JPH0554370B2

JPH0554370B2 -

Info

Publication number: JPH0554370B2
Application number: JP60038810A
Authority: JP
Inventors: Yoshinari Fujii; Shoji Kigoshi
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1985-03-01
Filing date: 1985-03-01
Publication date: 1993-08-12
Also published as: JPS61200814A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、温度差と圧力差を駆動力として揮発
性有機液体成分をその水溶液から濃縮して分離す
る新規な膜分離法に関する。さらに詳しくは、特
定の乾燥疏水性多孔膜を用いて、該分離膜の低温
かつ低圧の２次側に分離対象物質である揮発性有
機液体成分を該分離膜の１次側に供給する該有機
液体水溶液より濃縮して分離する方法に関するも
のである。［従来の技術］近年、膜分離法に関する技術は、逆浸透法、限
外過法、拡散透析法、血液透析法、電気透析
法、ガス分離法、およびパーベーパレーシヨン法
等の技術として目覚ましく発展して来ている。し
かし、これらの膜分離技術は、電気透析法を除け
ば、基本的原理に置いては分子もしくは粒子のサ
イズでふるい分ける過による分離技術であると
いうことができ、さらに多くの場合、とり出した
い物質を透過させるのではなく、とり除きたい大
量に存在する物質を透過させ、とり出したい物質
を残留させるといういわば過による方法によつ
ている。電気透析法は電位差によつてイオンを濃
縮する方法であるが、電気的に中性の有機液体の
水溶液の濃縮には適用できない。パーベーパレーシヨン法は、高い分離率やアゼ
オトロープ組成からも液体混合物を分離しうるこ
と等の特徴が特に近年注目されて鋭意検討されて
いる膜分離技術である。しかし該膜分離法も、よ
り分子サイズの小さいかつ揮発度の高い物質を、
真空にした膜の２次側に蒸気として取り出し低温
のトラツプに捕集する膜分離技術で、なお多くの
基本的欠点を有している。すなわち、有機液体の
水溶液から分離を試みるとほとんどすべての膜素
材が水を選択的に透過するからである。分子サイ
ズの大きい有機液体成分を選択的に透過させる膜
としては例外的にシリコーンゴム膜が知られてい
るに過ぎず、しかも、分離係数および透過量も低
い実用的技術水準には至つていない。さらにとく
に問題なことは、真空側に取り出した蒸気の捕集
のために、エネルギー多消費型のプロセスが必要
であり、しかもエクセルギーの高い高品位のエネ
ルギーを使用することである。一般的に、反応系あるいは種々のプロセス内で
生成あるいは蓄積して来る有機液体の水溶液を濃
縮分離して、該有機液体成分をとり出すニーズは
非常に多い。しかも従来の分離技術では低濃度の
水溶液からこのような成分を効率よく省エネルギ
ー的に分離することが困難である。このような見
地から膜分離法が注目され、鋭意検討されて来て
いるが、従来の膜分離法には上述したような根本
な制約があつた。［発明が解決しようとする問題点］そこで、従来の膜分離法ではできなかつた、取
り出したい分離対象物質を選択的に透過させ、濃
縮してとり出せる膜分離法を見い出すことができ
れば、効率的・省エネルギー的・省資源的である
膜分離技術をさらに一層有用で重要な分離技術に
発展させうるものと期待される。本発明者らは、上述のような問題点を解決する
ため、有機低分子物質の膜透過機構を鋭意検討し
てここに新規な膜分離方法の発明に到達したもの
である。従来からガス分離膜や逆浸透膜等のいわゆる緻
密膜の物質の選択透過機構は、溶解拡散にもとづ
く説が有力である。他方透析膜や限外過膜の場
合には膜内の網目状に連通した微細孔内を拡散で
透過する機構や、粘性流による透過が考えられて
いる。パーベーパレイシヨン法等でも溶解拡散型
の機構で緻密な活性層で選択分離能が得られてい
るとされている。本発明者らは、このような従来の透過機構の考
え方に対して、種々の膜素材および膜特性の多孔
性膜について、多種類の溶質の選択透過挙動を比
較検討した。その結果、所定の方法で調製した疏
水性高分子からなる多孔性膜が、含水状態では非
常に高い透水性を有し、同時に低分子の有機溶質
に対しても高い透過性を示すのに対して、乾燥状
態の膜にすると４〜７Kg／cm²の圧力差を印加して
も実質的にほとんど全く透水性を示さず、それに
もかかわらず特定の低分子有機溶質に対しては含
水状態の膜と同程度の透過性を示すという新規な
かつ特異な現象を見い出した。そこで、本発明者
らは、さらにこの現象を詳しく検討して、その透
過機能を考察し、本発明の新規な膜分離法を発明
するに至つたのである。［問題点を解決するための手段］上記目的を達成するため、本発明は下記の構成
からなる。平均微細孔半径と分離対象物質のストークス半
径との比が15以上であり、平均微細孔半径が21Å
以上500Å以下の疏水性高分子の乾燥状態の多孔
性膜を用いて、該分離膜の１次側に対して２次側
を低温かつ低圧に保持し、１次側に揮発性有機液
体水溶液を循環・供給し、２次側に水溶液を循
環・供給して２次側に該揮発性有機液体成分を濃
縮することを特徴とする揮発性有機液体水溶液の
濃縮方法。次に図面を用いて１実施例とともにプロセスを
説明する。第１図は、本発明の原理を模式的に示したもの
である。供給（または１次）液槽１から膜の１次
側に、ポンプ２および熱交換器３で比較的高温に
保持した揮発性有機液体水溶液を、膜モジユール
４に供給・循環する。膜モジユール４は疏水性高
分子の乾燥多孔膜で構成される。透過（または２
次）液槽５は、膜の２次側に循環する水溶液の層
で、この透過液を、比較的低温に保持する熱交換
器６と減圧度調節用のニードル弁７を介して膜モ
ジユールの２次側に供給し、ポンプ８で循環させ
る。本発明で使用される疏水性高分子からなる乾燥
多孔膜の素材は、分離対象水溶液に対して濡れ性
を示さない高分子であればどのようなものであつ
てもよく、一般的に記述すれば、ハンセンの溶解
性パラメータの水素結合に基づく溶解性パラメー
タ項δHが5cal^1/2・cm^-3/2以下でかつ双極子結合に
基づく溶解性パラメータδpが9cal^1/2・cm^-3/2以下
の範囲にある。しかし、この範囲にあつても、乾
燥膜を調製する過程で、揮発性有機液体成分の選
択透過性が失われる場合があり、素材の一般的物
理化学的特性で完全に限定することは難しい。しかし、現実的な方法として、含水膜から後述
する溶媒置換乾燥法で乾燥膜を製膜したとき、初
めの含水膜の平均の細孔半径と体積空孔率に対し
て乾燥膜のそれらの値が、それぞれ50％以上の範
囲の変化の程度であれば、本発明でいう疏水性高
分子と見做すことができる。このような高分子の例としては、ポリスルホ
ン、ポリフツ化ビニリデン、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリフツ化ビニル、ポリヘキサフルオ
ロプロピレン等の含フツソ系ポリマおよび／また
はその共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリ
ロニトリル等のビニル系ポリマおよび／またはそ
の共重合体および／または共重合体組成物、ポリ
フエニレンオキサイド、ポリ（４−メチルペンテ
ン−１）、等を挙げることができる。膜の微細孔
構造を適宜調整し得て、製膜性の優れていること
から、ポリスルホン、ポリフツ化ビニリデン、ポ
リアクリロニトリル、およびポリフエニレンオキ
サイド等は特に好ましく用いることができる。ポリアクリロニトリル及びポリスルホンなどの
場合には、対象溶液によつては膜の疏水性が不充
分で浸透気化法で非極性成分を選択的に透過させ
ることができないことがある。このような場合に
は、膜の微細孔表面にシリコーンやフツ素系ポリ
マを極薄くコートして、疏水性を強化することに
よつて浸透気化性能を発現することができる。本発明で使用される多孔膜として具備すべき条
件は、平均の微細孔半径である。先に述べた種々
の膜透過挙動の検討で、本発明者らは溶媒である
水分子より大きい有機液体分子を選択的に透過さ
せるためには、膜の微細孔半径と分離対象物質の
分子の大きさとの相対的関係が極めて重要である
ことを見い出した。本発明の膜分離法について得られた分離係数
と、微細孔半径と溶質分子サイズとの相対的関係
の例を第２図に示す。後述する方法で測定した膜
の平均微細孔半径Rp（Å）と溶質分子のストーク
ス半径r_s（Å）との比（R_p／r_s）に対して、ポリ
フツ化ビニリデン乾燥中空糸膜で得られた水に対
するエタノールの分離係数α^EtOH _H2Oをプロツトして
ある。 α^EtOH _H2Oは次式によつて算出した。 α＝（y_EtOH／y_H2O）／（x_EtOH／x_H2O）ｘ：１次側の重量分率。x_EtOHはエタノールの分
率を示し、x_H2Oは水の分率を示す。ｙ：２次側に透過した液のエタノールまたは水の
分率を示し、y_EtOHはエタノールの分率、y_H2Oは
水の分率を示す。第２図から明らかに読みとれるように、R_p／r_s
の値が15以上の範囲に於て、水分子より分子サイ
ズの大きいエタノールを選択的に透過させること
が分かる。平均微細孔半径の上限は、分離係数に対しては
特に制限はないが、透水性が観点からは孔径が一
定値以上になると減圧にしたとき水溶液を透過さ
せるようになり、本発明の分離法を実施すること
ができない。しかし、平均微細孔半径の上限値は
ポリマの物理化学的性質だけで決まるのではな
く、分離対象とする水溶液に含有される有機液体
の性質と濃度に加えて、共存する他の成分、膜の
表面粗さ、および／または膜表面の汚染等が関与
して操作圧力によつて決まるので、一概に限定し
がたい。分離膜の孔径による一般的分類と典型的
実施条件から強いて制約すると500Åが上限と考
えることができる。平均微細孔径は、実測値L_p，Ｌ，Ｈの実験誤
差を最小２乗法で最適化するために次の(1)式と(2)
式を最小２乗法で解いて(2)中のR_pとして決定す
る。 Pm＝Ｄ／Ｌ・Ｈ／ts² ……(1) Lp＝１／Ｌ（Lp2／8η）・Ｈ ……(2) ここに、Ｄ：溶質の拡散係数Ｌ：膜厚Ｈ：含水率 ts：曲路率 Rp：平均微細孔半径 η：水の粘度曲路率tsは水溶液中の水と溶質との摩擦係数
f_SWと膜中での水と溶質との摩擦係数f_SW ⁰との比で
与えられ、それぞれ次の各式で定義される。 ts＝f_SW／ｆｓ〇Ｗ f_SW＝RT／Ｄｆｓ〇Ｗ＝〔RT／Pm−Vs／Lp〕Ｈ／Ｌここで、Ｒ：気体定数Ｔ：測定時の温度（絶対温度） Vs：溶質の部分モル容積 Lpは水の透過係数（cm³dyn^-1S^-1）、Pmはメタノ
ール、エタノール、プロパノール等の低分子溶質
の拡散透過係数（cms^-1）で、それぞれ実測した
値を使用する。膜の分離性能を有利に発現するためには、この
ほかの因子として、膜の体積空孔率がある。体積
空孔率が低いと透過速度が低くなり、効率的分離
が行なわれ難いが、通常20％以上好ましくは40％
以上で、機械的特性を損わぬ範囲で高い程有利で
ある。本発明に用いられる多孔性膜の製造法として
は、通常の分離膜の製造方法、すなわち、湿式製
膜、乾湿式製膜法、乾式製膜法、溶融製膜法、焼
結ないし融着法などで製造することができる。ま
た膜の形状は平膜、管状膜、または中空糸膜等の
いずれの形状のものでもよく、これらを適当な構
造および形状の膜モジユールに組み立てることに
よつて、本発明に好ましく用いることができる。
特に膜の自己支持性と機械的・力学的特性から、
中空糸膜が最も適当な形状である。製膜工程で多孔構造を形成するために、溶媒、
可塑剤、あるいは微細孔形成剤を抽出・洗浄する
工程を伴う場合には、膜を乾燥状態に調製するこ
とが必要である。比較的極性の小さい溶剤から乾
燥する場合に通常の風乾ないし温風による乾燥法
で多くの場合とくに支障なく調製できる。極性溶
媒もしくはとくに水から乾燥する場合には、多く
の場合微細孔が消減して多孔構造が破壊され、膜
内の溶質の透過速度が著しく低下するか、全く透
過性を失うことがある。このような場合には、非
極性溶剤と洗浄置換するべき極性溶剤もしくは水
との双方によく溶解する溶剤に一旦置換したの
ち、さらに非極性溶剤に置換して乾燥することに
より、上述のような多孔構造の大きな変化を避け
ることができる。この場合、初めに置換する溶剤
の性質を適当に選べば、より非極性の溶剤にさら
に置換する工程を省略して、１回の置換で乾燥多
孔性膜を調製することができる。例えばポリスル
ホン、ポリフツ化ビニリデン、ポリアクリロニト
リル等の例では、メタノールまたはエタノールで
水を置換したのち、ｎ−ヘキサン等で置換して乾
燥する方法が好ましい態様であるが、十分に乾燥
したメタノールで置換してあればｎ−ヘキサン等
で置換しなくとも、好適な乾燥多孔膜が調製でき
る。さらに、溶媒置換乾燥法を採用する場合に、膜
素材ポリマの微細孔表面をより疎水化するため
に、最終の置換溶媒中に第３成分を添加すること
ができる。特に、膜素材が、ポリアクリロニトリ
ル及びポリスルホンなどの場合には、疎水性の高
い第３成分を膜の微細孔表面に極薄くコートし
て、疎水性を強化・改質することができ、浸透気
化性能を高めることができる。このような成分と
しては、分離対象としている有機液体成分に対し
て膜微細孔表面により強い親和性を付与しうる物
質で、しかも使用中に脱離しにくいものが好まし
い。このような物質の例としては、シリコーン系
ポリマ、含フツ素系ポリマ、分離対象有機液体に
親和性を示す官能基を有するビニル系ポリマ、縮
合重合系ポリマ等が挙げられる。また、処理後膜
素材表面で架橋処理を施したり、重合させたり、
あるいは膜素材ヘグライトさせたりすることもで
きる。溶媒置換乾燥法を経ない多孔膜の場合にも
同様の処理を施すことは勿論、可能である。さら
に、親和性を賦与する物質と膜素材表面との親和
性が低く分離対象水溶液に脱離してしまうような
場合には、両者の中間的性質を有し、両者に親和
性を有する物質で処理して乾燥し、さらに親和性
付与物質をその上に処理することも好適な結果を
もたらす。このような処理物質の付着量は非常に少量で効
果を示し、多量に付着させるとむしろ微細孔径を
挟小化して分離係数と透過量ともに低下させるこ
とになる。膜素材の種類と処理物質の種類、微細
孔半径および体積空孔率等によつて変わるが、処
理液濃度としては通例0.1〜10％位の範囲で効果
が認められ、１〜５％の範囲で好適な結果が得ら
れる。乾燥をしていない極性溶剤もしくは水に濡れた
状態の膜を本発明に使用する場合には、循環・供
給した原液がそのまま透過し本発明の膜分離方法
を実施することができない。本発明の方法によつて濃縮分離しうる系につい
て述べると、当該水溶液の気液平衡における気相
中の有機液体物質の組成が、液相中の組成より大
きい物質に対しては、基本的に適用することがで
きる。この様な物質としてはどのようなものであ
つてもよいが、１例としては、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、iso−プロパノール、
ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アセトン、テ
トラハイドロフラン、１，４−ジオキサン、メチ
ルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、アセトニトリル、アセトアルデヒ
ド、エチルメチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチ
ル等がある。本発明を適用しうるこれらの物質の水溶液の濃
度は、本発明の方法の特長を生かす観点からは比
較的低濃度の領域が好ましく、0.5〜20重量％が
最適であり、最大50％以下の濃度で好ましく用い
られるが、この範囲以外でも使用し得る。水溶液
濃度の上限は、主として分離対象水溶液が膜を濡
らさない濃度で決まるが、これは膜素材ポリマの
物理化学的性質、膜の微細孔半径、分離対象溶液
の表面張力等が関係し、さらに操作圧の影響もあ
るので一概に限定することができない。例えば、
ポリフツ化ビニリデン膜を使用したエタノール水
溶液の例では20％の濃度で、水溶液に対する透過
性を示さず適用可能であつた。膜モジユールに循環・供給する分離対象水溶液
の温度は、膜の耐熱性と、分離対象液の耐熱性、
蒸気圧等で上限が制限される。しかし、２次側の
循環液との温度差をできる限り大きくとり、１次
側と２次側との物理化学ポテンシアル差を可能な
限り大きくして、平衡に到達する組成差を大とす
るためには、高温ほど有利といえる。他方、２次
側の循環液の温度は、温度差をできる限り大と
し、かつ減圧度を高くして透過流速を大とするた
めに蒸気圧を可能な限り低く保持する立場から
は、より低温が好ましい。しかし、１次側と同様
に凍結や凝結、変成等の循環液の低温に対する制
約も考慮する必要がある。いずれにせよ、温度条
件は、膜による分離が分離エネルギーと分離対象
物への影響が温和であるという特長を活かすこと
に配慮して決められるべきである。一般的には、
１次側循環・供給液は25℃以上95℃以下、２次側
循環液は０℃以上60℃以下の範囲で実質的な平均
温度差が十分につけられる範囲で選定される。次に、本発明を有効に実施するためには２次側
を低温に保持すると同時に、減圧にして低圧にす
ることが必要である。原理的には２次側を低温に
することにより、溶媒である水に対して比揮発度
の高い溶質は低温側に移動し濃縮される。しか
し、このような溶質の移動速度は小さく実際的技
術としては改善の余地がある。この点について検討した結果、乾燥疎水性高分
子の多孔性膜で２次側を低温に保持してしかもさ
らに減圧にすると、顕著に移動速度が改善される
ことを見い出した。減圧度はできる限り低い程、
移動速度を大とすることができて有利であるが、
２次側溶液の蒸気圧より１〜50mmHg程度高い範
囲に保持するのが好ましい。蒸気圧に近づき過ぎ
ると不安定となり、蒸気圧よりはるかに高ければ
十分な移動速度が得られ難い。したがつて減圧度
は１次側および二次側の温度、入口と出口の温度
勾配、分離対象水溶液の蒸気圧の温度依存性、お
よび分離対象溶液の膜に対するフアウリング性等
総合的に配慮して決めるべきである。１次側および２次側の液の循環量は、循環系の
圧力損失ないしは流動抵抗で発生する静圧に問題
がない範囲で、可能な限り大である方が、分離膜
の１次側および２次側の表層に発生する境膜の物
質移動抵抗をより小さくすることができるので好
ましい。通常は境膜物質移動抵抗の流速依存性か
ら膜モジユール内の分離膜近傍の平均流速で表現
すれば、0.1〜2.0m／分の範囲、好ましくは0.3〜
1.0m／分程度の流速範囲が好適である。［発明の効果］本発明の方法によれば、常温に近い低品位の熱
エネルギーを利用して、揮発性有機液体を含有す
る水溶液から、膜分離法の特長を活かして該有機
液体を濃縮しつつ分離することができる。また、発明の詳細な説明で述べたところから明
らかなように、基本的には比揮発度に差があり、
溶液が多孔性膜を圧力差で透過することなく、揮
発度の高い物質の多孔膜中での拡散透過速度が相
対的に大きい系に対して適用することができるの
で、このような条件を満足する高分子多孔膜を調
製できれば、極性溶媒と非極性溶媒との混合溶液
系や、あるいは無機の揮発性物質の溶液系にも適
用しうるものである。［実施例］実施例１ペンウオルト社製ポリフツ化ビニリデン
（PVdF）KYNAR460と740とを混合してポリマ
濃度29％、110℃での溶液粘度が1000ポイズにな
るように調製したジメチルスルホキサイド
（DMSO）を主溶媒とする紡糸原液を、DMSO80
％の水溶液を中空部に注入して、中空糸紡糸用環
状口金から紡出し、45℃の水中で凝固させ、しか
るのち水で洗浄して、含水状態の外形0.85mm、内
径0.68mmの中空糸膜を得た。水の透過係数Lp（cm³
dyn^-1s^-1）とメタノール、エタノール、プロパノ
ール等の低分子溶質の拡散透過性Pm（cms^-1）と
を測定し平均微細孔半径を求めた結果82.9Åであ
つた。該中空糸膜を試薬１級のメタノール中に浸漬し
１夜放置後、ｎ−ヘキサンに移し換え同じく１夜
放置して、膜中に含まれる水をメタノールを介し
てｎ−ヘキサンに置換し、該中空糸膜を室温で風
乾した。内径８mm、長さ22cmの、２次液側循環液
の出入口のノズルをとりつけたガラス管に乾燥し
た中空糸膜を約18本挿入し、両端をエポキシ接着
剤でポツテイングして、実験用膜モジユールを作
成した。この膜モジユールを第１図に示す如き回
路を構成して接続し、エタノール５％の水溶液を
１次側および２次側の回路に満たし、膜モジユー
ルの１次の入口と出口の平均の温度を35℃に保持
し、２次側の平均温度を17℃にして、それぞれ25
ml／min、および79ml／minで循環させた。２次
側の圧力は入口側のニードルバルブを絞つて390
mmHgの減圧にし、約３時間その状態を保持して
運転した。しかるのち、１次側および２次側のエ
タノールの濃度と容量の変化量を測定し、単位時
間当り単位面積当りの透過量Ｑと分離係数α^EtOH _H2O
を算出した。結果を表１に示した。エタノールが選択的に透
過して２次側に濃縮され、透過量も十分に大きい
ことが示されている。実施例２実施例１と同組成の紡糸原液から、紡糸条件を
調節して平均微細孔半径120.6Åのポリフツ化ビ
ニリデン中空糸を調製し、実施例１と全く同様に
溶媒置換乾燥膜を作成して分離性能を測定した。
結果は表１に示したようにα^EtOH _H2O＝2.11、Ｑ＝0.48
Kg・m^-2・h^-1であつた。実施例３実施例１で使用した乾燥中空糸膜を、シリコー
ン樹脂（東レシリコーンRTV）の５％ｎ−ヘキ
サン溶液に浸漬し、風乾後１昼夜30℃でキユアリ
ングして微細孔表面に処理を施した中空糸膜を調
製した。該中空糸膜を用いて実施例１と同様に分
離性能を測定した結果、α^EtOH _H2O＝1.92、Ｑ＝0.42
Kg／m^-2・h^-1で、分離係数は実施例１より改善
された。シリコーン処理をして実験に供試した中空糸膜
の一部を取つて平均孔径を測定した結果、83Åで
処理前の中空糸膜と実質上差がなかつた。実施例４アクリル酸メチルを約6mol％共重合したポリ
アクリロニトリル26.5部と分子量400のポリエチ
レングリコール21部とをジメチルスルホキサイド
52.5部に溶解して紡糸原液を調製した。該原液を
用いて、実施例１と同様の方法で紡糸して、平均
孔径122.7Åの中空糸膜を調製した。該膜をメタ
ノールに置換後風乾して、乾燥した多孔性中空糸
膜を調製した。該乾燥膜を実施例３と同様のシリ
コーン処理を施し、さらに、ポリ−２，２，３，
３−テトラフルオロプロピルメタクリレートの５
％メチルエチルケトン溶液に浸漬し、風乾してフ
ツ素系ポリマ処理多孔性中空糸膜を調製した。該
膜について、実施例１と同様に分離性能を評価し
た。結果は表１に示したように、α^EtOH _H2O＝1.68、Ｑ
＝0.03Kg・m^-2・h^-1であつた。比較例として無処
理の乾燥膜の分離性能を測定したところ、供給液
とほぼ同組成の溶液が２次側に透過し、選択性が
認められなかつた。またシリコーン処理だけの乾
燥系の場合にはα^EtOH _H2O＝1.04、Ｑ＝0.87Kg・m^-2・
h^-1であつた。シリコーン処理をして実験に供試した中空糸膜
の一部を取つて平均孔径を測定した結果、120Å
で処理前の中空糸膜と実質上差がなかつた。実施例５実施例２と同一条件で製糸した中空糸膜を、連
続的に70℃の熱水で約５秒間処理した後十分に水
洗した。該中空糸の外形は1072μm内径は870μm
であつた。この中空糸膜をメタノールに１夜浸漬
して置換し、さらにｎ−ヘキサンに１夜浸漬して
置換してから、風乾した。実施例１と同様の装置
でエタノール５％の水溶液で膜分離性能を測定し
たところ、α^EtOH _H2O＝4.00、Ｑ＝0.43Kg・m^-2・h^-1で
あつた。測定条件下等は表１に示した通りであ
る。実施例６ユニオンカーバイト社製ポリスルホン（Ｐ−
3500）を24.5部、ジメチルスルホキシド
（DMSO）25.25部、Ｎ−メチルピロリドン25.25
部、ポリエチレングリコール（PEG−600）25部
を混合して溶解し実施例１と同様に中空糸膜を製
糸した。中空糸の内部にはDMSO85％の水溶液
を注入して紡糸し、凝固浴には水を用いた。十分
洗浄したのち約５秒間連続的に熱水処理をした。
次いで、メタノールで置換したのち風乾して、乾
燥状態の多孔性膜とした。この中空糸膜を用い
て、エタノール５％水溶液で分離性能をほ測定し
た結果は表１に示すように、α^EtOH _H2O＝2.00、Ｑ＝
3.47Kg・m^-2・h^-1であつた。実施例７実施例２の中空糸膜を用いてアセトン5.2％水
溶液を用いて分離性能を測定したところ、 αアセトン_H2O＝5.53、Ｑ＝0.91Kg・m^-2・h^-1であつ
た。実施例８実施例２の中空糸膜を用いて5.1％の酢酸エチ
ル水溶液で分離性能を測定したところ、
α酢酸エチル_H2O＝4.23、Ｑ＝1.50Kg・m^-2・h^-1であ
つた。実施例９実施例２の中空糸膜を用いて、テトラハイドロ
フラン（THF）5.0％水溶液で分離性能を測定し
たところ、α^TEF _H2O＝5.83、Ｑ＝0.75Kg・m^-2・h^-1で
あつた。【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の概念を模式的に示した１つ
のモデル図である。第２図は分離係数と、平均微
細孔半径（Rp）と分離対象物質のストークス半
径の比との関係の１例を示した図である。１は供給（または１次）液槽、２は供給液側循
環ポンプ、３は供給液側熱交換器、４は膜モジユ
ール、９および１０はそれぞれ供給液側膜モジユ
ールの入口と出口である。５は透過（または２
次）液槽、６は透過液側熱交換器、７は調圧弁、
８は供給液側循環ポンプ、１１および１２はそれ
ぞれ透過液側膜モジユールの入口と出口である。

Claims

【特許請求の範囲】

１平均微細孔半径と分離対象物質のストークス
半径との比が15以上であり、平均微細孔半径が21
Å以上500Å以下の疎水性高分子の乾燥状態の多
孔性膜を用いて、該分離膜の１次側に対して２次
側を低温かつ低圧に保持し、１次側に揮発性有機
液体水溶液を循環・供給し、２次側に水溶液を循
環・供給して２次側に該揮発性有機液体成分を濃
縮することを特徴とする揮発性有機液体水溶液の
濃縮方法。