JPH0157604B2

JPH0157604B2 -

Info

Publication number: JPH0157604B2
Application number: JP60097939A
Authority: JP
Inventors: Takeyuki Kawaguchi; Yutaka Takeya
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1985-05-10
Filing date: 1985-05-10
Publication date: 1989-12-06
Also published as: JPS61257205A

Description

【発明の詳細な説明】

ａ技術分野本発明は選択透過膜及びそれを用いた分離方法
に関する。更に詳しくは、分離膜を境にして一方
に混合液体をおき、他方を真空に引いて絶対的蒸
気圧を低く保つか或いは不活性ガスを流すことに
より目的成分の分圧を低く保つかすることによ
り、膜の両面における圧力差によつて目的成分液
を透過させて低圧側で蒸発させることにより混合
液から目的物を分離する浸透気化分離（パーベー
パレーシヨン）膜及びその利用法に関する。ｂ背景技術パーベーパレーシヨン法は、通常の蒸留法では
分離できない液状混合物の分離を目的として考え
出された分離方法である。かかる液状混合物の例
としては、共沸混合物、近沸点混合物及び熱変性
しやすい化合物を含む混合物などを挙げることが
できる。このような分離方法については、既に、
例えば米国特許第2953502号明細書におけるポリ
ビニルアルコール系膜を用いての共沸混合物の分
離、米国特許第3726934号明細書におけるポリア
クリロニトリル系膜を用いての有機物混合液の分
離が開示されている。浸透気化分離膜としては、これまで上記の他に
ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースアセ
テート、ポリアミド、ポリウレタン及びポリテト
ラフルオロエチレン等による膜が用いられている
が、これらは一般に選択分離性が悪く、且つ液の
透過速度も小さい。従つて実用に供するため膜厚
を薄くして液の透過速度を高めると膜の機械的強
度が低下するのでその補強のために装置構造が複
雑となり、且つ選択分離性が悪いために多段の分
離装置とせねばならない等の欠点を有していた。また、分離性能の観点から考えるに大半の浸透
気化膜は有機物水溶液から水のみを選択的に透過
する事が多くこの様な挙動は、高濃度有機物水溶
液の脱水には、効率の良い事が考えられるが、低
濃度有機物水溶液系では水の容積分率が相対的に
大きい為に、有機物を選択的に透過させる事がエ
ネルギー的に有利である事は容易に理解出来る。
しかるに、この様な性能を有する膜材料は、殆ど
見出されていないのが現状である。本発明者らは、かかる状況下、特に水溶液から
の低濃度有機物の選択分離性及びその高い液透過
速度を有する優れた選択透過膜を得べく鋭意研究
した結果、本発明に到達したものである。ｃ発明の開示本発明は下記式〔但し、式中P¹は炭素原子数８〜22の炭化水素
基を表わし、R²は炭素原子数１〜４の炭化水素
基を表わし、ｘは１、２又は３を表わす。〕で表わされるシリコン単量体を主として含む化合
物を含浸させた多孔膜からなるアルコール選択透
過分離膜及びそれを用いたアルコール分離方法で
ある。本発明におけるシリコン単量体のR¹としては、
炭素原子数８〜22の単価水素基が用いられるが、
炭化水素系基としてはCnH₂n₊₁で表わされる直鎖
状飽和炭化水素、CnH₂n−ｋで表わされる直鎖
状不飽和炭化水素（但し式中、ｎ、ｋは整数）が
好ましく、ｎ＝８〜22、ｋとしては１、３が好ま
しく用いられる。特に有機物に対する親和性の観
点からはｎは10〜20がより好適に用いられる。
R²としては、炭素数１〜４の炭化水素基を示す
が、かかる例としてはメチル、エチル、ｎ−プロ
ピルｉ−プロピル、ｎ−ブチル等の飽和炭化水素
基である事が実用上好ましい。特にアルコール選
択透過の観点からはメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル等の直鎖炭化水素基がより好まし
く用いられる。この時−OR²基のSi原子の置換数
は、整数値として、１、２、又は３である事が望
ましい。低濃度有機物水溶液から有機物を選択的に透過
させる本発明の特徴を発現させる為には、本シリ
コーン単量体を用いる事が必須であるが他に、同
様の機能を有する化合物を共存させる事が出来
る。かかる機能を有する化合物としては例えばト
リオクチルリン酸エステル、リン酸トリブチル、
ジオクチルケトン、ジヘキシルケトン、フアネソ
ール、プリスタンアジピン酸ジオクチル等をあげ
ることが出来る。次に、本発明における多孔膜は、分離を担う上
述のシリコーン単量体を主として含む化合物の支
持体であり、該化合物が、１気圧の差圧で支持体
より流出しない程度の孔径を有し、不活性な多孔
性膜が選ばれる。すなわち、該多孔性高分子膜に
は、バブルポイント法による最大孔径が0.2μｍ以
下、重量法による空孔率が40％以上を有し、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリフツ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、セルロース等
の重合体または共重合体からなる多孔性膜が適し
ている。また、膜の微細構造は、非対称構造、対
称構造を問わないが、表面スキン層の如き膜表面
に均質な膜があつてはならない。かかる高分子多孔性膜は公知の方法で製造で
き、例えば特開昭54−16382号に記載の方法で得
ることができる。また、高分子多孔性膜の形態としては、平膜、
チユーブ状、中空糸状膜等任意の形態のものを用
いることができる。これら高分子多孔性膜の膜厚
は10μｍ〜１mm、好ましくは10〜200μｍである。高分子多孔膜が、その製造上、取扱い上、或は
形態、操作性の面から最も有利に用いられるが多
孔膜としては、この他に無機多孔膜、或は金属製
多孔膜を用いても、水分離効果には何等の影響を
与えるものではない。本発明の分離膜を得るには、上記の微多孔膜上
に、前記のシリコン化合物溶液をキヤスト法、ス
プレー法、浸漬法等でコーテイングし、含浸処理
した後、溶媒を室温〜100℃にて、10〜30分間乾
燥するのが一般的である。シリコン化合物溶液の
濃度は、シリコン化合物組成や溶媒の種類による
が、一般的には0.5〜80wt％、このましくは１〜
60wt％の範囲である。或はシリコン化合物そのものを、何ら溶媒を用
いる事なく上述の成膜処理を行う事によつても、
同様の機能を有する膜が得られる。この様にして得られた分離膜は、水溶性低濃度
アルコール溶液から、アルコールを高度に選択的
に透過させる目的に適している。この様なアルコ
ール水溶液としては、水／メチルアルコール、
水／エチルアルコール、水／ｎ−プロピルアルコ
ール、水／ｎ−ブチルアルコール等をあげる事が
出来る。この時アルコール濃度としては、0.01〜
30重量％であることが望ましい。また本発明におけるアルコール選択透過性は、
浸透気化測定温度における気一液平衡組成に比べ
て評価する事が可能である。以下、実施例により本発明を更に説明する。参考例有機液体混合液の供給側圧力は大気圧とし、透
過側（採集側）は特記しない限り0.3mmＨｇの減
圧下で行つた。膜の活性層面（超薄膜面）側に上
記混合液を供給し、膜面上を一定温度に保ちつつ
供給液を循環した。膜の有効面積は11.0cm²であつ
た。膜透過成分は凝縮させて採集し、透過流速は
Kg・ｍ／m²・hrの単位で求めた。また採集液中の
組成比はTCD−ガスクロマトグラフにより定量
し、膜の分離係数（α）を求めた。尚、分離係数α^A _Bは次式により定義されるもの
である。 α^A _B＝（Y_A／Y_B）／（X_A／X_B）ただし、X_A及びX_Bは供給液中のＡ成分及びＢ
成分の重量％、Y_A及びY_Bは採集液（透過側）中
のＡ成分及びＢ成分の重量％を示し、透過し易い
成分をＡ成分とした。実施例１ジメチルオクタデシルモノエトキシシラン2.0
ｇをクロロホルム2.0ｇに溶解して作成した50％
溶液にポリプロピレン多孔膜（ジユラガード
2400）を約３分浸漬し、取出した後、50℃のオー
ブン中で乾燥した。この様にして得られた膜を参考例記載の方法で
10重量％のエタノール水溶液の浸透気化テストを
30℃、0.1mmＨｇで行つた所、透過液エタノール
濃度58.3％（α^EtOH _H2O12.7）、単位厚み当りの透過流
速3.04×10^-8Kg・ｍ／m²・hrという高度なエタノ
ール選択透過が認められた。該膜を、10％エタノール供給液に約48時間接触
放置させた後、再び浸透気化実験をくりかえした
所、透過液組成はエタノール56.7％（α^EtOH _H2O＝
11.9）という高い分離性を保持し、透過流速も
3.05×10^-8Kg・ｍ／m²・hrと変化していない事が
観測された。実施例２ｎ−オクタデシルトリエトキシシランの50重量
％のクロロホルム溶液を用いる以外は、実施例１
とまつたく同様の操作を行い、分離膜を得た。こ
の膜を10％エタノール水溶液に対して、浸透気化
法分離を行つた所、透過液組成は、エタノール
49.0％（α^EtOH _H2O＝8.7）、単位厚み当りの透過流速
2.35×10^-8Kg・ｍ／m²・hrというエタノール選択
透過性を示した。実施例３〜５ジメチルオクタデシルモノエトキシシランを用
いて、実施例１の様に作成した膜を用いて各種ア
ルコール水溶液に対する分離挙動を調べた。

【表】比較例ジユラガード2400をクロルホルムに浸漬し、
50℃で風乾処理後、参考例に記載の方法で10％エ
タノール水溶液の浸透気化実験を30℃で行つた
所、透過液の組成は、エタノール37.0％であつ
た。（α^EtOH _H2O＝5.3）、また10％プロパノールでは、
37.9％、2.5％ｎ−ブタノールでは、15.2％、10％
のメタノールからは41.1％の各々透過液組成が得
られた。

Claims

【特許請求の範囲】１下記式〔但し、式中R¹は炭素原子数８〜22の炭化水素
基を表わし、R²は炭素原子数１〜４の炭化水素
基を表わす。ｘは１、２又は３を表わす。〕で表わされるシリコン単量体を主として含む化合
物を含浸させた多孔膜からなるアルコール選択透
過膜。２炭素原子数１〜４の炭化水素系アルコールを
0.01〜30重量％含有するアルコール水溶液から浸
透気化分離法によりアルコールを分離する際に、
下記式〔但し、式中R¹は炭素原子数８〜22の炭化水素
基を表わし、R²は炭素原子数１〜４の炭化水素
基を表わす。ｘは１、２又は３を表わす。〕で表わされるシリコン単量体を主として含む化合
物を含浸させた多孔膜を用いることを特徴とする
アルコール分離方法。