JPH0380925A - 選択性気体透過膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、混合気体から特定の気体を選択的に透過さ
せる気体分離用の選択性気体透過膜に関する。

従来の技術 近年、混合気体より特定の気体を高分子の膜を介して分
離濃縮する技術が実用化され始め、既に空気中よりの酸
素の濃縮、工業用水素分離濃縮および炭酸ガスの回収等
に用いられている。特に、空気中より酸素を濃縮するい
わゆる酸素富化膜は、その用途が広いために産業界に与
える影響が太き（）。

しかしながら、現在、実用化されている酸素富化膜で考
えると、大気空気を処理するものとしては、ポリオルガ
ノシロキサン系の膜が多く、間膜の材料固有の酸素透過
速度は、約０．１ｃｃ／−・ｓｅｃ−ａｔｍ程度である
。一方、ポリオルガノシロキサン系の膜の酸素／窒素の
分離比は２に達せず小さく、生成される酸素富化空気中
の酸素濃度も３０％に達しない。

酸素富化膜のうち医療用に用いられるものは、酸素／窒
素の分離比が３〜４と高く、４０％前後の酸素富化空気
が得られるのであるが、気体の処理量が少ない。例えば
、ポリオレフィン系の膜の材料固有の酸素透過速度は、
０．０１〜０．００１−〇ｓｅｃ　”　ａｔｍと極めて
小さい。

さらに、シリコーン系高分子膜をアセチレン系高分子膜
に積層した出願人の提案になる複合膜がある（特開昭６
２−２８３５３３号公報）。この複合膜は、シリコーン
系の膜に比べ、流量（約４倍）、気体選択性のいずれも
が向上するとともに、信頼性の高い画期的な選択性気体
透過膜である。−船釣にシリコーンゴムの様なゴム状高
分子は主鎖が屈曲性に富み構造緩和現象がなく安定して
いるが、アセチレン系高分子のような剛直なガラス性質
の高分子は構造緩和現象があり優れた気体透過性を有し
ていても、その経時劣化が避けられないのであるが、上
記複合膜は、シリコーン系高分子膜の上にアセチレン系
高分子膜を積層することにより、アセチレン系高分子膜
の経時劣化を阻止するようにしているのである。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、この複合膜自体は優れた特性を有するが
、実際の利用にあたってこの複合膜な多孔質支持体上に
設けるようにすると、十分な性能が発揮されず、信頼性
も十分でないという問題があった。

このような事情に鑑み、この発明は、多孔質支持体上に
設けられた膜の性能が十分に発揮され、しかも、信頼性
の高い選択性気体透過膜を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段 上記課題を解決するため、発明者らは、様々な角度から
検討を重ねた。

まず、多孔質支持体の通気性に着目し検討した。

多孔質支持体は、極力、通気性の良い（抵抗が小さい）
ものが好ましい。なぜなら、気体分離の際には、膜の一
次側と二次側に圧力差を設け、この圧力差を駆動源とし
て気体を膜透過させており、多孔質支持体の通気性が不
十分な場合、支持体部分での圧力損失が大きく、結果と
して、選択性気体透過膜部分の圧力差が小さくなってし
まうため、透過流量が少にくなったり、例えば、十分な
酸素濃度の酸素富化気体を得ることが難しくなったりす
るからである。

支持体部分での圧力損による選択性気体透過膜の実効的
劣化の度合は、膜自身が高性能であるほど顕著である。

第６図は、多孔質支持体の通気性と同支持体部分での圧
力損の関係を表すグラフである。第６図では、多孔質支
持体の通気性をガーレー値で示すとともに、窒素の透過
速度（ｓｅｅ／ｓｍｌ・１ｏ１−１Ｔ！・ａｔｍ）をパ
ラメータとして、支持体部分での圧力損を表すようにし
ている。第６図にみるように、同一特性の選択性気体透
過膜では、多孔質支持体のガーレー値が高い（通気性が
低下する）はど圧力損が大きい。また、同じガーレー値
の多孔質支持体の場合、選択性気体透過膜の気体透過性
がよくなるほど、圧力損が大きくなる。

したがって、高性能膜はど多孔質支持体の通気性を考慮
する必要があることが分かった。

さらに、上記複合膜では、高湿度条件下での信頼性が低
いことから、多孔質支持体表面の親水、疎水性、つまり
表面水ぬれ性について検討したところ、支持体自体の親
水性が高いと、支持体表面で剥離が起こりやすいことが
分かった。支持体表面の上にくるポリアセチレン系薄膜
は疎水性であり、そのため、支持体表面の親水性が高い
と多孔質支持体表面での水分吸着が顕著になり、この水
が原因でポリアセチレン系薄膜の剥離が起こるのである
。

そして、上記知見に基づいて、さらに検討を続けた結果
、下記のような構成をとれば、前記課題が解決できるこ
とを見出しこの発明を完成させることができたのである
。

すなわち、請求項１記載の選択性気体透過膜は、ガーレ
ー値５０　ｓｅｃ　／　６．４５　ｄ　・５６７　ｇ・
１０ｃｃ以下の通気性を有するとともに水の接触角３♂
以上の表面水ぬれ性を有している多孔質支持体と、下記
一般式であらわされ前記支持体上に設けられた気体透過
性アセチレン系第１高分子薄膜と、以下余白 ２ （但し、Ｒ１は水素原子または炭素数４以下のアルキル
基を表し、Ｒ２は夫−→ＯＨ２←ＣＨ３のアルキル基を
表し、上式においてｍはＯ〜３の整数を表す） 前記第１高分子薄膜における多孔質支持体と反対面に設
けられたオルガノシロキサン共重合体からなる気体透過
性第２高分子薄膜とを備えた構成となっている。

この選択性気体透過膜の多孔質支持体形成材料は、請求
項２の発明のように、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリ
エーテルスルホンのうちの少なくともひとつを用いるよ
うにする。これらの材料の場合、第１高分子薄膜との間
に界面層を形成するためにも好都合である。支持体は、
非対象膜構造であることが好ましい。

さらに、第２高分子薄膜形成材料は、ポリオルガノシロ
キサンまたはポリオルガノシロキサンを主成分とするブ
ロック、グラフトまたはグラフト架橋型共重合体のうち
の少なくともひとつであって、シロキサン含有率が８５
重量％以上のものが好適である。さらに、ポリオルガノ
シロキサンとしては、側鎖がメチル基のポリジメチルシ
ロキサン、あるいは、ポリジメチルシロキサン共重合体
が特に気体透過性が好ましい。

この発明の選択性気体透過膜は、例えば、出願人が、特
開昭５７−１０７２０４号公報で提案する水面展開法を
用い、第１，２高分子薄膜を水面上にそれぞれ形成し、
多孔質支持体表面に、まず第１高分子薄膜を積層し、つ
いで、第２高分子薄膜を積層することで容易に製造する
ことができる。

ただ、第１高分子薄膜はガラス質であるため、膜が比較
的硬く単に支持体と接触させるだけで十分に接着するこ
とは難しく、そのため、支持体裏面から吸引しつつ接着
するか、多孔質支持体表面に部分的に接着剤を配してお
いて接着するようにすることが好ましい。一方、第２高
分子薄膜はゴム質のため非常に軟らかく第１高分子薄膜
に接触させるだけでもよい。

このようにして製造された選択性気体透過膜は多孔質支
持体の上にポリアセチレン系第１高分子薄膜、ポリオル
ガノシロキサン共重合体系第２高分子薄膜が積層された
構造を有することとなる。

なお、第１高分子薄膜を多孔質支持体表面に積層すると
、多孔質支持体材料と第１高分子薄膜材料が積層面で互
いに入り組むことで界面層が形成されるようになる。

作用 この発明の選択性気体透過膜では、多孔質支持体として
、ガーレー値５０　ｓｅｃ　／　６．４５　Ｊ　−５６
７ｇ・１０ｃｃ以下という十分な通気性を有しているた
め、支持体部分での圧力損失が少なく、第１高分子薄膜
および第２高分子薄膜の優れた性能が十分に発揮され、
十分な酸素濃度の酸素富化気体も得ることができる。さ
らに多孔質支持体は、水の接触角３♂以上の表面水ぬれ
性を有しているため、多孔質支持体表面における剥離が
生じない。これは、支持体自体の親水性が低く、多孔質
支持体表面における水分吸着が顕著でなくなるからであ
る。

実施例 以下に本発明の実施例を詳細に述べる。

第１図の構造の選択性気体透過膜を作成し、第２図のモ
ジュールに用い、酸素富化気体を製造してみた。モジー
−ルは枠体１１に選択性気体透過膜１２が張架されてい
るとともに、吸引口１３を介して選択性気体透過膜１２
に圧力差をかけられるようになっている。選択性気体透
過膜１２の具体的構成は、以下の通りである。

第１高分子薄膜 ポリ〔１−（トリメチルシリル）−１−プロピン〕の薄
膜を用いた。

第２高分子薄膜 ポリジメチルシロキサンにポリスチレンをグラフト重合
した共重合体でシロキサン含有率が９０重量％の薄膜を
用いた。

多孔質支持体 東洋クロス社製のポリエーテルスルホン（ＰＢＳ）素材
のもので、ガーレー値３０　ｓｅｅ　／　６．４５　Ｃ
Ｉ＋！　・６６７ｇ・１０ｃｃの通気性、水の接触角６
０°の表面水ぬれ性を有するものを用いた。

なお、モジュールにおける有効膜面積は２ｓｏｔ−ｔ／
ｌである。

この選択性気体透過膜は、流量が駆動圧カー５００　ｍ
ｍ　Ｈｇで２．ｓｌ／分−２５０ｍであり、得られた酸
素富化気体の酸素濃度は３１．８％となった。

また、多孔質支持体のガーレー値と選択性気体透過膜を
モジュールに用いた場合の酸素濃度の関係をみると、第
６図に示すように、ガーレー値が６０　ｓｅｃ　／　６
．４５　ｃｔｌｒ　・５６７　ｇ　・１０　ｃｃであれ
ば、約３１．９％とほぼ理論値の酸素濃度が達成できる
。

つまり、多孔質支持体のガーレー値がｔｓｏ　ｓｅｅ　
／６．４５　ｃｄ　・５６７　ｇ　・１０　ｃｃ以下で
あれば、十分な酸素濃度の酸素富化気体が得られるよう
になるのである。

さらに、第４図に示すように、この選択性気体透過膜を
、温度４０’Ｃ１湿度９５％、駆動圧力条件−５００ｍ
ｍ　Ｈｇ　、耐久試験にかけたところ、１６ｃｃ時間を
越えても十分な性能を維持していることが確認できた。

比較のために、多孔質支持体のガーレー値が９５　ｓｅ
ｅ　／　６．４５　ｃｔｌｒ　−５６７ｇ　・１０　ｃ
ｃである他は、上記と同様の選択性気体透過膜について
調べてみた。この選択性気体透過膜は、流量が１．８２
１／分・−５００ｍｍ　Ｈｇであり、得られた酸素富化
気体の酸素濃度は３０．５％であった。多孔質支持体の
圧力損が大きくて十分な膜性能を発揮させることができ
ないのである。

さらに、多孔質支持体表面が水の接触角１ｄの水ぬれ性
（親水性が強い）である他は、上記と同様の選択性気体
透過膜について信頼性を調べてみた。この選択性気体透
過膜は、温度４０℃、湿度９６％、駆動圧力条件−６０
０ｍｙｎ　Ｈｇの耐久試験にかけたところ、ＳＯＯ時間
で既に酸素濃度の低下しており、調べてみると、多孔質
支持体表面での剥離が認められた。

〈実施例１〉 多孔質支持体として、芳香族ポリエーテルスルホン（東
洋クロス社製、Ｋ１−１２タイプ）素材、ガーレー値２
５　ｓｅｃ　／　６．４５−・６６７ｇ・１０　ｃｃ　
。

水の接触角８０′のものを用いた。一方、第１高分子薄
膜形成用材料として、重量平均分子量２ｏＯ万のＰＳＭ
Ｐ、すなわちポリ（，１−（）リメチルシリル）−１−
プロピン〕、および、第２高分子薄膜形成材料として、
重量平均分子量４ｏ万、シロキサン含有率９４．２重量
％のポリジメチルシロキサン−ポリスチレングラフト共
重合体を準備した。

上記薄膜形成材料それぞれのベンゼン希釈溶液を調整し
、水面上に展開し、厚み約２００λの超薄膜を作り、上
記多孔質支持体上に第１高分子薄膜、ついで、第２高分
子薄膜の順に積層し、選択性気体透過膜を得た。

第２図のモジー−ルに用い、性能を調べた。第３図（ａ
）、（ｂ）の実測値（実線で示す）にみるように、駆動
圧力の増大に伴い、酸素濃度、気体透過流量が高くなる
。・圧力−６００ｍｍ　Ｈｇ以上では、予測値（破線で
示す）より少し低目であるが、透過流量の増大の影響に
よるものと考えられる。ただ、−６００ｍｍ　Ｈｇ以上
の駆動圧力の場合、減圧ポンプ負荷が大きくなり過ぎる
等の理由から実際面で使われることが少なく、実用上差
し支えない。圧力−５００ｍｍ　Ｈｇでは、２．３１／
分・２６０−１酸素濃度は３１．９％と非常に高い値で
ある。出願人が実用化したシリコーン系の酸素負荷膜と
比べ、流量で約４倍、酸素濃度で３％の性能向上が認め
られる。なお、第３図（ａ）、（ｂ）のデータを得る場
合、モジー−ルー次側の空気供給量を二次側供給量の２
０倍以上とした。

温度４０’Ｃ１湿度９６％、駆動圧力条件−５００ｍｍ
Ｈｇで耐久試験にかけたところ、２０００時間を越えて
も、モジー−ル流量の変化は初期流量の８０％程度を維
持し酸素濃度の低下も認められず、十分に実用的性能が
維持されていることが確認できた（第４図参照）。

〈比較例〉 実施例の選択性気体透過膜と比較するため、第１〜３比
較例の選択性気体透過膜を作製し、性能を調べた。

多孔質支持体として、ポリエーテルスルホン素材、ガー
レー値８５　ｓｅｅ　／　６，４５−・５６７　ｇ　・
１０ｃｃ、水の接触角６σのものを用いた他は、実施例
と同様にして第１比較例たる選択性気体透過膜を作製し
た。

多孔質支持体として、ポリエーテルスルホン素材、ガー
レー値１２０　ｓｅｃ　／６．４５−・５６７ｇ−１０
ｃｃ、水の接触角６６″のものを用いた他は、実施例と
同様にして第１比較例たる選択性気体透過膜を作製した
。

実施例と同様にして膜の性能を調べた。

第１比較例は、圧力−５００ｎ１！ｎＨｇでモジュール
流量１．９８　ｌ　７分・２ｅｉｏｃＪ、酸素濃度は３
１．０％であった。

第２比較例は、圧力−５００ｍｍ　Ｈｇでモジュール流
量１，５３１１／分−２ｒｓｏｄ、酸素濃度＋２３０．
１％であった。

いずれも実施例のデータに比べ劣っている。

多孔質支持体として、ポリエーテルスルホン素材、ガー
レー値４５ｓｅｃ／６，４５ｃｙＪ・５６７ｇ　＃１０
ｃｃ、水の接触角１ｄのものを用いた他は、実施例と同
様にして第３比較例たる選択性気体透過膜を作製した。

第３比較例は、初期性能としては、圧力−ＳＯＯｍｍＨ
ｇで２．２１／分・２６ｏｃ！１１酸素濃度は３１．８
％であったが、温度４０℃、湿度９６％、駆動圧力条件
−５００ｍｍ　Ｈｇの耐久試験にかけたところ、約３０
０時間でｔ　ｓ　ｌ　７分・２ｓｏｉ、酸素濃度２７．
６％の性能に低下してしまった。支持体表面が親水性と
なると信頼性が著しく悪くたるのである。

発明の効果 以上に述べたように、この発明の選択性気体透過膜は、
通気性と水ぬれ性が特定の数値範囲にある多孔質支持体
を用いることにより、支持体上の第１，２高分子薄膜が
有する高性能が十分に発揮されるとともに優れた信頼性
を有するため、実用性に優れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の選択性気体透過膜の一例をあられ
す概略断面図、第２図は、この発明の選択性気体透過膜
を用いたモジー−ルをあられす斜視図、第３図（ａ）、
　（ｂ）は、この発明の選択性気体透過膜の初期特性を
あられすグラフ、第４図は、この発明の選択性気体透過
膜の信頼性試験の結果をあられすグラフ、第５図は、多
孔質支持体のガーレー値とモジー−ルを用いて得られる
酸素富化気体の到達酸素濃度の関係をあられすグラフ、
第６図は、多孔質支持体のガーレー値と圧力損の関係を
あられすグラフである。 １・・・第２高分子薄膜、２・・・第１高分子薄膜、３
・・・多孔質支持体、４・・・界面層、１２・・・選択
性気体透過膜。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガーレー値５０ｓｅｃ／６．４５ｃｍ＾２・５６
   ７ｇ・１０ｃｃ以下の通気性を有するとともに水の接触
   角３０°以上の表面水ぬれ性を有する多孔質支持体と、
   下記一般式であらわされ前記支持体上に設けられた気体
   透過性第１高分子薄膜と、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１は水素原子または炭素数４以下のアルキ
   ル基を表し、Ｒ＿２は式▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ のアルキル基を表し、上式においてｍ は０〜３の整数を表す） 前記第１高分子薄膜における多孔質支持体と反対面に設
   けられたオルガノシロキサン共重合体からなる系気体透
   過性第２高分子薄膜とを備えている選択性気体透過膜。
2. （２）多孔質支持体形成材料が、芳香族ポリスルホン、
   芳香族ポリエーテルスルホンのうちの少なくともひとつ
   である請求項１記載の選択性気体透過膜。
3. （３）第２高分子薄膜形成材料が、ポリオルガノシロキ
   サンまたはポリオルガノシロキサンを主成分とするブロ
   ック、グラフトまたはグラフト架橋型共重合体のうちの
   少なくともひとつであつて、シロキサン含有率が８５重
   量％以上である請求項１または２記載の選択性気体透過
   膜。