を表わす値である。 支持膜の形状としては中空糸状、平板状、管状
等任意の形状でよい。平板状、管状の場合は裏側
を織布または不織布などで補強した形態で使用す
るのが好ましい。かかる織布、不織布としては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、
ナイロン又は塩化ビニル等よるものが好適な例と
して挙げられる。 かくして得られる複合膜は水に対して高い親和
性を有することから、水−有機液体混合物から選
択的に水を透過させ、被分離混合物中の有機物濃
度を高めることが可能となる。 本発明においては、膜の活性層側(PEIの架橋
薄膜層側)を供給液に接触させ(一次側)、膜を
透過した物質はガスの状態で二次側より取り出
す。従つて二次側は減圧にするか、あるいは空気
等を不活性ガスを流してケミカル・ポテンシヤル
を一次側より低く保つことが必要である。 一次側は1〜100Kg/cm2の範囲内で圧力をかける
ことが出来るが、好ましくは大気圧から10Kg/cm2
である。二次側を減圧にする場合、大気圧以下、
好ましくは400mmHg以下、更に好ましくは100mm
Hg以下の真空に保つのがよい。 本発明の分離方法における適用温度は0〜100
℃、好ましくは0〜90℃である。膜による浸透気
化法では、操作温度が高くなる程透過速度は大き
くなるが、分離係数が低下することが従来より知
られている。しかし本発明に於て用いる膜は、被
分離液の種類によつては、透過速度、分離係数共
に大きくなることが分つた。従つて、このような
場合には高温での分離が有利と考えられる。 本発明で分離可能な水−有機液体混合物として
は、水/イソプロピルアルコール、水/エチルア
ルコール、水/n−プロピルアルコール、水/ア
リルアルコール、水/2・3−ジクロロ−1−プ
ロパノール、水/2−メトキシエタノール、水/
イソブチルアルコール、水/1−ブタノール、
水/2−ブタノール、水/フルフリルアルコー
ル、水/1−ペンタノール、水/2−ペンタノー
ル、水/4−メチル−1−ブタノールなどの水−
アルコール系混合物;水/テトラハイドロフラ
ン、水/ジオキサン、水/メチルエチルケトンな
どの水−有機溶媒系をあげることが出来る。これ
らの中でも、水−アルコール類の共沸混合液の分
離には本発明が特に有利に用いられ得る。 本発明に用いる複合膜は、微多孔性支持膜の形
態によつて中空系モジユール、スパイラルモジユ
ール、プレート・フレームモジユール、チユーブ
ラーモジユールの形態で用いることが出来るが、
中でも中空系モジユールは一定容積内で大きな膜
面積が取れることから特に有利に用いられ得る。 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。 浸透気化実験法 水−有機液体混合液の供給側は大気圧下で、採
集側は0.3mmHgの減圧下で行なつた。供給側に膜
の活性層面(超薄膜面)を向け、膜面上を一定温
度に保つた供給液を循環させた。膜の有効面積は
11.0cm2である。 膜を透過した水と有機液体は凝縮させて採集
し、透過量(Flux)はKg/m2・hrの単位で求め
た。また、採集液の組成比はTCD−ガスクロマ
トグラフにより定量し、膜の分離係数(α)を求
めた。 なお、分離係数αは次のように定義したもので
ある。 αA/B=yA/yB/xA/xB ただし、上式において、xA、xBは供給液の成
分A、Bの重量%を、またyA、yBは採集液(透
過液)の成分A、Bの重量%を表わし、A成分は
選択的に透過する成分を示す。本発明において用
いる膜は、いずれの水−有機液体混合物からも水
を選択的に透過させるので、A成分が水というこ
とになる。 参考例 不織布補強ポリスルホン多孔質膜の製造法 密に織つたダクロン製不織布(目付量180Kg/
cm2)をガラス板上に固定した。次いで該不織布上
にポリスルホン12.5wt%、メチルセロソルブ
12.5wt%および残部ジメチルホルムアミドを含む
溶液を厚さ約200μの層状にキヤストし、直ちに
ポリスルホン層を室温の水浴中にてゲル化させる
ことにより、不織布補強多孔性ポリスルホン膜を
得た。 この様にして得られた多孔性ポリスルホン層は
厚みが約40〜70μであり、非対称構造を有してお
り、かつ表面には約50〜400Åの微孔が多数存在
することが電子顕微鏡写真により観察された。ま
たこれらの多孔性基材は2Kg/cm2・Gにおける純水
の透過量(膜定数)が約3.0〜7.0×10-2g/cm2・se
c・atmであつた。 実施例 1 分子量約70000のポリエチレンイミン(日本触
媒化学工業(株);P−1000)の2.0重量%水溶液を
調製した。これに上記参考例で得たポリスルホン
微多孔性支持膜を室温にて5分間浸漬した後、膜
を取り出し、垂直の状態にて10分間風乾した。続
いて三官能架橋剤である5−クロルスルホニルイ
ソフタル酸クロライド
【式】を2.0重量%含むヘ
キサン溶液に該膜を3分間、室温にて浸漬した
後、電気乾燥器中120℃にて10分間乾熱処理を行
つた。この複合膜を用い、水/エタノール=
4.5/95.5(重量%)共沸混合液の各温度におけ
る分離特性を先に本文中で述べた条件下で測定し
たところ表1に示す通りであつた。
後、電気乾燥器中120℃にて10分間乾熱処理を行
つた。この複合膜を用い、水/エタノール=
4.5/95.5(重量%)共沸混合液の各温度におけ
る分離特性を先に本文中で述べた条件下で測定し
たところ表1に示す通りであつた。
【表】
実施例 2
実施例1で得た複合膜を用い、水−エタノール
混合液の各組成における分離特性を操作温度30℃
にて測定したところ表2に示す通りであつた。
混合液の各組成における分離特性を操作温度30℃
にて測定したところ表2に示す通りであつた。
【表】
実施例 3
実施例1で得た複合膜を用い、水/イソプロパ
ノール=12/88(重量%)なる共沸混合系の分離
特性を測定したところ表3に示す通りであつた。
ノール=12/88(重量%)なる共沸混合系の分離
特性を測定したところ表3に示す通りであつた。
【表】
実施例 4
実施例1で得た複合膜を用い、水/イソプロパ
ノール=5.6/94.4(重量%)の30℃における分
離特性を測定したところ、Flux0.28Kg/m2・hr、α
H2O/i−PrOH657.4という結果が得られた。 実施例 5 実施例1において、架橋剤として5−クロルス
ルホニルイソフタル酸クロライドの替りにトリメ
シン酸クロライド
ノール=5.6/94.4(重量%)の30℃における分
離特性を測定したところ、Flux0.28Kg/m2・hr、α
H2O/i−PrOH657.4という結果が得られた。 実施例 5 実施例1において、架橋剤として5−クロルス
ルホニルイソフタル酸クロライドの替りにトリメ
シン酸クロライド
【式】を
用いる他は全く同様にして複合膜を製膜し、水/
エタノール=4.5/95.5(重量%)なる共沸混合
系の50℃における分離特性を測定したところ
Flux1.85Kg/m2・hr、αH2O/EtOH67.2という結
果が得られた。
エタノール=4.5/95.5(重量%)なる共沸混合
系の50℃における分離特性を測定したところ
Flux1.85Kg/m2・hr、αH2O/EtOH67.2という結
果が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 水−有機液体混合物を浸透気化法により分離
するに際し、ポリエチレンイミンと下記式〔〕
に示す (但し、式中n、mは0〜5の整数でn+m≧3
なる関係を満足し、Arは炭素原子数6〜30の芳
香族基、Xはハロゲン原子を表わす。) 多官能性架橋剤とを微多孔性支持膜上にて架橋反
応せしめて得られる複合膜を用いることを特徴と
する水−有機液体混合物の膜分離方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16322982A JPS5955305A (ja) | 1982-09-21 | 1982-09-21 | 水−有機液体混合物の膜分離方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16322982A JPS5955305A (ja) | 1982-09-21 | 1982-09-21 | 水−有機液体混合物の膜分離方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5955305A JPS5955305A (ja) | 1984-03-30 |
JPS6144524B2 true JPS6144524B2 (ja) | 1986-10-03 |
Family
ID=15769776
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16322982A Granted JPS5955305A (ja) | 1982-09-21 | 1982-09-21 | 水−有機液体混合物の膜分離方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5955305A (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4824573A (en) * | 1986-01-23 | 1989-04-25 | General Director Of The Agency Of Industrial Science And Technology | Crosslinked composite membrane and process for producing the same |
JP3171947B2 (ja) * | 1991-09-03 | 2001-06-04 | ダイセル化学工業株式会社 | ポリアクリロニトリル共重合体選択透過膜およびその製造方法 |
AU2001284640B2 (en) * | 2000-05-23 | 2007-01-04 | Ge Osmonics, Inc. | Acid stable membranes for nanofiltration |
-
1982
- 1982-09-21 JP JP16322982A patent/JPS5955305A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5955305A (ja) | 1984-03-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4719062A (en) | Extractant-surfactant post-treatments of permselective composite membranes | |
JPH07275676A (ja) | 複合膜、その製造方法および使用方法 | |
JPS6144524B2 (ja) | ||
JP3525759B2 (ja) | 流体分離膜およびその製造方法 | |
KR100322235B1 (ko) | 고 투과성 역삼투압 분리막의 제조방법 | |
JPS62140608A (ja) | 複合半透膜、その製造方法及び水溶液の処理方法 | |
JPH0157604B2 (ja) | ||
JPS63130105A (ja) | 選択透過性複合膜の製造方法 | |
JP2002126479A (ja) | 多孔質膜、ガス分離膜及びその製造方法 | |
KR20180107605A (ko) | 고염배제율 역삼투막 및 그 제조방법 | |
JPS6028803A (ja) | 選択性透過膜及びその製造方法 | |
KR100506537B1 (ko) | 가교 폴리아미드계 역삼투 분리막의 제조방법 | |
JPH0114801B2 (ja) | ||
JPH0254135B2 (ja) | ||
JPS6144523B2 (ja) | ||
KR100418859B1 (ko) | 폴리에테르술폰막 제조용 조성물 및 이를 이용한정밀여과용 막의 제조방법 | |
JPS6099314A (ja) | 有機物水溶液の濃縮方法 | |
JP3218101B2 (ja) | 有機物分離用半透膜およびその製造方法 | |
KR0123279B1 (ko) | 염제거능이 우수한 복합반투막 및 그 제조방법 | |
JPS6064602A (ja) | 乾燥半透膜及びその製造方法 | |
JPH09239248A (ja) | 浸透気化膜の処理方法 | |
JPH0423569B2 (ja) | ||
JPH06182167A (ja) | 含フッ素ポリイミド系気体分離膜、及びこれを用いた混合気体の分離・濃縮方法 | |
JPS62277105A (ja) | 芳香族ポリスルホン複合半透膜及びその製造方法 | |
JPS5858106A (ja) | 混合液の分離法 |