JPH09501865A - 複合ガス分離膜およびその作成方法 - Google Patents

複合ガス分離膜およびその作成方法

Info

Publication number
JPH09501865A
JPH09501865A JP7502012A JP50201295A JPH09501865A JP H09501865 A JPH09501865 A JP H09501865A JP 7502012 A JP7502012 A JP 7502012A JP 50201295 A JP50201295 A JP 50201295A JP H09501865 A JPH09501865 A JP H09501865A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer
film
composite
membrane
porous substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP7502012A
Other languages
English (en)
Inventor
タング,マン−ウイング ツェ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honeywell UOP LLC
Original Assignee
UOP LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by UOP LLC filed Critical UOP LLC
Publication of JPH09501865A publication Critical patent/JPH09501865A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D69/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1216Three or more layers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/26Drying gases or vapours
    • B01D53/268Drying gases or vapours by diffusion
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D69/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/122Separate manufacturing of ultra-thin membranes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D71/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06Organic material
    • B01D71/58Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B01D71/643Polyether-imides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

(57)【要約】 不均整多孔性基材および超薄層によって構成され、厚みが100nm以下の複合膜。上記膜を作成する方法および上記膜を用いてガス分離を行うための方法。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 複合ガス分離膜およびその作成方法発明の分野 本発明は複合ガス分離膜に関するものである。より具体的には、本発明は不均 整多孔性基材および超薄膜形成ポリマーフィルムに関するものである。背 景 複合ガス分離膜に関しては、すでに多くの技術が開発されている。基本的に、 複合(あるいは「多層」)膜構造の目的は、ひとつひとつの物質がそれら機能の すべてを果たすことができるより優れて、膜全体の必要機能の一部をそれぞれ果 たすことができるような複数の物質の選択および組み合わせを可能にすることで ある。非多孔性膜材を通じての一定のタイプの気相物質を選択的に通過させるプ ロセスは、分子レベルで起きる複雑な現象である。一般的に、分子選択性は膜材 を通じての分散とその膜材内部でのガス可溶性との組み合わせで起きる。分散概 念に関しては、選択性のある膜材は一定のタイプの分子だけを優先的に通過させ て、その膜の浸透側でのそうしたタイプの分子の濃縮をもたらす。こうした選択 性のある膜材の開発と製造は非常に経費がかかり、したがって、価格が高くなる 。さらに、ガス分子は選択性膜自体を物理的に通過しなければならないので、選 択性膜の厚みを小さくすると、膜流全体が大きくなる。流量が大きいということ は生産性の高さを意味しているので、このことはガス分離膜 においては重要な要件となる。流量が小さいということはそのガスを膜を通過さ せるためにより高い圧縮度が必要であることを意味しており、運転コストの増大 につながる。これらのことから、ガス分離膜のガス分子選択機能は、特別に選ば れた、往々にして非常に高価な選択性膜材の超薄層によって最もよく行われる。 ポリマーを形成するこうした膜のひとつの種類は「6FDAあるいは6FDA− タイプポリイミド類」と呼ばれるものである。これらのポリマーは(A)1,5 −ジアミノナフタレンあるいは1,3−ジアミノベンゼンなどの芳香ジアミンに よって5,5′−2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチ リデン−ビス−1,3−イソベンゾ−フランジオン(「6FDA」として知られ ている)の縮合、そして(B)6FDAポリイミドをつくり出すための脱水化、 によって形成することができる。ガス分離膜としての6FDAの価値および適用 可能性はよく知られており、例えば、Hoehnら、米国再発行特許第30,351号(米 国特許第3,899,309号に基づく)、Hayes米国特許第4,717,394号、およびEkiner ら米国特許第5,085,676号などで知られ開示されている。ポリマーを形成する他 の公知の膜には、セルローストリアセテート(CTA)、ポリエーテルスルホン (PES)、ポリトリメチルシリルプロピン(PTMSP)、ポリエーテルイミ ド(PEI)、およびポリプロピレンオキサイド(PPO)などがある。 紙基材上にポリマー層を積層化するためのプロセスはLundstrom 米国特許第3,767,737号に開示されている。このプロセスでは、ポリマー溶液が 水面上に広げられる。ポリマー溶液の溶媒が蒸発すると、ポリマーが固化し、水 面上に超薄膜を形成する。この薄いポリマーフィルムを取り上げて、紙ウェブ上 に積層する。 ガス分離膜のもうひとつの重要な機能は、操作中に起きる、そしてその操作に 必要でもある膜を通じての圧力降下に耐え、意図された操作環境から不可分の素 材としての相応の寿命を保証することである。この機能は、(1)十分な機械的 強度を提供する比較的厚い層として経済的に作成することができ、(2)浸透性 が高く、膜全体のガス透過量を著しく減らさない構造的基材材料によって最もよ く実行される。 本発明の目的は、(1)かなりの圧力降下に耐え,(2)浸透性が高く、そし て(3)超薄膜構造を有しており、その超薄膜層が操作条件下で基材内で崩壊し ない、という特長を組み合わせて有する複合膜を提供することである。発明の要約 出願人らは、驚くべきことに、不均整多孔性基材および100nm以下の厚みの超 薄ポリマー層により構成される複合膜を発見した。 さらに別の側面で、本発明は構成される複合膜を作成するための (A) 相互に共通の平面を有する第1、および第二の領域で構成され、該第1 の領域が微孔構造を有しており、該第二 の領域が該第1の領域に一体的に接続された第1の表面と第2の表面を有してい る不均整多孔性基材などの不均整基材を形成するステップと、 (B) (1)少なくともひとつの膜構成ポリマーと、 (2)該膜構成ポリマーのための溶剤とにより構成されており、その溶剤が特定 の液体と混ざらず、その特定の液体が該膜形成ポリマーのための溶剤としての役 割を果さず、該溶解されたポリマー溶液より高い表面張力を有している、溶解ポ リマー溶液を作成するステップと、 (C) 該溶解ポリマー溶液を指定された液体の表面上に沈着させ、その溶解さ れたポリマー溶液から溶剤を取り除いて、上記膜形成ポリマーの超薄フィルムを つくりだすステップと、 (D) 該膜形成ポリマーの超薄フィルムを該第2の表面に接触させるステップ とで構成された、不均整多孔性基材および超薄膜形成ポリマーフィルムを作成す るプロセスを提供するものである。 ひとつの実施例で、本発明による複合膜は第1と第2の相互に共通の平面の表 面を有しており、ステップ(A)で基材のひとつの表面上に不均整の多孔性基材 が形成されると、その不均整多孔性基材に一体的に結合される多孔性構造基材を 含んでいる。 さらに好ましい実施例においては、この不均整多孔性基材は、溶剤の鋳込みフ ェーズでの反転(solvent cast phase inversion)によって、該平坦面上に形成 される。 本発明はまた、こうした複合ガス分離膜を用いたガス分離プロセスも提供する 。 さらに別の実施例を以下に述べる。種々の実施例を以下に詳しく述べると共に 、特許請求の範囲において定義する。図面の簡単な説明 図1は、本発明による複合膜の断面を図式的に表したものである。発明の詳細な説明 複合膜の概要 図1は本発明による複合膜の断面を図式的に示したものである。この実施例の 膜構造は、その複合材に機械的な強度を与えると共に、その複合膜を通じての圧 力降下を過度に増大させない基材を含んでいる。この実施例は好ましいものであ るが、こうした基材は必ずしも必要ではなく、存在しなくてもよいものである。 不均整多孔性基材は、基材が存在する場合、基材に一体的に結合して形成される 。この不均整多孔性基材は単一の構造であるが、相互に共平面を構成し、一体的 に結合した領域1と2を有している。「相互に共通の平面を構成する」というこ とは、それらの領域がそれぞれ平坦で、2つの面を持った、シートあるいはウェ ブ素材であり、それらの内の一方が他方と一体的に結合していることを意味する 。超薄膜形成ポリマーフィルムは上記不均整多孔性基材上の、領域2に隣接して 形成される。本発明の第1の目的は約100nm程度以下の厚みを有する超薄膜形成 ポリマーフイルムで構 成された複合膜を提供することである。したがって、領域2は、約100nm以下、 好ましくは約40nm以下、そしてより好ましくは約20nmから約30nmの直径の表面孔 を有していなければならない。さもないと、超薄膜形成ポリマーフイルムは、そ のフィルムを不均整多孔性基材に圧着する際と、使用中の操作圧力下の両方で領 域2の表面孔内に崩れてしまう傾向がある。領域2はまた、それらのサイズが非 常に小さいことを考慮に入れて、膜を通じての過度の圧力降下を避けるために、 比較的高い密度の孔を有している必要がある。領域2の表面積の約2%から約6 %は表面孔で構成されている(走査電子顕微鏡で測定した場合)。領域2が非常 に小さなサイズの孔を持つように設計されている場合、領域2はまた、その複合 膜を通じての全体的な圧力降下の増大に対する影響を少なくするために、非常に 薄くなければならない。一方、領域2は加工中、あるいは操作圧力下で領域1内 に崩れない程度の厚みも持っていなければならない。したがって、領域2は好ま しくは約100nmから約250nmの範囲の厚さを持っていることが好ましい。領域1は 領域2のためのクッションであり(領域2を基材の比較的荒い、そして不完全な 表面との接触から守っている)、そして、いくつかの競合する要望の間のバラン スをとることができるものでなければならない。一方では、領域1は十分なガス 流を提供しなければならず、そのためには大きめの孔が望ましい。他方で、領域 1は領域2のクッションとしての役割を果さなければならず、さらに、それ自体 が操作圧力下で崩れてしまってはいけないので、そのためには小さな孔が望まし い。これらの矛盾した要望を満足させるためには、領域1には微孔が必要になる 。「微孔」という用語は、領域1の平均孔径が、例えば、「走査電子顕微鏡」で 測定した場合に、約25ミクロンから約100ミクロンの範囲にあることを意味して いる。領域1の厚みは(1)領域2の基材に対するクッションの役割を果すとい う領域1の役割と、−そのためには、厚みを最大にする必要がある、(2)膜全 体を通じての圧力効果をできるだけ少なくするという要望−、そのためには厚み をできるだけ小さくする必要がある、との間のバランスを考えなければならない 。幅広く考えれば、領域1の厚みは約25ミクロンから約100ミクロンの範囲であ る。図1はまた超薄形成ポリマーフィルムの非多孔性保護シーリングポリマー層 も示している。こうした非多孔性保護シーリングポリマー層は、使っても使わな くてもよく、使った方が好ましいものであるが、摩耗、ひっかき、穴あきなどか ら超薄膜形成ポリマーフィルムを守る役割を果たし、また、必然的に存在するピ ンホールを塞いでくれる。特に、(1)複合膜がかなり清浄な環境でつくられる ので、膜成分上に沈着したほこりによってつくりだされるピンホールが存在せず 、そして(2)膜形成ポリマーフィルムの摩耗が避けられるような場合、非多孔 性保護シーリングポリマー層は使っても使わなくてもよい。基 材 基材が複合膜のための恒久的な基層となる場合、基材は(1)複合材全体に大 して十分な機械的強度および構造的な一体性を提供すると同時に、(2)繊維が 突き出ていない、滑らかで、均一で、平坦な(平らな)表面を提供して、ピンホ ールや他の欠陥が少ない不均整多孔性基材を形成することができるものであり、 そして(3)複合材全体を通じての圧力降下が最小のものでなければならない。 好ましくは、そうした基層の空気浸透性は基層の(秒・cm2)あたり約2〜5cm3 程度である。好ましい実施例においては、従来のガス分離膜基材用布が用いられ る。こうした基材用布は通常は機械的強度が高く、滑らかな表面を有しており、 ガス流量を大幅に低下させない多孔性布材である。通常、適切な基材用の布は約 100から約125ミクロンの厚みを持っている。好ましくは、D うした基材用織布は繊維の突き出しやその他の欠陥がない滑らかで平らな表面を 持っている傾向があり、その上部に滑らかで均一なコーティングを設ける点では 好適である。不織布の中では、日本、横浜のサンコー社が販売しているAWA強 化紙(不織布)グレード#10、#16−1、#RO26、および#RO27が、最も好 ましい材料である(これらのグレードは望ましい程度に滑らかな表面を持ってい る)。用いることがきる他の基材用の布としては、Carl Freudenberg Industria l プ2430ポリプロピレン、およびタイプ2402ポリエステル不織布、およびナイロン 基材用布などがある。 最終的に基材を複合膜から分離することが望ましい場合、こうした基材を、こ うした不均整多孔性基材の製造中、そうした不均整多孔性基材用の一時的な基材 として用いることもできる(そして、望ましい場合、製造中複合材の別の層を間 接的に支えるとすることもできる)。例えば、こうした基材はガラスや金属板で あってもよいし、プラスチック、金属、 でコーティングした金属などのウェブであってもよい。当業者は、多数のいろい ろな技術や材料を用いることは容易に分かるであろう。不均整多孔性基材 超薄膜形成ポリマーのための多孔性基材は不均整(asymmetric)である。この 多孔性基材を不均整と表現するのは、その多孔性基材が薄い、そして密度の高い 表皮を有しており、その表皮が厚めの、そして多孔性基材(マトリックス)によ り支えられており、その基材が孔を有していて、その平均的なサイズが上記密度 の高い表皮から離れるに従って徐々に増大することを意味している。したがって 、それは多数の小さな孔を有しているひとつの表面エリアと、第1の表面エリア と比較して少なめで、しかしサイズの大きな孔を有しており、多孔性がより高い 第2の表面エリアを有している。「表面エリア」というのは、cm3とか平方イン チなど、2次元単位表面を意味 している。不均整多孔性基材を作成するために、上に述べたようなタイプの構造 を作成するどんなプロセスでも用いることができる。好ましい実施例では、両方 の層とも非溶剤膨張剤を用いた溶剤鋳込みフェーズ反転プロセスによって単一の ゾルから形成される。溶剤鋳込みフェーズ反転プロセスとはかってゾルであった ものの乳濁質的性質がゲルとして不動態化される、液体沈殿経路内でのゲル化お よび浸水プロセスの前、あるいはその前に行われる、2つの分離した液相に分離 するゾル、つまり、継続した第2の液相内の分散相のポリマーでコーティングし たミセルに転化するゾルを用いた膜製造のための一般的なプロセスを意味する。 溶剤鋳込みフェーズ反転は、多くの人々の研究や教示の対象となっている通常 のプロセスである。例えば、Kneifel米国特許第4,933,085号;Kneifel米国特許 第4,818,452号;Pinnau米国特許第4,902,422号;Yamada米国特許第4,832,713号 ;Peinemann米国特第4,673,418号;Ekiner米国特許第5,085,676号;Hayes米国特 許第4,944,775号;Blume米国特許第5,085,776号;Kesting米国特許第4,880,441 号;Le米国特許第4,853,127号;およびBehling米国特許第4,994,094号参照。 溶剤鋳込みフェーズ反転によって不均整多孔性基材をつくるためには、不均整 多孔性基材構造を構成するのに適したポリマーを選択し、そして次に溶剤と非溶 剤(膨張剤)を選択する。溶剤はポリマーを溶解し、また同様に非溶剤も溶解で きるものでなければならない。この非溶剤は不均整多孔性基 材の必要な多孔構造を実現するために必要とされる。この非溶剤は溶剤と混和で きるものでなければならないが、ポリマーを完全に溶解するものであってはなら ない。しかしながら、この非溶剤はポリマーに対しては有効な膨張剤でなければ ならず、したがってポリマーに微孔を発生させるものである。溶剤および膨張剤 の選択にあたっては、使用される急冷浴液のことも考慮に入れなければならない 。不均整多孔性基材の構造は発生期の多孔性基材を沈殿浴液内で急冷することに より「凍結」される。選ばれる浴液はポリマーとまざるものであってはならない が、溶剤および膨張剤とは混和できるものでなければならない。次に、ポリマー 、溶剤、および非溶剤を適当な割合で混合して、例えば、ドクターナイフを用い て基材上で薄膜上に広げる。この薄膜の厚みは、好ましくは、約8〜約10μmの 範囲である。 好ましくは、ガス分離膜を作成するためには、ポリエーテルイミドは不均整多 孔性基材を形成するためのポリマー組成物である。用いられるポリエーテルイミ ドは市販されているプラスチック(例えば、General Electric社製のULTE 熱可塑性樹脂である。1000シリーズ(標準粘性)のULTE タイプのものが好ましい。その他の構造的に関連したポリエーテルイミド類も、 それらが以下に述べる溶剤のどれかひとつに溶解すのものであれば用いることが できる。ULTE (高密度表皮)で、約2〜約10%、好ましくは約4〜約8%、特に好ましくは約 6.2%から約6.6%の範囲(不均整多孔性基材の総面積、長さ、幅に対して)の多 孔性を有し、平均孔径が約2〜約50nm、好ましくは約10〜約15nm、そして特に好 ましくは約12.8nm〜約13.8nmの範囲で、単位表面積あたりのそうした孔の数が約 1010〜1011孔/cm2、好ましくは約3×1010〜8×1010孔/cm2、特に好ましくは4. 3×1010孔/cm2〜約4.8×1010孔/cm2の範囲の不均整多孔性基材を作成することが できる(これらのパラメータは走査電子顕微鏡測定で判定することができる)。 ここで用いられるポリエーテルイミド類は10,000〜50,000の範囲、好ましくは 25,000〜40,000のの分子量を有するポリマーであり、フェノキシ−フェニルジカ ルボン酸無水物(例えば、2,2−ビス−4−(3,4−ジカルボキシフェノキ シ)フェニルプロパン無水物)およびフェニレンジアミン(例えば、メタフェニ レンジアミン)の縮合反応によって作成することができる。フェノキシフェニル −ジカルボン酸無水物の場合、カルボキシおよびフェノキシ基は3,3′−,4 ,4′−、または3,4′−の位置にあってもよい。加えて、こうした3,3′ −,4,4′−および3,4′−置換化合物を用いることもできる。プロパンが −C(CH3)2−の構造を有するのが最も好ましいが、−CH2−CH2−CH2− 、または−CH2−CH(CH3)−の構造であってもさしつかえ ない。プロパン以外の−CnH2n−にあっては、nは1〜18の範囲であって良い 。 適切なポリエーテルイミドポリマーはEkiner米国特許第5,085,676号およびYam ada米国特許第4,832,713号に開示されている。適切なポリエーテルイミド類を作 成するための方法は、例えば、Heathら米国特許第3,847,867号およびVerbicky, Jr.ら米国特許第4,774,317号に開示されている。 ポリエーテルイミドはテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルアセタミド 、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、およびその他のN−ホ ルミルピペリジンおよび1−ホルミルモルホリンなどの窒素含有環状化合物溶剤 に溶かすことができる。この窒素含有環状化合物溶剤は重量で30%程度の濃度ま で、ポリエーテルイミドあるいはポリマー混合物を溶解する高い能力を有してい る。従って、上に述べた溶剤の内で、窒素含有環状化合物溶剤が特に好ましい。 ポリマーの濃度は多孔性を決定する。濃度が高すぎると、不均整多孔性基材の孔 のサイズが小さくなり過ぎる。もし、濃度が低過ぎると、不均整多孔性基材の孔 のサイズが大きくなり過ぎる。特定のポリマー−溶剤−非溶剤に対するポリマー の濃度は、ケースバイケースで最適化を図ることができる。しかしながら一般的 には、溶剤におけるポリマーの濃度は重量で約5〜約40%、好ましくは15〜25% の範囲とするべきである。 また、上に述べた溶剤、あるいは溶剤混合物に孔形成物質 (膨張剤)を加えることも重要である。この膨張剤はポリエーテルイミドに対し ては非溶剤でなければならない。この膨張剤はまた、ポリエーテルイミドあるい は溶剤と反応するものであってはならない。膨張剤の例としては、酢酸、トルエ ン、キシレン、ガンマ−ブチロラクトン、およびジメチルスルホキシドなどがあ る。ポリマー−溶剤−中のこの膨張剤の濃度は5〜40重量%の範囲である。 作業員の安全性や健康問題、環境放出規制、そして溶剤ココストなどの問題に 関連して化学溶剤の使用量を減らそうという圧力の増大に伴って、沈降剤として は水が選ばれることが多くなってきている。ポリエーテルエミドに対しては非溶 剤であるが、ポリマー−溶剤−非溶剤液の他の成分に対しては完全に混じり合う すべての有機性液体を膜沈降剤として用いることができる。この沈降剤を用いて 孔の構造および領域2の高密度表示の厚みに影響を及ぼすこともできる。急冷h? )はその急冷成分の熱力学的な活性を変えて、それによって発生期の不均整多孔 性基材へのその急冷成分の流入量を変更するための有機性あるいは無機性の添加 剤を含んでいてもよい。 上に述べたように、ポリエーテルイミド類が好ましいが、多孔性基材を形成す るために、他の熱可塑性樹脂を用いることもできる。ガス分離膜のために選択で きる第2の素材は、Dupont社がポリメリックアクリロニトリルタイプA−7(「 PAN−7」)という名称でつくっている、94%ポリアクリルニトリルと6%ポ リメチルアクリレートを含んだコポ リマーなどのポリアクリロニトリルで、この物質は平均分子量が100,000で、一 定の未知のコポリマー添加剤を少量含んでいる。以下の構造を有するポリアミド ポリマーの塩化リチウム塩をジメチルアセタミドに25重量%の割合で溶かした溶 液: ド類も使用することができる。Amoco Oil Companyが販売し きる(この膨張剤は多くの場合省略しても差し支えない)。アメリカのImperial Chemicals社が販売しているVICTR ホン樹脂も同様に使用することができる。特定の使用目的のために使える他のタ イプのポリマーとしては、ポリエーテルケトンおよびセルロースアセテートがあ る。不均整多孔性基材を作成するためのポリマーの別の開示はBikson米国特許第 5,067,971号;Yamada米国特許第4,832,713号:Kraus米国特許第4,964,990号;Bl ume米国特許第4,963,165;およびBaker米国特許第4,857,080号などに見られる。超薄膜ポリマー膜 上記においてすでに要約して示したように,Hoehn,Hayes、およびEkinerの特 許はすべて、超薄膜層を形成するために本発明において用いることができるポリ マーであるところの6FDA−タイプ−ポリイミドポリマーに関連している。こ れら3つの特許はそれぞれその全体をここに引例として組み入れるものとし、そ れらの教示に依存することとする。さらに、本発明のポリマーフィルムを形成す るための超薄膜6FDA−タイプのポリイミドポリマーは、以下の米国特許に開 示されている。Hayes米国特許第4,707,540号;Hayes米国特許第4,717,393号;Ma kino米国特許第4,528,004号;Makino米国特許第4,690,873号;Makino米国特許第 4,474,858号;Makino米国特許第4,440,643号;Makino米国特許第4,460,526号;M akino米国特許第4,474,662号;Makino米国特許第4,485,056号;Makino米国特許 第4,512,893号;Makino米国特許第4,378,324号;Ekiner米国特許第5,015,270号 ;Ekiner米国特許第4,983,191号;Hayes米国特許第4,432,983号;Hayes米国特許 第5,178,650号;Hayes米国特許第5,034,024号;Kusuki米国特許第5,141,642号; Strathman米国特許第4,071,590号;およびManwiller米国特許第4,622,364号。要 するに、本発明の目的において、「6FDA−タイプポリイミド」という用語は 、これらの特許に含まれるすべてのポリマーの上述の開示を含んでおり、また、 それらを内容としている。6FDA自体は6FDA−タイプポリイミドを生産す るために選ばれるジ無水物(dianhydride) である。(6FDA自体の合成については、例えば、Scola米国特許第4,569,988 号に開示されている)。 本発明による膜形成ポリマーとして用いることができるさらに別のポリマーと しては、平均的なアセチル化度が通常約2.5〜3.0の範囲のセルロースアセテート (CTA) などのようなヘキサフルオロポリスルホン(6F−PS); のポリメチルシリルプロピン(PTMSP); ただしここでR1とR2は2価有機基;そして (PES)、ただしここでR1とR2は2価有機基を示す。こうしたポリスルホン の実例は さらに、膜形成ポリマーには、 ただしここで、R1およびR2のような2価有機基を示している。さらに、膜形成ポリマー ボネート(PC)、ただし、Rは2価の有機基;そして ピレン(PPO)を含んでいる。(上のすべての構造式で、nは1分子あたりの 反復単位の平均数を示している) 膜形成ポリマーは超薄形態、つまり、約100nm以下、好ましくは約40nm、そし て最も好ましくは約20〜約30nmの厚みをもった膜形態で提供することが必要であ る。こうした小さな厚みを直接測定することは簡単にはできないが、間接的には 測定できる。例えば、測定可能な寸法の超薄膜膜形成ポリマーフィルムをペトリ 皿に乗せる前と後の皿の重さを測定することができる。次に、体積=重量/密度 の式を用い、そして膜形成ポリマーの大きなサンプルの密度を別個に測定するこ とによって、この超薄膜フィルムの厚みを計算することができる。また、重さが 分かっている膜形成ポリマーを表面積(長さ:幅)が分かっている表面に広げて 、同じ式を用いて厚みを計算することもできる。さらに基本的に重要なのは、多 孔性基材の孔の中に突き出ない程度の柔らかさ(low roughness)を有する膜形 成ポリマーフィルムを提供することである。均一性あるいは柔らかさ(low roug hness)は一定の表面積での膜の性質を均一化させる上でも重要である。本発明 による複合膜の超薄膜形成ポリマーフィルムは約±0.5〜5nm、好ましくは約± 1〜3nm、そしてさらに好ましくは約+1.5〜2.5nmの粗さを有している。ここで 用いられている「粗さ」という用語は、超薄膜フイルムの厚みがこれらの数字で 示される範囲で変化することを示している(例えば、厚み約±2nm)。 本発明を実施する上で有用ないくつかの膜形成ポリマーを表1に示す。これら のポリマーの略称も示す。相対的な割合が示されている場合は、モル量を示して いる。 6FDA−ABN(6FDA+3,5−ジアミノベンゾニトリル)で作られて いる膜は窒素/酸素混合物の分離においては特に有効である。6FDA−STS N、6FDA−3STSNおよび6FDA−SNDAポリイミドは二酸化炭素を メタン、エタン、プロパンなどの炭化水素から分離するのに好ましく、6FDA −NDAおよび6FDA−ABNポリイミドは空気の分離を行う場合に用いるの が好ましい。これら6FDA−タイプのポリイミドに加えて、非常に良く芳香性 ジアミン類を用いてつくられた他のポリマーも使用に適している。例えば、3, 5−ジアミノベンゾニトリルの−CN基を−CF3,−COOH,−Cl,−B r、あるいは−OHと置き換えることも可能である。−COOHタイプはそれが 水素結合の故に有している分子パッキング(molecular packing)が非常に密接 なので、特に好ましい。別の好ましいジアミンは2−カルボキシ−3,5−ジア ミノトルエンである。 6FDA−タイプポリイミドポリマーは上述の先行技術引例で徹底的に検討さ れている従来の技術で合成される。 CTAはテネシー州のEastman社から入手することができる。これは市販のセ ルロースを利用して、セルロースをアセチル化反応させることによって作成する こともできる。通常利用されるCTAは約2.5から約3.0の範囲のアセチル置換を 受けており、アセチル含有量は約40〜約44重量%である。 6F−PSは市販されているビス(p−クロロフェニル) −スルホンをヘキサフルオロビスフェノール−Aと反応させることによって得ら れる。 PTMSPはAir Product Labaratory社から購入することができる。 PES、特にポリアリールエーテルスルホンはBASF社からULTRASO N E6010 Q691 NATURALという名称で販売されている。また、縮合 反応によってp−フェノキシ−フェニルスルホニルクロライドからつくることも できる。 PEIはGeneral Electric社から購入することができる。 テトラメチルメチレンポリスルホンはビス−(p−クロルフェニル)−スルホ ンをテトラエチルメチレンビスフェノールと反応させることによって得ることが できる。 PPOはPolysciences社から購入することができる。シリコン保護層 本発明による複合膜の超薄形成ポリマー層は、最上部の、表面に露出されてい る複合膜層としては、取り扱い、あるいは使用中の異物との意図しない接触の結 果としての摩耗や引き裂きの影響を受けやすい。したがって、好ましい実施例に おいては、非多孔性保護シーリングポリマー層が超薄形成ポリマー層の上に設け られる。ガス分離選択性膜上の非多孔性保護シーリングポリマー層として役立つ ことが先行技術において教示されているどんな物質でも、その物質とコーティン グ中にそれを溶解するために用いられる溶剤が超薄形成ポリ マー層を溶解したり、それと反応しなければ、用いることができる。非多孔性保 護シーリングポリマー層として使用する上で特に好ましいのは、Dow Corning社 が販売しているSY よび186:熱硬化性ポリジメチルシロキサン)である(これらの素材はエラスト マー性シリコンで、熱で硬化して浸透性の高い非多孔性架橋シリコン物質に変化 する)。これらの物質の非多孔性保護シーリングポリマー層としての使用および これらの利用方法は、例えば、Henisら米国特許第4,230,463号(例えば、実施例 参照);およびEkiner米国特許第5,085,676号(例えば、実施例参照)に開示さ れている。使用できる別のシリコン組成物はGeneral Electric社が販売している 紫外線硬化アンチモニー複合体(GE9310C)触媒シリコンである。さらに、Do w Corning社が販売している熱硬化プラチナ複合体(PC−072)触媒シリコンも 利用することができる。このプラチナ触媒PC072および架橋剤PS123(硬化を 促進するためのもの)はHuls Petrarch Systems社から購入することができる。選択使用できるガター層 理想的には、超薄膜形成ポリマー層は不均整多孔性基材上に直接形成される。 この2層複合体は最適の選択性、ガス流量、および機械的強度を兼ね備えている 。しかしながら、こうした膜素材の組み合わせをより容易にすると同時にそれを 改良するために、ガター層を超薄膜形成ポリマー層と不均整 多孔性基材との間に設けた方が望ましい場合もある。この点で、本出願人が同時 に出願している、「架橋極性フェニル含有オルガノポリシロキサンによる構成さ れたガター層を有する複合ガス分離膜およびそれをつくるための方法」(本明細 書に引例として採用)と題する、米国特許出願第07/999,449を参照されたい。こ の出願は、望ましければ本発明と組み合わせて用いることができる、こうしたガ ター層とその製造のためのプロセスを開示している。機能性膜層の組み合わせ 選択使用できるものとして、同じ不均整多孔性基材上に複数の膜形成ポリマー 層を形成することができる。望ましければ、異なったガス流容量を有する複数の 異なった膜形成ポリマーを用いることができる。例えば、より低い流量の膜形成 ポリマーで形成された第2の層を付加する前に、特別に流量が高い膜形成ポリマ ーを形成することも可能である。表2に、50および20nmフィルムについて測定さ れたパーミエンスおよび計算された流量から計算されたフィルム厚を示す。 膜作成プロセス 一般的に、本発明による複合膜を作成するためのプロセスは − 指定された浴液のプールを用意するステップと − このプールの表面に膜形成ポリマーの溶液を広げるステップと − 膜形成ポリマー溶液から溶剤を取り除いて、そのプールの表面に浮遊する 膜形成ポリマーの超薄フィルムをつくるステップと、そして − この超薄フィルムを取り上げて、多孔性基材の表面上に戴置させるステッ プ とにより構成される。 超薄膜形成ポリマーフィルムの不均整多孔性基材上への積層を実行するために は、膜形成ポリマーのための溶剤と適切な浴液を選択しなければならない。非毒 性の観点から、水が好ましい浴液であり、それは望ましい程度の表面張力を有し ている(約76ダイン/センチメートル)。適切な程度の表面張力を有し、複合膜 素材と共存し得るものであれば他のどんな液体でも浴液として用いることができ る。当業者なら指定された浴液として他の素材を特定することができるであろう 。この浴液をプールとして設ける。 膜形成ポリマーは適切な溶剤に溶けるものでなければならない。選択される溶 剤が満たさねばならない2つの必要条件があり、それは(1)その溶剤中に生じ る膜形成ポリマー溶 液が選択される浴液(水)より低い表面張力を持っていなければならないことと 、そして(2)その溶剤が選択された浴液(水)とまざらないものでなければな らない、ということである。これらの条件を満たす適切な溶剤には以下のような ものがある:1,2,3−トリクロロプロパン(10〜80重量%)および塩化メチ レン(90〜20重量%)の混合物:90〜50重量%ジクロロメタンと10〜50重量%1 ,2,3−トリクロロプロパンの混合物;クロロホルム;90〜50重量%クロロホ ルムおよび10〜50重量%1,2,3−トリクロロプロパンの混合物;90〜50%ジ クロロエタンおよび10〜50重量%1,2,3−トリクロロプロパンの混合物;1 ,2−ジクロロエタン;その他のハロゲン化炭化水素(一般的に、約20ダイン/ センチメートル程度の低い表面張力を有している);1,2,3−トリクロロプ ロパンおよびオルト−ジクロロベンゼンの混合物(体積比で1:1〜10:1) ;酢酸ブチル;酢酸プロピル;トルエン;およびテトラヒドロフラン。それを合 成するために用いられるジアミンとジアンヒドライドの両方がF3C+CF3(“ 6F”)単位構成を有している6FDA−タイプポリイミドポリマーを溶液化す るのに最も効果的なのは酢酸ブチルである。1,2,3−トリクロロプロパンよ り高い沸点を有する他の一般的に適した溶剤としては、クロロホルム(60.9℃) 、および1,2−ジクロロエタン(83℃)などがある。用いられる溶剤システム は、膜形成ポリマーが水プールの表面上で広がって超薄フィルムを形成できる程 度に はゆっくりと、ただし、膜形成ポリマーが、取り上げられる時点までには固化し ている程度にはすみやかに蒸発するものでなければならない。 水プール内に流れが発生するので、広がったポリマー溶液は水プールと接触し た箇所から、固化したポリマーフィルムが多孔性基材によって取り上げ運ばれる 。水槽の表面の速度は取り上げられる箇所に到達する前に固体フィルムに固化す るのに十分な時間をもてるような遅さ、そして、その水プールの表面にたまった ポリマー溶液が前に広げられた溶液を覆ってしまわない程度の速さに調節される 。 貯容器(ロール)から、不均整多孔性基材が取り上げる点の方向に向けて継続 的に送り出され、取り上げる点で超薄ポリマーフイルムと接触する。超薄ポリマ ーフィルムと接触すると、両方のフィルム(多孔性基材+超薄フィルム)の積層 が行われ、この積層が水プールから運ばれて、その後巻き上げられる。不均整多 孔性基材ウェブが取り上げる点を通過する時の速度は水プールの表面上での膜形 成ポリマーフィルムの前進速度と合うように調節されるので、不均整多孔性基材 および膜形成ポリマーフィルムは取り上げる点で合流し、しかも、膜形成ポリマ ーフィルムにしわが寄ったり避けたりしない。不均整多孔性基材は水プールの表 面の下から膜形成ポリマーフィルムを取り上げるので、2つの層の間に空気が包 み込まれてしまうことはない。オプションとして、新しく形成された複合膜を真 空ローラーなどの真空装置の上を移動さ せて、水や溶剤の残滓を取り除くようにしてもよい。有用性 本発明による複合膜は広範なガス分離の目的のために適用することができる。 例えば、この複合膜を用いて窒素、二酸化炭素および/またはヘリウムからメタ ンを分離することができる。また、この複合膜を空気から酸素を分離するために 用いて、より多量の酸素を供給して燃焼を促進したり、空気から窒素を分離して 不活性システムを実現したり、あるいは、アンモニアから水素および/または窒 素を分離したり、精練プラント内で炭化水素ガスから水素を回収したり、合成ガ ス(syngas)系から一酸化炭素を分離したり、炭化水素から二酸化炭素あるいは 硫化水素を分離したり、空気、酸素、あるいは窒素からヘリウムを分離したりす ることができる。さらに、本発明の膜をガス分離以外の、例えば、微小ろ過、逆 浸透、パーベーバレーション、蒸気分離、有機性蒸気の脱水、および脱湿などの 目的に用いることもできる。 本発明による複合ガス分離膜はいろいろなタイプのモジュールで構成すること ができる。さらに、いろいろなタイプのモジュールを、当業者には良く知られて いるように、『システム』に組み込むことができる。この「システム」とは、例 えば、モジュール、計器、圧力−、温度−、および流量制御装置、パイプ、およ びその内部に処理されるべき原料ガスが供給源から送り込まれるその他の構成部 品を含んだスキッドに乗せた装置などを意味している。実施例 以下の実験を説明する前に、いくつかの用語について解説する。 ガス種が膜を通過する際の流量Qは膜の面積Aおよび膜を通じての圧力差Δp に比例するが、膜の厚みとは逆比例の関係にある。つまり Q=(P・A・Δp)/L の関係が成立し、ここでPは膜の特性、「浸透性」と呼ばれる比例定数である。 膜の浸透性Pはガスの種類、および温度、圧力、および、ガスの混合物が用いら れる場合はその組成などの作動条件によって変動する。膜が不均整であったり超 薄形状の場合、その膜の厚みLを定義したり測定するのは困難であり、特に後者 の場合、その厚みは数nmから200nm程度の厚みである。したがって、実際的には 、浸透性と厚みとの比率P/L(以下「パーミアンス」と称する)を膜の性能の 尺度として用いる。つまり、上の式から の関係が得られ、ここでQ,AおよびΔpは容易に測定が可能である。この式で 用いられる単位は: Q :[1時間あたりの標準立方フィート、あるいはSCCS](std.cm3 /secあるいはSCCS) A :[ft2](929cm2) Δp :[100pst](517cm Hg) P/L:[SCFH/ft2/100 psi] (6.1・10-6cm3(STP)/cm2・秒・cm・Hg) ふたつの種類のガスAとBを分離する際の膜の選択性α(選択率とも呼ばれる )はその膜におけるそれぞれのガスのパーミアンスの比率として定義される。つ まり: 選択性α(A/B)は、純粋なガス状況、あるいは混合ガス状態における各ガ スのガスパーミアンスを測定することによって求めることができる。この選択性 は、その膜がそれらのガスをどれ程よく分離するかの尺度であり、パーミアンス はその膜がそれらのガスをどの程度速く通過させるかを示す尺度である。ほとん どの応用例で、膜はパーミアンスおよび選択性の両方をできるだけ大きくするよ うにつくられる。不均整多孔性基材の作成 以下の実例のための不均整多孔性基材を製造するために用 いう商品名で販売しているポリエーテルイミドで、以下、U で、重量で等しい量のジメチルスルホキシド(DMSO)および1−メチル−2 −ピロリジノン(NMP)溶液に溶解することによって、重量で15〜20%(好ま しくは重量で18〜19 している。不均整多孔性基材をつくるための溶剤はFisher Scientific社から購入した試薬グレード溶剤である。 ターでろ過され、次に、空気による泡を取り除くために、5時間程度真空処理す る。その結果できるドープ溶液をドクタ の上に76〜89μm上に塗布した。発生期の溶液によるフィルムをすぐ室温で水に 浸してポリマーを凝結させ、その後、DMSOとNMP溶剤の両方を水で洗い流 した。このようにしてつくられた膜を水で慎重に洗った後、残った溶剤を取り除 き、50〜60℃の温度で炉を通して乾燥させた。超薄膜形成ポリマーフィルムの作成 素材:5,5′−2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エ チリデン−ビス−1,3−イソベンゾフランジオン(6FDA)をHoechst Cela nese社から入手して(市販のもの)、そのまま使用した。3,3′−ジアミノフ ェニルスルホン、3,7−ジアミノ−2,8−ジメチルジフェニレンスルホンお よび、4,4−ジアミノフェニルスルホンをKen Seika社から購入して(それぞ れ、Ken Seikaの商品名は3,3−DDS;4,4−DDSおよびTSN)、そ のまま使用した。1,3−ジアミノベンゼン,2,3,5,6−テトラメチル− 1,4−フェニレンジアミン、3,5−ジアミノ安息香酸、3,5−ジニトロベ ンゾニトリル、および1,5−ジアミノナフタレンはAldrich Chemical社から供 給を受けた。それらは、使用する前に再結晶された。3,5− ジアミノメチルベンゾエートおよび3,5−ジアミノベンゾニトリルは3,5− ジアミノ安息香酸(Aldrich Chemicalから市販されている。ベンゾエートを作成 するためにエステル化)、および3,5−ジニトロベンゾニトリル(ジアミノ形 態に還元されたもの)からそれぞれ合成した。CTAはテネシー州のEastman社 から購入した(商品名:CA435−75)。この物質は2.84程度のアセチル置換度 を持っており、アセチル含有量は43.3〜43.9重量%であった。ポリフェニルエー テルスルホンはニュージャージー州パルシパニーのBASF社 NATURAL)。PTMSPはペンシルバニア州アレンタウンのAir Product Laboratory社から購入した。これらのポリマーの合成、および超薄膜形成ポリマ ーフィルムを作成するためのプロセスに用いた溶剤は、ワイオミング州ミルウォ ーキーから購入した高性能液体クロマトグラフィー用試薬であった。MATRI MIDポリイミドはCiba-Geigy社からA ポリイミドポリマーは以下のように作成された これらの実施例で用いられた6FDA−タイプのポリイミドは6FDAおよび ジアミンの縮合ポリマーか、あるいは、6FDAおよびジアミン混合物(MAT RIMID:例#14)の縮合ポリマーで、後者の場合、6FDAが3,3′, 4,4′−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸ジ無水物により置き換えられてい るので、例外的な場合である。実施例で用い られたポリイミドを形成されるための反応で一緒に使われた素材を表3に示す。 6FDAタイプのポリイミドの生成では、100モル%のジアミン、あるいはそれ に相当するジアミン混合物(通常は50:50モル%混合物)を、先ず、N,N−ジ メチルアセタミド(DMA)内に溶解した。これに100モル%(化学量論量)の 6FDAを加えた。通常の温度で、密封された容器内でこの混合物を24時間揺す った後、形成される粘性ポリアミック酸溶液を、80〜100℃の温度下、ピリジン が存在している状態で1時間、酢酸無水物で脱水した。その結果得られるポリイ ミド溶液を、激しく撹拌しながら、過剰なメタノール内でゆっくり沈降させた。 その後、ポリイミドをろ過で回収して、メタノールで2度洗浄し、最初、真空下 で16時間乾燥され、その後、100℃の温度で5時間乾燥した。 その結果得られる6FDAタイプのポリイミドを、重量で75%のジクロロメタ ン(DCM)と25%の1,2,3−トリクロロプロパン(TCP)を含む溶剤混 合物に溶解した後、ガス抜きをし、Milipore社から供給された0.5ミクロンTefl ヘキサフルオロポリスルホンおよびテトラメチルメチレンポリスルホンの作成 ビス(p−クロロフェニル)−スルホンおよびヘキサフルオロビスフェノール −Aからヘキサフルオロスルホンを合成した。テトラメチルメチレンポリスルホ ンをビス(p−クロロフェニル)−スルホンおよびテトラメチルメチレンビスフ ェノールから合成した。 表4に実施例15〜19をその化学式と共に示す。これらの式の“n”は1分子あ たりの反復される単位の平均数を示す。 ルムの形成 精密医療用注入ポンプを用いて、先ず、ステンレススティール上に膜形成ポリ マー溶液を沈着させ、次に、水槽上に流下するようにさせる。この水槽は、その 浴壁内部に2つのモーター駆動エンドレスローラーベルトを有しており、このベ ルトが水をその通路から、その浴槽の一番端で溢れ出る下流の点まで移動させる ようになっている。水の温度は10〜25℃(好ましくは15〜18℃)の範囲に設定さ れ、また、水の流出量も1分あたり1.5〜2.0ガロン(GPM)の範囲に設定され た。キャスティング(casting)溶液として水面上に急速に広がった溶液は蒸発 して、固体上の超薄フィルムを形成する。この超薄フィルムをランプから30〜60 cm程度移動させた後、 ー)は、60〜70℃の範囲の温度下で、炉内で急速に乾燥して、超薄フィルムと不 均整多孔性基材との間に包まれている水と超薄フィルム内に残っている残留溶剤 を取り除いた。これらのステップはクラス10,000のクリーンルーム内で行った。熱硬化シリコンの作成 プラチナ複合体触媒PC072を1重量%のヘプタン中に希 チルヒドロ(65〜70%)、ジメチルシロキサンコポリマー架橋剤(1部)、ヘプ タン(69部)、そして希釈されたPC07 2(0.002部)の混合物を密封したビンに入れて、約20分間振動を加えた。その結 果できる部分的に硬化されたシリコンポリマー溶液をろ過、ガス抜きしてから、 使用した。シーリング層を形成するための熱硬化シリコンのコーティング 上に述べたように作成した部分的に硬化したポリマーを、一定の速度(好まし くは30〜150cm/分)でメニスカスコーティングプロセスによって複合膜上に溶液 コーティングした。溶剤(ヘプタン)が周辺の空気に完全に蒸発するのを待って から、コーティングされた複合材(シロキサン/膜形成ポリ 下、15〜20分間硬化させて、シリコンの架橋反応を完成させた。このシリコンコ ーティングプロセスはグラス10,000クリーンルームで実行された。紫外線硬化シリコンの作成 8重量部のGE9315ポリジメチルシロキサン樹脂(General Electric社、シリ コン部門から販売されている) を0.16重量部のGE9310C触媒と、92重量部のヘ プタン内で混合することによって、アンチモニー触媒紫外線硬化シリコンを作成 した。その結果できた溶液を室温で10〜15分間混合し、ろ過してから使用した。シーリング層を形成するための紫外線硬化シリコンのコーティング アンチモニー触媒紫外線硬化シリコン溶液を、一定の速度 (好ましくは30〜150cm/分)メニスカスコーティングプロセスによって複合膜上 に溶液コーティングした。溶液(ヘプタン)を周辺の大気に蒸発させた後、複合 膜(シリコン/膜形 の短い紫外線に露出させて、シリコンを硬化した。最後に、紫外線で硬化させた 複合膜を炉内で65〜70℃の温度下で15分間乾燥させて、残っている溶剤を取り除 いた。このコーティングプロセスはグラス10,000のクリーンルームで行われた。複合膜のガス輸送性能 特殊な例を除いて、複合膜のガスパーミアンスおよび選択性は、混合ガスを用 いて50℃の温度で測定した。送り側の圧力は、二酸化炭素/メタン、二酸化炭素 /窒素、二酸化炭素/メタン/エタン/プロパン、二酸化炭素/メタン/ヘキサ ン、二酸化炭素/メタン/ブタン、二酸化炭素/メタン/ブタン、二酸化炭素/ メタン/m−キシレン、二酸化炭素/マタン/トルエン、二酸化炭素/メタン/ シクロヘキサン混合物に対しては5170cm Hgに、そして、酸素/窒素に対しては 室温で1034cm Hgにそれぞれ設定された。浸透側の圧力はすべての測定において 大気圧であった。 表5は種々のテスト条件での、実施例1〜21によってつくられた膜のガスパー ミアンスおよび選択性を要約して示している。すべてのガス混合物の割合は相対 モル量で示してある。 不純物(ヘキサン、ブタン、ブタン、ブテン、シクロヘキサン、トルエン、プ ロパン、エタン、およびm−キシレンを含む)の存在下で行われたテストは、本 発明による複合ガス分離膜がこうした不純物の一定の集中に耐えることができ、 パーミアンスと選択性の両方の側面で優れた性能を示すことが確認された。 本発明のいくつかの実施例を上に図示、説明したが、以下の請求項で定義され ているような本発明の精神を逸脱せずに種々の修正や構造上の変更を行うことが できるので、本発明を示されている具体的事例に限定する意図はない。 新規の、そして文書による特許での保護が期待される発明を、添付特許請求の 範囲に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI B01D 71/68 9538−4D B01D 71/68 71/72 9538−4D 71/72 B32B 5/18 7821−4F B32B 5/18

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. 厚さ100nm未満の超薄ポリマー層と接触する不均整多孔性基材からなる複合 膜。 2. 本質的に共通の平面の第1および第2の表面を有し、対応する第1および 第2表面領域を形成する多孔性基材からなる複合膜において、複数孔の大きさが 、前記第1表面領域から、多孔性基材が厚さ100nm未満の超薄ポリマー層と接触 する前記第2表面領域の方向に徐々に増大していることを特徴とする複合膜。 3. 前記不均整多孔性基材が、約2%から約10%の多孔性を有する第1表面領 域と、前記第1表面領域の多孔性よりも比率の大きい多孔性を有する第2表面領 域とからなることを特徴とする請求項1または2記載の複合膜。 4. 前記不均整多孔性基材が、約5nmから約20nmの平均孔直径を有する第1表 面領域と、前記第1表面領域の平均孔直径よりも大きい孔直径を有する第2表面 領域とからなることを特徴とする請求項1または2または3記載の複合膜。 5. 前記不均整多孔性基材が、約1010から約1011の孔/cm2を有する第1表面領 域と、前記第1表面領域よりも1平方cm当たりの孔数が少ない第2表面領域とか らなることを特徴とする請求項1,2,3または4記載の複合膜。 6. 前記超薄ポリマー層の厚さが40nm未満であることを特徴とする請求項1ま たは2記載の複合膜。 7. 前記厚さが20nm〜30nmであることを特徴とする請求項6記載の複合膜。 8. 前記超薄ポリマー層の粗度が約±0.5nmから約±5nmであることを特徴とす る請求項1記載の複合膜。 9. 複合膜において、前記超薄ポリマー層が前記不均整多孔性基材へほとんど 突き出ることがないことを特徴とする請求項1記載の複合膜。 10. 前記超薄層のポリマーが、セルローストリアセテート(CTA)、ヘキサ フルオロポリスルホン(6F−PS)、ポリトリメチルシリルプロピン(PTM SP)、ポリスルホン(PS)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリプロピレ ンオキサイド(PPO)、およびそれらの混合物で構成されたグループの特定の 膜構成ポリマーであることを特徴とする請求項1記載の複合膜。 11. 前記不均整多孔性基材が、ポリエーテルイミドでつくられていることを特 徴とする請求項1記載の複合膜。 12. 前記ポリエーテルイミドが、10,000から50,000の分子量を有することを特 徴とする請求項11記載の複合膜。 13. 前記ポリエーテルイミドが、少なくとも1つの無水フェノキシ−フェニル ジカルボン酸無水物と、少なくとも1つのフェニレンジアミンとの反応生成物で あることを特徴とする請求項11または12記載の複合膜。 14. さらに、前記不均整多孔性基材と接触する多孔性構造基材からなることを 特徴とする請求項1記載の複合膜。 15. 前記多孔性構造基材が織物であることを特徴とする請求項14記載の複合膜 。 16. さらに、前記超薄ポリマー層と接続するシール層からなることを特徴とす る請求項1または14記載の複合膜。 17. 前記シール層がポリジメチルシロキサンからなるポリマーでつくられてい ることを特徴とする請求項16記載の複合膜。 18. 複合膜の製造プロセスにおいて、 (A) 相互に共通の平面を有する第1、および第2領域の領域で構成され、該 第1の領域が微孔構造を有しており、該第2の領域が該第1の領域に一体的に接 合された第1の表面と第2の表面を有している不均整多孔性基材のような不均整 基材を形成するステップと、 (B) (1)少なくとも1つの膜形成ポリマーと、(2)該膜形成ポリマーの ための溶剤とにより構成されており、その溶剤が特定の液体と混ざらず、その特 定の液体が該膜形成ポリマーのための溶剤としての役割を果たさず、該溶解され たポリマー溶液より高い表面張力を有している、溶解ポリマー溶液を作成するス テップと、 (C) 該溶解ポリマー溶液を指定された液体の表面上に沈着させ、その溶解さ れたポリマー溶液から溶剤を取り除いて、前記膜形成ポリマーの超薄フィルムを 作成するステップと、 (D) 該膜形成ポリマーの超薄フィルムを該第2の表面に接触させるステップ とで構成され、不均整多孔性基材および超薄膜形成ポリマーフィルムとで構成 された複合膜をつくりだす複合膜の製造プロセス。 19. 前記プロセスにおいて、次に追加するステップ、すなわち、 (E) シーリングポリマーとシーリングポリマー溶剤とからなる溶液を調製す るステップと、 (F) 該超薄膜形成ポリマーフィルムに前記溶液の層を沈着させるステップと 、 (G) 該シーリングポリマー溶剤を取り除き、該ポリマーを固化させるステッ プ とで構成され、非多孔性シーリングポリマー保護層からなる複合膜を作成する ことを特徴とする、請求項18記載のプロセス。 20. 前記プロセスにおいて、ステップ(A)における不均整多孔性基材が多孔 性構造基材の表面に形成されることを特徴とする請求項18記載のプロセス。 21. ガス分離プロセスにおいて、 (A) 厚さ100nm未満の超薄膜ポリマー層に接触し、複合膜が供給側と浸透側と を有する不均整多孔性基材からなる複合膜を提供するステップと、 (B) 前記複合膜を加圧状態で混合供給ガス組成物に接触 させるステップと、 (C) 前記複合膜の浸透側から分離した浸透ガスを集めるステップと、 (D) 前記複合膜の供給側から残留ガスを集めるステップ とで構成されるガス分離プロセス。 22. 前記プロセスにおいて、前記混合供給ガス組成物が、メタン、窒素、二酸 化炭素、水素、酸素、一酸化炭素、硫化水素、水、ヘリウム、プロパンおよびエ タンからなるグループの2つ以上よりなることを特徴とする請求項21記載のプロ セス。 23. 複合ガス分離膜をつくるプロセスにおいて、次のステップ、すなわち、 (A) 第1平坦面を有する基材を提供するステップと、 (B) 不均整多孔性基材が、相互に共通の平面を有する第1、および第2の領 域で構成され、該第1の領域の厚さが該第2領域の厚さよりも厚く、該第1の領 域は微孔構造を有し、また該第1平坦面に隣接して配置され該第2の領域は、約 1,000オングストローム以下の平均直径を有する高密度の複数孔を有し、該第2 の領域は、該第1の領域に一体的に接合された第1の表面と第2の表面を有して いる不均整多孔性基材を該第1平坦面上に形成するステップと、 (C) (1)少なくとも1つの芳香ジアンハイドライドと少なくとも1つの芳 香ジアミンとの縮合反応生成物の 脱水化によって形成される、少なくとも1つの6FDA−タイプポリイミドと、 (2)特定の液体と混ざらず、該特定の液体はポリイミドポリマーの非溶剤であ り、また該溶解されたポリマー溶液より高い表面張力を有しているポリイミドポ リマー溶剤とで構成される溶解ポリマー溶液を作成するステップと、 (D) 特定の液体のプールを含み、該プールは高い表面張力を持つ滑らかな表 面を有する、沈着点の該滑らかな表面に溶解されたポリマー溶液を沈着させる手 段と、前記滑らかな表面を前記沈着点から離れた場所へ運ぶ手段とを提供するス テップと、 (E) 該溶解ポリマー溶液を該滑らかな表面上に沈着させるステップと、前記 溶解ポリマー溶液から溶剤を取り除くステップと、該滑らかな表面上の該沈着点 から離れて浮んでいる該ポリマーフィルムの一番遠い縁である前縁(cleading e dge)で、前記沈着点から離れた場所へ前記滑らかな表面によって運ばれる前縁 を有する、超薄6FDAタイプポリイミドポリマーの選択性膜を作成するステッ プと、 (F) 該不均整多孔性基材を、該第2の表面が該前縁に隣接する位置に運ぶス テップと、 (G) 該第2の表面へ流れる該前縁を取り上げるステップと、該第2の表面を 該滑らかな表面からほんの少し離れた場所へ運ぶステップ とで構成され、超薄6FDAタイプポリイミドポリマーの選択性膜フィルムを 作成する混合ガス分離膜の製造プロセス。 24. 前記プロセスにおいて、次に追加するステップ、すなわち、 (H) シーリングポリマーとシーリングポリマー溶剤からなる溶液を調製する ステップと、 (I) 前記溶液を該超薄6FDAタイプポリイミドポリマーの選択性膜フィル ムに沈着させるステップと、 (J) 該シーリングポリマー溶剤を取り除くステップと、該ポリマーを固化す るステップと、非多孔性シーリングポリマー保護層からなる複合膜を作成するス テップ とで構成されることを特徴とする請求項23記載のプロセス。 25. 前記プロセスにおいて、前記基材が、第1と第2の相互に共通の平面の表 面を有する多孔性構造基材であり、この表面がステップ(B)における前記不均 整多孔性基材に一体的に結合されていることを特徴とする請求項23記載のプロ セス。 26. 前記プロセスにおいて、前記多孔性構造基材が、織物であり、また前記第 1平面の表面が高度に均一で滑らかであることを特徴とする請求項25記載のプロ セス。 27. 前記プロセスにおいて、前記不均整多孔性基材が、ステップ(B)に続く 基材から剥離されることを特徴とす る請求項23記載のプロセス。 28. 前記プロセスにおいて、前記基材が、積層された金属とプラスチック層か らなるウェブであることを特徴とする請求項27記載のプロセス。 29. 前記プロセスにおいて、前記基材が、ガラス板であることを特徴とする請 求項27記載のプロセス。 30. 前記プロセスにおいて、前記不均整多孔性基材が、溶剤の鋳込みフェーズ (salvent cast phase)での反転によって、該第1平坦面上に形成されることを 特徴とする請求項23記載のプロセス。 31. 前記プロセスにおいて、前記不均整多孔性基材が、ポリエーテルイミドポ リマーで作成されていることを特徴とする請求項23記載のプロセス。 32. 前記プロセスにおいて、前記芳香ジアンヒドリッドが、5,5′−2,2 ,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル−ジェン−ビス−1, 3−イソベンゾ−フラン−ジオン、3,4,3′,4′−ジフェニルテトラカル ボン酸ジ無水物、1,2,4,5−ベンゼン−テトラカルボン酸ジ無水物、3, 3′,4,4′−ベンゾフェノテトラカルボン酸ジ無水物、ピロメイト酸ジ無水 物およびそれらの混合物で構成されるグループから選ばれることを特徴とする請 求項23記載のプロセス。 33. 前記プロセスにおいて、前記芳香性ジ無水物が、2,4,6−トルメチル −1,3−フェニレン−ジアミン、 4,4′−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスアニリン 、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−フェニル]プロパン、2,7 −ビス(4−アミノフェノキシ)−ナフタレン、4,4′−メチル−エン−ビス (2,6−ジイソプロピルアニリン)、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ) ベンゼン、4,4′−ビス(4−アミノフェノキシ)−ビフェニル、1,3−ビ ス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、および4,4′−(メチルエチリデン) ビスアニリン、4−イソプロピル−1,3−ジアミノベンセン、4,4′−ジア ミノジフェニルエーテル、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミンと 、N,N′−メタフェニレンビス(m−アミノベンズアニリド)、および3,3 ′−ジアミノベンズアニリド、2−カルボキシ−3,5−ジアミノトルエン、3 ,3′−ジフェニルヘキサフルオロイソプロピリデンジアミン、4,4′−ジフ ェニルヘキサフルオロイソプロピリデンジアミン、1,3−ジアミノベンゼン、 2,3,5,6−テトラメチル−1,4−フェニレンジアミンン、1,5−ジア ミノナフタレン、3,5−ジアミノベンゾニトリル、3,5−ジアミノ安息香酸 メチル、3,3′−ジアミノフェニルスルホン、4,4′−ジアミノフェニルス ルホン、3,7−ジアミノ−2,8−ジメチルジフェニレンスルホン、および混 合物とで構成されるグループから選ばれることを特徴とする、 請求項23記載のプロセス。 34. 前記プロセスにおいて、前記超薄6FDAタイプポリイミドポリマーの選 択性膜フィルムが約1,000オングストローム以下の厚さを有していることを特徴 とする請求項23記載のプロセス。 35. 前記プロセスにおいて、前記超薄6FDAタイプポリイミドポリマーの選 択性膜フィルムが約400オングストローム以下の厚さを有していることを特徴と する請求項34記載のプロセス。 36. 前記プロセスにおいて、前記超薄6FDAタイプポリイミドポリマーの選 択性膜フィルムが約200から約300オングストロームの厚さを有していることを特 徴とする、請求項35記載のプロセス。 37. 前記プロセスにおいて、前記シーリングポリマーがポリジメチルシロキサ ンであることを特徴とする、請求項24記載のプロセス。 38. 前記プロセスにおいて、前記6FDAタイプポリイミドポリマーが、5, 5′−2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチリデン−ビ ス−1、3−イソベンゾフランジオンで構成される試薬と、少なくとも1つの芳 香ジアミンとの混合物の縮合から生成されることを特徴とする請求項32記載のプ ロセス。 39. 前記プロセスにおいて、前記芳香ジアミンが、3,3′ジフェニルヘキサ フルオロイソプロピリデンジアミ ン、4,4′−ジフェニルヘキサフルオロイソプロピリデンジアミン、1,3− ジアミノベンゼン、2,3,5,6−テトラメチル−1,4−フェニレンジアミ ン、1,5−ジアミノナフタレン、3,5−ジアミノベンゾニトリル、3,5− ジアミノ安息香酸メチル、3,3′−ジアミノフェニルスルホン、4,4′−ジ アミノフェニルスルホン、3,7−ジアミノ−2,8−ジメチルジフェニリンス ルホン、およびその混合物で構成されたグループから選ばれることを特徴とする 請求項33記載のプロセス。 40. 前記プロセスにおいて、前記6FDAタイプポリイミドポリマーが、3, 3′,4,4′−ベンゾフェノン−テトラ−カルボキン酸ジ無水物、および5( 6)−アミノ−1−(4′−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダ ンで構成される試薬の混合物の縮合から生成されることを特徴とする請求項23記 載のプロセス。 41. 請求項23記載のプロセスによって作成される複合ガス分離膜。 42. 請求項24記載のプロセスによって作成される複合ガス分離膜。 43. 請求項25記載のプロセスによって作成される複合ガス分離膜。 44. 請求項27記載のプロセスによって作成される複合ガス分離膜。 45. 請求項30記載のプロセスによって作成される複合ガス分離膜。 46. 請求項31記載のプロセスによって作成される複合ガス分離膜。 47. 請求項34記載のプロセスによって作成される複合ガス分離膜。 48. 請求項38記載のプロセスによって作成される複合ガス分離膜。 49. 請求項39記載のプロセスによって作成される複合ガス分離膜。 50. ガス分離プロセスにおいて、次のステップ、すなわち (A) 供給側と浸透側とを有する請求項41,42,43,44,45,46,47,48また は49のいずれかに関わるガス分離膜を提供するステップと、 (B) 前記膜を、圧縮状態において混合供給ガス組成物に接触させるステップ と、 (C) 分離された浸透ガスを前記膜の浸透側から集めるステップと、 (D) 残留ガスを前記膜の供給側から集めるステップ とで構成されるガス分離プロセス。 51. 前記プロセスにおいて、前記混合供給ガス組成物が、メタン、窒素、二酸 化炭素、水素、酸素、一酸化炭素、硫化水素、水、ヘリウム、プロパン、エタン で構成されたグループの2つ以上からなることを特徴とする請求項 50記載のプロセス。 52. 前記プロセスにおいて、前記混合供給ガス組成物が、空気、窒素と酸素、 窒素と二酸化炭素、水素と少なくとも1つの炭化水素、一酸化炭素と水素、二酸 化炭素と少なくとも1つの炭化水素、硫化水素と少なくとも1つの炭化水素、水 素と窒素、ヘリウムと窒素、ヘリウムと少なくとも1つの炭化水素で構成された 混合物のグループから選ばれたガス混合物で構成されることを特徴とする請求項 51記載のプロセス。
JP7502012A 1993-06-15 1994-06-03 複合ガス分離膜およびその作成方法 Pending JPH09501865A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US7718593A 1993-06-15 1993-06-15
US08/077,185 1993-06-15
PCT/US1994/006339 WO1994029002A1 (en) 1993-06-15 1994-06-03 Composite gas separation membranes and making thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH09501865A true JPH09501865A (ja) 1997-02-25

Family

ID=22136570

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP7502012A Pending JPH09501865A (ja) 1993-06-15 1994-06-03 複合ガス分離膜およびその作成方法

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0703819B1 (ja)
JP (1) JPH09501865A (ja)
AT (1) ATE166000T1 (ja)
DE (1) DE69410264T2 (ja)
DK (1) DK0703819T3 (ja)
WO (1) WO1994029002A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006297335A (ja) * 2005-04-25 2006-11-02 Ube Ind Ltd 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法
JP2006297334A (ja) * 2005-04-25 2006-11-02 Ube Ind Ltd 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法
JP2006297184A (ja) * 2005-04-15 2006-11-02 Ube Ind Ltd 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法
JP2011140023A (ja) * 2011-03-17 2011-07-21 Ube Industries Ltd 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法
JP2011161442A (ja) * 2011-03-17 2011-08-25 Ube Industries Ltd 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法
WO2015046141A1 (ja) * 2013-09-27 2015-04-02 富士フイルム株式会社 ガス分離膜およびガス分離膜の製造方法ならびにガス分離膜モジュール
WO2016158825A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 旭化成株式会社 ポリイミドフィルム、ポリイミドワニス、ポリイミドフィルムを用いた製品、及び、積層体

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5817165A (en) * 1995-06-15 1998-10-06 Nitto Denko Corporation Fluorine-containing polyimide gas separation membrane and method of manufacturing the same
DE19528706A1 (de) * 1995-08-04 1997-02-06 Hoechst Ag Polyetherimidmembran
US8596467B2 (en) * 2006-10-18 2013-12-03 Gambro Lundia Ab Hollow fiber membrane and method for manufacturing thereof
KR101341608B1 (ko) * 2009-05-18 2013-12-13 비토 엔브이 박층 필름 투과증발막
KR101441344B1 (ko) * 2013-01-15 2014-09-18 애경유화주식회사 고투과 고선택성 공중합체 폴리이미드 소재 및 그의 합성 방법
SG11201600395WA (en) * 2013-07-24 2016-02-26 Univ Singapore Thin film composite membranes for pervaporation

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4406673A (en) * 1979-12-27 1983-09-27 Teijin Limited Ultrathin solid membrane, process for production thereof, and use thereof for concentrating a specified gas in a gaseous mixture
JPS59222204A (ja) * 1983-04-26 1984-12-13 Asahi Glass Co Ltd ガス分離用複合膜
DE3782120T2 (de) * 1986-08-15 1993-02-11 Permea Inc Asymmetrische gastrennungsmembranen, deren haut einen dichtegradienten aufweisen.
US4990165A (en) * 1987-07-31 1991-02-05 Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation Permeable membranes for enhanced gas separation
US4990255A (en) * 1989-06-02 1991-02-05 Membrane Technology & Research Inc. Composite membranes for fluid separations
US5160353A (en) * 1990-08-30 1992-11-03 E. I. Du Pont De Nemours & Company Gas separation membrane with ultrathin layer
JPH057749A (ja) * 1991-04-15 1993-01-19 Nitto Denko Corp 含フツ素ポリイミド系複合膜あるいは非対称膜、これらの製造方法及びこれらを使用した気体分離・濃縮方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006297184A (ja) * 2005-04-15 2006-11-02 Ube Ind Ltd 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法
JP2006297335A (ja) * 2005-04-25 2006-11-02 Ube Ind Ltd 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法
JP2006297334A (ja) * 2005-04-25 2006-11-02 Ube Ind Ltd 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法
JP2011140023A (ja) * 2011-03-17 2011-07-21 Ube Industries Ltd 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法
JP2011161442A (ja) * 2011-03-17 2011-08-25 Ube Industries Ltd 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法
WO2015046141A1 (ja) * 2013-09-27 2015-04-02 富士フイルム株式会社 ガス分離膜およびガス分離膜の製造方法ならびにガス分離膜モジュール
WO2016158825A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 旭化成株式会社 ポリイミドフィルム、ポリイミドワニス、ポリイミドフィルムを用いた製品、及び、積層体
KR20170103946A (ko) * 2015-03-31 2017-09-13 아사히 가세이 가부시키가이샤 폴리이미드 필름, 폴리이미드 바니시, 폴리이미드 필름을 이용한 제품 및 적층체
CN107428934A (zh) * 2015-03-31 2017-12-01 旭化成株式会社 聚酰亚胺膜、聚酰亚胺清漆、使用了聚酰亚胺膜的制品、以及层积体
JPWO2016158825A1 (ja) * 2015-03-31 2018-01-11 旭化成株式会社 ポリイミドフィルム、ポリイミドワニス、ポリイミドフィルムを用いた製品、及び、積層体
US11078378B2 (en) 2015-03-31 2021-08-03 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyimide film, polyimide varnish, and product and layered product using the polyimide film

Also Published As

Publication number Publication date
DE69410264T2 (de) 1998-09-10
DE69410264D1 (de) 1998-06-18
EP0703819B1 (en) 1998-05-13
EP0703819A4 (en) 1996-10-02
ATE166000T1 (de) 1998-05-15
EP0703819A1 (en) 1996-04-03
WO1994029002A1 (en) 1994-12-22
DK0703819T3 (da) 1998-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5702503A (en) Composite gas separation membranes and making thereof
JP2527528B2 (ja) 複合ガス分離膜とその製造法
EP0489418B1 (en) Novel multicomponent fluid separation membranes
Qiao et al. Fabrication and characterization of BTDA-TDI/MDI (P84) co-polyimide membranes for the pervaporation dehydration of isopropanol
Solomon et al. High flux membranes for organic solvent nanofiltration (OSN)—Interfacial polymerization with solvent activation
US4963165A (en) Composite membrane, method of preparation and use
US20090149313A1 (en) Mixed Matrix Membranes Containing Low Acidity Nano-Sized SAPO-34 Molecular Sieves
JPH03106426A (ja) ポリイミド樹脂で形成される半透過性隔膜とガス混合物からの一成分分離法
JPH09501865A (ja) 複合ガス分離膜およびその作成方法
JP2011502049A (ja) 気体分離膜及びその製造方法
JP2006507939A (ja) ガス分離膜用のポリイミドブレンド
JPH0665374B2 (ja) フエニルインダン含有ポリイミドガス分離膜
CN109890491B (zh) 用于流体分离的薄膜复合物膜
KR20030032652A (ko) 실리콘이 함유된 내유기용매성 폴리아미드 나노복합막과이의 제조방법
JPH0558770B2 (ja)
US9233344B1 (en) High selectivity polyimide membrane for natural gas upgrading and hydrogen purification
JP2016503448A (ja) フッ素化エチレン‐プロピレンポリマーを含有するガス分離のためのブレンドポリマー膜
WO2019151337A1 (ja) 非対称膜
JPS60175507A (ja) 極めて薄い緻密な膜の製造方法
Chung et al. Fabrication of composite hollow fibers for air separation
JP3361770B2 (ja) 炭化水素の分離方法
JP2018122280A (ja) 非対称膜
JPH09103663A (ja) ポリエーテルイミド膜
JP5114912B2 (ja) Si原子含有ポリイミドによって形成された非対称膜、ガス分離膜、及びガス分離方法
JPH0260370B2 (ja)