JPH0575450B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は分離用複合膜に関する。さらに詳しく
は気体分離用複合膜およびパーベーパレーシヨン
用複合分離膜に関する。 〔従来の技術〕 本発明者らはさきに気体分離用複合膜として多
孔質支持層と、その上にシロキサン化合物と、更
にその上に気体分離性を有する膜とからなるもの
が有用であることを見出し、特許出願している
（特願昭59−229889号および特願昭59−252290号
明細書）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、上記技術において良好な気体
（酸素）透過性および選択透過性を有し、かつこ
れらの性能をより安定により長時間持続し得る気
体分離用複合膜に適した分離用複合膜を得るべく
鋭意検討した結果、本発明に到達した。 〔問題を解決するための手段〕 本発明は多孔性支持体層(A)と、その上に厚さ
100〜2000Åのシロキサン化合物(B)と、更にその
上に厚さ50〜1000Åであり、一般式

【化】 （式中、ＲはC₁〜C₁₂のアルキル基、またはSi
含有アルキル基を表す。）で示される繰り返し単
位を有し、且つ分離性を有する置換アセチレン重
合体(C)と、更にその上に厚さ100〜300Åのシロキ
サン化合物(D)を有することを特徴とする分離用複
合膜である。 一般式(1)中、ＲのC₁〜C₁₂のアルキル基として
は、直鎖状アルキル基（メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘブチル、オ
クチル、ノニル、デシル、ドデシル基など）；分
岐状のアルキル基（イソブチル基、ターシヤリー
ブチル基など）；Si含有のアルキル基（アルキル
基はC_1〜4としてはトリメチルシリルメチル基、ト
リメチルシリルエチル基などがあげられる。 一般式(1)で示される繰り返し単位を形成するモ
ノマーとしては、１−トリメチルシリルプロピ
ン、１−モノ−ｎ−プロピルジメチルシリルプロ
ピン、１−モノ−ｎ−ヘキシルジメチルシリルプ
ロピン、１−（トリメチルシリル）メチルジメチ
ル−１−プロピン、１−（トリメチルシリル）エ
チルジメチルシリル−１−プロピンおよびこれら
の２種以上の混合物があげられる。 これらのうち好ましいのは、１−トリメチルシ
リルプロピンである。 １−トリメチルシリル−１−プロピンは市販の
モノマー（米国のペトラーク社製品、チツソ社
SP開発部製品T3728）を使用することができる。 置換アセチレン重合体は白色〜淡黄色の繊維状
または粉末状の固体である。その分子量は重量平
均分子量（光散乱性）で通常１万以上、好ましく
は10万以上である。 これらの重合体については特願昭58−29786号
明細書および特願昭59−87207号明細書に記載さ
れている。 本発明におけるシロキサン化合物〔(B)および
(D)〕層となるシロキサン化合物は主鎖がポリシロ
キサンからなるものとして一般式

【化】 〔式中ＲはC_1〜18のアルキル基、フエニル基ま
たはフロロアルキル基などの非反応性基、好まし
くはメチル基；Ｘはハイドロジエン基、ビニル
基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アミ
ノアルキル基、カルボキシアルキル基、Cl基、ク
ロロアルキル基、グリシドキシアルキル基、メタ
クリロキシアルキル基、メルカプトアルキル基な
どの反応性基；ＹおよびＺはＲまたは反応性基Ｘ
であり、ｍは１以上、ｎは０または１以上であ
る）および一般式

【化】 （式中Ｙ，Ｚ，Ｒ，Ｘ，ｍ，ｎは一般式(3)の
Ｙ，Ｚ，Ｒ，Ｘ，ｍ，ｎと同様である）で示され
るポリオルガノシロキサン、およびこれらの二種
以上の混合物、または二種以上からなる架橋反応
物があげられる。 一般式(3)，(4)において、C_1〜18のアルキル基と
してはメチル、エチル、ヘキシル、オクチル、デ
シル、オクタデシル基など、フロロアルキル基と
しては−CH₂CH₂CF₃，−CH₂CH₂C₆F₁₃など、ヒ
ドロキシアルキル基としは（−OCH₂CH₂）−_oOH，
（ｐは１以上），−CH₂CH₂CH₂OHなど、アミノア
ルキル基としては、−CH₂CH₂CH₂NH₂など、カ
ルボキシアルキル基としては−CH₂CH₂CH₂
COOHなど、クロロアルキル基としては−CH₂
Clなど、グリシドキシアルキル基としては

【式】など、メタク リロキシアルキル基としては

【式】など、メルカ プトアルキル基としては、−CH₂CH₂CH₂SHなど
があげられる。ｍ，ｎは分子量5000〜100万にな
る数である。反応性基含有シロキサン単位と反応
性基を有しないシロキサン単位はランダムに分布
していてもよい。 また主鎖にシロキサン部分と非シロキサン部分
を有する化合物を使用できる。具体的には下記が
あげられる。 (i) ポリジメチルシロキサン−アルキレンオキシ
ドコポリマー

【化】 Ｒ＝０またはCH₂ R′＝ＨまたはCH₃ (ii) ポリテトラメチルジシロキサン−エチレンコ
ポリマー

【化】 (iii) ポリジメチルシロキサン−シルフエニレンコ
ポリマー

【化】 (iv) ポリジメチルシロキサン−α−メチルスチレ
ンブロツクコポリマー

【化】 (v) ポリジメチルシロキサン−ビスフエノールＡ
カーボネートブロツクコポリマー

【化】 シロキサン化合物でジメチルシロキサン単位の
量は通常50％以上、好ましくは70％以上である。
ジメチルシロキサン単位の量が50％未満では複合
膜の気体透過性が不十分となる。 シロキサン化合物の分子量は通常5000〜100万、
好ましくは５万〜50万である。分子量が5000未満
では複合膜の気体分離性および耐久性が低下し、
100万を越えると薄膜化が困難となる。 シロキサン化合物とし好ましいものは、(イ)ポリ
ジメチルシロキサン、(ロ)ジメチルシロキサン−
（0.5〜7.5％）メチルビニルシロキサンコポリマ
ー、(ハ)ジメチルシロキサン−（３〜７％）ジフエ
ニルシロキ サン−（0.5〜1.0％）メチルビニル
シロキサンコポリマー、(ニ)メチル−３，３，３−
トリフロロプロピルシロキサン−（１〜２％）メ
チルビニルシロキサンコポリマー、(ホ)ジメチルシ
ロキサン−（24〜27％）メチルフエニルシロキサ
ン−（0.2〜0.5％）メチルビニルシロキサンコポ
リマー、(ハ)ジフエニル−ジメチルシロキサンコポ
リマー末端ビニル、(ト)ポリジメチルシロキサン末
端ビニル、（チ）ポリジメチルシロキサン末端Ｈ、
（リ）ジメチル−（３〜50％）メチルハイドロシロ
キサンコポリマー、および(ト)上記の２種以上から
なる架橋反応物たとえば(ロ)同志の架橋反応物、(ロ)
と（チ）または（リ）との架橋反応物、および(ト)
と（チ）または（リ）との架橋反応物である。 これらのうちで好ましいものは(イ)，(ロ)および(ト)
である。 本発明における多孔性支持体層(A)を形成する支
持体としては、アリールアセチレン重合体、ポリ
スルホン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリ
ル、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースま
たはその誘導体（セルロース、再生セルロース、
セルロースエステルたとえばアセチルセルロー
ス、ニトロセルロースなど）ポリカーボネート、
ポリイミド、ポリアミド、ポリフエニレンオキサ
イド、ポリフエニレンサルフアイド、ポリエステ
ル、ポリウレタンなどの重合体から形成される多
孔性支持体が使用できる。 アリールアセチレン重合体としては一般式

〔実施例〕

以下実施例により本発明をさらに説明するが、
本発明はこれにより限定されるものではない。 製造例 １ トルエン100ml中に１−トリメチルシリル−１
−プロピン（チツ素(株)SP開発部販売T3729）を
0.2モル、触媒としてTaCl₅を１ミリモル加えN₂
下80℃で24時間重合させた。得られた粘調な重合
体ゲルをトルエンで希釈溶解させ、多量のメタノ
ール中に投入精製した。別乾燥後得られたポリ
（１−トリメチルシリル−１−プロピン）
（PMSP）は白色繊維状であり、光散乱法で求め
た重量平均分子量は140万であつた。 製造例 ２ トルエン１中に５塩化モリブデン１ミリモ
ル、フエニルジメチルシラン３ミリモルを加え、
引き続いて１−フエニル−２−クロロアセチレン
1.25モルを加え40℃で24時間重合させた。得られ
た重合液をトルエンで５倍容量に希釈しメタノー
ル中に投入させた後沈殿を別乾燥して、黄色の
固体ポリフエニルクロロアセチレン（PPCA）を
得た。光散乱法による重量平均分子量は80万であ
つた。 製造例 ３ 製造例２で作成したPPCAをＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミドに10重量％濃度になるように溶解
し、不織布（日本バイリーン(株)製MF−90）上に
アプリケーターを用いて250μの厚さで塗布し、
たゞちにメタノール中に浸漬し凝固させた。その
後十分洗浄したのち、50℃にて循風乾燥し非対称
構造を持つた多孔性支持体を得た。このPPCA支
持体の気体透過係数は32m³／m²・hr・0.1気圧で
あつた。 製造例 ４ ポリスルホン樹脂およびコーデールT1700（日
産化学製）をＮ−メチルピロリドンに10％重量濃
度になるように溶解し、製造例３と同様に操作し
非対称構造をもつた多孔性支持体を得た。 このポリスルホン支持体の気体透過係数は30
m³／m²・hr・0.1気圧であつた。 実施例 １〜３ シロキサン化合物としてジメチル−メチルビニ
ルシロキサンポリマー〔トーレシリコン(株)、シリ
コンゴムSH−410〕を用いてシロキサン水面展開
膜を作成した。水面膜の作成方法としてヘキサン
２％溶液をまず調整し、一定面積をもつ水槽中に
展開させ、溶媒を蒸発させ、水面展開膜を作成し
た。膜厚は展開させるヘキサン溶液の量でコント
ロールした。 気体分離性を有する置換アセチレン重合体とし
て製造例１で作成したPMSPを用いてシロキサン
化合物と同様に水面展開膜を作成した。そのとき
PMSPは溶媒としてヘキサンを使用し溶液濃度は
１％とした。膜厚のコントロールも同様に展開さ
せるヘキサンの量でコントロールした。 多孔性支持体として製造例３で作成したPPCA
多孔性支持体、製造例４で作成したポリスルホン
多孔性支持体およびニトロセルロースメンブラン
フイルター（東洋紙製TM−５）を用いた。 実施例としてシロキサン化合物層／気体分離性
重合体薄膜／シロキサン化合物層／多孔性支持体
から構成される複合膜を作成し、酸素ガス透過性
（QO₂）および酸素ガスと窒素ガスとの気体分離
性（QO₂／QN₂＝α）を評価した。またこの評価
の長期経時安定性を観察し、結果を複合膜の構成
とともに表１に示した。 比較例 １〜３ 実施例１〜３と同様に複合膜を作成した。但し
この比較例の複合膜の構成は最上部のシロキサン
化合物層がなく気体分離性重合体薄膜／シロキサ
ン化合物層／多孔性支持体とした。複合膜の構成
と気体透過性能の長期評価結果を表１に併せて記
載した。

【表】

〔発明の効果〕

本発明の分離用複合膜は、良好な選択気体透過
性（たとえば酸素と窒素の分離係数QO₂／QN₂＝
2.0〜4.0）を保持しつつ、卓越した気体透過性
（たとえば酸素透過係数が通常５m³／m²・hr・
atm以上、好ましくは10〜50m³／m²・hr・atm）
を有するものである。またこれらの性能をより安
定に長期間に亘つて持続しうるものである。 本発明は特定の重合体(C)を用い、これとシロキ
サン化合物とを特定の順序で多孔性支持体層上に
積層させることによつて上記すぐれた効果が発揮
できるものである。 また、従来の複合膜（たとえば特開昭58−
22341号公報記載のもの）の気体（酸素）透過性
（たとえば0.2〜１m³／atm・m²・hr）と比べた場
合、本発明の複合膜の気体透過性は格段に大き
い。 上記効果を奏することから本発明の複合膜は、
酸素富化膜として好ましく使用できるが、酸素の
透過性ばかりではなく一般に気体透過性が大きい
ので他の混合ガスの分離、例えばバイオガスにお
ける二酸化炭素／メタンの分離、化学工業におい
て関心の高い水素／窒素および水素／一酸化炭素
の分離、天然ガスからのヘリウムの濃縮、炭化水
素類の分離などにも利用できる。 さらに本発明の複合膜は水−有機液体の混合物
のパーベーパレイシヨン用としても秀れた性能を
示し、十分実用化しうるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多孔性支持体層(A)と、その上に厚さ100〜
   2000Åのシロキサン化合物(B)と、更にその上に厚
   さ50〜1000Åであり、一般式 【化】 （式中、ＲはC₁〜C₁₂のアルキル基、またはSi
   含有アルキル基を表す。）で示される繰り返し単
   位を有し、且つ分離性を有する置換アセチレン重
   合体(C)と、更にその上に厚さ100〜300Åのシロキ
   サン化合物(D)を有することを特徴とする分離用複
   合膜。 ２ 酸素透過係数が５m³／（m²・hr・atm）以上
   である特許請求の範囲第１項記載の複合膜。 ３ (A)が一般式 【化】 （式中、R₁は水素原子、C₁〜C₅のアルキル基
   またはCl基、Ｘは水素原子、メチル基またはCl基
   を表す。で示される繰り返し単位を有するアリー
   ルアセチレン重合体から形成される多孔性支持体
   層である特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の複合膜。