JPH09103663A - ポリエーテルイミド膜 - Google Patents

ポリエーテルイミド膜

Info

Publication number
JPH09103663A
JPH09103663A JP8204413A JP20441396A JPH09103663A JP H09103663 A JPH09103663 A JP H09103663A JP 8204413 A JP8204413 A JP 8204413A JP 20441396 A JP20441396 A JP 20441396A JP H09103663 A JPH09103663 A JP H09103663A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
membrane
layer
membrane according
separation
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP8204413A
Other languages
English (en)
Inventor
Ude Scheunemann
ウデ・ショイネマン
Gunther Dr Appel
グンサー・アッペル
Karsten Blatter
カルステン・ブラッター
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of JPH09103663A publication Critical patent/JPH09103663A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/02—Preparation of oxygen
    • C01B13/0229—Purification or separation processes
    • C01B13/0248—Physical processing only
    • C01B13/0251—Physical processing only by making use of membranes
    • C01B13/0255—Physical processing only by making use of membranes characterised by the type of membrane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/04—Purification or separation of nitrogen
    • C01B21/0405—Purification or separation processes
    • C01B21/0433—Physical processing only
    • C01B21/0438—Physical processing only by making use of membranes
    • C01B21/0444—Physical processing only by making use of membranes characterised by the membrane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0043—Impurity removed
    • C01B2210/0046—Nitrogen

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 次式： 【化１】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は、互いに独立に、Ｈで
あるか、あるいはＣＨ3，ＣＦ3又はＣnＨ2n+1（ここで
ｎ＜１０である）である）の反復単位（Ａ）５０〜１０
０重量％、及び次式： 【化２】 （式中、Ｘ1はｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、又は
以下の基 【化３】 のうちの１つである）の反復単位（Ｂ）０〜５０重量％
を含むポリイミドの分離層を有する膜。式（Ａ）及び
（Ｂ）の単位に加えて、上記の膜は、ジアミン単位及び
／又は酸単位を更に含むことができ、また特に、分離
層、欠陥の無い高度に透過性の中間層及び支持層から成
る。酸素／窒素分離係数は、好ましくは５．５〜１０で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】近年、膜によって多物質系(multisubustan
ce systems)を分離する方法が、益々重要となって来
た。この方法は、物質移動が供給空間と透過空間との間
の化学ポテンシャルの差によって引き起こされる非多孔
質膜にも適用される。非多孔質膜は、多数の技術分野、
例えば透析、逆浸透、浸透気化(pervaporation)、蒸気
透過及びガス分離において用いられる。ガス分離用の膜
は、例えば空気の酸素富化のために、メタン及び二酸化
炭素を分離するために、又は空気から窒素を得るために
用いられる。
【０００２】原理的には、膜によるガス分離は将来有望
である。従来のガス分離技術、例えば極低温蒸留法及び
極低温収着法と比較して、膜を用いるガス分離は、実質
的により少ないエネルギー入力で行うことができ、また
相変化させずに等温的に行うことができる。
【０００３】膜の特性は、この分離技術における重要な
コスト因子である。望ましい膜は、高い選択性を有する
膜である。なぜならば、大多数の分離法の経済にとって
最も重要なのは選択性であるからである。工業的に重要
な空気から窒素を回収する場合では、窒素と酸素に関し
て高いレベルの選択性を有する膜を用いる試みがなされ
ている(R.Prasadら, Journal of Membrane Science 94
（1994）225-248）。
【０００４】別の極めて重要な条件は、選択的に透過さ
れなければならないガス成分に関して、膜の透過性が出
来る限り大きいものであるべきである、ということであ
る。単位領域及び単位時間当たりのガスの流量が大きく
なればなる程、分離法は益々経済的となる。選択性は材
料特性であり、膜の透過性は透過係数及び層厚みによっ
て決定される。膜にするのに適当な材料の選択において
基本的な問題は、透過係数及び選択性が、しばしば相反
することである。高い選択性を有する材料は、ほんの小
さい透過係数を有し、高い透過係数を有する他の膜は選
択性が低い。高い透過性を有する膜を調製するために
は、重要なことは、出来る限り効果的な組み合わせを有
する材料を用いることである。
【０００５】材料に関する将来の動向と、より最近のデ
ータとに関する概要は、Stern, S.A., Journal of Memb
rane Science 94, (1994) 1-65 に記載されている。Ste
rnは、分離膜において選択層用の材料として用いること
ができる例えばポリジメチルシロキサン、セルロースア
セテート、ポリスルホン、ポリカーボネート、及びポリ
メチルメタクリレートのような多数のポリマーを説明し
ている。これらの材料は酸素／窒素分離係数２〜７を有
し、酸素に関する透過係数は７８０〜０．１４barrerで
ある。
【０００６】高い分離係数を有する材料の群としては、
ポリイミドが挙げられる。ポリイミドの群の中では、膜
を製造するのに用いることができる可溶性の材料であ
り、前記材料においては、分離係数と透過性の比較的好
ましい組み合わせが発見された。ドイツ国特許ＤＥ ３
４ ２０ ３７３ では、ポリエーテルイミド膜が説明さ
れている。これらの膜に関しては、許容可能な透過レベ
ルにおいて、分離係数５．７（酸素／窒素）が得られ
る。ある種の場合では、これらの膜によって、分離係数
７を達成することも可能であったが、準透過性(associa
ted permeability)は、０．００３ m3/m2 h バール に
おいては極度に低かった。
【０００７】従って、本発明の目的は、高い選択性と申
し分のない分離特性とを有する膜を提供することにあ
る。
【０００８】本発明は上記目的を達成し、次式：
【化４】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は、互いに独立に、Ｈで
あるか、あるいはＣＨ3，ＣＦ3又はＣnＨ2n+1（ここで
ｎ＜１０である）である）の反復単位（Ａ）５０〜１０
０重量％、及び次式：
【化５】 （式中、Ｘ1はｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、又は
以下の基
【化６】 のうちの１つである）の反復単位（Ｂ）０〜５０重量％
を含むポリイミドの分離層を有する膜を提供する。
【０００９】上記組成物のポリイミド及びそれらの調製
方法は、本明細書で参照され、その一部とされているＥ
Ｐ−Ａ ０ ２９０ ９１０及びＥＰ−Ａ ０ ２９０ ９０
９で説明されている。
【００１０】従来技術で公知の膜と比較して、新規な膜
は、高い透過性と良好な分離効率を特徴とする。
【００１１】例えば、新規な膜は、酸素／窒素に関する
分離係数５．５〜１０、特に６．８〜１０を示す。それ
と同時に、高い透過性が達成される。酸素に関して達成
される透過性は、例えば５×１０-3〜１ m3/m2 h バー
ル、特に８×１０-3〜０．２m3/m2 h バールである。
【００１２】上記の膜に適するポリイミドは、例えば、
２，２−ビス（４−無水フタル酸）プロパン又はそのエ
ステル誘導体、アミド誘導体、又は酸誘導体を、２，２
−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン又は
対応するアセチル化合物、イソシアネート又はカルバメ
ートと反応させることによって得ることができる。
【００１３】本発明に従って用いられるポリイミドは、
式（Ａ）及び（Ｂ）の単位に加えて、他のジアミン単位
及び／又は酸単位を含むことができる。新規な膜の分離
層の厚さは、単純な複合膜の場合においては質量バラン
スを用いて決定することができる。その厚さは、好まし
くは、３〜３００nmである。湿式沈殿させた結合非対称
膜の場合には、効果的な分離層厚を示すことしか可能で
ない。層厚みは、材料の透過性及び膜の透過性を決定す
ることによって計算することができる。特に、前記膜
は、出来る限り薄い分離層を含み、またその場合、前記
層の機械的強度は薄くなればなる程低下することに留意
すべきである。
【００１４】高い透過性、即ち薄い有効分離層を有する
膜を製造するために、多くの適当な方法がある。１つの
方法は、複合膜を製造する方法である。
【００１５】複合膜の製造では、極めて薄い膜の層が、
高度に透過性の中間層を有するか又は有しない多孔質支
持膜に対して適用される。前記の薄膜層を製造すること
ができる１つの方法は、ウォーターキャスティング法を
用いることである（より前の先行公開されていない独国
出願Ｐ ４４ １６ ３３１．２）。この方法では、本発
明に従って用いられるポリイミドの溶液は水面上に展開
される。溶媒が蒸発すると、高度に透過性の中間層を有
するか又は有しない多孔質支持膜上に積層することがで
きる超薄固体フィルムが形成される。
【００１６】用いることができる支持膜は、最大多孔度
のマイクロポーラス膜又はナノポーラス膜、あるいは様
々なタイプの織布及び不織布、例えばガラス繊維マット
又はポリエステル不織布又は多孔質フィルムであり、そ
れらは、高度に透過性のポリマーで被覆又は含浸され
る。
【００１７】支持膜の厚さは、好ましくは２〜１５００
mmである。支持材の性質によって、細孔径(pore size)
は０〜１０００nmであり、好ましくは分離層が適用され
る各支持体の細孔径は、実質的に、有効分離層の厚さの
３倍を超えない。細孔径に関する上限を超えると、有効
分離層の安定性が低下する；言い換えれば、支持膜によ
る所望の安定性はもはや保証されない。
【００１８】ウォーターキャスティング法によって複合
膜を調製するための適当な溶媒は、分離層として用いら
れるポリイミドに関しては、申し分のない溶解作用と広
がり特性(spreading characteristics)を示す溶媒であ
る。また、溶媒混合物を用いることもできる。適当な例
としては、ジクロロメタン及びクロロベンゼンがある。
【００１９】ウォーターキャスティング法に関して、下
部相(subphase)は異なる質の水を用いることができる：
すなわち、脱イオン水又は普通の水道水を用いることが
できる。また、様々な物質、例えば塩又は凝固点を低下
させる添加剤を加えることもできる。前記物質として
は、例えばＮaＣl、 ＫＣl、 エチレングリコールがあ
る。これらの添加剤によって、温度範囲を拡張し、また
表面張力を調節することもできる。
【００２０】水の温度は、特に−１０〜＋６０℃、好ま
しくは１５〜５０℃である。
【００２１】フィルムを多孔質支持体に直接移さないこ
とは有利である。それによって、かろうじて、欠点の無
い層を調製することができることを発見した。滑らか
で、欠点の無い下部構造、いわゆる中間層を塗布するこ
とは一層容易である。このために、高度に透過性の材
料、例えばポリジメチルシロキサン又はポリジメチルジ
フェニルシロキサンコポリマーが、多孔質支持体に対し
て適用される。この膜構造の更なる利点は、ガター層(g
utter layer)としてポリジメチルシロキサンフィルムを
用いて、膜の全透過性を向上させることができる点にあ
る。
【００２２】前記膜の製造において、特定の塗布順序で
複合膜を調製することが有利であることを発見した。多
孔質支持膜は、水中に浸されたときに、ポリジメチルシ
ロキサン又は別の高度に透過性の材料で被覆される。前
記支持膜の表面は、表面の水に面している。取り出した
ときに、本発明に従って用いられるポリイミドによる被
覆が実行される。この手順によって、フィルムの接着性
が実質的に向上することが認められる。
【００２３】膜の機械的安定度及び選択性を増大させる
ためには、高度に透過性の材料で有効分離層を被覆する
と更に有利であることが発見された。この場合、中間層
を調製するのに用いたのと同じ材料か、又は異なる高度
に透過性の材料を用いることができる。一般的に、双方
の層には、すなわち中間層及びカバー層又は保護層に
は、同じ材料が適当である。双方の層に同じ材料を用い
ることは好ましく、またポリジメチルシロキサンを用い
ることは特に好ましい。適当な助剤を添加することによ
って接着性を向上させる他の可能性は、より前の先行公
開されていない独国出願Ｐ ４４ １６ ３３０．４で説
明されている。
【００２４】この方法では、ウォーターキャスティング
法を用いて、極めて様々な支持体材料及び支持成形品を
被覆することができる。また、単一層、又は互いに重ね
合わされた多重層を有する平面膜又は中空繊維膜を製造
することができる。
【００２５】ウォーターキャスティング法に加えて、原
則的に、他の技術を用いて、例えば浸漬被覆又は流延被
覆を用いて、複合膜を製造することもできる。
【００２６】更なる態様では、新規な膜は、湿式沈殿法
によって結合非対称膜(integrallyasymmetric membran
e)として製造することができる。この場合、膜形成ポリ
イミドポリマーは、沈殿剤と混和性である溶媒中に溶解
される。
【００２７】適当な溶媒は、沈殿剤と混合することがで
きる、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−ホルミルピペリジン、ジメチルアセトアミ
ド、さもなければ、前記溶媒の混合物、又はポリマーが
溶解する他の相互に混和性である溶媒と混合することが
できる溶媒である。
【００２８】更に、膨潤剤、例えばγ−ブチロラクトン
又はジメチルスルホキシドを加えることもできる。この
膨潤剤は、沈殿プロセスの動力学を変化させるので、膜
の構造に影響を与える。
【００２９】キャスティング溶液において、本発明に従
って用いられるポリイミドポリマーの割合は、５〜５０
重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００３０】温度０〜１２０℃、好ましくは４０〜１０
０℃において、例えばナイフ塗布法、浸漬被覆法、スク
リーン印刷法、又は任意の他の適当な方法によって、ポ
リイミドポリマー含有溶液を展開させて、薄膜を形成さ
せる。展開は、滑らかな支持体、例えばガラスプレート
又は金属プレート上で行うことができる。膜を機械的に
強化するために、支持材又は強化材上で前記溶液を展開
させることは有利であることがある。適当な前記の材料
は、最大多孔度のマイクロポーラス膜又はナノポーラス
膜、さもなければ様々な種類の織布及び不織布、例えば
ガラス繊維マット、ポリエステル不織布又は多孔質フィ
ルムである。次に、このフィルムを沈殿剤（ポリイミド
に対する非溶媒）中で沈殿させる。
【００３１】用いることができる沈殿剤としては、例え
ば水、アセトン、これらの成分の塩溶液又は混合物があ
る。沈殿は、好ましくは、室温で達成される。いくつか
の場合では、反応溶液を冷却すると有利であることが分
かっている。しかしながら、高温でポリマーを沈殿させ
ることもできる。この方法では、温度を適当に選択する
ことにより、沈殿プロセスの動力学に対して影響を与え
ることができ、その結果、膜の構造に対して影響を与え
ることができる。
【００３２】数分から数日、沈殿浴中に滞留させてか
ら、１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜８０℃の温
度で膜を乾燥させる。
【００３３】この湿式沈殿法によって、多孔質下部構造
と、同じ材料から成る極めて薄くて凝集性の実質的に細
孔の無いスキンとを有する膜（結合非対称膜(integrall
y asymmetric membrane)とも呼ばれている）を製造する
ことができる。
【００３４】上記の膜は、支持材上に直接、又は支持層
無しで、キャストすることができる。用いることができ
る支持材は、最大多孔度のマイクロポーラス膜又はナノ
ポーラス膜、さもなければ、様々な種類の不織布及び織
布、例えばガラス繊維マット、ポリエステル不織布又は
多孔質フィルムである。
【００３５】従って、湿式沈殿法の後、全体的に非対称
の中空繊維膜を製造することもできる。この場合、当業
者に公知のように、新規なポリマー溶液は、環状ダイか
ら沈殿剤の中に投入されて紡糸される。
【００３６】新規な膜の製造は、特定のモジュール概念
に束縛されない。プレートモジュール及び巻モジュー
ル、更に中空繊維用の膜を製造することができる。新規
な膜は、ガス分離、浸透気化、逆浸透又は電気透析に特
に適する。
【００３７】以下、実施例を掲げて、本発明を更に詳細
に説明する： 実施例１：ブチルアセテート中メチルトリアセトキシシ
ラン５０％濃度溶液０．３mlと、ブチルアセテート中ジ
ブチル錫ジラウレート５％濃度溶液とを、ＯＨを末端基
とするポリジメチルシロキサン１mlとブチルアセテート
５mlとの溶液に加える。この溶液５０μlを水面（３０
０cm2）上に展開させる。水温２０℃で１分後に、水面
上のフィルムは粘弾性となる。次に、支持体(Celgard
(登録商標)2400)に移す。更なる塗布作業では、前記の
膜を、クロロベンゼン１ml及びジクロロメタン４ml中６
ＨＤＡ-ＢＡＢ５０mgから調製された溶液を用いて、６
ＨＤＡ-ＢＡＢで被覆する。この溶液５０μlを、温度２
０℃で水面（３００cm2）上に展開させる。溶媒を気化
させた後、フィルムを膜に移す。この複合膜に関して透
過性を測定し、また分離係数を決定すると、酸素透過度
は０．０５ m3（ＳＴＰ）/m2 h バール 及び酸素／窒素
に関する分離係数は７．６である。
【００３８】実施例２：ブチルアセテート中メチルトリ
アセトキシシラン５０％濃度溶液０．３mlと、ブチルア
セテート中ジブチル錫ジラウレート５％濃度溶液とを、
ＯＨを末端基とするポリジメチルシロキサン１mlとブチ
ルアセテート５mlとの溶液に加える。この溶液５０μl
を水面（３００cm2）上に展開させる。水温３０℃で１
分後に、水面上のフィルムは粘弾性となる。次に、支持
体（Celgard 2400）に移す。更なる塗布作業では、前記
の膜を、クロロベンゼン１ml及びジクロロメタン４ml中
６ＨＤＡ-ＢＡＢ５０mgから調製された溶液を用いて、
６ＨＤＡ-ＢＡＢで被覆する。この溶液５０μlを、温度
３０℃で水面（３００cm2）上に展開させる。溶媒を気
化させた後、フィルムを膜に移す。次に、最終の被覆作
業において、保護層としてポリジメチルシロキサンを、
前記の膜に移し、３０分間５０℃の乾燥オーブン中で乾
燥させる。この複合膜に関して透過性を測定し、また分
離係数を決定すると、酸素透過度は０．０５ m3（ＳＴ
Ｐ）/m2 h バール 及び酸素／窒素に関する分離係数は
７．６である。
【００３９】実施例３：６ＨＤＡ-ＢＡＢとＮ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）との２０重量％溶液を、熱ガラス
板（温度：〜１００℃）上に展開させて、湿潤厚さ２２
０μmを有するフィルムを作る。短い滞留時間（約５
秒）の後、前記フィルムを、２０℃の水浴中で沈殿させ
る。そのフィルムを前記の水浴中に約２４時間放置し、
次に風乾させる。
【００４０】次に、更なる工程において、得られた膜を
シリコーンフィルムで被覆する。このために、ブチルア
セテート中メチルトリアセトキシシラン５０％濃度溶液
０．３mlと、ブチルアセテート中ジブチル錫ジラウレー
ト５％濃度溶液０．１mlとを、０Ｈを末端基とするポリ
ジメチルシロキサン１mlとブチルアセテート５mlとの溶
液に加える。前記溶液の２００μlを水面（３００cm2，
３０℃）上に展開させる。１分後、そのフィルムを、膜
に適用し、５０℃の乾燥オーブン中で３０分間乾燥させ
る。この複合膜に関して透過性を測定し、また分離係数
を決定すると、酸素透過度は０．０２〜０．０３ m
3（ＳＴＰ）/m2 h バール 及び酸素／窒素に関する分離
係数は７．５〜８である。
【００４１】実施例４：６ＨＤＡ-ＢＡＢとＮ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）との２０重量％溶液を、熱ガラス
板上に展開させて、湿潤厚さ２２０μmを有するフィル
ムを作る。短い滞留時間（約５秒）の後、前記フィルム
を、〜２℃の水浴中で沈殿させる。約５分後に、その膜
を２０℃の水浴中に移す。そのフィルムを前記の水浴中
に約２４時間放置し、次に５０℃の乾燥オーブン中で乾
燥させる。
【００４２】次に、更なる工程において、得られた膜を
シリコーンフィルムで被覆する。このために、ブチルア
セテート中メチルトリアセトキシシラン５０％濃度溶液
０．３mlと、ブチルアセテート中ジブチル錫ジラウレー
ト５％濃度溶液０．１mlとを、０Ｈを末端基とするポリ
ジメチルシロキサン１mlとブチルアセテート５mlとの溶
液に加える。前記溶液の２００μlを水面（３００cm2，
３０℃）上に展開させる。１分後、そのフィルムを、膜
に適用し、５０℃の乾燥オーブン中で３０分間乾燥させ
る。この複合膜に関して透過性を測定し、また分離係数
を決定すると、酸素透過度は０．０２〜０．０３ m
3（ＳＴＰ）/m2 h バール 及び酸素／窒素に関する分離
係数は７．５〜８である。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次式： 【化１】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は、互いに独立に、Ｈで
    あるか、あるいはＣＨ3，ＣＦ3又はＣnＨ2n+1（ここで
    ｎ＜１０である）である）の反復単位（Ａ）５０〜１０
    ０重量％、及び、次式： 【化２】 （式中、Ｘ1はｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、又は
    以下の基 【化３】 のうちの１つである）の反復単位（Ｂ）０〜５０重量％
    を含むポリイミドの分離層を有する膜。
  2. 【請求項２】 式（Ａ）及び（Ｂ）の単位に加えて、ジ
    アミン単位及び／又は酸単位を更に含む請求項１記載の
    膜。
  3. 【請求項３】 分離層の厚さが３〜３００nmである請求
    項１記載の膜。
  4. 【請求項４】 該膜が、分離層、欠陥の無い高度に透過
    性の中間層、及び支持層から成る請求項１記載の膜。
  5. 【請求項５】 該中間層が、ポリジメチルシロキサンか
    ら成る請求項４記載の膜。
  6. 【請求項６】 酸素／窒素分離係数が、５．５〜１０で
    ある請求項１記載の膜。
  7. 【請求項７】 ５×１０-3〜１ m3/m2 h バールの酸素
    透過度を有する請求項１記載の膜。
  8. 【請求項８】 有効分離層が、カバー層で被覆されてい
    る請求項１記載の膜。
  9. 【請求項９】 カバー層が、ポリジメチルシロキサンを
    含む請求項８記載の膜。
  10. 【請求項１０】 結合非対称膜である請求項１〜１０の
    少なくとも１つに記載の膜。
  11. 【請求項１１】 平面膜である請求項１０記載の膜。
  12. 【請求項１２】 中空繊維膜である請求項１０記載の
    膜。
  13. 【請求項１３】 複合膜であり、且つ支持材上に少なく
    とも１つの層を含む請求項１〜９の少なくとも１つに記
    載の膜。
  14. 【請求項１４】 水混和性溶媒中において、２，２−ビ
    ス（４−無水フタル酸）プロパン又はそのエステル誘導
    体、アミド誘導体又は酸誘導体を、２，２−ビス（４−
    アミノフェノキシフェニル）プロパン又は対応するアセ
    チル化合物又イソシアネート又はカルバメートと反応さ
    せることによって調製されるポリイミド樹脂の、膜を製
    造するための使用。
  15. 【請求項１５】 該膜が、５×１０-3〜１ m3/m2 h バ
    ールの酸素透過度を有する請求項１４記載のポリイミド
    樹脂の使用。
  16. 【請求項１６】 ガス分離、浸透気化、逆浸透又は電気
    透析のための請求項１記載の膜の使用。
JP8204413A 1995-08-04 1996-08-02 ポリエーテルイミド膜 Pending JPH09103663A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19528706A DE19528706A1 (de) 1995-08-04 1995-08-04 Polyetherimidmembran
DE19528706.1 1995-08-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH09103663A true JPH09103663A (ja) 1997-04-22

Family

ID=7768712

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP8204413A Pending JPH09103663A (ja) 1995-08-04 1996-08-02 ポリエーテルイミド膜

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0761293A1 (ja)
JP (1) JPH09103663A (ja)
DE (1) DE19528706A1 (ja)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007290690A (ja) * 2006-03-28 2007-11-08 Denso Corp 空調システム
JP2008030694A (ja) * 2006-07-31 2008-02-14 Denso Corp 車両用空調システム
JP2008030695A (ja) * 2006-07-31 2008-02-14 Denso Corp 車両用空調システム
JP2010029850A (ja) * 2008-06-25 2010-02-12 Ube Ind Ltd ポリイミドガス分離膜およびガス分離方法
JP2010029849A (ja) * 2008-06-25 2010-02-12 Ube Ind Ltd ポリイミドガス分離膜およびガス分離方法
WO2013015337A1 (ja) * 2011-07-28 2013-01-31 富士フイルム株式会社 ガス分離複合膜、それを用いたガス分離モジュール、ガス分離装置およびガス分離方法
WO2013015338A1 (ja) * 2011-07-28 2013-01-31 富士フイルム株式会社 ガス分離複合膜、それを用いたガス分離モジュール、ガス分離装置およびガス分離方法
WO2013015336A1 (ja) * 2011-07-28 2013-01-31 富士フイルム株式会社 ガス分離複合膜、その製造方法、それを用いたガス分離モジュール、ガス分離装置およびガス分離方法
WO2013015335A1 (ja) * 2011-07-28 2013-01-31 富士フイルム株式会社 ガス分離複合膜、その製造方法、それを用いたガス分離モジュール、ガス分離装置およびガス分離方法
JP2014161847A (ja) * 2013-02-21 2014-09-08 Korea Institute Of Science And Technology 有機単量体間の架橋を利用した多層薄膜基盤の逆浸透分離膜及びその製造方法
WO2015053102A1 (ja) * 2013-10-11 2015-04-16 富士フイルム株式会社 ガス分離膜およびガス分離膜モジュール
WO2017038285A1 (ja) * 2015-08-31 2017-03-09 富士フイルム株式会社 ガス分離複合膜の製造方法、液組成物、ガス分離複合膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置及びガス分離方法
CN108722210A (zh) * 2018-04-28 2018-11-02 同济大学 多孔有机材料/聚合物复合膜及其制备方法和应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8409325B2 (en) * 2008-09-30 2013-04-02 Ube Industries, Ltd. Asymmetric gas separation membrane and process for gas separation

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3420373C2 (de) * 1984-06-01 1986-09-18 Gkss - Forschungszentrum Geesthacht Gmbh, 2054 Geesthacht Verfahren zur Herstellung einer integralasymmetrischen Membran zur Trennung von Gasen
JPH0693986B2 (ja) * 1989-02-23 1994-11-24 宇部興産株式会社 ガス分離膜およびガス分離方法
JPH04293534A (ja) * 1990-11-30 1992-10-19 E I Du Pont De Nemours & Co ポリイミド製ガス分離膜およびそれらの使用方法
US5085676A (en) * 1990-12-04 1992-02-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Novel multicomponent fluid separation membranes
JPH057749A (ja) * 1991-04-15 1993-01-19 Nitto Denko Corp 含フツ素ポリイミド系複合膜あるいは非対称膜、これらの製造方法及びこれらを使用した気体分離・濃縮方法
US5286280A (en) * 1992-12-31 1994-02-15 Hoechst Celanese Corporation Composite gas separation membrane having a gutter layer comprising a crosslinked polar phenyl-containing - organopolysiloxane, and method for making the same -
WO1994029002A1 (en) * 1993-06-15 1994-12-22 Uop Composite gas separation membranes and making thereof

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007290690A (ja) * 2006-03-28 2007-11-08 Denso Corp 空調システム
JP2008030694A (ja) * 2006-07-31 2008-02-14 Denso Corp 車両用空調システム
JP2008030695A (ja) * 2006-07-31 2008-02-14 Denso Corp 車両用空調システム
JP4682949B2 (ja) * 2006-07-31 2011-05-11 株式会社デンソー 車両用空調システム
JP4682950B2 (ja) * 2006-07-31 2011-05-11 株式会社デンソー 車両用空調システム
JP2010029850A (ja) * 2008-06-25 2010-02-12 Ube Ind Ltd ポリイミドガス分離膜およびガス分離方法
JP2010029849A (ja) * 2008-06-25 2010-02-12 Ube Ind Ltd ポリイミドガス分離膜およびガス分離方法
WO2013015335A1 (ja) * 2011-07-28 2013-01-31 富士フイルム株式会社 ガス分離複合膜、その製造方法、それを用いたガス分離モジュール、ガス分離装置およびガス分離方法
US9238204B2 (en) 2011-07-28 2016-01-19 Fujifilm Corporation Gas separation composite membrane and gas separating module, gas separation apparatus and gas separation method using the same
WO2013015336A1 (ja) * 2011-07-28 2013-01-31 富士フイルム株式会社 ガス分離複合膜、その製造方法、それを用いたガス分離モジュール、ガス分離装置およびガス分離方法
WO2013015337A1 (ja) * 2011-07-28 2013-01-31 富士フイルム株式会社 ガス分離複合膜、それを用いたガス分離モジュール、ガス分離装置およびガス分離方法
WO2013015338A1 (ja) * 2011-07-28 2013-01-31 富士フイルム株式会社 ガス分離複合膜、それを用いたガス分離モジュール、ガス分離装置およびガス分離方法
US9272248B2 (en) 2011-07-28 2016-03-01 Fujifilm Corporation Gas separation composite membrane, and gas separating module, gas separation apparatus and gas separation method using the same
US9248413B2 (en) 2011-07-28 2016-02-02 Fujifilm Corporation Gas separation composite membrane and method of producing the same, and gas separating module, gas separation apparatus and gas separation method using the same
JP2014161847A (ja) * 2013-02-21 2014-09-08 Korea Institute Of Science And Technology 有機単量体間の架橋を利用した多層薄膜基盤の逆浸透分離膜及びその製造方法
JP2015073980A (ja) * 2013-10-11 2015-04-20 富士フイルム株式会社 ガス分離膜およびガス分離膜モジュール
WO2015053102A1 (ja) * 2013-10-11 2015-04-16 富士フイルム株式会社 ガス分離膜およびガス分離膜モジュール
US9975092B2 (en) 2013-10-11 2018-05-22 Fujifilm Corporation Gas separation membrane and gas separation membrane module
WO2017038285A1 (ja) * 2015-08-31 2017-03-09 富士フイルム株式会社 ガス分離複合膜の製造方法、液組成物、ガス分離複合膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置及びガス分離方法
JPWO2017038285A1 (ja) * 2015-08-31 2018-01-11 富士フイルム株式会社 ガス分離複合膜の製造方法、液組成物、ガス分離複合膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置及びガス分離方法
US10654005B2 (en) 2015-08-31 2020-05-19 Fujifilm Corporation Method for producing gas separation composite membrane, liquid composition, gas separation composite membrane, gas separation module, gas separation apparatus, and gas separation method
CN108722210A (zh) * 2018-04-28 2018-11-02 同济大学 多孔有机材料/聚合物复合膜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
DE19528706A1 (de) 1997-02-06
EP0761293A1 (de) 1997-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2527528B2 (ja) 複合ガス分離膜とその製造法
US6887380B2 (en) Silicone-coated organic solvent resistant polyamide composite nanofiltration membrane, and method for preparing the same
US5067970A (en) Asymmetric polyimide membranes
US5928410A (en) Supported gas separation membrane, process for its manufacture and use of the membrane in the separation of gases
US5700903A (en) Block copolymers
US5015380A (en) Microporous support layer with interfacially polymerized copolyamide membrane thereon
US5749943A (en) Method of selectively separating unsaturated hydrocarbon
US20130112619A1 (en) Solvent resistant polyamide nanofiltration membranes
JPH09103663A (ja) ポリエーテルイミド膜
US20100075101A1 (en) Cast-on-Tricot Asymmetric and Composite Separation Membranes
JPH04222832A (ja) ポリイミド及びそれを用いたガス分離材料
US4871378A (en) Ultrathin ethylcellulose/poly(4-methylpentene-1) permselective membranes
US4071590A (en) Composite asymmetrical membranes
US4717395A (en) Gas separations using membranes comprising sulphonated polyether sulphone
US4919865A (en) Composite membranes of poly (methyl methacrylate) blends, their manufacture and their use
AU758874B2 (en) Solvent resistant microporous polybenzimidazole membranes
EP0354937B1 (en) Composite membranes of poly(methyl methacrylate) blends
JPH09501865A (ja) 複合ガス分離膜およびその作成方法
JPH0852332A (ja) 気体用複合分離膜及びその製造方法
US4749488A (en) Multilayer reverse osmosis membrane in which one layer is poly-meta-phenylene tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxamide
JP3992345B2 (ja) 分離膜およびこれを用いたオレフィンの分離方法
JPS6028803A (ja) 選択性透過膜及びその製造方法
JPH0112530B2 (ja)
JPH04110029A (ja) 芳香族系分離膜
EP1356856A1 (en) Silicone-coated organic solvent resistant polyamide composite nanofiltration membrane, and method for preparing the same