JPS5840102A - 混合液の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は混合ｔｌｏ分離方法に関するもので本る０ 分離膜を境にして一方側に混合一体を置き、他方側を真
空に引いて減圧にするが、不活性ガスを流して低蒸気圧
に保ち、その圧力差によって液を透過させ、低圧−側で
蒸発させることによって混合液を分離すみいわゆるパー
ベーパレーション（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ　）ａ
　ｉ　ｅ　ｓ　ｏ年の半ば頃よ）研究がなされている。

この分離方法は通常の蒸留法では分別できないような薬
液（おもに有機溶媒、縦比水素など）の分離精製を目的
として考えださＷ九ものである〇九とえば共沸混合物、
沸点の接近Ｌｉｍ１＃１ｉ、　Ａ性体（オルトとパラ、
シストトランス）などの分別分−である０このはかの応
用例としては熱分解性混合液体や果汁の濃縮精製、痕跡
、不純物の除去さらにはエステル反応中生成する水分除
去などがある。

そして米国特許＠２，９５３，５０２号明細書にはビニ
ルアルコールｘ合体ｍｔ使用し、　パーベーパレージョ
ンによ〉、共沸混合液を分離することが、ま九米国特許
第３，７２６，１１３４−ｔｌｌｌｌｌｌ細分離膜とし
てアクリｃ１！トリル重合体膜を使用し、スチレン−ベ
ンゼン混合液からスチレンを分離することが、さらにｔ
た米１ｉｉ４Ｉ許第λ９６０，４６２号明細書には圧力
差に耐え、しかも耐久性のああ分離膜としてエチルセル
リースとポリエチレンまたはセルローズブチルアセテー
トとからなる複合膜を使用し、有機混合物を分離するこ
とが報告されている。しかし、これらの方法では分離効
率が悪く、さらに分離も通量も充分大きくな！／％０で
、−工業的に実施しようとすればバーペーパレージ層ン
装置を大型化しなければならず、七や丸めにコストアッ
プになるという欠点がある。

本発明者らはこれらＯ欠点を改良し、工業的に有利に共
沸混合液などＯＩ＆会液を分離する方法につき種々検討
し九結果、本発−に−たった。

すなわち本発明は２種以上の物質よりなる混合液（以下
「混合液」と記す。）を平均孔径０．０１〜２μＯ黴細
構造を有する膜、とくに中空鐵−属、と記す◇）中空繊
細の片面または両面にシリコーンを付着させた複合膜の
内部、または外部のいずれかに流動接触させ、その反対
側の膜の内部または外部を該混合溶液の接触している膜
の内部または外部よ）低圧に保ちつつ％核層を通して該
混合溶液の物質のうち少なくとも１物質を透過させ、好
ましくは低圧側で蒸発させてガス状にて取シ出す仁とを
特徴とする２１１１以上の物質よシなる混合液を連続的
に分離する方法′ｒ！ある。

本発明にお−て膜基材としては平膜、チューブ、中空繊
細いずれの形状をとることもできるが、中空繊維を使用
すれば透過面積が大きく、そのために分離装置をコンパ
クトにすることができる。

さらに、膜基材ＫＰＶＡ中空繊維を用いれば、シリー−
ン層を極めて薄く付着でき、また、機械的強度も十分と
なる。　゛ 本発明にお−ては「混合液１）＊触する複合膜の内部ま
九社外部紘その反対側よシ低圧であることを必須とし、
その圧力差は大きければ大きいほど効果的であるが、工
業的には０．０１〜５０気圧がよく、よ〕好ｔＬ＜は０
．５〜ｌ気・圧である。を九「混合液」の接触する側の
圧力は１（大気圧）〜１０Ｇ気圧がよく、好ま゛しくは
大気圧およびその近傍である。一方そＯ反対側の圧力は
５０気圧以下、好ましくは大気圧以下、さらには４００
■Ｈｆ以下、さらにＦｉｌｏｏ−Ｈｆ以下の真空に保つ
Ｏがよい０馬を透過した物質を低圧側において液状、ガ
ス状いずれの状態で取プ出してもよいが、低圧側におｉ
て蒸発させてガス状で取〕出すことが分離効率、透過率
とも良好である。−したがって低圧側を膜を透過する物
質の蒸気圧よシ低い圧力に保っておくことが好宜しい。

、低圧に保つ方法としては真空に引いて減圧するか、不
活性ガスを流して低蒸気圧に保つかの方法がある。また
低圧側には液体などを流動させる必要はない◇ 複合膜内外の温度は「混合液」が熱分解をおこさない程
度の範囲であればとくに限定はなｉが、できるだ叶高温
の方が効果的である・ｏしかし常温（０〜５０℃）ある
い拡それ以下ＯＳＳでも充分本Ｉ１例の効果は認められ
る。

本発＠にお−て膜基材として中空繊維を使用する場合、
中空繊維の外１１１００〜５０００μ以下がよく、好會
しくは２００〜２０００＃、内径５０〜２０００μであ
る。

を九中空繊維の厚さは５〜５００＃がよく、好オしくは
°１０〜３００μである＠中空繊維１本の長さは轡に限
定はなＩ／＆が、工業的規模を考慮すると０．３〜１０
ｍが適嶋である。

本・発明において、シリコーンを付着させる対象となる
膜は、平均孔径０．０１〜２μの微細構造を有す”るも
のであシ、ｏ、ｔ）ｘμ以下のものではシリコーンはよ
く付着するが、膜透過性が大きく低下し集用的でない。

また２μ以上のものでは、有用な膜基材を得ることがむ
ずかしく、さらに、シリコーンを膜表面のみに付着させ
ることがむすがしくなる。

シリコーンを膜基材表面に付着させやすい点、および膜
透過性低下を防ぐ点から平均孔径０．０２〜０．５μの
ものが好オしい０また孔径は均一である仁とが好ましい
・なおこ仁にいう平均孔径とはコロイダルシリカ、工ｉ
ルジ曹ン、ラテックスなどの粒子径が既知の各種基準物
質を分離膜でｆ過した際、その９０−が排除される基準
物質の粒子径をいう。

★た対象となる膜基材としては前記した２７人の他、セ
ルロース、セルロースア竜テート、ポリスルホン、ポリ
アクリロ品トリル、ポリメチルメタクリレート、塩化ビ
ニル、ポリエチレンがあけられる。とｐわけ２７人を基
材としζ膜がシリコーンとの接着性が優れ、を九、耐溶
媒性、耐薬品性岬に優れ、さらに、ＰＶＡ膜中に存在す
る水がシリコーンの硬化を促進し、膜の表面でシリコー
ンの結合層を形成させることになるので好ましい。

次に本発明で効果のあるＰＶＡ馬にりいて詳しく説明す
る。

本発明で用いるＰＶＡとは平均分子量５００〜３５００
、ケン化度８’５〜１００％ル％０ＰＶＡｋよびエチレ
ン、ビニルビルリドン、塩化ビニル勢と酢酸ビニルなど
のビニルエステルとの共重合体ケン化物、ｔえはＪ”Ｖ
ムにアルデヒドなどの化学反応物質を反応させ九ものな
どである。

本発明で紘これらのＰＶＡ０うち、分子間アセタール化
したＰＴＡ、あるいは分子間および分子内アセタール化
したＰＶＡが好ましく使われる。

ζこで分子間７セタール化ＰＶＡとしてはグルタルアル
デヒドなどのジアルデｋ　）’によシ分子間架橋結会さ
せて得られるｅｓｂ硝酸に対する溶解時間が３０分以上
の分子間アセタール化度を有するＰＶＡが好ましく、★
た分子間および分子内アセタール化ＰＶＡとしては上記
したジアルデヒドによ）分子間架橋させて得られる６５
９Ｇ硝酸に対する溶解時間が３０分以上の分子間アセタ
ール化度と、ホルムアルデヒドなどのモノアルデヒドに
よるブセタール化度５０モル−以下、好ましくは４０毫
ルー以下のものが好ましい。分子内アセタール化直が５
０モル・−以上のＰＶＡはシリコーンＯ溶剤溶液に容易
に溶解また社膨潤するため、ジ　　　□アルデヒドなど
によ〉分子間架橋を行なっていても、含浸−諌中で膨潤
軟化し、形態を保つことがむづかしくなる。また６５−
硝酸に対する溶解時間が３０分以下の分子間アセタール
化度を有するＰ’ＶＡは強伸度、耐熱性ともに金シ良く
なｉので良好な膜を一得ることはむづかしくなる。これ
ら０ＰＶＡ系重合体基材のうち、耐熱性、耐圧性、強度
において優れている、グルタルアルデヒドなどのジアル
デヒドによシ分子間架橋させて得られる６５−硝酸く対
する溶解時間が３０分以上の７竜タ一ル化度とホルムア
ルデヒドなど０４ノアルデヒドによるア竜タール化１１
１：５０４ルー以下のＰｖＡが最適である。

を九ζζでＰｖＡ系膜紘均−な微細構造を有するものが
好ましい。均一な微細構造とは、詳しくは５０〜５ｏｏ
ｏｆｆｉの厚さの膜壁かもなる平均径０．０１〜２μ、
好ましくは０．０２〜０．５μの微細孔が横断面におい
て実質的に均一に配列されてなる構造である。こζでい
う実質的に均一とは、膜の厚さ全体にわたシはは同一の
孔径の微細孔があるもの、あるいは０．Ｏ１〜２μの範
囲で膜の一面から中央に段階的または連続的Ｋ１ｌ０大
きさに変化がある％ｔ）が含まれる０咳構造を有するＰ
ＶＡ系膜拡２０〜２０００７／ｈｒ　−ｍ”　−ａ’ｔ
ｍという大きな透水性を示す。

次に微細構造を有する膜表面にシリコーン、とくにシリ
コーン粒子を付着させる方法としては、微細構造を有す
る膜をシリコーン粒子の懸濁液に浸漬し、次いで膜表面
に付着した懸濁液中の溶剤が蒸発しないような雰囲気下
で液切シし、次に乾燥する方法がある。

ここでシリコーン粒子の懸濁液とは架橋型の二液濡のシ
リコーン粒子の溶液を九社−液型のシリコーン粒子の溶
液であシ、好ましくは常流架橋型ポリシロキサンが代表
的なものとしてあげられる。

シリ；−ン粒子の懸濁液中の濃度は０．１〜２０重量−
である。仁とで懸濁液中の溶剤としては通常のシリー−
ンの消削、たとえばキシレン、トルエン、ヘキサンなど
を使用することができる。シリコーン粒子の懸濁液に膜
（平膜、チューブ膜、中空繊維膜、あるいＦｉこれらＯ
膜をモジュール化したもの）を浸漬する場合は、常温、
常圧下で充分性なうことができる。を九液切シする場合
社膜表面に付着した懸濁液中の溶剤が蒸発しないような
雰囲気下、九とえばシリコーン粒子の懸濁液の入った容
器中に膜を浸漬し、次いで容器内を懸濁液の溶剤蒸気の
実質的に飽和の状態下にて液切）することが好ましい。

このような液切りを行なえは、膜に付着した懸濁液中の
溶剤を蒸発させることなく液切シすることができるので
、液切シ中に膜相互が付着することがない。したがって
このような液切〕法は多数の中空糸を同時に処理する場
合に有効である◇乾燥する場合は常温、常圧下の自然放
置によシ充分行なうことができる。

微細構造を有する膜をシリコーン懸濁液に浸漬する場合
、膜の微細構造内に水を存在させておくと、シリコーン
の硬化を促進させて、膜の表面にシリコーン粒子の結合
層を形成させ中すくするので、好ましい・ シリコーンの付着量は１０〜４０重量％、好ましくｔＬ
ｘｓ〜２５重量−である。１０重量−以下では、基材膜
とくにＰＶＡ基材膜の孔が完全にふさがらなｉ九め、液
−液分離用膜としては、不適である。また、４０重量−
以上では、基材膜上ＯシＩＪｊ−ン層が厚くなシ、液透
過量が大巾に低下する。またシリコーン、とくにシリコ
ーン粒子は膜基材との接着性が良好で、さらに耐溶媒性
４良（、また透過性能をも向上させる。

本尭Ｉにおいて微細構造を有する膜の表面（片面ま九は
両Ｗ）にシリマーン、とくにシリコーン粒子が付着して
いるとはシリコーン粒子が単独分散Ｑ形で膜表面に付着
している状態、あるいはシリコーン粒子が相互に結合し
て、それが単層ｔたは積層状となって膜表面および膜表
面の微細孔面に付着している状態をいう。またシリコー
ン粒子は粒子相互が結合した状態で表面全体にわたシ均
一に、Ｌかも均一な厚さで付着しているのが好ましいが
、多少不均一なとζろがあっても構わない。

を九シリーーン、とくにシリコーン粒子は膜表面に主に
付着するが、一部は膜内部の微細孔に浸入して付着して
もよい。

次に本発明の実施態様である第１図について説明すると
、「混合液」を分離装置６０人口２よシ導入し、中空繊
維ｌ内部を流動接触させ、出口３よシ取〕出す〇 一方、中空繊維内部よシ低圧に保たれた中空繊細外部へ
「混合液」の物質のうち少なくと４１１１１質を膜を通
して透過させ、たとえばガス状とし、これを４よ〕また
は４と５より取シ出す。

前述した分離装置唸因面に示すような縦型のものでもよ
いし、また横ｌｌＯもＯＫ−してもよい０また工業的に
実施すゐ場合にはこの分離装置を複数個並列または直列
に設けて操作してもよい０本発明の実施前の「混合液」
さらには本発明実施後の回収液さらには分離され九ガス
状物に通常の蒸留を施すこと紘自由であるＯ 本発明において、被分離体である「混合液」とは、共沸
混合液、近接沸点混合液などであり、とくに本発明の方
法は有機混含液の分離に著効がある。有機混合ｔｏうち
共沸混合液としては酢酸メチル／メチルアルコール、　
酢酸エチル／エチルアルコール、ベンゼン／シクロヘキ
サン、メタノール／アセトン、ペンイン／メタノール、
アセトン／クローフォルムなどがあげられる。また近接
沸点混合液としては、エチルベンゼン／スチレンパラク
ロル−エチルベンゼン／ハラクロルスチレン、トルエｙ
／メチルシクロヘキサン、ブタジェン／ブテン類、ブタ
ジェン／ブタｙ類、などがあげられる。

を九弛Ｏｒ混合液」としては上記共沸混合液のはかに分
離しにくい混合液、たとえば水−酢酸さらには普通の蒸
留でも分けることのできる混合液（九とえば水−メタノ
ール、水−ア七トン）などをも含むものである。

「混合液」中の物質Ｏうち、シリコーンを付着させた複
合膜を透過する物質は、シリコーンに。

よシ親和性０＊いもの、すなわち混合液の、より極性Ｏ
低Ｖ％４０が複合膜を透過して分離される場合が多い。

−一の分離操作で充分分離出来ない場合には、複数回の
操作を繰シ返すことによって、目的とする分離を行なう
ことが出来る。

次に本発明を実施例によって、さらに具体的に説明する
。

実施例１〜４ シリコーンの懸濁液の一液雛溶液（信越シリコーンＫＥ
４５　ＴＳ、４ｅ重量−トルエン溶液）をトルエンで希
釈し、１０重量−溶液とした。この溶液にＰＶＡ多孔性
中空糸膜（クラレ製ｓ　Ｓ　Ｆ　１　ｏ　１．５Ｆ３０
１いづれも膜厚２００μ）を浸漬し、液切夛した後、シ
リコーンを便化させた。この操作を４回くシ返し、シリ
コーンをＰＶＡ多孔性中空糸膜外面に付着させた複金属
を得た。この中空糸膜を、たばね、第１図に示すような
内径１０ｍ／ｍのステンレス製の分離装置を作シ、分離
操作を行シ回収し、一方、中空糸の外側を３５閤シの真
空に保ち、５よシ吸引した０結果を表−１に示す。

表　　　−１ 〔Ａ〕１及び〔メタノール〕１：膜透過前のＡ成分（ベ
ンゼン、酢酸メチル）およびメ タノールの重量分率 〔Ａ〕３及び〔メタノール〕３冨膜透過後の・Ａ成分お
よびメタノールの重量分率

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明において使用する分離装置の縦断面図を
示す。 １・・・中空線ｍ　　　　４．５・・・取シ出し口２・
・・入　口　　　　　　　６・・・分離装置３・・・出
　口 特許出願人　　株式会社　り　ラ　し 代理人　弁農士本多　胆 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　平均孔１１０．０１〜２μの微細構造を有す
   る膜Ｏ片ｍ宜たは両ＷｔＣシリコーンを付着させた複合
   膜を使用することを特徴とする風合液の分離方法。 情）　シリコーンの付着量がＩ！４基材に対して１０〜
   ４０重量−゛である特許請求の範囲第１項記載の分離方
   法。 （ＩＩ）　　混合液が有機混合液である特許請求の範囲
   第１または第２項記載の分離方法。 （４）膜基材が分子内および分子間アセタール化ポリビ
   ニルアルコールである特許請求の範Ｓ＃ｌ、第２または
   第３項記載の分離方法。 （５）膜の形状が外径１００〜５０００μ、内極５０〜
   ２０００μの中空繊艙である特許請求の範囲第１、第２
   、第、３または第４項記載の分離方法。