JPS5895521A - 膜を用いる液体分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は少くとも液体２成分ｊＢを含む混合液体の成分
ムを成分Ｂとを膜を用いて分離する方法に関する。

近年来、膜を用いる液体成分の分離は、海水の淡水化な
どに用いられる逆浸透法、細菌濾過などに用いられる限
外−過性、人工腎臓などとして知られている透析法、空
気の酸素富化などに用いられる気体分離法などが急速ｊ
、と進歩し実用に供せられているうしかしながら、混合
液体の成分を液体分離膜あるいは液〜液分離膜を用いて
分離する液体分離法は未だ実用化されていない。

これは、従来の膜分離法が主として成分粒子（あるいは
分子）の大きさの違いを利用、たとえば膜の微細孔より
小さい粒子は膜を透過し、微細孔より大きい粒子は透過
しないといった分子篩原理や、小さい粒子の拡散運動が
大きい粒子よりも激しいために膜を拡散透過する確率が
大であるといった熱運動原理を応用する方法であるのに
対して、液体分離法では主として混合液体成分と膜との
親和性の違いを利用して親和性の大きい成分は膜を透過
し、小さい成分は透過しないといった親和性原理を応用
する方法であることによる。つまり１分離原理が他の膜
分離法と全く異なるために実用に供し得る分離透過性能
を有する膜を見出すことが容易でないことに起因してい
る。

膜の分離透過性能を表わすパラメーターは、分離係数α
　　と透過率りである。分離係数αＡ／Ｂ　。

Ａ／Ｂ α　　は２成分ム、Ｂの濃度をそれぞれＣＡ：Ｊ、　Ｃ
Ｂ）Ｂ／Ａ とし、膜を透過する前の濃度には添字ｉｎを、また透過
した波の濃度には添字ｏｕｔを付せば次式で定義される
。

また、透過率りは単位時間当り、単位膜面積当りで膜を
透過する液量で通常ｆＩｒ／ｍ２ｈｒの単位で与えられ
る。分離係数αＡ／Ｂは、膜が成分Ｂよりも成分ムを通
しやすいときには（（Ａ）、／ＣＢ）　）。ｕｔ　＞　
（（Ａ）／　（”）　）　ｉｎであるのでαＡ／８〉１
であり、逆に成分Ｂを通しやすいときにはαＢ／Ａ〉１
であり、成分ムも成分Ｂも全く同程度に透過するときは
αＡ／Ｂ−αＢ／Ａ　”　’であるっ 分離性能の良好な分離膜とは分離係数αＡ／Ｂあるいは
αＢ／Ａが大きい膜であり、近年来分離性能の高い膜を
得るためこと゛数多くの試みがなされてきた。たとえば
、成分Ａ＝トルエン、成分Ｂ−メタノールの混合液体（
トルエン／メタノール）の分離膜においては、従来一般
的定説に従えば、成分Ａとの親和性を特に大にする置換
基、たとえばムートルエンの場合はフェニル基、を分離
膜を構成するポリマーに導入する試みがなされた。フェ
ニル基を導入することにより分離膜はトルエンとの親和
性を増し、選択的にトルエンを透過しやすくなる（すな
わち１分離係数α　　が増大する）こＡ／Ｂ とが期待された。しかしながら、実際はこの期待に反し
て分離係数は増加しないつこれは、分離膜のトルエン親
和性が増大したために膨潤度が大になり、いわば分離膜
のポリマー分子間隔が拡大され、かえって成分Ｂの分子
が分離膜中に浸透しやすくなるためであると解釈される
。

このように、分離膜の分離性能を向上させることは従来
の考え方では非常に困難である。しかしながら、かかる
液体分離膜の分離性能は未だ実用性能に到達していない
ので如何にしてでも分離性能を向上せしめることが必要
である。

かかる状況において本発明者らは分離膜の分離性能を向
上せしめる試みを鋭意行った結果、ついに本発明に到達
したものである。すなわち、少くとも２成分からなる混
合液体を分離膜を用いて成分分離する液体成分分離方法
において、該分離膜と混合液体との間に透過量調節膜を
設け、混合液体を分離膜と直接接触しないように隔絶し
て処理することを特徴とする液体分離方法である。この
ように「透過量調節膜」を分離膜とともに用いる仁とに
より該分離膜の分離係数は著しく向上しすぐれた分離性
能を示すようになる。

本発明において分離膜とは、分離係数αＡ／Ｂあるいは
αＢ／Ａが１より大である膜で１本発明において混合液
体の成分分離の現象を主として支配する。また透過量調
節膜とは、混合液体が直かに上記分離膜に接することを
禁じ１分離膜に達する混合液体分子数を抑制（すなわち
透過量を調節）する作用を有する膜であり、好ましくは
透過係数０　、３　ｆｔ−梗ｍ／ｍ２・ｈｒ以上を示す
ものがよい。透過量調節膜は分離能力を有している必要
はないが、当然のことであるが、分離能力を有しておれ
ばそれだけ全体としての分離性能も向上するのであるか
ら、分離能力が無い場合よりも有る場合の方が好ましい
。

また分離膜がαＡ／Ｂン１に対し、透過量調節膜がαＢ
／Ａ　＞　’のように選択的に透過する成分がそれぞれ
異っていてもよい。なおここで透過係数（Ｑｄ）とは１
時間当り単位膜面積（１ｍ２）を透過する成分のグラム
数と膜厚（Ｆ７ｉ１）との横である。

分離膜の例としては、ポリエチレン、ポリフッ化ヒニリ
テン、ホリビニルアルコール（エチレン−ビニルアルコ
ール系共重合体などのビニルアルコール系共重合体を含
む）、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルシロキサン、ポリエ
チレンイミン、ポリブタジェン、ポリビニルクロライド
、酢酸セルロース、ポリスチレンおよびこれらの共重合
体などの素材よりなる公知の分離膜が先ず挙げられる。

この他にも、たとえばトルエン／メタノール混合液体に
対するシリコーンゴム膜のように分離係数カ低く（αＡ
／Ｂ　”　’−５）分離膜として性能かあまり発揮され
ない、またはほとんど発揮されなζ・ような公知の膜も
本発明においては分離膜として使用することができる。

一方、透過量調節膜としては、上に挙げた分離膜の他に
、分離性能を有しない膜あるいは分離性能が低すぎる膜
、たとえばボジビニルアルコール／ポリビニルピロリド
ンの１：１〜２（重、量比）ブレンド膜、再生セルロー
ス膜、シリコーンゴム膜など混合液体の種類によっては
分離係数αがほとんど１であるような膜、を用いること
ができる。透過量調節膜と分離膜とは同じ素材、あるい
は異なる素材であってもよいが。

分離膜としては分離係数（α）ができるだけ大きく、た
とえば２以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは５
以上がよく、また透過係数（Ｑｄ）もできるだけ大きい
ものがよい。また透過量調節膜としては透過係数ができ
るだけ大きく、たとえば０．５また不均一構造であって
もよい。またこれらの膜厚は自由に選びうるが、大旨１
〜５００μ、好ましくは５〜２００μである。

また、分離膜と透過量調節膜との組み合わせ方は７．混
合液体と分離膜とが直接接触しないように分離膜から混
合液体を隔絶するように透過量調節膜を位置せしめれば
よく、その具体的方法としては■分離膜の上に透過量調
節膜を直接重ねる方法（その上に混合液体が位置する）
、また■分離膜と透過量調節膜との間に間隙を設ける方
法などがある。ただし、分離膜と透過量調節膜との間あ
るいは間隙には混合液体成分の蒸気が満ちていることが
好ましい。したがって、核間あるいは間隙において液体
が存在しないようにするために該間隙の圧力を低下せし
め透過量調節膜を通過した成分を気化させるべく減圧ポ
ンプを核間あるいは間隙に連結することもよい。

本発明においてはこのように透過量調節膜と分離膜を重
ね合せるか、あるいは間隙を設けて用いることにより、
それぞれ単独の膜では得られない極めて優れた分離係数
でもって混合液体を分離することができる。このことは
実施例の記載からも充分明らかである。このような優れ
た効果が発揮される理由はよくわからないが、透過量調
節膜が液体を気体にして透過させる機能を、一方分離膜
が気体分離の機能をそれぞれ分担して果すためと推定さ
れる。

本発明において混合液体とは液体、固体、あるいは気体
成分と液体成分とが少くとも２成分混合してなる、たと
えば有機−有機混合液体、または有機−水混合液体など
の液体のことであって、混合とは完全に分子あるいはイ
オン状態で均一にそれぞれの成分が混じり合った状態だ
けでなく、分子会合、イオン会合、エマルジョン状分子
塊などの混合をも含むものである。混合液体の具体例と
しては、　酢酸メチル／メチルアルコール、酢酸エチル
／エチルアルコール、ベンゼン／シクロヘキサン、メタ
ノール／アセトン、ベンゼン／メタノール、ベンゼン／
エタノール、アセトン／クロロホルム、メタノール／ア
セトンなどがあげられる。

また近接沸点混合液としては、エチルベンゼン／スチレ
ン、パラクロルエチルベンセン／パラクロルスチレン、
トルエン／メチルシクロヘキサン。

ブタジェン／ブテン類、ブタジェン／ブタン類などがあ
げられる。

また、「混合液」としては、上記共沸混合液のほかに分
離しにくい混合液、たとえば水−酢酸。

さらには普通の蒸留でも分けることのできる混合液（た
とえば水−メタノール、水−アセトン）などをも含むも
のである。

本発明のパーベーパレーション法においては、分離膜側
の圧力は混合液側の圧力より低圧であることを必須とし
、その圧力差は大きければ大きいほど、効果的であるが
、工業的には０．０１〜５０気圧がよく、より好ましく
は０．５〜１気圧である。

また「混合液」の接触する側の圧力は１（大気圧）〜１
００気圧がよく、好ましくは大気圧およびその近傍であ
るう一方その反対側の圧力は低圧側を膜を透過する物、
質の蒸気圧より低い圧力に保っておくために大気圧以下
、好ましくは４００■Ｈｇ以下。

さらには１００閣１１ｇ以下の真空に保つのがよいっ低
圧に保つ方法としては真空に引いて減圧するか。

不活性ガスを流して低蒸気圧に保つかの方法がある。ま
た低圧側には液体などを流動させる必要はない。

本発明の混合液の分離方法とし７ては、前記したパーベ
ーパレーション法のほかにその変形である。

スチームスイープパーベーパレーション法、サーモパー
ベーパレーション法、バーボディスティレーション法、
パーボクライオゲニクス法などが利用出来る。

次に本発明を実施例によって、さらに具体的に説明する
が本発明はこれらの実施例によって、何ら制限されるも
のでない。

実施例１゜ シリコーンゴム膜（８ｉ１ａｓｔｉｃ　）を用いてトル
エン／メタノール（５０］ｉｊ１％／ｓｏ重１％）の混
合液体を減圧側圧力１０　ａｕｇで２５℃においてパー
ベーパレーションにより分離した。その結果、分離係数
Ｃ１＝　１．５８　、透過係数Ｑｄ＝０．６９２　ｇｒ
　−ｍ　／ｍ２・ｈｒの性能を示した。次にこのシリコ
ーンゴム膜を分離膜として用い、その上に透過量調節膜
として同じシリコーンゴム膜を重ね、減圧側圧力１゜閣
ｕｇ、２ｓ℃でパーベーパレーションを行なった。

該シリコーンゴム膜は厚さｆｕｎμであるので、分離膜
と透過量調節膜と重ね合オ）せた全体の厚さは２４０μ
であった。この場合、分離係数α＝４．６８、透過係数
Ｑｄ　＝　０．２８６　ｇｒ　−ｍ／ｍ２・、　ｈｒと
なり、分離係数はシリコーンゴム膜の単膜の約３倍にな
ったっこれは、いわばシリコーンゴム膜の厚さを１２０
μから２４０μに増加させたことに相当する、といえる
かもしれないが、そｔそも膜厚を増やせば分離係数αが
著しく向上すること自体が従来定説に反しており驚くべ
きことである。従来定説においては膜厚は分離係数αに
関係せず、透過性能にのみ関係するとされていたもので
ある（たとえば。

山田鈍刃「液体分離膜の性能評価法」膜（ＭＥＭＪ３Ｒ
ＡＮＥ）、　６（３）（１９８１）２１２−２２０）。

実施例え 分ｍ膜として実施例１で用いたシリコーンゴム膜（α＝
　１．５８、厚さ１２０μ）を、また透過量調節膜とし
てポリビニルアルコール／ポリビニルピロリドン１：２
（重量比）ブレンド膜（分離係数α＝１．０１．透過係
数Ｑｄ＝０．４４０　ｇｒ　−ｙ１／ｍ”　−ｈｒ、厚
さ４０μ）を用いた。実施例１と同様に分離膜の上に透
過量調節膜を重ね、トルエン／メタノール（５０重量％
１５０重量％）混合液体を２５°Ｃ１１０閣ｎｇ　テパ
ーベーパレーションを行ったところ、分離係数ａ＝ｓ、
８５、透過係数Ｑｄ＝Ｏｊ　６３　ｇｒ　−ｍ／ｍ２・
ｈｒであった。すなわち、分離係数α＝　１．５８のシ
リコーンゴム分離膜と混合液体との間に分離能力を有し
ない透過量調節膜（α＝１．０１）を設けるだけで、分
離係数は約２．４倍に増加した。

実施例３゜ 分離膜と透過量調節膜との間に意識的に間隙を設けるた
めに、厚さ５００μのステンレスメツシュラ挾み、実ｍ
例２と同様のパーベーパレーション実験を行った。分離
係数α−４，１２，透過係数Ｑｄ＝　０．５６０　ｇｒ
　−ｍ／　ｍ”−ｈｒで、分離係数は約２．６倍に増加
した。

特許出願人　　株式会社り　ラレ 代理人　弁理士本多　堅

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少くと６２成分からなる混合液体を分離膜を用いて分離
   する方法において、該分離膜と混合液体との間に透過量
   調節膜を設け、混合液体を分離膜と直接接触しないよう
   に隔絶して処理することを特徴とする液体分離方法つ