JPS60106504A - 有機物水溶液の膜分離法 - Google Patents

有機物水溶液の膜分離法

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JPS60106504A
JPS60106504A JP21377183A JP21377183A JPS60106504A JP S60106504 A JPS60106504 A JP S60106504A JP 21377183 A JP21377183 A JP 21377183A JP 21377183 A JP21377183 A JP 21377183A JP S60106504 A JPS60106504 A JP S60106504A
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hydrophobic porous
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Zenjiro Honda
善次郎 本田
Hirohiko Nonaka
野中 宏彦
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機物水溶液から有機物を分離する方法に関す
るものである。従来、有機物水溶液かち有機物を分離す
る方法としては一般的に蒸留法が採用されてきた。蒸留
法で分離可能な共沸有機物水溶液やエネルギー的に非効
率な近沸点有機物水溶液に対しては、共沸蒸留法や抽出
蒸留法等が用いられている。
近年、膜分離技術が発達しC゛一部の低温度有機物水溶
液等の濃縮に対しては逆浸透法が実用化されてきた。し
かしながら、逆浸透法は分離液の浸透圧以上の圧力を該
分離液に加える必要があゐため、浸透圧が高い高濃度゛
ゝ水溶液に対しては適用が不可能か、又はその濃縮につ
いては限界がある。
最近、有機物水溶液の分離に対してパーペパレーシ”i
f 7 (Pervaparation)法が新しい分
離法として注目される様になった。パーペパレーショ7
法とは膜の1次側(供給液側)に分離液を供給し、膜の
2次側(透過側)を減圧にするか、又は不活性ガスをキ
ャリヤーガスとして通気する事によって被分離物質を気
体状で膜透過させる方法で、膜透過物を採敗するために
は1通常透過蒸気を冷却凝縮することによシ行なうOこ
のパーベパレーシ目ン法は浸透圧の影響を受けない仁と
、該分離液の濃度に係らず分離が可能となること等の利
点があシ、特に従来の蒸留法では分離困難な共沸混合物
や近沸点混合物に対する適用が数多く報告されているo
しかしながら従来報告されている膜では膜透過速度(m
’/#I旧)が小さいこと或は分離係数(#飴が小さい
ことなどのため実用化には到っていない。ここで分離係
数(gj)とは次の式で表わされるものである。
本発明者らは、先に有機物水溶液に対して分離機能を有
する膜厚3μ渇以下の非多孔性均一膜又は非多孔性スキ
ン層(緻密層)を有する分離膜を用い、該層の一方の側
に有機物水溶液を気化させた気体混合物を供給し、他方
の透過側を減圧に保つか、又は不活性キャリーガスと接
触させ、水蒸気を選択的に透過させる方法が、有機物水
溶液の分離に対して従来のパー4バレー 。
ジョン法で評価した場合の透過速度と比較して、従来報
告さ′れている様な透過速度の著しい低下をもたらす事
なく、分離係数を向上させ得ることを見い出し特許出願
した(昭和58年11月2日付特許出願)。即ちこの方
法はパーベパレーション法において、膜の1次側に分離
液を供給する代シに、該層の1次側に該分離液の気体混
合物を供給する方法である。本発明者らは有機物水溶液
の分゛離法について上記ガス透過による分離法をさらに
鋭意検討した結果、本発明に到ったものである。
即ち本発明は分離膜を介し、該層の一方の側に有機物水
溶液を供給し、他方の透過側を減圧に保つか又は不活性
キャリヤーガスを接触させ、該分離膜と該有機物水溶液
との間に不活性疎水性多孔膜を介在せしめて、該多孔膜
及び分離膜を通して水蒸気を選択的に透過せしめること
を特徴とする有機物水溶液の膜分離法に係わるものであ
る。
本発明の方法に於てはパーペパレーション法と同じく分
離膜の1次側に有機物水溶液を供給し、該分離膜の2次
側を減圧にするか、又は不活性ガスを通気するが、該分
離膜の1次側に不活性疎水性多孔膜を重ねる事によル、
該分離液と該分離膜との間に上記多孔膜による空隙をつ
く〕出し、この膜の1次側にある空隙にガスを生せしめ
る。これKよル同一の分離膜を用いたパーペパレーショ
ン法に比べて著しい透過速度の低下をまねく事なく一分
離係数を向上させ得る事を見い出した。ここで不活性疎
水性多孔膜とは分離の条件、即ち分離溶液の組成1分離
液の温度及び不活性疎水性多孔膜内の気体混合物の全圧
において、多孔膜内に該分離液が液体状で浸透しない膜
をいう。従ってこの不活性疎水性多孔膜内にはこの多孔
膜の1次側(分離液供給側)においで接触してiる分離
液との気液平衡によって生じる気体混合物が存在する。
本発明の方法に於ては不活性疎水性多孔膜の2次側に分
離膜が重ねられているが、゛この分離膜には上記の如き
分離液の気液平衡によって発生した気体混合物が接触し
ている。従って、本発明の方法は見掛は上はパーベパレ
ーション法であるが、分離膜を通過する水/有機物混合
物の透過機構は蒸気透過であって、これによル分離係数
が向上したものと考えられる。なお、本発明の実施に当
っては不活性疎水性多孔膜と分離膜とは相互に密着して
いてもよいが、両膜の間に他の多孔性膜や多孔性隔壁等
が挿入されて相互に隔てられていても良い。
本発明べ使用される不活性疎水性多孔膜の膜材料として
は、水との接触角が大きいテトラフルオロエチレン、ヘ
キサフルオロプロピレン等の含フッ素上ツマ−からなる
単独重合体並びに共重合体が好ましいが、他の疎水性ボ
y−tr−例えばポリエチレン、ボリプ四ピレン等のポ
リオレフィン系ポリマー並びにアクリル系等のビニル重
合体等でも良い0これらの膜材料からつくられた疎水性
多孔膜の孔径は0.05μm〜100PLで、好ましく
は・1μ犠〜50μ慣であシ、空孔率は30〜qofb
s好適には60〜80優である。膜厚は50μm 〜5
twnが適当であJ) 、7G pm〜1 mmが好ま
しい。疎水性多孔膜の透過能力は空気の場合1〜200
vか側 、70譚Hflである。
又分離膜としては上記本出願人の出願に係わる昭和58
年11月2日付の特許出願明細書に記載の膜が好ましい
。例えばセルロース膜(再生セルロース膜及びセル四−
ス膜)、ポリビニルアルコール膜の外、従来逆浸透膜と
して用いられている酢酸セルは一ス、ポリアミド、ポリ
ベンツイミダゾール、ポリベンツイミダシロン等の縮合
系合成高分子の膜及び架橋構造を有するポリエーテル、
ポリアミン、ボリアξド、ポリビニルアルコール等の架
橋ポリマーからなる膜で膜厚3pm以下のものが好適で
ある。ここで逆浸透膜とは、例えばMail OJ5重
量重量法液に対し、温度25℃、圧力40 kg7cm
”における逆浸透性能評価が、透水速度0.3ψi2以
上、Mail排除率70%以上の性能を有する膜である
。かかる膜厚3μ惰以下の非多孔性均一膜よりなる分離
膜をスキン層とその下層の多孔性の支持層とよシなる不
均斉構造膜、或は上記分離膜を多孔性膜或は多孔性隔壁
に積層するか、これらの多孔膜或は多孔性隔壁上にスキ
7層を形成させた積層膜或は複合膜が好ましい。かかる
多孔膜や多孔性隔壁としては気体の透過抵抗が少なく、
実用的取扱いが可能な機械的強度を有するものが使用可
能である。材質としては天然高分子。
合成高分子及び剛性のある金属、非金属の無機化合物等
が用いられる。これらは公知の方法によって作製するこ
とが出来るが、市販のマイクロフィルター、限外濾過膜
、焼結金属及びセラミックス等を用いることも可能であ
る。液温は分離液の沸点以下であれば高い程良い。又分
離液に加える圧力は通常大気圧であるが、不活性疎水性
多孔膜に分離液が液状で浸透しない程度の大きさの圧力
は加える事が可能である。該分離膜の2次側を減圧にす
る場合はその圧力は100 torr以下、好適には1
0 torr以下である。
本発明の実施に当シネ活性疎水性多孔1に浸透しない溶
液でも、該溶液に圧力を加えるが、又は透過側を減圧に
する事によって、該不活性疎水性多孔膜に該溶iAt浸
透する様になる。該溶液が該不活性疎水性多孔膜に浸透
し始める圧力又は減圧度を本発明においては臨界液浸透
圧力又は臨界液浸透減圧度と呼称する。本発明になる不
活性疎水性多孔膜と分離膜との積層又は複合膜を用いる
有機物/有機物又は有機物/水混合物の分離膜おいて、
透過側を減圧にする場合、分離膜を隔てた不活性疎水性
多孔性膜内が臨界液浸透減圧度に達しない様に、透過側
の減圧度を調整するか、又は該不活性疎水性多孔膜内の
有機物又は水の蒸気圧を高めるべく供給液の液温を高め
て実施する必要がある。
本発明に於ては不活性疎水性多孔膜と分離膜とを積層さ
せる代シに、不活性疎水性多孔膜の片面上に直接分離膜
を形成させた複合膜とすることも可能である。仁の場合
は分離膜材料(ポリマー)をベンゼンやり四ロホルム等
の非水溶性溶媒に溶解後、水面上に流延し、引続き該流
延膜上に不活性疎水性多孔膜を重ねる事によって、ポリ
マー薄膜を該不活性疎水性多孔膜上に転写し1複合膜を
作成する。ポリマー溶媒が水溶性の場合には、水面上に
流延する代シに1水面に設置された平滑な流延板上に流
延する事も可能である。積層膜とは乾燥薄膜を多孔膜に
重ねた膜で、複合膜とは含溶媒薄膜又は流延薄膜と多孔
膜とを重ねて、脱溶媒後は一体となった膜である。又こ
れら不活性疎水性多孔膜と分離膜との積層膜又は複合膜
の形状は、平板型、チューブ型及び中空鍛維型等のいず
れでも良い。
本発明による方法によって分離され得る有機物水溶液の
有機物としては、メタノール、エタノール、n−グロパ
ノール、i−7’ロバノール。
n−ブタノール、 5ea−ブタノール、 ter−ブ
タノール、エチレングライコール等の脂肪族アルコール
、ギ酸、酢酸、プ四ピオン酸、酪酸等の脂肪族カルボン
酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類等がある0 以上本発明の方法を有機物水溶液、即ち水/有機物の液
体混合物中の水と有機物の分離法について説明したが、
本発明の方法は有機物/有機物の液体混合物の分離にも
適用し得る。即ち疎水性多孔性膜に浸透しない有機物と
してグリセリン、ホルムアミド等があシ、これらの混合
物又はこれらと上記の如き他の有機物との混合物の分離
に対しても本発明を適用し得る。なお膜性能の尺度とし
ては、前述した様に透過速度(以下Qと略す)と分離係
数(以下aと、略す)とがあり、膜性能の優劣はQとα
との総合で評価しなければならない。又、aは1の場合
には全く分離機能を示さない事を示すため、膜性能の総
合評価尺度として以下の例ではQX(a−1)を用いる
ことにする。
次に実施例及び比較例をもって、さらに詳しく説明する
が、これによって本発明は何ら制限されるものではない
実施例 1 不活性疎水性、多孔膜としてポリフロンペーパー5L(
ダイキンC株)製、登録商標、膜厚550μm1空孔率
7svol*、最大気孔径45μm1ポリテトラフルオ
四エチレン製)を用い、これにセロファン(膜厚22μ
rn)を重ねて、電磁攪拌型浸透気化装置を用い10重
量%のエタノール水溶液の分離を行なった。ポリフロン
ペーパ°−5L側に60℃の該エタノール水溶液を接触
させ、セロファン側(膜透過側)を266paに減圧し
た0その結果透過速度(Q) 0.74 kp*m−2
*hr−”、分離保水 数m =7.8であった。なおボリア0ンベーエタノー
ル ハー5TJには60℃の10重量%エタノール水溶液は
液状で浸透しなかった。又、Q・CM−1)は5 kf
−f2−hr−”であった。
比較例 1 従来方式のパーベパレーションによる分離を次の如く行
なった。即ち実施例1において、ポリフロンペーパー5
Lを用いないで、かつ35℃の10重量%エタノール水
溶液を用いる他は1全く同様に行なった。その結果、透
過速度(Q)水 1.5 kl−m−2・br−”、分離係数a ==0
.5であった0エタノiヤ Q・(a−1) =−0,7511・m−2・hr−1
であった。なおaが1よシ小さい事は水よシもアルコー
ルが選択的に透過していることを示す。10重量膚のエ
タノール水溶液の気液平衡において蒸気組成中のエタノ
ール組成は溶液中のエタノール組成よりも大きい事から
、aが0.5となったのは膜が膨潤し、膜の分離機能を
全く喪失したものと思われる。
実施例 2 実施例1において、10重量%のエタノール水溶液の代
)に10重量%の酢酸水溶液を用いる他は全く同様に行
なった。その結果、透過速12.3であった。ポリフロ
ンペーパー5Lには60℃、10重量係酢、酸水溶液は
液状で浸透しなかった。Q、−(#−1)は7 、9 
kg−tn’2・hr−1であった0 比較例 2 比較例1において、10重量%エタノール水溶液のit
に10重量%の酢酸水溶液を用いる他は、全く同様に行
なった。その結果、透過速度(Q)は1.9 kg−t
n−2−br−” 、分離係数(−g、)t;il、4
で、Q(#−1)は0 、76 kp−m7”−hr−
” テアツタ。
出願人代理人 古 谷 馨

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 分離膜を介し、該膜の一方の側に有機物水溶液を供
    給し、他方の透過側を減圧に保つか又は不活性キャリヤ
    ーガスと接触させ、該分離膜と該有機物水溶液との間に
    不活性疎水性多孔膜を介在せしめて、該多孔膜及び分離
    膜を通して水蒸気を選択的に透過せしめることを特徴と
    する有機物水溶液の膜分離法。 2 分離膜が膜厚3μ鵠以下の非多孔性均一膜又は非多
    孔性スキン層を有する膜である特許請求の範囲#11項
    記載の膜分離法。 3 不活性疎水性多孔膜が分離条件下で有機物水溶液が
    液体状では浸透しない膜である特許請求の範囲第1項記
    載の膜分離法。 、
JP21377183A 1983-11-14 1983-11-14 有機物水溶液の膜分離法 Granted JPS60106504A (ja)

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