JPH01123617A - 気体分離用複合膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は気体分離用複合膜の製造法に関するものである
。

［従来の技術］ 酸素濃度が２５〜５０％の酸素富化空気は例えば呼吸疾
患の患者の治療用、低品位燃料の燃焼用、高温発生炉の
燃焼用等で有用である。酸素富化空気は例えば深冷分離
法や吸着法等によって得られた純酸素な必翠に応じて適
宜希釈して用いられている。しかしながらこれらの方法
は装置が大型になったり、或は操作性が悪い等の欠点を
有している。かかる事情に鑑み近年大気中から酸素を分
離濃縮するいわゆる酸素富化膜がいくつか提案されてお
り、その一部は既に実用化されている。

さらに酸素富化以外にも、窒素富化、水素分離回収、天
然ガスからのＣＤ□分離、等の用途にも気体分離膜が用
いられている。

これら気体分離膜には気体透過性が大であること、気体
成分の分離性が良好であることが要求され、これらを満
たすために気体選択透過性の高いポリマーの薄膜を多孔
質支持体の上に被覆した複合膜が従来より提案されてい
る。例えば、特開昭５４−１４６２７７には気体選択透
過層としてポリ　（４−メチルペンテン−１）から主と
してなる極薄膜とその極薄膜を支持する多孔質材とから
形成される気体分離用複合膜が開示されている。この様
な複合膜は気体選択透過層の厚みが非常に薄いため多孔
質支持体上に被覆する際に欠陥を生じ易いという欠点を
有している。

この様な欠点を補う目的で特開昭５ｌ−１２１４１１Ｆ
＋。

特開昭５７−９１７０８、などに見られるように透過係
数の大きな重合体からなる補修用の膜層を選択透過性膜
層の下層あるいは上帰に設けるという３層以上の積層構
造の複合膜が提案されている。しかしながらこれら多層
構造からなる複合膜においては補修用の膜層が欠陥のな
い部分まで含めて膜面全体に形成されるため、トータル
の膜厚が厚くなって気体透過量が少なくなるという点で
不充分であった。

また特開昭６０−１１４３２４には気体１選択透過性膜
層の上に、表面張力が３０ｄｙｎ／ｃｍ以下の高分子か
らなる多孔性の被覆層を形成させる構造の多層複合膜が
提案されているが、この被覆層は膜の耐久性を向上させ
ること、即ち実際の使用における流量の経時的な低下を
防ぐのには有効であっても気体選択透過性膜層の欠陥を
補修するのには有用ではない。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は従来技術が有していた前述のような問題点を解
消し、選択透過性膜層の本来有している気体透過量を低
下させることなくこれに生じた微小な欠陥を補修し、高
透過性、高選択性をもつ気体分離用複合膜を製造する方
法を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ かくして本発明は気体混合物から特定の気体成分を分離
濃縮するための少なくとも一層からなる気体選択透過膜
層な多孔質支持体上に被覆した後、さらにその上に特定
の界面活性剤を塗布して前記少なくとも一層の気体選択
透過膜層に生じた微小な欠陥を補修する気体分離用複合
膜の製造法に関するものである。

本発明における多孔質支持体としては実際の操作条件即
ち膜表面に圧力をかけた状態で気体選択透過膜層な破損
することなく保持し得るものならば、どのような形状の
ものでも良いが、気体の透過速度が０．１ｍ３／　ｍ”
Ｈ−ａｔｍ以上で、気体選択透過膜層を被覆する側・の
表面の平均孔径が１０〜１００００人で他方の面の平均
孔径が前記孔径よりも大きな非対象構造を有するものが
好ましく、その中でも気体の透過速度が０．５ｍ３／　
ｍ”・１１・ａｔｍ以上で表面の平均孔径が５０〜５０
０００人の非対象構造を有するものが気体透過抵抗が小
さくかつ高圧下で気体選択透過膜層を破損することなく
保持できるので特に好ましい。またその表面形状として
は滑らかで凹凸の小さいものが気体選択透過膜層に欠陥
を形成しにくいという理由で好ましい。

多孔質体の素材としては前記のような多孔質構造を形成
しつるものならば何でも使用可能で、例えばポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン、ポリテト
ラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリア
クリロニトリル、ポリカーボネート、セルロースエステ
ル等の重合体や多孔質ガラス、多孔質セラミック等の無
機の素材がある。

これらの多孔質支持体の形状は、その用途に応じてシー
ト状、中空糸状、チューブ状のものいずれも使用可能で
ある。

さらに本発明に用いられる少なくとも一層の気体選択透
過膜を形成する重合体としては薄膜形成性にすぐれた重
合体なら何でも良い。

膜に要求される性能に応じて気体透過性にすぐれた重合
体、又は気体分離性にすぐれた重合体が用いられる。

気体透過性にすぐれた重合体のうち特に好ましくはポリ
オルガノシロキサンである。かかるポリオルガノシロキ
サンとしてはポリジメチルシロキサン、ポリジフェニル
シロキサン、フルオロアルキル基含有ポリシロキサン、
アミノ基含有ポリシロキサン、ポリシロキサンーボリカ
ーボネーｉ−ブロック共重合体などが例示される。これ
らのポリオルガノシロキサンの分子量は重合度で　１０
０以上あれば使用可能であるが一般に高分子量のもの程
機械的強度が増大するので好ましい。反面、分子量の増
大と共にポリオルガノシロキサン溶液の粘度が高くなる
のでポリオルガノシロキサンの好適な分子量はオルガノ
シロキサンの種類、得ようとするポリオルガノシロキサ
ン層の厚み、溶液濃度、多孔質支持体の表面孔径などを
考慮して適宜選択される。

気体分離性に優れた重合体としては、例えばビニルピバ
レート、アクリル酸アルキルエステル、ａ−オレフィン
、三弗化塩化エチレン等のホモポリマーやコポリマーが
あるが特にこれらに限定されるものではなく用途に応じ
て適宜選択しつるもの′である。これら気体選択透過膜
層の厚さは重合体の種類や用途によって異なるが、一般
に　３００人〜５μが好ましく、さらには５００人〜２
μとすることが気体透過量を充分に確保できかつ耐久性
を向上させる意味で特に好ましい。

本特許に用いられる界面活性剤としては臨界ミセル濃度
における表面張力が３０ｄｙｎ／ｃｍ以下、好ましくは
２５ｄｙｎ／ｃｍ以下のものが良く、さらにパーフルオ
ロアルキル基を有するものは臨界ミセル濃度における表
面張力がより低く、欠陥を補修する能力が高いために特
に好ましい。

この様な界面活性剤としては、具体的にはＲｆＣＯＯＮ
ｌ１４．　　ＲｆＣＯＮｌｌ（Ｃ１ｌｓ）ｓｃＯＯＮｌ
１４．　　ＲｆＣＪＩ（Ｃ１ｌｚ）ｓ↓ ＲｆＣＯＮＩＩ　（Ｃｌｌａ）　ａ　（ＣＩＩａＣｌｌ
ｉロＬ＋Ｃ１ｌ＋等ノアニオン性等力アニオン性ノニオ
ン性の各種が例示されるが、これらに限定されるもので
はない。

さらに界面活性剤を少なくとも一層の気体選択透過膜層
な有する複合膜上に塗布する方法としてはこれら界面活
性剤を適切な溶媒に溶かした溶液を用いて、前記複合膜
を溶液中に浸漬した後一定の速度で引き上げた後に乾燥
する方法や、ロールコート方式やスプレ一方式で溶液を
塗布した後に乾燥させる方法があるが特にこれらの方法
に限定されるものではない。界面活性剤を溶かす溶媒と
しては、水やメタノール、エタノール、イソプロパツー
ル等のアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン
、フッ化炭化水素溶媒、ならびにこれらの混合物がある
がこれらの溶媒は界面活性剤の種類やこれを塗布する少
なくとも一層の気体選択透過膜層の種類、さらには多孔
質支持体の種類に応じて適宜選択される。また溶液中の
界面活性剤濃度としては０．０１〜８ｗｔ％、好ましく
は０．０５〜５ｗｔ％の範囲であり、さらには０．１〜
３ｗｔ％の範囲において気体選択透過膜層の微小欠陥を
補修する効果が高くかつ気体選択透過膜層による本来の
透過量を低下させないという理由から特に好ましい。

［実施例］ 実施例１ ポリエステル不織布を裏打ちした表面細孔径　１００人
裏面孔径約２μｍのポリスルホンよりなるシート状非対
称多孔質支持体　（空気透過速度７０ｍ３／ｍ”・■・
ａｔｍ）を用い、これをポリジメチルシロキサン　（重
合度１，０００酸素／窒素分離係数ａ＝２）のトリクロ
ロトリフルオロエタン１ロ℃溶液に浸漬後乾燥し、２層
複合膜を得た。この複合膜は厚さ　０．４μのポリジメ
チルシロキサン層を有し、酸素透過速度Ｑ　Ｏ＊＝　３
．　８ｍ”　＋ｓＴｒ’）、／ｍ”ｉｌａＬｍ．酸素／
窒素透過速度比ａＯｘ／Ｎ１＝１、８の性能を示した。

次いでこの複合膜をＣＦｓ’（ＣＦ．）　ｎＣ０ＮＨ　
（Ｃ１１．）　。

Ｎ　（ｃ１１３１　２　（ｎは平均８）の０．　３ｗｔ
％水溶液に浸漬↓ 後乾燥しその膜性能を測定したところ、Ｑ０２＝３。４
ｍ３（ＳＴＰ）／　ｍ”ｌｌ・ａＬｍ、ａ　Ｏｉ／Ｎｘ
　＝　２．　０であった。

比較例 実施例１と同様の方法でＱ　Ｏｚ＝　３．　８ｍ”　（
ＳＴＰ）／ｍ”ｉｌ・ａＬｍ，　Ｇ’Ｏｚ／Ｎａ−１．
８の性能を持つポリジメチルシロキサンとポリスルホン
よりなる２層複合膜を得た。

持つ高分子のトリクロロトリフルオロエタンの０、５ｗ
ｔ％溶液に浸漬後乾燥してその性能を測定したところ、
Ｑ　Ｑａ＝　３．１ｍ３（ＳＴＰ）　／　ｍ”ｉｌａＬ
ｍ、　ａ　Ｏｘ／Ｎ２・１．８であった。

実施例２ 界面活性剤としてＣＦｓ　（ＣＦ、ｌ　１ＩＣＯＮ）Ｉ
　（ＣＩｌ、Ｃ１１□０）２゜Ｃ１１ｓ　（ｎは平均８
）の１．Ｑｗｔ、％水溶液を用いる以外は実施例１と同
様の方法で複合膜を得た。この膜の性能はＱ　Ｏ，＝　
３．４ｍ″（ＳＴＰ）　／　ｍ″１１・ａＬｍ、ａ　Ｏ
，／Ｎ２　＝　１．９８であった。

実施例３ 実施例１と同じポリスルホン製シート状非対称多孔質支
持体を用い、これをアミノ基含有ポリジメチルシロキサ
ン　（アミノプロピル基／Ｓｉモル比０．旧、重合度５
．０００、酸素／窒素分離係数＝　２．　＋１のトリク
ロロトリフルオロエタンの１０８／βの溶液に浸漬後乾
燥して２層複合膜を得た。この複合膜の性能はＱ口ｘ＝
　３．０ｍ″（ＳＴＰ）／　ｍ”・Ｈ−ａｔｍ、　ａ　
Ｏｓ／Ｎｇ　＝　１．９であった。

次いでこの膜をポリビニルバレート（酸素／窒素分離係
数ａ　Ｏｉ／Ｎｚ　＝　４−３）のトリクロロトリフル
オロエタンのＩ　Ｏｇ／　Ａの溶液に浸漬後乾燥してポ
リビニルビバレート／ポリジメチルシロキサン／多孔質
支持体よりなる３層複合膜を得た。この複合膜の性能は
Ｑ　Ｌｍ　０．２ｍ’　（ＳＴＰ）　／　ｍ”１ｉａｔ
、ｍ、　ａ　Ｏｘ／Ｎｇ　＝　３．６であった。

さらにこの複合膜をＣＦｓ　（ＣＦｚ）　ｎＣ０ＮＩＩ
　（Ｃ１１２３３Ｎ（Ｃ１１３１ｍの１．５ｗｔ％水溶
液に浸漬後乾燥し、この↓ 膜の性能を測定したところ、Ｑ　０２＝　０．１８ｍ’
　（ＳＴＰ）　／　ｍ”ｉｌａＬｍ、　ａ　Ｏｓ／Ｎ＊
　＝　４．０であった。

実施例４ 表面孔径約５０人、裏面孔径約１００人のポリスルホン
よりなる中空糸状多孔質支持体　（外径３５０μ／内径
１５０μ、空気透過速度３．０ｍ’／ｍ２・ｌｌ・ａ　
Ｌｍ）を用いこれを実施例３と同じアミノ基含有ポリジ
メチルシロキサンのトリクロロトリフルオロエタンの２
０ｇ／βの溶液に浸漬後乾燥して中空糸状の２層複合膜
を得た。この中空糸膜の性能はＱ　Ｏ，＝　０．６ｍ３
（ＳＴＰ）　／　ｍ”・’ＩＩ・ａｔｍ、　ａ　Ｏｘ／
Ｎ、＝　１．９であった。

次いでこの中空糸膜をＣＦａ　（ＣＦａ）　ｎＣ０ＮＩ
Ｉ　（Ｃｌｌｚ）　３Ｎ（Ｃ１ｌｓ）ａの０．５ｗＬ％
水溶液に浸漬後乾燥しこの番 膜の性能を測定したところ、Ｑ　Ｏｘ　＝　０．５ｍ’
　（ＳＴＰ）／　ｍ”・トａｔｍ％ａ　Ｏａ／Ｎ＊　＝
　２．　ｌであった。

実施例５ 実施例４と同様な方法でつくったポリジメチルシロキサ
ン／ポリスルホンからなる中空糸膜をポリビニルビバレ
ートのトリクロロトリフルオロエタンの２０ｇ／βの溶
液に浸漬後乾燥してポリビニルビバレート／ポリジメチ
ルシロキサン／ポリスルホンの３層よりなる中空糸複合
膜を得た。この膜の性能はＱ　Ｏｉ＝　０．０３ｍ３（
ＳＴＰ）　／ｍ”・）ｌ・ａｔｍ、　ａｏ＊／Ｎｘ　＝
３．７であった。

さらにこの複合膜をＣＦａ　（ＣＦ、）　ｎＣ０ＮＨ（
Ｃ１１２）　ａＮ　（ＣＨｓ）　ａの０．　ｓｗｔ％水
溶液に浸漬後乾燥しこの番 膜の性能を測定したところ、Ｑ　Ｏｘ　＝　０．０２５
ｍ３（ＳＴＰ）　／　ｍ”・トａｔｍ、　ａ口ｚ／Ｎｉ
　＝　４．　ｌであった。

実施例６〜８ 界面活性剤としてパーフルオロアルキル基を持つ界面活
性剤の種類と水溶液濃度を変える以外は実施例４と同様
の方法で中空糸複合膜を得た。その結果を表−１に示す
。

［発明の効果］ 本発明によって気体選択性透過膜の本来もっている気体
透過量を実質的に低下させることなくこれに生じた微小
な欠陥を補修することが可能になったことより気体分離
性能、気体透過性能が高いが薄膜化時に欠陥を生じ易い
ため実質的に使用不可能であった重合体においても使用
可能となり気体分離、透過の両性能の優れた複合膜を製
造するのに極めて有効である。さらに界面活性剤塗布に
よって表面の滑り性が向上するため製膜工程やその後の
工程において膜が傷つきにくいこ゛とや製膜速度を速く
できるという効果も認められる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）気体混合物から特定の気体成分を分離濃縮するた
   めの少なくとも一層の気体選択透過膜層を多孔質支持体
   上に被覆した後、さらにその上に界面活性剤を塗布して
   前記少なくとも一層の気体選択透過膜層に生じた微小な
   欠陥を補修する気体分離用複合膜の製造法。（２）界面
   活性剤がパーフルオロアルキル基を有する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。