JPH09501865A

JPH09501865A - 複合ガス分離膜およびその作成方法

Info

Publication number: JPH09501865A
Application number: JP7502012A
Authority: JP
Inventors: タング，マン−ウイングツェ
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1993-06-15
Filing date: 1994-06-03
Publication date: 1997-02-25
Also published as: DE69410264T2; DE69410264D1; EP0703819B1; EP0703819A4; ATE166000T1; EP0703819A1; WO1994029002A1; DK0703819T3

Abstract

(57)【要約】不均整多孔性基材および超薄層によって構成され、厚みが100nm以下の複合膜。上記膜を作成する方法および上記膜を用いてガス分離を行うための方法。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称複合ガス分離膜およびその作成方法発明の分野本発明は複合ガス分離膜に関するものである。より具体的には、本発明は不均整多孔性基材および超薄膜形成ポリマーフィルムに関するものである。背景複合ガス分離膜に関しては、すでに多くの技術が開発されている。基本的に、複合（あるいは「多層」）膜構造の目的は、ひとつひとつの物質がそれら機能のすべてを果たすことができるより優れて、膜全体の必要機能の一部をそれぞれ果たすことができるような複数の物質の選択および組み合わせを可能にすることである。非多孔性膜材を通じての一定のタイプの気相物質を選択的に通過させるプロセスは、分子レベルで起きる複雑な現象である。一般的に、分子選択性は膜材を通じての分散とその膜材内部でのガス可溶性との組み合わせで起きる。分散概念に関しては、選択性のある膜材は一定のタイプの分子だけを優先的に通過させて、その膜の浸透側でのそうしたタイプの分子の濃縮をもたらす。こうした選択性のある膜材の開発と製造は非常に経費がかかり、したがって、価格が高くなる。さらに、ガス分子は選択性膜自体を物理的に通過しなければならないので、選択性膜の厚みを小さくすると、膜流全体が大きくなる。流量が大きいということは生産性の高さを意味しているので、このことはガス分離膜においては重要な要件となる。流量が小さいということはそのガスを膜を通過させるためにより高い圧縮度が必要であることを意味しており、運転コストの増大につながる。これらのことから、ガス分離膜のガス分子選択機能は、特別に選ばれた、往々にして非常に高価な選択性膜材の超薄層によって最もよく行われる。ポリマーを形成するこうした膜のひとつの種類は「６ＦＤＡあるいは６ＦＤＡ− タイプポリイミド類」と呼ばれるものである。これらのポリマーは（Ａ）１，５ −ジアミノナフタレンあるいは１，３−ジアミノベンゼンなどの芳香ジアミンによって５，５′−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン−ビス−１，３−イソベンゾ−フランジオン（「６ＦＤＡ」として知られている）の縮合、そして（Ｂ）６ＦＤＡポリイミドをつくり出すための脱水化、によって形成することができる。ガス分離膜としての６ＦＤＡの価値および適用可能性はよく知られており、例えば、Hoehnら、米国再発行特許第30,351号（米国特許第3,899,309号に基づく）、Hayes米国特許第4,717,394号、およびEkiner ら米国特許第5,085,676号などで知られ開示されている。ポリマーを形成する他の公知の膜には、セルローストリアセテート（ＣＴＡ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリトリメチルシリルプロピン（ＰＴＭＳＰ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、およびポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）などがある。紙基材上にポリマー層を積層化するためのプロセスはLundstrom 米国特許第3,767,737号に開示されている。このプロセスでは、ポリマー溶液が水面上に広げられる。ポリマー溶液の溶媒が蒸発すると、ポリマーが固化し、水面上に超薄膜を形成する。この薄いポリマーフィルムを取り上げて、紙ウェブ上に積層する。ガス分離膜のもうひとつの重要な機能は、操作中に起きる、そしてその操作に必要でもある膜を通じての圧力降下に耐え、意図された操作環境から不可分の素材としての相応の寿命を保証することである。この機能は、（１）十分な機械的強度を提供する比較的厚い層として経済的に作成することができ、（２）浸透性が高く、膜全体のガス透過量を著しく減らさない構造的基材材料によって最もよく実行される。本発明の目的は、（１）かなりの圧力降下に耐え，（２）浸透性が高く、そして（３）超薄膜構造を有しており、その超薄膜層が操作条件下で基材内で崩壊しない、という特長を組み合わせて有する複合膜を提供することである。発明の要約出願人らは、驚くべきことに、不均整多孔性基材および100nm以下の厚みの超薄ポリマー層により構成される複合膜を発見した。さらに別の側面で、本発明は構成される複合膜を作成するための（Ａ）相互に共通の平面を有する第１、および第二の領域で構成され、該第１の領域が微孔構造を有しており、該第二の領域が該第１の領域に一体的に接続された第１の表面と第２の表面を有している不均整多孔性基材などの不均整基材を形成するステップと、（Ｂ）（１）少なくともひとつの膜構成ポリマーと、（２）該膜構成ポリマーのための溶剤とにより構成されており、その溶剤が特定の液体と混ざらず、その特定の液体が該膜形成ポリマーのための溶剤としての役割を果さず、該溶解されたポリマー溶液より高い表面張力を有している、溶解ポリマー溶液を作成するステップと、（Ｃ）該溶解ポリマー溶液を指定された液体の表面上に沈着させ、その溶解されたポリマー溶液から溶剤を取り除いて、上記膜形成ポリマーの超薄フィルムをつくりだすステップと、（Ｄ）該膜形成ポリマーの超薄フィルムを該第２の表面に接触させるステップとで構成された、不均整多孔性基材および超薄膜形成ポリマーフィルムを作成するプロセスを提供するものである。ひとつの実施例で、本発明による複合膜は第１と第２の相互に共通の平面の表面を有しており、ステップ（Ａ）で基材のひとつの表面上に不均整の多孔性基材が形成されると、その不均整多孔性基材に一体的に結合される多孔性構造基材を含んでいる。さらに好ましい実施例においては、この不均整多孔性基材は、溶剤の鋳込みフェーズでの反転（solvent cast phase inversion）によって、該平坦面上に形成される。本発明はまた、こうした複合ガス分離膜を用いたガス分離プロセスも提供する。さらに別の実施例を以下に述べる。種々の実施例を以下に詳しく述べると共に、特許請求の範囲において定義する。図面の簡単な説明図１は、本発明による複合膜の断面を図式的に表したものである。発明の詳細な説明複合膜の概要図１は本発明による複合膜の断面を図式的に示したものである。この実施例の膜構造は、その複合材に機械的な強度を与えると共に、その複合膜を通じての圧力降下を過度に増大させない基材を含んでいる。この実施例は好ましいものであるが、こうした基材は必ずしも必要ではなく、存在しなくてもよいものである。不均整多孔性基材は、基材が存在する場合、基材に一体的に結合して形成される。この不均整多孔性基材は単一の構造であるが、相互に共平面を構成し、一体的に結合した領域１と２を有している。「相互に共通の平面を構成する」ということは、それらの領域がそれぞれ平坦で、２つの面を持った、シートあるいはウェブ素材であり、それらの内の一方が他方と一体的に結合していることを意味する。超薄膜形成ポリマーフィルムは上記不均整多孔性基材上の、領域２に隣接して形成される。本発明の第１の目的は約100nm程度以下の厚みを有する超薄膜形成ポリマーフイルムで構成された複合膜を提供することである。したがって、領域２は、約100nm以下、好ましくは約40nm以下、そしてより好ましくは約20nmから約30nmの直径の表面孔を有していなければならない。さもないと、超薄膜形成ポリマーフイルムは、そのフィルムを不均整多孔性基材に圧着する際と、使用中の操作圧力下の両方で領域２の表面孔内に崩れてしまう傾向がある。領域２はまた、それらのサイズが非常に小さいことを考慮に入れて、膜を通じての過度の圧力降下を避けるために、比較的高い密度の孔を有している必要がある。領域２の表面積の約２％から約６％は表面孔で構成されている（走査電子顕微鏡で測定した場合）。領域２が非常に小さなサイズの孔を持つように設計されている場合、領域２はまた、その複合膜を通じての全体的な圧力降下の増大に対する影響を少なくするために、非常に薄くなければならない。一方、領域２は加工中、あるいは操作圧力下で領域１内に崩れない程度の厚みも持っていなければならない。したがって、領域２は好ましくは約100nmから約250nmの範囲の厚さを持っていることが好ましい。領域１は領域２のためのクッションであり（領域２を基材の比較的荒い、そして不完全な表面との接触から守っている）、そして、いくつかの競合する要望の間のバランスをとることができるものでなければならない。一方では、領域１は十分なガス流を提供しなければならず、そのためには大きめの孔が望ましい。他方で、領域１は領域２のクッションとしての役割を果さなければならず、さらに、それ自体が操作圧力下で崩れてしまってはいけないので、そのためには小さな孔が望ましい。これらの矛盾した要望を満足させるためには、領域１には微孔が必要になる。「微孔」という用語は、領域１の平均孔径が、例えば、「走査電子顕微鏡」で測定した場合に、約25ミクロンから約100ミクロンの範囲にあることを意味している。領域１の厚みは（１）領域２の基材に対するクッションの役割を果すという領域１の役割と、−そのためには、厚みを最大にする必要がある、（２）膜全体を通じての圧力効果をできるだけ少なくするという要望−、そのためには厚みをできるだけ小さくする必要がある、との間のバランスを考えなければならない。幅広く考えれば、領域１の厚みは約25ミクロンから約100ミクロンの範囲である。図１はまた超薄形成ポリマーフィルムの非多孔性保護シーリングポリマー層も示している。こうした非多孔性保護シーリングポリマー層は、使っても使わなくてもよく、使った方が好ましいものであるが、摩耗、ひっかき、穴あきなどから超薄膜形成ポリマーフィルムを守る役割を果たし、また、必然的に存在するピンホールを塞いでくれる。特に、（１）複合膜がかなり清浄な環境でつくられるので、膜成分上に沈着したほこりによってつくりだされるピンホールが存在せず、そして（２）膜形成ポリマーフィルムの摩耗が避けられるような場合、非多孔性保護シーリングポリマー層は使っても使わなくてもよい。基材基材が複合膜のための恒久的な基層となる場合、基材は（１）複合材全体に大して十分な機械的強度および構造的な一体性を提供すると同時に、（２）繊維が突き出ていない、滑らかで、均一で、平坦な（平らな）表面を提供して、ピンホールや他の欠陥が少ない不均整多孔性基材を形成することができるものであり、そして（３）複合材全体を通じての圧力降下が最小のものでなければならない。好ましくは、そうした基層の空気浸透性は基層の（秒・cm²）あたり約２〜５cm³ 程度である。好ましい実施例においては、従来のガス分離膜基材用布が用いられる。こうした基材用布は通常は機械的強度が高く、滑らかな表面を有しており、ガス流量を大幅に低下させない多孔性布材である。通常、適切な基材用の布は約 100から約125ミクロンの厚みを持っている。好ましくは、Ｄうした基材用織布は繊維の突き出しやその他の欠陥がない滑らかで平らな表面を持っている傾向があり、その上部に滑らかで均一なコーティングを設ける点では好適である。不織布の中では、日本、横浜のサンコー社が販売しているＡＷＡ強化紙（不織布）グレード＃10、＃16−１、＃ＲＯ26、および＃ＲＯ27が、最も好ましい材料である（これらのグレードは望ましい程度に滑らかな表面を持っている）。用いることがきる他の基材用の布としては、Carl Freudenberg Industria l プ2430ポリプロピレン、およびタイプ2402ポリエステル不織布、およびナイロン基材用布などがある。最終的に基材を複合膜から分離することが望ましい場合、こうした基材を、こうした不均整多孔性基材の製造中、そうした不均整多孔性基材用の一時的な基材として用いることもできる（そして、望ましい場合、製造中複合材の別の層を間接的に支えるとすることもできる）。例えば、こうした基材はガラスや金属板であってもよいし、プラスチック、金属、でコーティングした金属などのウェブであってもよい。当業者は、多数のいろいろな技術や材料を用いることは容易に分かるであろう。不均整多孔性基材超薄膜形成ポリマーのための多孔性基材は不均整（asymmetric）である。この多孔性基材を不均整と表現するのは、その多孔性基材が薄い、そして密度の高い表皮を有しており、その表皮が厚めの、そして多孔性基材（マトリックス）により支えられており、その基材が孔を有していて、その平均的なサイズが上記密度の高い表皮から離れるに従って徐々に増大することを意味している。したがって、それは多数の小さな孔を有しているひとつの表面エリアと、第１の表面エリアと比較して少なめで、しかしサイズの大きな孔を有しており、多孔性がより高い第２の表面エリアを有している。「表面エリア」というのは、cm³とか平方インチなど、２次元単位表面を意味している。不均整多孔性基材を作成するために、上に述べたようなタイプの構造を作成するどんなプロセスでも用いることができる。好ましい実施例では、両方の層とも非溶剤膨張剤を用いた溶剤鋳込みフェーズ反転プロセスによって単一のゾルから形成される。溶剤鋳込みフェーズ反転プロセスとはかってゾルであったものの乳濁質的性質がゲルとして不動態化される、液体沈殿経路内でのゲル化および浸水プロセスの前、あるいはその前に行われる、２つの分離した液相に分離するゾル、つまり、継続した第２の液相内の分散相のポリマーでコーティングしたミセルに転化するゾルを用いた膜製造のための一般的なプロセスを意味する。溶剤鋳込みフェーズ反転は、多くの人々の研究や教示の対象となっている通常のプロセスである。例えば、Kneifel米国特許第4,933,085号；Kneifel米国特許第4,818,452号；Pinnau米国特許第4,902,422号；Yamada米国特許第4,832,713号；Peinemann米国特第4,673,418号；Ekiner米国特許第5,085,676号；Hayes米国特許第4,944,775号；Blume米国特許第5,085,776号；Kesting米国特許第4,880,441 号；Le米国特許第4,853,127号；およびBehling米国特許第4,994,094号参照。溶剤鋳込みフェーズ反転によって不均整多孔性基材をつくるためには、不均整多孔性基材構造を構成するのに適したポリマーを選択し、そして次に溶剤と非溶剤（膨張剤）を選択する。溶剤はポリマーを溶解し、また同様に非溶剤も溶解できるものでなければならない。この非溶剤は不均整多孔性基材の必要な多孔構造を実現するために必要とされる。この非溶剤は溶剤と混和できるものでなければならないが、ポリマーを完全に溶解するものであってはならない。しかしながら、この非溶剤はポリマーに対しては有効な膨張剤でなければならず、したがってポリマーに微孔を発生させるものである。溶剤および膨張剤の選択にあたっては、使用される急冷浴液のことも考慮に入れなければならない。不均整多孔性基材の構造は発生期の多孔性基材を沈殿浴液内で急冷することにより「凍結」される。選ばれる浴液はポリマーとまざるものであってはならないが、溶剤および膨張剤とは混和できるものでなければならない。次に、ポリマー、溶剤、および非溶剤を適当な割合で混合して、例えば、ドクターナイフを用いて基材上で薄膜上に広げる。この薄膜の厚みは、好ましくは、約８〜約10μmの範囲である。好ましくは、ガス分離膜を作成するためには、ポリエーテルイミドは不均整多孔性基材を形成するためのポリマー組成物である。用いられるポリエーテルイミドは市販されているプラスチック（例えば、General Electric社製のＵＬＴＥ熱可塑性樹脂である。1000シリーズ（標準粘性）のＵＬＴＥタイプのものが好ましい。その他の構造的に関連したポリエーテルイミド類も、それらが以下に述べる溶剤のどれかひとつに溶解すのものであれば用いることができる。ＵＬＴＥ（高密度表皮）で、約２〜約10％、好ましくは約４〜約８％、特に好ましくは約 6.2％から約6.6％の範囲（不均整多孔性基材の総面積、長さ、幅に対して）の多孔性を有し、平均孔径が約２〜約50nm、好ましくは約10〜約15nm、そして特に好ましくは約12.8nm〜約13.8nmの範囲で、単位表面積あたりのそうした孔の数が約 10¹⁰〜10¹¹孔/cm²、好ましくは約３×10¹⁰〜８×10¹⁰孔/cm²、特に好ましくは4. 3×10¹⁰孔/cm²〜約4.8×10¹⁰孔/cm²の範囲の不均整多孔性基材を作成することができる（これらのパラメータは走査電子顕微鏡測定で判定することができる）。ここで用いられるポリエーテルイミド類は10,000〜50,000の範囲、好ましくは 25,000〜40,000のの分子量を有するポリマーであり、フェノキシ−フェニルジカルボン酸無水物（例えば、２，２−ビス−４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニルプロパン無水物）およびフェニレンジアミン（例えば、メタフェニレンジアミン）の縮合反応によって作成することができる。フェノキシフェニル −ジカルボン酸無水物の場合、カルボキシおよびフェノキシ基は３，３′−，４，４′−、または３，４′−の位置にあってもよい。加えて、こうした３，３′ −，４，４′−および３，４′−置換化合物を用いることもできる。プロパンが −Ｃ(ＣＨ₃)₂−の構造を有するのが最も好ましいが、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂− 、または−ＣＨ₂−ＣＨ(ＣＨ₃)−の構造であってもさしつかえない。プロパン以外の−ＣnＨ₂n−にあっては、ｎは１〜18の範囲であって良い。適切なポリエーテルイミドポリマーはEkiner米国特許第5,085,676号およびYam ada米国特許第4,832,713号に開示されている。適切なポリエーテルイミド類を作成するための方法は、例えば、Heathら米国特許第3,847,867号およびVerbicky， Jr．ら米国特許第4,774,317号に開示されている。ポリエーテルイミドはテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルアセタミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、およびその他のＮ−ホルミルピペリジンおよび１−ホルミルモルホリンなどの窒素含有環状化合物溶剤に溶かすことができる。この窒素含有環状化合物溶剤は重量で30％程度の濃度まで、ポリエーテルイミドあるいはポリマー混合物を溶解する高い能力を有している。従って、上に述べた溶剤の内で、窒素含有環状化合物溶剤が特に好ましい。ポリマーの濃度は多孔性を決定する。濃度が高すぎると、不均整多孔性基材の孔のサイズが小さくなり過ぎる。もし、濃度が低過ぎると、不均整多孔性基材の孔のサイズが大きくなり過ぎる。特定のポリマー−溶剤−非溶剤に対するポリマーの濃度は、ケースバイケースで最適化を図ることができる。しかしながら一般的には、溶剤におけるポリマーの濃度は重量で約５〜約40％、好ましくは15〜25％の範囲とするべきである。また、上に述べた溶剤、あるいは溶剤混合物に孔形成物質（膨張剤）を加えることも重要である。この膨張剤はポリエーテルイミドに対しては非溶剤でなければならない。この膨張剤はまた、ポリエーテルイミドあるいは溶剤と反応するものであってはならない。膨張剤の例としては、酢酸、トルエン、キシレン、ガンマ−ブチロラクトン、およびジメチルスルホキシドなどがある。ポリマー−溶剤−中のこの膨張剤の濃度は５〜40重量％の範囲である。作業員の安全性や健康問題、環境放出規制、そして溶剤ココストなどの問題に関連して化学溶剤の使用量を減らそうという圧力の増大に伴って、沈降剤としては水が選ばれることが多くなってきている。ポリエーテルエミドに対しては非溶剤であるが、ポリマー−溶剤−非溶剤液の他の成分に対しては完全に混じり合うすべての有機性液体を膜沈降剤として用いることができる。この沈降剤を用いて孔の構造および領域２の高密度表示の厚みに影響を及ぼすこともできる。急冷h? )はその急冷成分の熱力学的な活性を変えて、それによって発生期の不均整多孔性基材へのその急冷成分の流入量を変更するための有機性あるいは無機性の添加剤を含んでいてもよい。上に述べたように、ポリエーテルイミド類が好ましいが、多孔性基材を形成するために、他の熱可塑性樹脂を用いることもできる。ガス分離膜のために選択できる第２の素材は、Dupont社がポリメリックアクリロニトリルタイプＡ−７（「ＰＡＮ−７」）という名称でつくっている、94％ポリアクリルニトリルと６％ポリメチルアクリレートを含んだコポリマーなどのポリアクリロニトリルで、この物質は平均分子量が100,000で、一定の未知のコポリマー添加剤を少量含んでいる。以下の構造を有するポリアミドポリマーの塩化リチウム塩をジメチルアセタミドに25重量％の割合で溶かした溶液：ド類も使用することができる。Amoco Oil Companyが販売しきる（この膨張剤は多くの場合省略しても差し支えない）。アメリカのImperial Chemicals社が販売しているＶＩＣＴＲホン樹脂も同様に使用することができる。特定の使用目的のために使える他のタイプのポリマーとしては、ポリエーテルケトンおよびセルロースアセテートがある。不均整多孔性基材を作成するためのポリマーの別の開示はBikson米国特許第 5,067,971号；Yamada米国特許第4,832,713号：Kraus米国特許第4,964,990号；Bl ume米国特許第4,963,165；およびBaker米国特許第4,857,080号などに見られる。超薄膜ポリマー膜上記においてすでに要約して示したように，Hoehn，Hayes、およびEkinerの特許はすべて、超薄膜層を形成するために本発明において用いることができるポリマーであるところの６ＦＤＡ−タイプ−ポリイミドポリマーに関連している。これら３つの特許はそれぞれその全体をここに引例として組み入れるものとし、それらの教示に依存することとする。さらに、本発明のポリマーフィルムを形成するための超薄膜６ＦＤＡ−タイプのポリイミドポリマーは、以下の米国特許に開示されている。Hayes米国特許第4,707,540号；Hayes米国特許第4,717,393号；Ma kino米国特許第4,528,004号；Makino米国特許第4,690,873号；Makino米国特許第 4,474,858号；Makino米国特許第4,440,643号；Makino米国特許第4,460,526号；M akino米国特許第4,474,662号；Makino米国特許第4,485,056号；Makino米国特許第4,512,893号；Makino米国特許第4,378,324号；Ekiner米国特許第5,015,270号；Ekiner米国特許第4,983,191号；Hayes米国特許第4,432,983号；Hayes米国特許第5,178,650号；Hayes米国特許第5,034,024号；Kusuki米国特許第5,141,642号； Strathman米国特許第4,071,590号；およびManwiller米国特許第4,622,364号。要するに、本発明の目的において、「６ＦＤＡ−タイプポリイミド」という用語は、これらの特許に含まれるすべてのポリマーの上述の開示を含んでおり、また、それらを内容としている。６ＦＤＡ自体は６ＦＤＡ−タイプポリイミドを生産するために選ばれるジ無水物（dianhydride）である。（６ＦＤＡ自体の合成については、例えば、Scola米国特許第4,569,988 号に開示されている）。本発明による膜形成ポリマーとして用いることができるさらに別のポリマーとしては、平均的なアセチル化度が通常約2.5〜3.0の範囲のセルロースアセテート（ＣＴＡ）などのようなヘキサフルオロポリスルホン（６Ｆ−ＰＳ）；のポリメチルシリルプロピン（ＰＴＭＳＰ）；ただしここでＲ¹とＲ²は２価有機基；そして（ＰＥＳ）、ただしここでＲ¹とＲ²は２価有機基を示す。こうしたポリスルホンの実例はさらに、膜形成ポリマーには、ただしここで、Ｒ¹およびＲ²はのような２価有機基を示している。さらに、膜形成ポリマーボネート（ＰＣ）、ただし、Ｒは２価の有機基；そしてピレン（ＰＰＯ）を含んでいる。（上のすべての構造式で、ｎは１分子あたりの反復単位の平均数を示している）膜形成ポリマーは超薄形態、つまり、約100nm以下、好ましくは約40nm、そして最も好ましくは約20〜約30nmの厚みをもった膜形態で提供することが必要である。こうした小さな厚みを直接測定することは簡単にはできないが、間接的には測定できる。例えば、測定可能な寸法の超薄膜膜形成ポリマーフィルムをペトリ皿に乗せる前と後の皿の重さを測定することができる。次に、体積＝重量／密度の式を用い、そして膜形成ポリマーの大きなサンプルの密度を別個に測定することによって、この超薄膜フィルムの厚みを計算することができる。また、重さが分かっている膜形成ポリマーを表面積（長さ：幅）が分かっている表面に広げて、同じ式を用いて厚みを計算することもできる。さらに基本的に重要なのは、多孔性基材の孔の中に突き出ない程度の柔らかさ（low roughness）を有する膜形成ポリマーフィルムを提供することである。均一性あるいは柔らかさ（low roug hness）は一定の表面積での膜の性質を均一化させる上でも重要である。本発明による複合膜の超薄膜形成ポリマーフィルムは約±0.5〜５nm、好ましくは約± １〜３nm、そしてさらに好ましくは約＋1.5〜2.5nmの粗さを有している。ここで用いられている「粗さ」という用語は、超薄膜フイルムの厚みがこれらの数字で示される範囲で変化することを示している（例えば、厚み約±２nm）。本発明を実施する上で有用ないくつかの膜形成ポリマーを表１に示す。これらのポリマーの略称も示す。相対的な割合が示されている場合は、モル量を示している。６ＦＤＡ−ＡＢＮ（６ＦＤＡ＋３，５−ジアミノベンゾニトリル）で作られている膜は窒素／酸素混合物の分離においては特に有効である。６ＦＤＡ−ＳＴＳＮ、６ＦＤＡ−３ＳＴＳＮおよび６ＦＤＡ−ＳＮＤＡポリイミドは二酸化炭素をメタン、エタン、プロパンなどの炭化水素から分離するのに好ましく、６ＦＤＡ −ＮＤＡおよび６ＦＤＡ−ＡＢＮポリイミドは空気の分離を行う場合に用いるのが好ましい。これら６ＦＤＡ−タイプのポリイミドに加えて、非常に良く芳香性ジアミン類を用いてつくられた他のポリマーも使用に適している。例えば、３，５−ジアミノベンゾニトリルの−ＣＮ基を−ＣＦ₃，−ＣＯＯＨ，−Ｃｌ，−Ｂｒ、あるいは−ＯＨと置き換えることも可能である。−ＣＯＯＨタイプはそれが水素結合の故に有している分子パッキング（molecular packing）が非常に密接なので、特に好ましい。別の好ましいジアミンは２−カルボキシ−３，５−ジアミノトルエンである。６ＦＤＡ−タイプポリイミドポリマーは上述の先行技術引例で徹底的に検討されている従来の技術で合成される。ＣＴＡはテネシー州のEastman社から入手することができる。これは市販のセルロースを利用して、セルロースをアセチル化反応させることによって作成することもできる。通常利用されるＣＴＡは約2.5から約3.0の範囲のアセチル置換を受けており、アセチル含有量は約40〜約44重量％である。６Ｆ−ＰＳは市販されているビス（ｐ−クロロフェニル） −スルホンをヘキサフルオロビスフェノール−Ａと反応させることによって得られる。ＰＴＭＳＰはAir Product Labaratory社から購入することができる。ＰＥＳ、特にポリアリールエーテルスルホンはＢＡＳＦ社からＵＬＴＲＡＳＯＮＥ6010 Ｑ691 ＮＡＴＵＲＡＬという名称で販売されている。また、縮合反応によってｐ−フェノキシ−フェニルスルホニルクロライドからつくることもできる。ＰＥＩはGeneral Electric社から購入することができる。テトラメチルメチレンポリスルホンはビス−（ｐ−クロルフェニル）−スルホンをテトラエチルメチレンビスフェノールと反応させることによって得ることができる。ＰＰＯはPolysciences社から購入することができる。シリコン保護層本発明による複合膜の超薄形成ポリマー層は、最上部の、表面に露出されている複合膜層としては、取り扱い、あるいは使用中の異物との意図しない接触の結果としての摩耗や引き裂きの影響を受けやすい。したがって、好ましい実施例においては、非多孔性保護シーリングポリマー層が超薄形成ポリマー層の上に設けられる。ガス分離選択性膜上の非多孔性保護シーリングポリマー層として役立つことが先行技術において教示されているどんな物質でも、その物質とコーティング中にそれを溶解するために用いられる溶剤が超薄形成ポリマー層を溶解したり、それと反応しなければ、用いることができる。非多孔性保護シーリングポリマー層として使用する上で特に好ましいのは、Dow Corning社が販売しているＳＹよび186：熱硬化性ポリジメチルシロキサン）である（これらの素材はエラストマー性シリコンで、熱で硬化して浸透性の高い非多孔性架橋シリコン物質に変化する）。これらの物質の非多孔性保護シーリングポリマー層としての使用およびこれらの利用方法は、例えば、Henisら米国特許第4,230,463号（例えば、実施例参照）；およびEkiner米国特許第5,085,676号（例えば、実施例参照）に開示されている。使用できる別のシリコン組成物はGeneral Electric社が販売している紫外線硬化アンチモニー複合体（ＧＥ9310Ｃ）触媒シリコンである。さらに、Do w Corning社が販売している熱硬化プラチナ複合体（ＰＣ−072）触媒シリコンも利用することができる。このプラチナ触媒ＰＣ072および架橋剤ＰＳ123（硬化を促進するためのもの）はHuls Petrarch Systems社から購入することができる。選択使用できるガター層理想的には、超薄膜形成ポリマー層は不均整多孔性基材上に直接形成される。この２層複合体は最適の選択性、ガス流量、および機械的強度を兼ね備えている。しかしながら、こうした膜素材の組み合わせをより容易にすると同時にそれを改良するために、ガター層を超薄膜形成ポリマー層と不均整多孔性基材との間に設けた方が望ましい場合もある。この点で、本出願人が同時に出願している、「架橋極性フェニル含有オルガノポリシロキサンによる構成されたガター層を有する複合ガス分離膜およびそれをつくるための方法」（本明細書に引例として採用）と題する、米国特許出願第07/999,449を参照されたい。この出願は、望ましければ本発明と組み合わせて用いることができる、こうしたガター層とその製造のためのプロセスを開示している。機能性膜層の組み合わせ選択使用できるものとして、同じ不均整多孔性基材上に複数の膜形成ポリマー層を形成することができる。望ましければ、異なったガス流容量を有する複数の異なった膜形成ポリマーを用いることができる。例えば、より低い流量の膜形成ポリマーで形成された第２の層を付加する前に、特別に流量が高い膜形成ポリマーを形成することも可能である。表２に、50および20nmフィルムについて測定されたパーミエンスおよび計算された流量から計算されたフィルム厚を示す。膜作成プロセス一般的に、本発明による複合膜を作成するためのプロセスは − 指定された浴液のプールを用意するステップと − このプールの表面に膜形成ポリマーの溶液を広げるステップと − 膜形成ポリマー溶液から溶剤を取り除いて、そのプールの表面に浮遊する膜形成ポリマーの超薄フィルムをつくるステップと、そして − この超薄フィルムを取り上げて、多孔性基材の表面上に戴置させるステップとにより構成される。超薄膜形成ポリマーフィルムの不均整多孔性基材上への積層を実行するためには、膜形成ポリマーのための溶剤と適切な浴液を選択しなければならない。非毒性の観点から、水が好ましい浴液であり、それは望ましい程度の表面張力を有している（約76ダイン／センチメートル）。適切な程度の表面張力を有し、複合膜素材と共存し得るものであれば他のどんな液体でも浴液として用いることができる。当業者なら指定された浴液として他の素材を特定することができるであろう。この浴液をプールとして設ける。膜形成ポリマーは適切な溶剤に溶けるものでなければならない。選択される溶剤が満たさねばならない２つの必要条件があり、それは（１）その溶剤中に生じる膜形成ポリマー溶液が選択される浴液（水）より低い表面張力を持っていなければならないことと、そして（２）その溶剤が選択された浴液（水）とまざらないものでなければならない、ということである。これらの条件を満たす適切な溶剤には以下のようなものがある：１，２，３−トリクロロプロパン（10〜80重量％）および塩化メチレン（90〜20重量％）の混合物：90〜50重量％ジクロロメタンと10〜50重量％１，２，３−トリクロロプロパンの混合物；クロロホルム；90〜50重量％クロロホルムおよび10〜50重量％１，２，３−トリクロロプロパンの混合物；90〜50％ジクロロエタンおよび10〜50重量％１，２，３−トリクロロプロパンの混合物；１，２−ジクロロエタン；その他のハロゲン化炭化水素（一般的に、約20ダイン／センチメートル程度の低い表面張力を有している）；１，２，３−トリクロロプロパンおよびオルト−ジクロロベンゼンの混合物（体積比で１：１〜１０：１）；酢酸ブチル；酢酸プロピル；トルエン；およびテトラヒドロフラン。それを合成するために用いられるジアミンとジアンヒドライドの両方がＦ₃Ｃ＋ＣＦ₃（“ ６Ｆ”）単位構成を有している６ＦＤＡ−タイプポリイミドポリマーを溶液化するのに最も効果的なのは酢酸ブチルである。１，２，３−トリクロロプロパンより高い沸点を有する他の一般的に適した溶剤としては、クロロホルム（60.9℃）、および１，２−ジクロロエタン（83℃）などがある。用いられる溶剤システムは、膜形成ポリマーが水プールの表面上で広がって超薄フィルムを形成できる程度にはゆっくりと、ただし、膜形成ポリマーが、取り上げられる時点までには固化している程度にはすみやかに蒸発するものでなければならない。水プール内に流れが発生するので、広がったポリマー溶液は水プールと接触した箇所から、固化したポリマーフィルムが多孔性基材によって取り上げ運ばれる。水槽の表面の速度は取り上げられる箇所に到達する前に固体フィルムに固化するのに十分な時間をもてるような遅さ、そして、その水プールの表面にたまったポリマー溶液が前に広げられた溶液を覆ってしまわない程度の速さに調節される。貯容器（ロール）から、不均整多孔性基材が取り上げる点の方向に向けて継続的に送り出され、取り上げる点で超薄ポリマーフイルムと接触する。超薄ポリマーフィルムと接触すると、両方のフィルム（多孔性基材＋超薄フィルム）の積層が行われ、この積層が水プールから運ばれて、その後巻き上げられる。不均整多孔性基材ウェブが取り上げる点を通過する時の速度は水プールの表面上での膜形成ポリマーフィルムの前進速度と合うように調節されるので、不均整多孔性基材および膜形成ポリマーフィルムは取り上げる点で合流し、しかも、膜形成ポリマーフィルムにしわが寄ったり避けたりしない。不均整多孔性基材は水プールの表面の下から膜形成ポリマーフィルムを取り上げるので、２つの層の間に空気が包み込まれてしまうことはない。オプションとして、新しく形成された複合膜を真空ローラーなどの真空装置の上を移動させて、水や溶剤の残滓を取り除くようにしてもよい。有用性本発明による複合膜は広範なガス分離の目的のために適用することができる。例えば、この複合膜を用いて窒素、二酸化炭素および／またはヘリウムからメタンを分離することができる。また、この複合膜を空気から酸素を分離するために用いて、より多量の酸素を供給して燃焼を促進したり、空気から窒素を分離して不活性システムを実現したり、あるいは、アンモニアから水素および／または窒素を分離したり、精練プラント内で炭化水素ガスから水素を回収したり、合成ガス（syngas）系から一酸化炭素を分離したり、炭化水素から二酸化炭素あるいは硫化水素を分離したり、空気、酸素、あるいは窒素からヘリウムを分離したりすることができる。さらに、本発明の膜をガス分離以外の、例えば、微小ろ過、逆浸透、パーベーバレーション、蒸気分離、有機性蒸気の脱水、および脱湿などの目的に用いることもできる。本発明による複合ガス分離膜はいろいろなタイプのモジュールで構成することができる。さらに、いろいろなタイプのモジュールを、当業者には良く知られているように、『システム』に組み込むことができる。この「システム」とは、例えば、モジュール、計器、圧力−、温度−、および流量制御装置、パイプ、およびその内部に処理されるべき原料ガスが供給源から送り込まれるその他の構成部品を含んだスキッドに乗せた装置などを意味している。実施例以下の実験を説明する前に、いくつかの用語について解説する。ガス種が膜を通過する際の流量Ｑは膜の面積Ａおよび膜を通じての圧力差Δｐに比例するが、膜の厚みとは逆比例の関係にある。つまりＱ＝（Ｐ・Ａ・Δｐ）／Ｌの関係が成立し、ここでＰは膜の特性、「浸透性」と呼ばれる比例定数である。膜の浸透性Ｐはガスの種類、および温度、圧力、および、ガスの混合物が用いられる場合はその組成などの作動条件によって変動する。膜が不均整であったり超薄形状の場合、その膜の厚みＬを定義したり測定するのは困難であり、特に後者の場合、その厚みは数nmから200nm程度の厚みである。したがって、実際的には、浸透性と厚みとの比率Ｐ／Ｌ（以下「パーミアンス」と称する）を膜の性能の尺度として用いる。つまり、上の式からの関係が得られ、ここでＱ，ＡおよびΔｐは容易に測定が可能である。この式で用いられる単位は：Ｑ：［１時間あたりの標準立方フィート、あるいはＳＣＣＳ］（std．cm³ /secあるいはＳＣＣＳ）Ａ：［ft²］（929cm²） Δｐ：［100pst］（517cm Hg）Ｐ／Ｌ：［ＳＣＦＨ／ft²/100 psi］（6.1・10^-6cm³（ＳＴＰ）/cm²・秒・cm・Hg）ふたつの種類のガスＡとＢを分離する際の膜の選択性α（選択率とも呼ばれる）はその膜におけるそれぞれのガスのパーミアンスの比率として定義される。つまり：選択性α（Ａ／Ｂ）は、純粋なガス状況、あるいは混合ガス状態における各ガスのガスパーミアンスを測定することによって求めることができる。この選択性は、その膜がそれらのガスをどれ程よく分離するかの尺度であり、パーミアンスはその膜がそれらのガスをどの程度速く通過させるかを示す尺度である。ほとんどの応用例で、膜はパーミアンスおよび選択性の両方をできるだけ大きくするようにつくられる。不均整多孔性基材の作成以下の実例のための不均整多孔性基材を製造するために用いう商品名で販売しているポリエーテルイミドで、以下、Ｕで、重量で等しい量のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）および１−メチル−２ −ピロリジノン（ＮＭＰ）溶液に溶解することによって、重量で15〜20％（好ましくは重量で18〜19 している。不均整多孔性基材をつくるための溶剤はFisher Scientific社から購入した試薬グレード溶剤である。ターでろ過され、次に、空気による泡を取り除くために、５時間程度真空処理する。その結果できるドープ溶液をドクタの上に76〜89μm上に塗布した。発生期の溶液によるフィルムをすぐ室温で水に浸してポリマーを凝結させ、その後、ＤＭＳＯとＮＭＰ溶剤の両方を水で洗い流した。このようにしてつくられた膜を水で慎重に洗った後、残った溶剤を取り除き、50〜60℃の温度で炉を通して乾燥させた。超薄膜形成ポリマーフィルムの作成素材：５，５′−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン−ビス−１，３−イソベンゾフランジオン（６ＦＤＡ）をHoechst Cela nese社から入手して（市販のもの）、そのまま使用した。３，３′−ジアミノフェニルスルホン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジフェニレンスルホンおよび、４，４−ジアミノフェニルスルホンをKen Seika社から購入して（それぞれ、Ken Seikaの商品名は３，３−ＤＤＳ；４，４−ＤＤＳおよびＴＳＮ）、そのまま使用した。１，３−ジアミノベンゼン，２，３，５，６−テトラメチル− １，４−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジニトロベンゾニトリル、および１，５−ジアミノナフタレンはAldrich Chemical社から供給を受けた。それらは、使用する前に再結晶された。３，５− ジアミノメチルベンゾエートおよび３，５−ジアミノベンゾニトリルは３，５− ジアミノ安息香酸（Aldrich Chemicalから市販されている。ベンゾエートを作成するためにエステル化）、および３，５−ジニトロベンゾニトリル（ジアミノ形態に還元されたもの）からそれぞれ合成した。ＣＴＡはテネシー州のEastman社から購入した（商品名：ＣＡ435−75）。この物質は2.84程度のアセチル置換度を持っており、アセチル含有量は43.3〜43.9重量％であった。ポリフェニルエーテルスルホンはニュージャージー州パルシパニーのＢＡＳＦ社ＮＡＴＵＲＡＬ）。ＰＴＭＳＰはペンシルバニア州アレンタウンのAir Product Laboratory社から購入した。これらのポリマーの合成、および超薄膜形成ポリマーフィルムを作成するためのプロセスに用いた溶剤は、ワイオミング州ミルウォーキーから購入した高性能液体クロマトグラフィー用試薬であった。ＭＡＴＲＩＭＩＤポリイミドはCiba-Geigy社からＡポリイミドポリマーは以下のように作成されたこれらの実施例で用いられた６ＦＤＡ−タイプのポリイミドは６ＦＤＡおよびジアミンの縮合ポリマーか、あるいは、６ＦＤＡおよびジアミン混合物（ＭＡＴＲＩＭＩＤ：例＃１４）の縮合ポリマーで、後者の場合、６ＦＤＡが３，３′，４，４′−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸ジ無水物により置き換えられているので、例外的な場合である。実施例で用いられたポリイミドを形成されるための反応で一緒に使われた素材を表３に示す。６ＦＤＡタイプのポリイミドの生成では、100モル％のジアミン、あるいはそれに相当するジアミン混合物（通常は50：50モル％混合物）を、先ず、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド（ＤＭＡ）内に溶解した。これに100モル％（化学量論量）の６ＦＤＡを加えた。通常の温度で、密封された容器内でこの混合物を24時間揺すった後、形成される粘性ポリアミック酸溶液を、80〜100℃の温度下、ピリジンが存在している状態で１時間、酢酸無水物で脱水した。その結果得られるポリイミド溶液を、激しく撹拌しながら、過剰なメタノール内でゆっくり沈降させた。その後、ポリイミドをろ過で回収して、メタノールで２度洗浄し、最初、真空下で16時間乾燥され、その後、100℃の温度で５時間乾燥した。その結果得られる６ＦＤＡタイプのポリイミドを、重量で75％のジクロロメタン（ＤＣＭ）と25％の１，２，３−トリクロロプロパン（ＴＣＰ）を含む溶剤混合物に溶解した後、ガス抜きをし、Milipore社から供給された0.5ミクロンＴefl ヘキサフルオロポリスルホンおよびテトラメチルメチレンポリスルホンの作成ビス（ｐ−クロロフェニル）−スルホンおよびヘキサフルオロビスフェノール −Ａからヘキサフルオロスルホンを合成した。テトラメチルメチレンポリスルホンをビス（ｐ−クロロフェニル）−スルホンおよびテトラメチルメチレンビスフェノールから合成した。表４に実施例15〜19をその化学式と共に示す。これらの式の“ｎ”は１分子あたりの反復される単位の平均数を示す。ルムの形成精密医療用注入ポンプを用いて、先ず、ステンレススティール上に膜形成ポリマー溶液を沈着させ、次に、水槽上に流下するようにさせる。この水槽は、その浴壁内部に２つのモーター駆動エンドレスローラーベルトを有しており、このベルトが水をその通路から、その浴槽の一番端で溢れ出る下流の点まで移動させるようになっている。水の温度は10〜25℃（好ましくは15〜18℃）の範囲に設定され、また、水の流出量も１分あたり1.5〜2.0ガロン（ＧＰＭ）の範囲に設定された。キャスティング（casting）溶液として水面上に急速に広がった溶液は蒸発して、固体上の超薄フィルムを形成する。この超薄フィルムをランプから30〜60 cm程度移動させた後、ー）は、60〜70℃の範囲の温度下で、炉内で急速に乾燥して、超薄フィルムと不均整多孔性基材との間に包まれている水と超薄フィルム内に残っている残留溶剤を取り除いた。これらのステップはクラス10,000のクリーンルーム内で行った。熱硬化シリコンの作成プラチナ複合体触媒ＰＣ072を１重量％のヘプタン中に希チルヒドロ（65〜70％）、ジメチルシロキサンコポリマー架橋剤（１部）、ヘプタン（69部）、そして希釈されたＰＣ07 2（0.002部）の混合物を密封したビンに入れて、約20分間振動を加えた。その結果できる部分的に硬化されたシリコンポリマー溶液をろ過、ガス抜きしてから、使用した。シーリング層を形成するための熱硬化シリコンのコーティング上に述べたように作成した部分的に硬化したポリマーを、一定の速度（好ましくは30〜150cm/分）でメニスカスコーティングプロセスによって複合膜上に溶液コーティングした。溶剤（ヘプタン）が周辺の空気に完全に蒸発するのを待ってから、コーティングされた複合材（シロキサン／膜形成ポリ下、15〜20分間硬化させて、シリコンの架橋反応を完成させた。このシリコンコーティングプロセスはグラス10,000クリーンルームで実行された。紫外線硬化シリコンの作成８重量部のＧＥ9315ポリジメチルシロキサン樹脂(General Electric社、シリコン部門から販売されている) を0.16重量部のＧＥ9310Ｃ触媒と、92重量部のヘプタン内で混合することによって、アンチモニー触媒紫外線硬化シリコンを作成した。その結果できた溶液を室温で10〜15分間混合し、ろ過してから使用した。シーリング層を形成するための紫外線硬化シリコンのコーティングアンチモニー触媒紫外線硬化シリコン溶液を、一定の速度（好ましくは30〜150cm/分）メニスカスコーティングプロセスによって複合膜上に溶液コーティングした。溶液（ヘプタン）を周辺の大気に蒸発させた後、複合膜（シリコン／膜形の短い紫外線に露出させて、シリコンを硬化した。最後に、紫外線で硬化させた複合膜を炉内で65〜70℃の温度下で15分間乾燥させて、残っている溶剤を取り除いた。このコーティングプロセスはグラス10,000のクリーンルームで行われた。複合膜のガス輸送性能特殊な例を除いて、複合膜のガスパーミアンスおよび選択性は、混合ガスを用いて50℃の温度で測定した。送り側の圧力は、二酸化炭素／メタン、二酸化炭素／窒素、二酸化炭素／メタン／エタン／プロパン、二酸化炭素／メタン／ヘキサン、二酸化炭素／メタン／ブタン、二酸化炭素／メタン／ブタン、二酸化炭素／メタン／ｍ−キシレン、二酸化炭素／マタン／トルエン、二酸化炭素／メタン／シクロヘキサン混合物に対しては5170cm Hgに、そして、酸素／窒素に対しては室温で1034cm Hgにそれぞれ設定された。浸透側の圧力はすべての測定において大気圧であった。表５は種々のテスト条件での、実施例１〜21によってつくられた膜のガスパーミアンスおよび選択性を要約して示している。すべてのガス混合物の割合は相対モル量で示してある。不純物（ヘキサン、ブタン、ブタン、ブテン、シクロヘキサン、トルエン、プロパン、エタン、およびｍ−キシレンを含む）の存在下で行われたテストは、本発明による複合ガス分離膜がこうした不純物の一定の集中に耐えることができ、パーミアンスと選択性の両方の側面で優れた性能を示すことが確認された。本発明のいくつかの実施例を上に図示、説明したが、以下の請求項で定義されているような本発明の精神を逸脱せずに種々の修正や構造上の変更を行うことができるので、本発明を示されている具体的事例に限定する意図はない。新規の、そして文書による特許での保護が期待される発明を、添付特許請求の範囲に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＢ０１Ｄ 71/68 9538−4ＤＢ０１Ｄ 71/68 71/72 9538−4Ｄ 71/72 Ｂ３２Ｂ 5/18 7821−4ＦＢ３２Ｂ 5/18

Claims

【特許請求の範囲】１. 厚さ100nm未満の超薄ポリマー層と接触する不均整多孔性基材からなる複合膜。２. 本質的に共通の平面の第１および第２の表面を有し、対応する第１および第２表面領域を形成する多孔性基材からなる複合膜において、複数孔の大きさが、前記第１表面領域から、多孔性基材が厚さ100nm未満の超薄ポリマー層と接触する前記第２表面領域の方向に徐々に増大していることを特徴とする複合膜。３. 前記不均整多孔性基材が、約２％から約10％の多孔性を有する第１表面領域と、前記第１表面領域の多孔性よりも比率の大きい多孔性を有する第２表面領域とからなることを特徴とする請求項１または２記載の複合膜。４. 前記不均整多孔性基材が、約５nmから約20nmの平均孔直径を有する第１表面領域と、前記第１表面領域の平均孔直径よりも大きい孔直径を有する第２表面領域とからなることを特徴とする請求項１または２または３記載の複合膜。５. 前記不均整多孔性基材が、約10¹⁰から約10¹¹の孔／cm²を有する第１表面領域と、前記第１表面領域よりも１平方cm当たりの孔数が少ない第２表面領域とからなることを特徴とする請求項１，２，３または４記載の複合膜。６. 前記超薄ポリマー層の厚さが40nm未満であることを特徴とする請求項１または２記載の複合膜。７. 前記厚さが20nm〜30nmであることを特徴とする請求項６記載の複合膜。８. 前記超薄ポリマー層の粗度が約±0.5nmから約±５nmであることを特徴とする請求項１記載の複合膜。９. 複合膜において、前記超薄ポリマー層が前記不均整多孔性基材へほとんど突き出ることがないことを特徴とする請求項１記載の複合膜。 10. 前記超薄層のポリマーが、セルローストリアセテート（ＣＴＡ）、ヘキサフルオロポリスルホン（６Ｆ−ＰＳ）、ポリトリメチルシリルプロピン（ＰＴＭＳＰ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、およびそれらの混合物で構成されたグループの特定の膜構成ポリマーであることを特徴とする請求項１記載の複合膜。 11. 前記不均整多孔性基材が、ポリエーテルイミドでつくられていることを特徴とする請求項１記載の複合膜。 12. 前記ポリエーテルイミドが、10,000から50,000の分子量を有することを特徴とする請求項11記載の複合膜。 13. 前記ポリエーテルイミドが、少なくとも１つの無水フェノキシ−フェニルジカルボン酸無水物と、少なくとも１つのフェニレンジアミンとの反応生成物であることを特徴とする請求項11または12記載の複合膜。 14. さらに、前記不均整多孔性基材と接触する多孔性構造基材からなることを特徴とする請求項１記載の複合膜。 15. 前記多孔性構造基材が織物であることを特徴とする請求項14記載の複合膜。 16. さらに、前記超薄ポリマー層と接続するシール層からなることを特徴とする請求項１または14記載の複合膜。 17. 前記シール層がポリジメチルシロキサンからなるポリマーでつくられていることを特徴とする請求項16記載の複合膜。 18. 複合膜の製造プロセスにおいて、 (A) 相互に共通の平面を有する第１、および第２領域の領域で構成され、該第１の領域が微孔構造を有しており、該第２の領域が該第１の領域に一体的に接合された第１の表面と第２の表面を有している不均整多孔性基材のような不均整基材を形成するステップと、 (B) （１）少なくとも１つの膜形成ポリマーと、（２）該膜形成ポリマーのための溶剤とにより構成されており、その溶剤が特定の液体と混ざらず、その特定の液体が該膜形成ポリマーのための溶剤としての役割を果たさず、該溶解されたポリマー溶液より高い表面張力を有している、溶解ポリマー溶液を作成するステップと、 (C) 該溶解ポリマー溶液を指定された液体の表面上に沈着させ、その溶解されたポリマー溶液から溶剤を取り除いて、前記膜形成ポリマーの超薄フィルムを作成するステップと、 (D) 該膜形成ポリマーの超薄フィルムを該第２の表面に接触させるステップとで構成され、不均整多孔性基材および超薄膜形成ポリマーフィルムとで構成された複合膜をつくりだす複合膜の製造プロセス。 19. 前記プロセスにおいて、次に追加するステップ、すなわち、 (E) シーリングポリマーとシーリングポリマー溶剤とからなる溶液を調製するステップと、 (F) 該超薄膜形成ポリマーフィルムに前記溶液の層を沈着させるステップと、 (G) 該シーリングポリマー溶剤を取り除き、該ポリマーを固化させるステップとで構成され、非多孔性シーリングポリマー保護層からなる複合膜を作成することを特徴とする、請求項18記載のプロセス。 20. 前記プロセスにおいて、ステップ（Ａ）における不均整多孔性基材が多孔性構造基材の表面に形成されることを特徴とする請求項１８記載のプロセス。 21. ガス分離プロセスにおいて、 (A) 厚さ100nm未満の超薄膜ポリマー層に接触し、複合膜が供給側と浸透側とを有する不均整多孔性基材からなる複合膜を提供するステップと、 (B) 前記複合膜を加圧状態で混合供給ガス組成物に接触させるステップと、 (C) 前記複合膜の浸透側から分離した浸透ガスを集めるステップと、 (D) 前記複合膜の供給側から残留ガスを集めるステップとで構成されるガス分離プロセス。 22. 前記プロセスにおいて、前記混合供給ガス組成物が、メタン、窒素、二酸化炭素、水素、酸素、一酸化炭素、硫化水素、水、ヘリウム、プロパンおよびエタンからなるグループの２つ以上よりなることを特徴とする請求項21記載のプロセス。 23. 複合ガス分離膜をつくるプロセスにおいて、次のステップ、すなわち、 (A) 第１平坦面を有する基材を提供するステップと、 (B) 不均整多孔性基材が、相互に共通の平面を有する第１、および第２の領域で構成され、該第１の領域の厚さが該第２領域の厚さよりも厚く、該第１の領域は微孔構造を有し、また該第１平坦面に隣接して配置され該第２の領域は、約 1,000オングストローム以下の平均直径を有する高密度の複数孔を有し、該第２の領域は、該第１の領域に一体的に接合された第１の表面と第２の表面を有している不均整多孔性基材を該第１平坦面上に形成するステップと、 (C) （１）少なくとも１つの芳香ジアンハイドライドと少なくとも１つの芳香ジアミンとの縮合反応生成物の脱水化によって形成される、少なくとも１つの６ＦＤＡ−タイプポリイミドと、（２）特定の液体と混ざらず、該特定の液体はポリイミドポリマーの非溶剤であり、また該溶解されたポリマー溶液より高い表面張力を有しているポリイミドポリマー溶剤とで構成される溶解ポリマー溶液を作成するステップと、 (D) 特定の液体のプールを含み、該プールは高い表面張力を持つ滑らかな表面を有する、沈着点の該滑らかな表面に溶解されたポリマー溶液を沈着させる手段と、前記滑らかな表面を前記沈着点から離れた場所へ運ぶ手段とを提供するステップと、 (E) 該溶解ポリマー溶液を該滑らかな表面上に沈着させるステップと、前記溶解ポリマー溶液から溶剤を取り除くステップと、該滑らかな表面上の該沈着点から離れて浮んでいる該ポリマーフィルムの一番遠い縁である前縁（cleading e dge）で、前記沈着点から離れた場所へ前記滑らかな表面によって運ばれる前縁を有する、超薄６ＦＤＡタイプポリイミドポリマーの選択性膜を作成するステップと、 (F) 該不均整多孔性基材を、該第２の表面が該前縁に隣接する位置に運ぶステップと、 (G) 該第２の表面へ流れる該前縁を取り上げるステップと、該第２の表面を該滑らかな表面からほんの少し離れた場所へ運ぶステップとで構成され、超薄６ＦＤＡタイプポリイミドポリマーの選択性膜フィルムを作成する混合ガス分離膜の製造プロセス。 24. 前記プロセスにおいて、次に追加するステップ、すなわち、 (H) シーリングポリマーとシーリングポリマー溶剤からなる溶液を調製するステップと、 (I) 前記溶液を該超薄６ＦＤＡタイプポリイミドポリマーの選択性膜フィルムに沈着させるステップと、 (J) 該シーリングポリマー溶剤を取り除くステップと、該ポリマーを固化するステップと、非多孔性シーリングポリマー保護層からなる複合膜を作成するステップとで構成されることを特徴とする請求項23記載のプロセス。 25. 前記プロセスにおいて、前記基材が、第１と第２の相互に共通の平面の表面を有する多孔性構造基材であり、この表面がステップ（Ｂ）における前記不均整多孔性基材に一体的に結合されていることを特徴とする請求項２３記載のプロセス。 26. 前記プロセスにおいて、前記多孔性構造基材が、織物であり、また前記第１平面の表面が高度に均一で滑らかであることを特徴とする請求項25記載のプロセス。 27. 前記プロセスにおいて、前記不均整多孔性基材が、ステップ（Ｂ）に続く基材から剥離されることを特徴とする請求項23記載のプロセス。 28. 前記プロセスにおいて、前記基材が、積層された金属とプラスチック層からなるウェブであることを特徴とする請求項27記載のプロセス。 29. 前記プロセスにおいて、前記基材が、ガラス板であることを特徴とする請求項27記載のプロセス。 30. 前記プロセスにおいて、前記不均整多孔性基材が、溶剤の鋳込みフェーズ（salvent cast phase）での反転によって、該第１平坦面上に形成されることを特徴とする請求項23記載のプロセス。 31. 前記プロセスにおいて、前記不均整多孔性基材が、ポリエーテルイミドポリマーで作成されていることを特徴とする請求項23記載のプロセス。 32. 前記プロセスにおいて、前記芳香ジアンヒドリッドが、５，５′−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル−ジェン−ビス−１，３−イソベンゾ−フラン−ジオン、３，４，３′，４′−ジフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、１，２，４，５−ベンゼン−テトラカルボン酸ジ無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノテトラカルボン酸ジ無水物、ピロメイト酸ジ無水物およびそれらの混合物で構成されるグループから選ばれることを特徴とする請求項23記載のプロセス。 33. 前記プロセスにおいて、前記芳香性ジ無水物が、２，４，６−トルメチル −１，３−フェニレン−ジアミン、４，４′−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル］プロパン、２，７ −ビス（４−アミノフェノキシ）−ナフタレン、４，４′−メチル−エン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、および４，４′−（メチルエチリデン）ビスアニリン、４−イソプロピル−１，３−ジアミノベンセン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミンと、Ｎ，Ｎ′−メタフェニレンビス（ｍ−アミノベンズアニリド）、および３，３ ′−ジアミノベンズアニリド、２−カルボキシ−３，５−ジアミノトルエン、３，３′−ジフェニルヘキサフルオロイソプロピリデンジアミン、４，４′−ジフェニルヘキサフルオロイソプロピリデンジアミン、１，３−ジアミノベンゼン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミンン、１，５−ジアミノナフタレン、３，５−ジアミノベンゾニトリル、３，５−ジアミノ安息香酸メチル、３，３′−ジアミノフェニルスルホン、４，４′−ジアミノフェニルスルホン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジフェニレンスルホン、および混合物とで構成されるグループから選ばれることを特徴とする、請求項23記載のプロセス。 34. 前記プロセスにおいて、前記超薄６ＦＤＡタイプポリイミドポリマーの選択性膜フィルムが約1,000オングストローム以下の厚さを有していることを特徴とする請求項23記載のプロセス。 35. 前記プロセスにおいて、前記超薄６ＦＤＡタイプポリイミドポリマーの選択性膜フィルムが約400オングストローム以下の厚さを有していることを特徴とする請求項34記載のプロセス。 36. 前記プロセスにおいて、前記超薄６ＦＤＡタイプポリイミドポリマーの選択性膜フィルムが約200から約300オングストロームの厚さを有していることを特徴とする、請求項35記載のプロセス。 37. 前記プロセスにおいて、前記シーリングポリマーがポリジメチルシロキサンであることを特徴とする、請求項24記載のプロセス。 38. 前記プロセスにおいて、前記６ＦＤＡタイプポリイミドポリマーが、５，５′−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン−ビス−１、３−イソベンゾフランジオンで構成される試薬と、少なくとも１つの芳香ジアミンとの混合物の縮合から生成されることを特徴とする請求項32記載のプロセス。 39. 前記プロセスにおいて、前記芳香ジアミンが、３，３′ジフェニルヘキサフルオロイソプロピリデンジアミン、４，４′−ジフェニルヘキサフルオロイソプロピリデンジアミン、１，３− ジアミノベンゼン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，５−ジアミノベンゾニトリル、３，５− ジアミノ安息香酸メチル、３，３′−ジアミノフェニルスルホン、４，４′−ジアミノフェニルスルホン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジフェニリンスルホン、およびその混合物で構成されたグループから選ばれることを特徴とする請求項33記載のプロセス。 40. 前記プロセスにおいて、前記６ＦＤＡタイプポリイミドポリマーが、３，３′，４，４′−ベンゾフェノン−テトラ−カルボキン酸ジ無水物、および５（６）−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダンで構成される試薬の混合物の縮合から生成されることを特徴とする請求項23記載のプロセス。 41. 請求項23記載のプロセスによって作成される複合ガス分離膜。 42. 請求項24記載のプロセスによって作成される複合ガス分離膜。 43. 請求項25記載のプロセスによって作成される複合ガス分離膜。 44. 請求項27記載のプロセスによって作成される複合ガス分離膜。 45. 請求項30記載のプロセスによって作成される複合ガス分離膜。 46. 請求項31記載のプロセスによって作成される複合ガス分離膜。 47. 請求項34記載のプロセスによって作成される複合ガス分離膜。 48. 請求項38記載のプロセスによって作成される複合ガス分離膜。 49. 請求項39記載のプロセスによって作成される複合ガス分離膜。 50. ガス分離プロセスにおいて、次のステップ、すなわち (A) 供給側と浸透側とを有する請求項41，42，43，44，45，46，47，48または49のいずれかに関わるガス分離膜を提供するステップと、 (B) 前記膜を、圧縮状態において混合供給ガス組成物に接触させるステップと、 (C) 分離された浸透ガスを前記膜の浸透側から集めるステップと、 (D) 残留ガスを前記膜の供給側から集めるステップとで構成されるガス分離プロセス。 51. 前記プロセスにおいて、前記混合供給ガス組成物が、メタン、窒素、二酸化炭素、水素、酸素、一酸化炭素、硫化水素、水、ヘリウム、プロパン、エタンで構成されたグループの２つ以上からなることを特徴とする請求項 50記載のプロセス。 52. 前記プロセスにおいて、前記混合供給ガス組成物が、空気、窒素と酸素、窒素と二酸化炭素、水素と少なくとも１つの炭化水素、一酸化炭素と水素、二酸化炭素と少なくとも１つの炭化水素、硫化水素と少なくとも１つの炭化水素、水素と窒素、ヘリウムと窒素、ヘリウムと少なくとも１つの炭化水素で構成された混合物のグループから選ばれたガス混合物で構成されることを特徴とする請求項 51記載のプロセス。