JPS59301A - 選択性気体透過複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は混合ガスの分離性が良く、しかも気体透過性に
優れた気体透過複合膜に関するものである０ 近年、脱法によるガス分離としてはＨａ精製、希ガス分
離、酸素富化、ＳＭＣ中のＨ２とＣＯ２との分離、エタ
ノール、酢酸合成等のリサイクルガスの分離精製等広い
範囲で応用されるようになっている。従来の蒸留、深冷
分離等の分離技術は相変化を伴なうため消費エネルギー
が太きい。これに対し膜分離は相変化がなくコンパクト
な装置で操作が容易である等の利点がｓす、省資源、省
エネルギー技術として重要な開発課題となっている０産
業において、また人間の社会生活上において有用な資源
の一つとして酸素（混合ガスとして空気）がある。Ｃう
までもなく、大気の２１％を占める酸素は内燃機関、燃
焼機器、製鉄、食品工業。

汚泥処理１発酵、医療機器等、産業上、最も重要々無尽
蔵の資源である０ 従って空気より酸素を効率よく安価に分離濃縮する方法
は省資源、省エネルギー、の点からも強く望まれている
。こういった点から近年、注目されているのが高分子膜
を用いた分離方法である。

高分子膜としては選択分離性の高く、シかも透過性の良
い膜が望まれる。現在まで高分子膜を用いての混合ガス
の分離に関して既にいくつかの文献、特許公報等で報告
がなされている。これらの報告でわかるように高分子膜
を用いての混合ガスの分離に重要な課題は、高分子膜の
気体に対する透過係数の大、小、薄膜化技術、薄膜の機
械的強度である。

現在まで報告されている高分子材料のうち比較的透過性
の優れているのは、天然ゴム、ポリブタジェン等の合成
ゴム、更に優れているものではシリコーンゴムが知られ
ている。しかし、気体透過性の優れた材料は逆に各気体
に対する分離比が小さく、空気の分離を行なっても２３
％〜３０％までの低濃度の酸素富化空気しか得られない
。従って３０％以上の酸素富化空気を得ようとするには
、分離比の大きな材料が必要となってくる。その・一つ
として米国特許第３８７４９８６号明細書に記載された
材料がある０ここに記載されているポリフェニレンオキ
サイド（ｐｐｏ）は酸素透過係数が約３．ｏ　ｘ　１ｏ
　　　／ｌｄ、ｃｅｃ、ｃｍＨｇでシリコーンゴムの殉
と低いが、酸素と窒素との分離比が約４．４と高い値を
示す０従ってポリフェニレンオキサイド（ｐｐｏ）を用
いると約４０％の酸素富化空気を容易に得ることができ
るＯしかし透過係数が小さいためシリコーンゴムと同じ
膜厚にしても単位時間、単位面積当り約殉以下の酸素量
しか得ることができない。このため薄膜化技術が非常に
重要になってくる。

上記米国特許第３８７４９８６号明細書では。

薄膜化するためにＰＰＯをテトラクロロエタン（ＴＣＥ
）等の有機溶媒に溶解し、ラングミュア法を用１へて水
面上に薄膜を展開している。しかしこの様な方法を用い
て水面上に広がった膜は支持体への接着性が悪く、この
改善のためプレコートとして、ポリカーボネート−ポリ
ジメチルシロキサン（ＰＣ−ＦＤＭＳ）共重合体薄膜を
支持体に接着させてからＰＰＯ膜をその上に積層してい
る。

この様にして得られた膜は酸素と窒素との分離性が高＜
４．６〜６．０の値を示し、酸素濃度は、４０％〜６０
％に達している。この場合、製膜は支持体とＰＣ−ＰＤ
ＭＳ共重合体間、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体とｐｐｏ間と
もにその間の接着性が悪いため真空吸引によって各々の
層間の接着を行なっている。

第１図ａ、ｂに、この様にして得られた複合膜の断面構
造を示す。同図ａはｐｐｏ膜が一層の場合２同図すはＰ
ＰＯ膜が多層（図では２層）の場合である０ＰＰＯ膜２
は支持体３上にプレコートされたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合
体薄膜１上に形成される。しかしこのようにして得られ
た複合膜は本発明者の実験によれば外的な応力の作用に
より簡単に支持体とＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体間ではく離
を生じた。これはその接着性が悪いためと考えられる。

また、第１図ａのようにＰＰＯ膜２が一層であるとピン
ホールの影響を無視出来ず、ピンホールを防止するには
同図すのように多層にしなければならない。この場合、
ｐｐｏ層を約０．２μｍ厚とする最低でも４層を必要と
した０第１表にその実験結果を示す。

第　　　１　　　表 第１表かられかるように、米国特許第３８７４９８６号
明細書に示されている複合膜はピンホールを防止し、更
に確実に分離機能を発揮させるために分離係数を大きく
するには、ＰＰ０層を多層構造とし、また一定値以上の
膜厚としなければならず、気体透過特性が非常に悪いも
のになってしまう０不発明はこのような欠点を解消する
もので、酸素透過流量比、気体透過特性のいずれにもす
ぐれた選択性気体透過複合膜を提供するものである。

以下図面とともに詳細に説明する。

第２図は本発明による選択性気体透過複合膜の断面図を
示す。図において、４．４′は気体透過性および成膜性
のすぐれた高分子人より成る膜で。

高分子人より成る２枚の膜４．４′の間に気体分離性の
大きい高分子Ｂより成る膜６がサンドインチ状にはさま
れ、多孔質支持体６上に形成される。

気体透過性および成膜性のすぐれた高分子人としてはシ
リコーン共重合体、特にポリヒドロキシスナレンーポリ
スルホンーポリジメテルシロキサン（ＰＨ８−ＰＳ−Ｐ
ＤＭＳ　）から成る共重合体。

あるいはフェノール系樹脂−ＰＳ−ＰＤＭＳから成る共
重合体が成膜性が良く、シかも気体透過性。

気体分離ともに他のシリコーン共重合体より優れており
好適である。また、この高分子人は後述する高分子Ｂお
よび支持体６に対する接着性も非常にすぐれている。

一方、気体分離性の高い高分子Ｂとしては、分離選択性
が大きく、かつ透過性の比較的すぐれた材料であれは例
でも使えるが、特に好適である材料としでは、一般式 （但し、ｍは１．２．３．　　（７）整数、Ｒ１は−Ｃ
Ｈ３，−一０２Ｈ５，−０３Ｈ７，−０４Ｈｑ、　−Ｃ
ｓＨ＋＋のプルキル基。

ハロゲン化アルキル基、フェニル基、ニトロ基。

スルホン基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシル基
から成る群より選ばれる０）で表わされるポリフェニレ
ンオキサイド、るるいは一般式が。

←ＣＨ２−−〇Ｈ刊− ｎ ２ （但し、Ｒ２は水素原子、　−ＣＨｓ　、−Ｃ２Ｈ５，
−Ｇ５Ｈｙ−０４Ｈ９、−Ｇ５Ｈｎ　、　−Ｃ７Ｈ’ｓ
のアルキル基、ハロゲここでｍは１．２．３　の整数、
より成る群より選はれる。）で表わされるビニルポリマ
ー、あるいは一般式が ０ −（−ＱＣ−ＮＨ−Ｒｓ　−ＮＨ−Ｃ−０−Ｈ４九−０
ｓＨｂ−、−Ｃ４Ｈ８−、−ＣｓＨ＋ｏ　−、−Ｃ６Ｈ
Ｉ２−、−　Ｃ７Ｈ１４τＲ２は−Ｃ２Ｈ４０−，（−
Ｃ２Ｈ４０−ｆ；　、　−Ｃ５ＨｂＯ−、−〇ｎＨｓＯ
−−ＣｓＨ＋ｏＯ−、−０６ＨＩ２０−　、　　から成
る群より選ばれる。）で表わされるポリウレタン、ある
いは、一般式が 水面上に滴下、展開し、これに多孔質ポリプロピレン支
持体６を接触させ多孔質ポリプロピレン支持体上６に高
分子人の薄膜４を付着させる。次に同様な方法で高分子
Ｂの薄膜６を高分子Ａ層４（下層は多孔質ポリプロピレ
ン支持体６）の上に付着させ次に同様にこの高分子８層
６上に再び高分子Ａ層４′を形成し複合化する。

このように１本発明による複合膜は、単に水面上に展開
させた薄膜を水面上で接触させて引上げるだけで成膜が
可能である。

第２表に、高分子人としてＰＨ８−ＰＳ−ＰＤＭＳシリ
コーン共重合体を、高分子ＢとしてＰＰＯを使用し、こ
れを第２図の構成、即ちＰＨ３−ＰＳ−ＰＤＭＳを第１
層４および第３層４′に、ｐｐｏを第２層６にした場合
の特性を示す。

く以　下　余　白〉 第　　　２　　　表 第２表を見ればわかるように、本発明による選択性気体
透過複合膜は分離係数、酸素透過流量のいずれにも高い
非常に′ｆぐれた特性を示す。

これは、気体分離性に優れるが気体透過性の劣る第二層
６の高分子Ｂ（例えばｐｐｏは気体透過性力シリコーン
ゴムの’Ａｏ　）をピンホールが生じてもよい程超薄膜
化できるからであり、気体透過性が劣る高分子Ｂの欠点
を膜厚を薄くすることで補償し、一方ビンホールは高分
子Ａｔよるサンドイッチ構造で補償する。すなわち、高
分子人の支持体６．高分子Ｂ６に対する接着性が極めて
よく、また、高分子Ｂｉピンホールを生じる限界付近ま
で膜厚を薄くしても、第１層４．第三層４′によりピン
ホールを完全にふさぐことができる。

つぎに１本発明をさらに具体的に示すために。

本発明による膜材料を使用）−１第１図ａ、ｂと同様構
造の複合膜および第２図の構造の複合膜を形成した実施
例について説明する。

〈実施例−１〉 ポリヒドロキシスチレン（ＰＨ８）−ポリスルホン（ｐ
ｓ）−ポリジメチルシロキサン（ＦＤＭＳ）共重合体（
シロキサン含有率８０％）の２ｗｔ％ベンゼン溶液ａ溶
液一層１の展開液とし、第二層２の展開液は２ｗｔ％　
のポリフェニレンオキサイド（Ｍｗキｓｏ、ｏｏｏ）溶
液すを用いた０最初に溶液すを水面に滴下し展開膜を形
成し、これを多孔質ポリプロピレン支持体３（ポリプラ
ステラ、り社製ジ２ラガード２４００）上にすくい上げ
第一層１を形成する。次に溶液すを用いて溶液ａと同様
な操作を行ない第一層１の上に第二層２を形成し。

第１図ａと同様構造の複合膜を作成した。この複合膜の
気体透過特性は、酸素で１．２３７／ａｔｍ、ｍ、Ｈｒ
の流量であるが、酸素と窒素との分離比（透過流量比）
は１．７と低い。この様に二層の複合膜ではピンホール
を生じ５分離比が非常に悪かった〇〈実施例−２〉 実施例−１の複合膜上に更に溶液すを用いてｐｐｏ膜を
積層し第１図すと同様構造の複合膜を作成した。この場
合は酸素透過流量はｏ、ｒ１ｎ？／ａｔｍ、　ｒｄ、　
Ｈｒと減少し分離比は２．４となり若干増大した。しか
し依然としてピンホールを生じた。

〈実施例−３〉 実施例−１の複合膜の上に更に溶液＆を用いて共重合体
膜を積層し、第２図に示す構成の本発明による複合膜を
作成した。この複合膜は酸素透過流量は１．０５　ｒｒ
ｌ／　ａｔｍ　７．　Ｈｒ　、分離比は４．２と大巾に
高くなった。このよう々複合膜を形成する事により、高
気体透過硅でかつ高分離性の複合膜を得ることができる
。この場合、ピンホールの発生は全く認められなかった
。

〈実施例−４〉 気体分離性の高い高分子Ｂとして芳香族ポリスルホン（
Ｍｗ　＝３０．ＯＯＯ）　を用い、これを１ｗｔ％ベン
ゼン溶液とし、その他は実施例−３と同様として第２図
の構成の複合膜を作成した０なお芳香族ポリスルホンの
構造式は次のとおりである。

この結果、酸素透過流量はａ、ｏｍ／　ａｔｍ　、７７
／　、　Ｈｒ　。

分離比は３．２となり、酸素透過流量１分離比のいスレ
モ大きいピンホールのない複合膜が得られた０〈実施例
−５〉 気体透過性に優れる高分子ムとしてノボラック樹脂（Ｎ
Ｂ）−（ＰＳ）−（ＦＤＭＳ）共重合体（シロキサン）
含有率７６％）を用い、その他は実施例−３と同様にし
て複合膜を形成した。得られた複合膜の酸素透過流量は
１，２１　Ｗｌ／　ａｔｍ、ｍ、　Ｈｒ　、分離比は４
．４と高く、ピンホールは認められなかった。

ぐ実施例−６〉 分離性の高い高分子Ｂとして下記構造式のポリウレタン
（Ｍｗキ２　ｓ、ｏｏｏ　）を用い、その他を実施例−
５と同様にして複合膜を作成した。

喝 コ（７）結果、酸素透過流量は１．３２７７（／　ａｔ
ｍ　、　ｉ　、　Ｈｒ。

分離比は３．６といずれも高いものが得られた０ピンポ
ールの発生は認められなかった。

以上の実施例においては、気体分離性の高い高分子とし
て、ｐｐｏ　、ポリスルホンおよびポリウレタンを使用
した場合について説明したが、前述した。他のポリマー
、すなわちビニルポリマーあるいはポリカーボネートを
使用した場合にもほぼ同一傾向の結果が得られた。

以上のように、本発明は気体透過性と成膜性にすぐれる
三元系シリコーン共重合体薄膜で気体分離性の高い高分
子薄膜をサンドイッチ状に挾み込んで複合化し、気体分
離性が高く、かつ高気体透過性の選択性気体透過複合膜
を得ることが出来る。

この複合膜は、第一層、第三層に使用する三元系ンリコ
ーン共重合体が極めて他の高分子との接着性に優れるた
め製造が非常に簡単で、ラングミュア法で水面上に広げ
た展開膜に支持体、あるいは第一層をコートした支持体
、あるいは第一層と第二層をコートした支持体を単に接
触するだけで可能でめり成膜性にも非常に優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ、ｂは従来の選択性気体透過複合膜の断面図、
第２図は本発明による選択性気体透過複１・・・・・・
ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体薄膜、２・・・・・・ｐｐｏ膜
、３．６・・・・・・支持体、４．４’・・・・・・気
体透過性の良い高分子層、６・・・・・・気体分離性の
高い高分子層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）成膜性と気体透過性に優れる三元系シリコーン共
   重合体膜により気体分離係数の大きい高分子膠を挾み込
   んでなる事を特徴とする選択性気体透過複合膜。 （２）三元系シリコーン共重合体がポリヒドロキシスチ
   レン−ポリスルホン−ポリジメチルシロキサンから成る
   共重合体もしくはフェノール系樹脂とポリスルホンとポ
   リジメチルシロキサンから成る共重合体であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の選択性気体透過複
   合膜。 で表わされるポリフェニレンオキサイドである特許請求
   の範囲第１項記載の選択性気体透過複合膜。 （４）気体分離係数の大きい高分子が一般式％式％ で表わされるビニルポリマーである特許請求の範囲第１
   項記載の選択性気体透過複合膜〇で表わされるポリウレ
   タンである特許請求の範囲第１項記載の選択性気体透過
   複合膜。 （６）気体分離性の大きい高分子が一般式＋Ｒ−〇−〇
   ＞−Ｓ−Ｃ刈０チ で表わされるポリスルホンである特許請求の範囲第１項
   記載の選択性気体透過複合膜。 （７）気体分離係数の大きい高分子Ｂが一般式％式％） で表わされるポリカーボネートである特許請求の範囲第
   １項記載の選択性気体透過複合膜。