JPS61200804A - 非極性有機液体水溶液分離膜と分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、比較的極性の弱い有機液体物質の水溶液から
、該非極性有機液体成分を選択的に分離する技術に関す
るものである。さらに詳しくは、特定の疎水性多孔膜か
らなる非極性成分選択透過型浸透気化膜と、聰膜を用い
て非極性有機液体水溶液から非極性有機液体成分を分離
する方法に関するものである。

［従来の技術］ 多孔質でない均一な高分子膜を用いて有機液体混合物を
分離するプロセスは、従来より米国特許＠　２９５３５
０２号明細書などに開示されている。この分離プロセス
は、一般に膜を用いたパーベーパレーションプロセスま
たは浸透気化法と呼ばれ、高分子膜の一次側に処理すべ
き液体を供給し、透過し易い物質を二次側（減圧側）に
蒸気として選択的に透過させ、補集する方法である。こ
の膜分離方法は、従来簡単な方法では分離できなかった
液体混合物、例えば共沸混合物、沸点が近接した比揮発
度の小さい混合物系、加熱によって重合や変性を起す物
質を含む混合物を分離または濃縮する新しい方法として
注目されている。

従来、このような分離方法に用いられる高分子膜として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース系高分
子物質、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエス
テル、ポリスチレン、ポリテトラノルオロエチレン、ま
たはこれらの共重合体からなる膜が知られている。

しかしながら、かかる膜を用いて浸透気化法により有機
液体水溶液を分離する場合に、はとんどすべての膜材料
は水が選択的に透過し、分離・濃縮すべき有機液体成分
は膜の一次側の残余成分としてとり出ざぜるを得ないと
いう技術上の問題点がおる。特に、低濃度の水溶液から
有機液体成分を分離・濃縮する場合には、−適法を基本
的原理とする逆浸透法等の他の膜分離技術と同様に、重
大な欠点といわざるを得ない。このような観点から、分
離濃縮すべき対象物質を優先的に選択透過させる浸透気
化膜の公知例を見ると、木村氏らによって開示されてい
るシリコーンゴム膜によるエタノール選択透過型浸透気
化膜の例があるに過ぎない。（文献雑誌名［膜Ｊ、７　
［６］、３５３（１９８２））。しかし、このシリコー
ンゴム膜は１より大きく、エタノールを濃縮すること・
ができるが、透過量Ｑ （ｋ’３ｍ　−２ｈ　−１）が非常に小さいために、実
用的技術の水準にあると考えることはできない。一般に
、分離係数αｔは次のように定義している。すなわち、 Ａ１：膜透過性の優先的透過成分の重量Ｂ１：膜透過前
の非優先的透過成分重量Ａ２：膜透過後のＡの重量 Ｂ２：膜透過後のＢの重量 ［発明が解決しようとする問題点］ したがって、上述のような従来技術の状況を見ると、シ
リコーンゴム以外の膜素材の開発と透過量の飛躍的改善
が非極性成分選択透過型浸透気化法を実用的技術とする
ために解決すべき問題点であるということできる。

すなわち、分離対象となる溶液の多様性に対応できる膜
技術とするためには、様々な操作条件に於いて、強度等
の物理的特性、耐溶剤性等の化学的特性、あるいは適切
な膜形状との関連に於いて製膜性等を適宜選定しうろこ
とが必要である。このためには、シリコーンゴム以外の
多種類の膜素材を、水溶液から相対的に極性の小さい有
機液体成分を優先的に選択透過させる浸透気化膜と（）
て見い出しておくことが必要である。

他方、該膜分離技術を経済性にすぐれた効率的以上のよ
うな事情を考慮して、本発明者らは水溶液から非極性有
機液体成分を優先的に選択透過する、高透過量の浸透気
化膜について鋭意検討を続は本発明に至ったのである。

［問題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、平均微細孔半径と分離対象物質の
ストークス半径との比が９以上であり、平均微細孔径が
５００Å以下である疎水高分子からなる乾燥状態の多孔
性膜を用いた浸透気化法で構成される、非極性有機液体
をその水溶液から選択的に分離する膜分離技術である。

従来からガス分離膜や逆浸透膜等のいわゆる緻密膜の物
質の選択透過機構は、溶解拡散にもとづく説が有力であ
る。他方透析膜や限外−過膜の場合には膜内の網目状に
連通した微細孔内を拡散で透過する機構や、粘性流によ
る透過が考えられている。バーベーパレイジョン法等で
も溶解拡散型の緻密な活性層で選択分離能が得られてい
るとされているり 本発明者らは、このような従来の透過機構の考え方に対
して、種々の膜素材および膜特性の多孔性膜について、
多種類の溶質の選択透過挙動を比較検討した。その結果
、所定の方法で調整した疎水性高分子からなる多孔性膜
が、含水状態では非常に高い透水性を有し、同時に低分
子の有機溶質に対して優れた透過性を示すのに対して、
乾燥状態の膜にすると４〜７ｋｃＪ／−圧力差を印加し
ても実質的にほとんど全く透水性を示さず、それにもか
かわらず特定の低分子有機溶質に対しては含水状態の膜
と同程度の透過性を示すという新規なかつ特異な現象を
見い出した。そこで、本発明者らは、ざらにこの現象を
詳しく検討して、その透過機能を考察し、ざらに驚くべ
きことに、浸透気化現象は緻密で均質な膜で起るという
従来の知見を覆えして、所定の条件を満たした多孔性膜
でも起りうろことを見い出したのである。

本発明で使用される疎水性高分子からなる乾燥多孔膜の
素材は、分離対象水溶液に対して済れ性を示さない高分
子であればどのようなものであってもよく、一般的に記
述すれば、ハンセンの溶解性パラメータの水素結合に基
づく溶解性パラメータ環δＨが５Ｃａ１／２　・Ｃｍ−
３／２以下でかつ双極結合に基づく溶解性パラメータδ
ｐが９Ｃａ１／２　・ｃｍ−’／２以下の範囲にある。

しかし、この範囲にあっても、乾燥膜を調整する過程で
、非極性成分に対すしかし、現実的な方法として、含水
膜から後述する溶媒置換乾燥法で乾燥膜を製膜したとき
、初めの含水膜の平均の細孔半径と体積空孔率に対して
乾燥膜のそれらの値が、それぞれ５０％以上の　　　　
−範囲の変化の程度であれば、本発明でいう疎水性高分
子と見做すことができる。

このような高分子の例としては、ポリスルホン、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフ
ッ化ビニル、ポリへキサフルオロプロピレン等の含フツ
ソ系ポリマおよび／またはその共重合体、ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リアクリロニトリル等のビニル系ポリマおよび／または
その共重合体および／または共重合体組成物、ポリフェ
ニレンオキサイド、ポリ（４−メチルペンテン−１）、
等を挙げることができる。膜の微細孔構造を適宜調整し
得て、製膜性の優れていることから、ポリスルホン、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、およびポ
リフェニレンオキサイド等は特に好ましく用いることが
できる。

本発明で使用される多孔膜として具備すべき条件は、平
均の微細孔半径である。先に述べた種々の膜透過挙動の
検討で、本発明者らは溶媒である速分子より大きい有機
液体分子を選択的に透過させるためには、膜の微細孔半
径と分離対象物質の分子の大きざとの相対的関係が極め
て重要であることを見い出した。

本発明の方法で得られた、分離係数と微細孔半径と溶質
分子サイズとの相対的関係との例を第１図に示す。後述
する方法で測定した膜の平均微細孔半径Ｒｐ　（入）と
溶質分子のストークス半径ｒ３　　（入）との比（Ｒ，
／ｒ、）に対して、ポリスルホン乾燥中空糸膜で得られ
た水に対するアルコール類の分離係数α魁をプロットし
である。

第１図から明らかに読みとれるように、Ｒ，／ｒ、の値
が、９以上の範囲に於いて、水分子より分子サイズの大
きい、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、ｎ
−ブタノール等を優先的に透過させることがわかる。

平均微細孔半径の上限は、分離係数に対しては特に制限
はないが、透水性の観点からは孔径が一定値以上になる
と減圧にしたとき水溶液を透過させるようになり、本発
明の分離法を実施することができない。しかし、平均微
細孔半径の上限値はポリマの物理化学的性質だけで決ま
るのではなく、操作圧力によって決まるので、−概に限
定しがたい。分離膜の孔径による一般的分類と典型的実
施条件から強いて制約すると５００人が上限と考えるこ
とができる。

平均微細孔半径は次式の関係から算出する。

Ｐ＠　＝Ｄ／Ｌ・Ｈ／ｌＳ”　　　　　・・・・・・（
１）Ｌｌ）　＝１／Ｌ　（Ｒ１）　２／８η）・Ｈ・・
・・・・（２〉ここに、Ｄ：溶質の拡散係数 Ｌ　：膜厚 Ｈ：含水率 ｔＳ二曲路率 Ｒｐ：平均微細孔半径 η：水の粘度 ｔｓは次式で考えられ。

ｔｓ＝ｆｓＷ／ｆｓＷ ｆｓｗ＝ＲＴ／Ｄ ｆｓｗ＝　　［ＲＴ／Ｐｍ　　−Ｖｓ　　／１１　　コ
　）−１／ＬＲ：気体定数 Ｔ　：測定時の温度（絶対温度） ＶＳ：溶質の部分モル容積 膜の分離性能を有利に発現するためには、このほかの因
子として、膜の体積空孔率がある。体積空孔率が低いと
透過速度が低くなり、効率的分離が行なわれ難いが、通
常２０％以上好ましくは４０％以上、膜の構造的、機械
的特性を損わぬ範囲で高い程有利である。

本発明に用いられる多孔性膜の製造法としては、通常の
分離膜の製造方法、すなわち、湿式製膜、乾湿式製膜法
、乾式製膜法、溶融製膜法、焼結ないし融着法などで製
造することができる。また膜の形状は平膜、管状膜、ま
たは中空糸膜等のいずれの形状のものでもよく１、これ
らを適当な構造および形状の膜モジュールに組み立てる
ことによって、本発明に好ましく用いることができる。

特に膜の自己支持性と機械的・力学的特性から、中空糸
膜が最も適当な形状である。

製膜工程で多孔構造を形成するために、溶媒、可塑剤、
あるいは微細孔形成剤を抽出・洗浄する工程を伴う場合
には、膜を乾燥状態に調整することが必要である。この
場合、比較的極性の小さい溶剤から乾燥する場合に通常
の風乾ないし温風による乾燥法で多くの場合とくに支障
なく調整しうるか、全く透過性を失うことがある。この
ような場合には、非極性溶剤と洗浄置換するべき極性溶
剤もしくは水との双方によく溶解する溶剤に一旦置換し
たのち、さらに非極性溶剤に置換して乾燥することによ
り、上述のような多孔構造の大きな変化を避けることが
できる。この場合、初めに置換する溶剤の性質を適当に
選べば、より非極性の溶剤にざらに置換する工程を省略
して、１回の置換で乾燥多孔性膜を調整することができ
る。例えばポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
アクリロニトリル等の例では、メタノールまたはエタノ
ールで水を置換したのち、ｎ−へキサン等で置換して乾
燥する方法が好ましい態様であるが、十分に乾燥したメ
タノールで置換してあればｎ−ヘキサン等で置換しなく
とも、好適な乾燥多孔膜が調製できる。

ざらに、溶媒置換乾燥法を採用する場合に、最終の置換
溶媒中に、膜素材ポリマの微細孔表面の性質を改質する
ための第３成分を添加することができる。このような成
分としては、分離対象としリマ、分離対象有機液体に親
和性を示す官能基を有するビニル系ポリマ、縮合重合系
ポリマ等が挙げられる。また、処理後膜素材表面で架橋
処理を施したり、重合させたり、あるいは膜素材ヘゲラ
フトさせたりすることもできる。溶媒置換乾燥法を経な
い多孔膜の場合にも同様の処理を施すことは勿論、可能
である。さらに、親和性を付与する物質と膜素材表面と
の親和性が低く分離対象水溶液に脱離してしまうような
場合には、両者の中間的性質を有し、両者に親和性を有
する物質で処理して乾燥し、ざらに親和性付与物質をそ
の上に処理することも好適な結果をもたらす。

このような処理物質の付着量は非常に少量で効果を示し
、多量に付着させるとむしろ微細孔径を挟小化して分離
係数と透過量ともに低下させることになる。膜素材の種
類と処理物質の種類、微細孔半径および体積空孔率等に
よって変わるが、処理液濃度としては通例ｏ、　ｏｏｉ
〜１０％位の範囲で硬化が認められ、０．１〜５％の範
囲で好適な結果が得られる。

乾燥をしていない極性溶剤もしくは水に濡れた状態の膜
を本発明に使用する場合には、循環・供給した原液がそ
のまま透過し本発明の膜分離方法きい物質に対しては、
基本的に適用することができる。この様な物質としては
どのようなものであってもよいが、１例としては、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパツール、１ｓｏ−プロ
パツール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アセトン
、テトラハイドロフラン、１．４−ジオキサン、メチル
アミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、アセトニトリル、アセトアルデヒド、エチルメチル
ケトン、酢酸メチル、酢酸エチル等がある。

本発明を適用しうるこれらの物質の水溶液の濃度は、本
発明の方法の特徴を生かす観点からは比較的低濃度の領
域が好ましく０．５〜２０重間％が最適であり、最大５
０％以下の濃度で好ましく用いられるが、この範囲以外
でも使用し得る。水溶液濃度の上限は、主として分離対
象水溶液が膜を濡らさない濃度で決まるが、これは膜素
材ポリマの物理化学的性質、膜の微細孔半径、分離対象
溶液の表面張力等が関係し、ざらに操作圧の影響もある
ので、−概に限定することができない。例えば、ポリフ
ッ化ビニリデン膜を使用したエタノール水溶液の例では
５０％の濃度で、水溶液に対する透過性を示さず適用可
能でめった。

る。しかし、分離対象水溶液の温度によって本発明が限
定されるものでないことは、本発明の構成と詳細の説明
で述べた所から明らかな通りである。

次に、２次側の減圧度は可能な限り低い程有利であるこ
とは水選択透過型浸透気化膜と同様であるが、本発明の
場合には、分離対象水溶液の表面張力、膜の微細孔半径
、その他の運転状態によっては、１次側供給液がそのま
まの状態で透過してしまうこともありうるので、かかる
場合には所定の減圧度に調節して、水溶液の膜透過を避
けることが必要である。

１次側の液の循環量は、循環系の圧力損失ないしは流動
抵抗で発生する静圧に問題がない範囲で、可能な限り大
である方が、分離膜の１次側の表層に発生する境膜の物
質移動抵抗をより小さくすることができるので好ましい
。通常は境膜物質移動抵抗の流速依存性から膜モジユー
ル内の分離膜近傍の平均流速で表現すれば、０．１〜２
．０ｍ／分の範囲、好ましくは０．５〜１．５ｍ／分程
度の流速範囲が好適である。

機液体を含有する水溶液から、該非極性有機液体成分を
優先的にしかも高い透過量で選択透過する非極性成分選
択透過型浸透気化膜を提供することができ、該膜を用い
て、浸透気化法により比較的低濃度の水溶液から非極性
成分を有利に分離することができる。

また、発明の詳細な説明で述べたところから明らかなよ
うに、基本的には比揮発度に差があり、溶液が多孔性膜
を圧力差で透過することなく、揮発度の高い物質の多孔
膜中での拡散透過速度が相対的に大きい系に対して適用
することができるので、このような条件を満足する高分
子多孔膜を調製で・きれば、極性溶媒と非極性溶媒との
混合溶液系や、あるいは無機の揮発性物質の溶液系にも
適用しうるちのである。

本発明の方法によれば、常温に近い低品位の熱エネルギ
ーを利用して、揮発性有機液体を含有する水溶液から、
膜分離法の特徴を生がして該有機液体を濃縮しつつ分離
することができる。

実施例１ ユニオンカーバイド社製ポリスルホン（Ｐ−３５００）
を３５部、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６００＞
を２５部、ジメチルスルホキサイドとＮ−メチルピロリ
ドンとの等量混合物を４０部を混合し、加温・溶解して
中空糸膜紡糸用の原液を調製した。該原液から中空糸紡
糸用環状口金から紡出し、約２５°Ｃの雰囲気中を１．
０〜１．５ｃｍ通過させて冷却し、次いで４５°Ｃの水
中で凝固させ、引き続き室温で十分水洗して、含水ポリ
スルホン多孔性中空糸膜を調製した。中空糸の外径は３
６８μｍ１内径は２７５μｍであった。ポリスルホンの
濃度と、製糸条件を変更して上述と同様に紡糸して、平
均微細孔半径の異なる４種類の中空糸膜を調製した。

ち、水に再置換して、透水性と溶質透過性とを測定し、
先に述べた方法で平均微細孔半径を算出した。Ｒｐ　／
　ｒ　３の値とともに第１表に示した。

これらの中空糸膜を内径ＢｍｍのガラスＴ字管に約４０
本捜入し、両端部をエポキシ接着剤で封入して浸漬気化
実験用膜モジュールを作成した。この膜モジュールを用
いて、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、お
よびｎ−ブタノールの１％の各水溶液を用いて、供給液
温度３０℃、供給液循環量１００ｍ１ｌ−”、真空度５
　ｍｍＨｇテ、浸透気化実験を行ない分離係数と透過量
を測定した。結果を第２表にまとめて示した。

第１表と第２表とから明らかな通り、Ｒ，／ｒ、が９よ
り大である中空糸膜サンプル臘３とＮ。

４では、４種類のアルコールに対しすべてαは１より大
きく、アルコールが選択的に透過している。

しかも（］、ｔｏ、　５〜０．８ｋｑｍ　−２ｈ　−’
程度あり、公知のシリコーンゴム膜に比べ２桁大きい結
果が得られた。

なおＮ、３と陽４の中空糸膜を含水状態のまま、実施例
２ ペンウォルト社製ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）に
ＹＮＡＲ４６０と７４０とを混合して、ポリマ濃度３５
％１１０℃での溶液粘度が１０００ポイズになるように
調製したジメチルスルホキサイドを主溶媒とする紡糸原
液から、中空糸紡糸用環状口金を用いて、ＤＨ３Ｏ８Ｑ
％水溶液を中空部への注入液として注入しつつ紡出し、
４５℃の水中に凝固させ、しかるのち水洗・熱水処理を
して、外径３８０μｍ、内径２７０μｍの含水多孔性中
空糸膜を調製した。口金から凝固浴までの冷却雰囲気部
分の通過時間および他の製糸条件を調節して３種類の平
均微細孔半径の中空糸膜を用意し、実施例１と同様にエ
タノール１％水溶液で浸透気化性能を測定した。結果を
第３表に示したように、Ｒｐ　／　ｒ　３が９以上の中
空糸膜サンプルはα琵℃が１を越え、透過側にエタノー
ルが濃縮分離することがわかる。

真空度５　ｍｍｈｇ 実施例３ 実施例１で用いた中空糸膜サンプルＮａ４の膜を用いて
、１０−４％のシリコーンＲＴＶヘキサン溶液中に１夜
浸漬し、次いで風乾してシリコーンを室温で１昼夜キユ
アリングしてシリコーン処理ポリスルホン多孔膜を調整
した。この中空糸膜の１％エタノール水溶液で測定した
浸透気化性能はα冒；＝３．６０．　Ｑ−０，３０に９
ｍ　−２ｈ　−１で、シリコーン処理により分離係数が
向上した。

実施例４ 実施例２で用いた中空糸膜サンプルＮ、３の中空糸を、
実施例３と同様の処理をして浸透気化性能を測定した。

その結果α宵；３＝３．９ａ、Ｑ＝０゜２２に９ｍ−２
ｈ−’で分離係数が顕著に改善され、しかも十分に大き
い透過量を示している。

実施例５ アクリル酸メチルを約５ｍ０１％共重合したポリアクリ
ロニトリル２６．５部と分子１４００のポリエチレング
リコール２１部とをジメチルスルホキサイド５２．５部
に＠解して紡糸原液を調製した。該原液を用いて、実施
例１と同様の方法で紡糸して、平均孔径１２２．７人の
中空糸膜を調製した。該膜をメタノールに置換後風乾し
て乾燥した多孔性中空糸膜を調製した。該乾燥膜を実施
例３と同様にシリコーンＲＴＶの５％ヘキサン溶液に浸
漬処理したのち風乾・キユアリングして、１であった。

シリコーン未処理の中空糸膜で浸透気化実験をしたとこ
ろ、全く選択分離性を示さなかった。

実施例６ 実施例１と同様にして、ポリスルホン２５％の紡糸原液
から紡糸して、エタノールに対するで浸透気化実験を行
なったところ、αヤニ３゜０、Ｑ＝１．３１部ｍ−”ｈ
−’ｒ、比較的高い分離係数でしかも非常に高い透過量
が測定された。

実施例７ アルドリッチ社製ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）
２８％を含有するＮ−メチルピロリドン溶液から、実施
例１に準する方法で多孔性中空糸膜を製糸し、メタノー
ルで置換後風乾して乾燥多孔性中空糸膜を調製した。エ
タノールに対するした結果α計お＝１．９３、Ｑ＝０．
７４−ｍ−２ｈ−１であった。

実施例８ ポリマ濃度３１％のポリフッ化ビニリデンの紡糸原液か
ら、実施例２と同様の方法で紡糸し、メタノール置換を
経由してｎ−へキサンから溶媒置換／乾燥して乾燥多孔
性中空糸膜を調製した。該膜を用いて、アセトン、テト
ラハイドロフラン（ＴＨＥ）、および酢酸エチルの水溶
液で浸透気化実験を行ない、分離係数αＨ２０と透過量
Ｑを測定した。結果を第４表に示す。αおよびＱともに
十分に高い値を示している。

測定条件：供給液温度３０℃、 真空度５　ｍｍｕｇ

【図面の簡単な説明】

第１図は、乾燥疎水性多孔膜の孔径と分離対象物質の分
子サイズとの相対的関係に対し、それぞれの分離対象物
質として選定したアルコールの浸透気化性能の分離係数
αＨ２０をプロットして示したものである。孔径と分子
サイズとの相対的関係は平均微細孔半径Ｒとストークス
半径ｒ、との比Ｒｐ／ｒ、で表わしである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均微細孔半径と分離対象物質のストークス半径
   との比が９以上であり、平均微細孔半径が５００Å以下
   である乾燥疎水性多孔膜からなる、非極性有機液体水溶
   液から非極性成分を選択的に透過浸透気化させる非極性
   有機液体水溶液分離膜。
2. （２）平均微細孔半径と分離対象物質のストークス半径
   との比が９以上であり、平均微細孔半径が５００Å以下
   である、疎水性高分子からなる多孔性膜を用いた浸透気
   化法により、非極性有機液体をその水溶液から選択的に
   分離する分離方法。