JPH03137919A - 有機液体を分離するための膜方法 - Google Patents

有機液体を分離するための膜方法

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JPH03137919A
JPH03137919A JP2275517A JP27551790A JPH03137919A JP H03137919 A JPH03137919 A JP H03137919A JP 2275517 A JP2275517 A JP 2275517A JP 27551790 A JP27551790 A JP 27551790A JP H03137919 A JPH03137919 A JP H03137919A
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oxygen
pressure
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モルデシャイ・パステルナーク
Craig R Bartels
クレイグ・ロジャー・バーテルス
Jr John Reale
ジョン・リール・ジュニア
Vatsal M Shah
ヴァトサル・ムクンドラル・シャー
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機液体の分離に関する。
当業者には周知であるとおり、吸着又は蒸留をはじめと
する種々の技術により、液体の混合物を分離することが
可能である。しかし、これら従来の方法、特に蒸留は、
高い資金コストを特徴とする０例えば、蒸留による方法
の場合、高価な蒸留塔、加熱装置、熱交換器（リボイラ
ー、凝縮器など）、さらにはポンプ、捕集容器、真空発
生装置などをはじめとする相当量の補助装置が必要であ
る。
これらの作動は、主として加熱及び冷却、さらにはポン
プ輸送などの費用である高額な運転費を特徴とする。
そのうえ、蒸留曲線により示されるような、分離される
物質の性質により、多数の棚段が必要となる場合なども
ある。仕込み成分が共沸混合物を形成する場合、さらな
る問題が生じ、このため。
例えば分離を、一連の段階を経て実施するか（例：２個
の塔を用いるなど）又はその系に別の成分を添加して実
施することが必要となるかもしれない。
また、吸着系において遭遇する特有の問題がある。
膜系を利用して液体の混合物をパーベーパレーション（
ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）によって分離することが
可能であることが見い出された。この方法では、仕込み
液を膜フィルムと接触させると、仕込み液の１成分が優
先的に膜を透過する。そして、この透過物を、通常、担
持ガスによる掃気又は透過試料の蒸気圧未満への減圧に
よって、フィルムの下流側から蒸気として排出させる。
先行技術において用いられた代表的な膜としては、下記
の表に掲げるものがある。
「　　　　　　　　　参昭　″ ロオロエチレン Ｓｃｉ、　　２２゜ 二 ３３３　（１９８５キノ シアネート 膜の原価効率は、選択性及び生産性により決定される。
市販の膜のうちで代表的な高性能の膜は、Ｂｒｕｓｃｈ
ｋｅの譲受人としてのＧＦＴへの欧州特許第００９６３
３９　Ａ２号（１９８３年１２月２１日に公告）におい
て開示された膜である。
Ｂｒｕｓｃｈｋｅの譲受人としてのＧＦＴへの欧州特許
第００９６３３９　Ａ２号は、架橋剤として、二塩基酸
（例えばマレイン酸又はフマル酸）ニジハロゲン化合物
（例えばジクロロアセトン又は１．３−ジクロロイツブ
ロバノール）：アルデヒド（例えばホルムアルデヒドを
はじめとするジアルデヒド）を開示している。これらの
膜は、エタノール又はイソプロパツールの水溶液の脱水
に特に効果的であるとされている。
この引用例は、複合膜を用いることによる、アルコール
、エーテル、ケトン、アルデヒド又は酸からの水の分離
を開示している。具体的には、この複合材料は、（ｉ１
通常は厚さ約１２０μｍの裏打材を含み、その上に（ｉ
ｉ）厚さ約５０μｍのポリスルホン又はポリアクリロニ
トリルの微孔質の支持層が配置され、さらにその上に（
ｉｉｉ）厚さ約２μｍの架橋ポリビニルアルコールの分
離層が配置されている。
ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールのヒド
ロキシル基と反応する二官能性試薬の使用によって架橋
することができる。典型的な架橋剤には、ジアルデヒド
（アセタール結合を形成）、二塩基酸もしくはハロゲン
化二塩基酸（エステル結合を形成）、ジハロゲン化合物
もしくはエビクロロヒドリン（エーテル結合を形成）、
オレフィン系アルデヒド（エーテル／アセタール結合を
形成）、ホウ酸（ホウ酸エステル結合を形成）、スルホ
ンアミドアルデヒドなどを包含することができる。
参考文献としては以下のものがある。
Ｊ−Ｇ、　Ｐｒ１ｃｈａｒｄ著、Ｐａｌ　ｖｉｎ　Ｉ　
Ａｌｃｏｈｏｌ、　Ｂａ５ｉｃＰｒｏ　　ｅｒｔｉｅｓ
　　ａｎｄ　　Ｕｓｅｓ　　、　　Ｇｏｒｄｏｎ　　ａ
ｎｄ　　ＢｒｅａｃｈＳｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈ
ｅｒｓ社、ニューヨーク、１９７０年Ｃ，Ａ、　Ｆｉｎ
ｃｈ著、Ｐｏｌ　　ｉｎ　ｌ　Ａｌｃｏｈｏｌ、　Ｐｒ
ｏ　ｅｒ−ｔｉｅｓ　ａｎｄ　Ａ　　１ｉｃａｔｉｏｎ
ｓ　、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ社、
ニューヨーク、１９７３年 本発明の目的は、分離方法を提供することである。その
他の目的も当業者には明白となるであろう。
本発明は、その態様によると、（ｉ）３個未満の炭素原
子を有するアルコール及び（ｉｉ）有機エーテル、アル
デヒド、ケトン及びエステルからなる群から選択される
酸素含有有機化合物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅｓ）を含有す
る仕込み組成物を処理する方法であって、 ポリアクリロニトリル支持層上のポリビニルアルコール
とポリ（メタ）アクリル酸との混合体からなる非孔質膜
分離層を維持し； 該非孔質分離層上に圧力降下を維持し：（ｉ）３個未満
の炭素原子を有するアルコールならびに（ｉｉ）有機エ
ーテル、アルデヒド、ケトン及びエステルからなる群か
ら選択される酸素含有有機化合物を含有する該仕込み組
成物を、該非孔質分離層の高圧側と接触させ、それによ
り、該仕込み組成物中の該アルコールの少なくとも一部
分及び酸素含有有機化合物のより少量の部分が、該仕込
み組成物中に存在するよりも多量のアルコール及び少量
の酸素含有有機化合物を含有する稀薄な混合物として、
該非孔質分離層をパーベーパレーションにより透過し、
該仕込み組成物を、該仕込み組成物中に存在するよりも
少量のアルコール及び多量の酸素含有有機化合物を含有
する濃厚な液体に転換し： 該仕込み組成物中に存在するよりも多量のアルコール及
び少量の酸素含有有機化合物を含有する該稀薄な混合物
を、その蒸気圧より低い圧力での蒸気相において、該非
孔質分離層の低圧側から透過物として回収し； 該仕込み組成物中に存在するよりも少量のアルコール及
び多量の酸素含有有機化合物を含有する該濃厚な液体を
、該非孔質分離層の高圧側から残留物として回収する方
法に関する。
本発明を実施するにあたって使用される複合構造体は、
好ましい実施態様においてはアセンブリに対する機械的
強度及び支持を提供する多孔質の担持層を含むことが好
ましい、多重層アセンブリを含む。
旦葺厘 この担持層は、使用時のその高い多孔性及び機械的強度
が特徴である。これは、繊維状もしくは非繊維状、織布
もしくは不織布であることができる。好ましい実施態様
においては、担持層は、多孔質で可撓性の織繊維状ポリ
エステルとすることができる。
典型的な織布ポリエステル担持層は、織布の結合したス
トランドから構成することができる。
芝孔亘叉コ１ 本発明を実施するにあたって使用することができる多孔
質支持層は、ポリアクリロニトリルポリマーのシート状
物又は膜から形成されることが好ましい。通常、ポリア
クリロニトリルは、厚さ１０〜８０μｍ、好ましくは４
０〜８０μｍ、例えば５０μｍであることができ、５．
０００〜１００，０００　、好ましくは２０．０００〜
７０．０００、より好ましくは２０．０００〜６０、０
００、例えば４０．０００の数平均分子量を有すること
ができる。ポリアクリロニトリルは、約５００人未満、
通常は約２００人の孔径を特徴とすることが好ましい、
これは、約５０．０００未満、通常は約４０、０００の
分離限界分子量に相当する。
立韮１ 本発明による分離の達成を可能にする分離層は、ポリビ
ニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との混合体か
らなる非孔質フィルムを含む。
分離層がポリビニルアルコールと、アクリル酸類、例え
ばアクリル酸又はメタクリル酸のポリマーの混合物であ
る場合、分離膜を調製するための仕込み原料は、ポリビ
ニルアルコール及び（メタ）アクリル酸のポリマーを含
有する水溶液であることができる。通常、この水溶液は
、数平均分子量２０．０００〜２００，０００　、好ま
しくは９６．０００〜１１５．０００　、例えば１１５
，０００のポリビニルアルコール５〜ｌＯ重量％、例え
ば７重量％及び数平均分子量９０，０００〜３００，０
００　、好ましくは９０．０００〜２５０、０００、例
えば２５０．０００のポリアクリル酸５〜１０重量％、
例えば７重量％を含むことができる。
ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との重
量比は、０．１：１〜１０；１、例えば１：１であるこ
とができる。
ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との混
合体から調製される複合膜を、オーブン中１００℃〜１
７５℃、例えば１２５℃で１〜３０分間、例えば８分間
、硬化させて、厚さ１〜１０Ｌ１．ｍ、例えば２μｍの
フィルムを得ることができる。
ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸とは、
硬化の間に架橋又は、他の方法で反応して、エステル結
合を形成することが可能である。
パーベーパレーション 本発明の一特徴として、本発明の方法において使用され
る複合膜は、通常、（ｉｌ多孔質支持層及び分離層を支
持するための、多孔性及び機械的強度を特徴とする任意
の担持層、（ｉｉ）分子量５．０００〜１００，０００
０、厚さ１０〜８０μｍ、好ましくは４０〜８０μｍそ
して分離限界数平均分子量２０．０００〜５０．０００
の好ましくはポリアクリロニトリルの多孔質支持層なら
びに（ｉｉｉｌ非孔質非孔要分離層の、ポリビニルアル
コールとポリ（メタ）アクリル酸との混合体を含むこと
ができる。
本発明の膜は、多様な形状で用いることができる０例え
ば、プレート／フレーム形状においてこの複合膜を利用
することが可能であり、この形状では、分離層を、担持
層を伴った多孔質支持層上に取り付けてもよい。
多孔質支持層上に取り付けた非孔質分離層膜及び担持層
を含む、らせん状に巻いたモジュールを用いること（被
支持膜の場合）も可能であり、このときアセンブリは、
通常、開放端を除くすべての端部に沿って屈曲及び接合
又は封止され、好ましくは外側に分離層を有する袋状の
ユニットを形成する。透過路、すなわち排出路として作
用する布製のスペーサーをこの袋状のユニット内に配置
する。排出路はユニットの開放端から突出させる。
そして、この袋状ユニットの１面上に、供給路シート（
通常はプラスチック製の有孔ネットからなる）を分離層
に隣接させて配置する。
こうして形成したアセンブリを、多数の孔を壁部に有す
る（好ましくは、袋状ユニットの幅の長さだけ直線状に
配列）好ましくは円筒状の管の周囲に巻きつける。袋状
ユニットの排出路の突出部を管の札止に配置し、袋状ユ
ニットを管の周囲に巻きつけてらせん状に巻いた形状と
する。１個の供給路しか存在しないが、らせん巻きアセ
ンブリのこの単一の供給路は、膜層の２面と隣接するこ
とは明白であろう。らせん巻き形状は、アセンブリを管
の周囲に複数回巻きつけることにより、扱いの容易なユ
ニットとして形成してもよい。このユニットを、一端に
取り入れ口及びもう一端に排出口を設けたシェル内に取
り付ける（シェル／チューブ熱交換器に相当する方法で
）。シェルの内面と、らせん巻きユニットの外面の間の
バッフル状のシールにより、流体が膜系なバイパスする
ことがなくなり、流体が基本的に一端から膜系に確実に
進入することになる。透過物は、供給路から進入し、分
離層と接触かつそれを通過し、透過路に入ってそれに沿
って進み、管の孔に到達してそれを通過し、その孔から
正味の透過物として回収される。
らせん状膜の場合には、仕込み液は、供給路として作用
するプラスチック製ネットを透過し、非孔質分離膜と接
触するに至る。膜を透過しない液体が残留物として回収
される。膜を透過する液体又は蒸気は、透過物スペーサ
ーが占める容量に至り、この透過路を通過して、円筒状
の管の孔に至り、そこを通って系から回収される。
もう一つの実施態様においては、本発明の系を管状又は
中空の繊維として用いることも可能である。この実施態
様では、多孔質支持層（ポリアクリロニトリル）を押し
出し又は紡績して、通常０．００１〜０．１ｍｍの壁厚
を有する細管としてもよい。押し出した管を、ポリビニ
ルアルコール／ポリアクリル酸の浴に通し、管上のその
場で硬化させる。これらの管を束にしてヘッダーの各端
に固定しくエポキシ系接着剤を使用）、ヘッダーの各端
部と同一平面となるよう繊維を裁断する。この管束をシ
ェル内に取り付けると、典型的なシェル／チューブ型ア
センブリとなる。
動作時には、仕込み液は管側から進入し、管の内側を透
過し、残留物として流出する。管に至るまでの経路で、
透過物は、非孔質分離層を透過し、シェル側において捕
集される。
この実施態様では、通常は系に担持層を含めなくてもよ
いことは明白であろう。
パーベーパレーション 非孔質分離層の特徴として、この層は、パーベーパレー
ション法において使用する際にとりわけ効果的であるこ
とがわかる。パーベーパレーションにおいては、比較的
透過性の成分及びそれほど透過性でない成分を含有する
仕込み液を、非孔質分離層と接触させて維持し、該層上
での圧力降下を維持する。仕込み液は膜中に溶解し、膜
を通過して拡散する。膜を通過して蒸気として出る透過
物は、低温で凝縮させて回収してもよく、又は他の方法
として、気体流を用いて掃気してもよい。好ましくは、
膜の透過物側の圧は、低圧力、通常２　ｍｍＨｇに維持
する。
パーベーパレーションの一般的な背景については、米国
特許第４，２７７．３４４号、米国特許第４．０３９，
４４０号、米国特許第３．９２６．７９８号、米国特許
第３，９５９．２４７号、米国特許第４，０３５，２９
１号などを参照するとよい。
本発明のパーベーパレーション法の実施にあたっては、
仕込み溶液を、４０〜１２０℃、例えば７０°Ｃにて、
本発明の膜の非孔質分離層と接触させることができる。
普通、約１気圧の圧力降下を膜の両面間に維持する０通
常、膜の供給側、すなわち仕込み側の圧をほぼ大気圧と
し、膜の透過物側、すなわち排出側の圧を、約（１，１
〜２．７ｋＰａ、好ましくは０．１〜１．３５ｋＰａ　
、例えば０．２４ｋＰａとする。
膜を通過する透過物は、アルコール及び少比率の仕込み
液の他の成分を含んでいる０通常、透過物は、アルコー
ル９０〜９９．９重量％、例えば９９重量％を含んでい
る。透過物は蒸気相で回収する。
パーベーパレーションは、通常、平方メートルあたり毎
時的０４０４〜２．２　ｋｇ、例えば０．１３ｋｇの生
産性において実施することができる。通常、このユニッ
トは、９６〜９９．９重量％１例えば９９，３重量％の
選択性を示す（透過物中のアルコールの重量％に換算し
て測定）。透過物中の例えば炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の
重量％で換算すると、選択性は０．７〜７．４重量％、
例えば０．７６重量％であることができる。
分離をもたらす膜の能力を示す「分離係数」Ｓ又はＳｅ
ｐは、下記のとおり算比する：（式中、Ｘｎ及びＸｍは
、透過物ｐ及び供給原料ｆそれぞれのアルコール及び酸
素含有有機化合物成分の重量分率である） 分離を全く示さない系は、分離係数１を有することにな
る。１００％完全な分離を示す系は、無限大の分離係数
を有するであろう０本発明の方法は、一般に、約４〜６
０、通常は２０〜６０、例えば約５０の分離係数を有す
ることができる。
本発明の一特徴として、この新規な膜は、（ｉ）アルコ
ールならびに（ｉｉ）有機エーテル、アルデヒド、ケト
ン及びエステルからなる群から選択される酸素含有有機
化合物を含有する仕込み組成物をパーベーパレーション
によって処理することにおいて、とりわけ有用である。
酸素含有有機化合物には： （ａｌ有機エーテル、例えばジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、ジ−ロープロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル、メチル第３級ブチルエーテル、エチル第３
級ブチルエーテル、メチル第３級アミルエーテル、エチ
ル第３級アミルエーテルなど；（ｂ）アルデヒド、例え
ばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒドなど； ｆｃ）ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、
ジエチルケトンなど：又は （ｄ）エステル、例えば酢酸メチル、プロピオン酸メチ
ル、酪酸メチル、安息香酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸
ジエチルなどがある。
アルコールは通常メタノール又はエタノールである。
本発明の方法は、処理すべき仕込み混合物が、分離され
るべきｌ成分が未反応の仕込み成分であるところの反応
生成物である場合に、特にその有用性を見い出すという
ことが、当業者に明白となるであろう、そのような仕込
み混合物のうち典型的なものは、メタノール、酸素及び
−酸化炭素の反応から得られる、未反応メタノール及び
生成された炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を含む仕込み溶液で
ある。もう一つの代表的な仕込み混合物は、メタノール
とイソブチンの反応から得られる、メタノール及びメチ
ル第３級ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を含有する反応混
合物である。
これらの仕込み混合物を予備的な分離、例えば蒸留に付
し、例えばメタノールと炭酸ジメチルとの共沸混合物を
あらかじめ得ておいてもよい。
他の仕込み混合物には、（ｉ）酢酸メチル／メタノール
、（ｉｉｌ酢酸エチル／エタノールなどがある。
本発明の方法の実施は、以下の各実施例を検討すること
により、当業者には明白となるであろう。
なお、本明細書においては、以下の実施例を含め、別設
指定のない限り、部はすべて重量部とする。
１血廻ユ この実施例は、本発明の方法を実施するにあたっての現
在知るかぎり最良の形態を示すものであり、多孔質支持
層は、不活性担持層上に取り付けたポリアクリロニトリ
ル膜であった。この多孔質支持層は、４０．０００の分
離限界分子量を有していた。分離層は、７重量％ポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ、分子量１１５，０００）　ｌ
Ｏｇ及び７重量％ポリアクリル酸（ＦＡＡ、分子量２５
０，０００）　ｌＯｇを含有する水溶液から形成した。
この５０１５０の混合物を均一になるまで撹拌し、ポリ
アクリロニトリルの微孔質支持層に塗布して、厚さ４ミ
ルのフィルム状物を形成した。このアセンブリなオーブ
ン中、３分間１５０℃で硬化させた。
この膜を、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）２７．４重量％及び
メタノール７２．６重量％を含有する混合物を７０℃で
仕込んだパーベーパレーションセル中で評価した。
透過物中のＤＭＣ濃度は０．７重量％にすぎなかった０
分離係数は５３．５であり、生産性は０，１３であった
。
衷１ヱＬＬ二里 これら一連の実施例では、ＰＶＡ／ＦＡＡの重量比を、
実施例ＩＩにおいては７０／　３０、実施例ＩＩＩにお
いては３０／７０とした以外、実施例Ｉの条件を繰り返
した。
東Ｗ夏二里 これら一連の実施例では、ＰＶＡ／ＦＡＡ膜の硬化温度
を変更した以外、実施例工の条件を繰り返した。
衷」ｊ特しヱ凪 これら一連の実施例では、分離層を異なる分子量のポリ
マーから調製した以外、実施例Ｉの条件を繰り返した。
以下の表には、（ｉ）ＰＶＡ／ＦＡＡの重量比、（ｉｉ
ｌＰＶＡ／ＰＡＡの分子量（ｘｌｏｏｏ）　、　（ｉｉ
ｉ）硬化温度じＣ）　、　（ｉｖ）原料中のＤＭＣ濃度
（重量％）、（Ｖｌ透過物中のＤＭＣ濃度（重量％）、
（ｖｉ１分離係数及び（ｖｉｉｌ生産性をまとめる。
上記の表から次のような結論を導くことができる。
（ｉｌ最大の分離係数は、実施例Ｉにおいて、数平均分
子量１１５，０００のＰＶＡと数平均分子量２５０．０
００のＰＡＡの５０／　５０の膜（１５０℃で硬化）を
使用した際に得られた。
（ｉｉ）最良の生産性は、実施例■において、数平均分
子量９６．０００のＰＶＡと数平均分子量９０．０００
のＰＡＡの５０１５０の膜（１５０°Ｃで硬化）を使用
した際に得られた。
（ｉｉｉ１硬化温度が１１０℃から１５０℃に上昇する
につれて分離係数が増大し、比較的高い温度で硬化させ
た膜を使用することによって最良の生産性が得られた。
（ｉｖ）　Ｐ　Ｖ　Ａの分子量が９６．０００で一定の
場合、よりよい分離係数及び生産性は、比較的低い分子
量のＦＡＡを用いることによって得られた。
（ｖｌＰＶＡの分子量が１１５．０００で一定の場合、
最良の分離係数及び生産性は、比較的高い分子量のＰＡ
Ａを用いることによって得られた。
−冊目 一≧〉シ ５腰と−

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ｉ）３個未満の炭素原子を有するアルコールな
    らびに（ｉｉ）有機エーテル、アルデヒド、ケトン及び
    エステルからなる群から選択される酸素含有有機化合物
    を含有する仕込み組成物をその各成分へと分離又は部分
    的に分離する方法であって、該仕込み組成物を、ポリア
    クリロニトリル支持層上のポリビニルアルコールとポリ
    （メタ）アクリル酸との混合体からなる非孔質膜分離層
    の第一側と接触させ； 該非孔質分離層上の該第一（高圧）側から第二（低圧）
    側にかけて圧力降下を維持し、それにより、該仕込み組
    成物中のアルコールの少なくとも一部分及び酸素含有有
    機化合物のより少量の部分が、該仕込み組成物中に存在
    するよりも多量のアルコール及び少量の酸素含有有機化
    合物を含有する稀薄な混合物として、該非孔質分離層を
    パーベーパレーシヨンにより透過し、該仕込み組成物中
    に存在するよりも少量のアルコール及び多量の酸素含有
    有機化合物を含有する濃厚な液体が残留し； 該稀薄な混合物を、その蒸気圧より低い圧力での蒸気相
    において、該非孔質分離層の低圧側から透過物として回
    収することを特徴とする方法。
  2. （２）ポリアクリロニトリル支持層が２０，０００〜５
    ０，０００の分離限界分子量を有する請求項１記載の方
    法。
  3. （３）分離層のポリビニルアルコールが、９６，０００
    〜１１５，０００の数平均分子量を有する請求項１又は
    ２に記載の方法。
  4. （４）分離層のポリアクリル酸が、９０，０００〜２５
    ０，０００の数平均分子量を有する請求項１〜３のいず
    れか一項に記載の方法。
  5. （５）仕込み組成物の温度が４０〜１２０℃であり、高
    圧側の圧力が大気圧であり、低圧側の圧力が０．１〜２
    ．７ｋＰａである請求項１〜４のいずれか一項に記載の
    方法。
  6. （６）アルコールがメタノールであり、酸素含有有機化
    合物が炭酸ジメチルである請求項１〜５のいずれかに記
    載の方法。
  7. （７）アルコールがメタノールであり、酸素含有有機化
    合物がメチル第３級ブチルエーテルである請求項１〜５
    のいずれか一項に記載の方法。
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