JPS5895522A - 液体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発明は液体分離膜に関するものである。

分離膜を境にして一方側に混合液体を置き、他方側を真
空に引いて減圧にするか、不活性ガスを流して低蒸気圧
に保ち、その圧力差に１つ”（准を透過させ、低圧側で
蒸発させることによって混合液ヲ分離するいわゆるパー
ベーパレーション（Ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ　）は
１９５０年の半は頃より研究がなされている。この分離
方法は通常の蒸留法では分別できないような薬液（おも
に有機浴媒、炭化水素など）の分離精製を目的として考
えだされ友ものでめる０たとえは共沸混合物、佛点の接
近し７’ｌ−溶媒、異性体（オルトとパラ、シスとトラ
ンス）などの分別分離でるる。このほかの応用例として
は熱分解性混合液体や果汁の画線ｎ製、痕跡、不純物の
除去さらにはエステル反応中生成する水分除去などかあ
る。

そして米国特許第２，９５３，５０２号明１ｆｔｌｌｌ
Ｋはビニルアルコール重合体膜を使用し、パーベーバレ
ーショ／によｐ１共沸混合液を分離することが、ま九米
国％＃’ＦＭ　３，７２６．９３４号明細書には分ｌｌ
Ｉ［躾としてアクリロニトリル重合体膜を便用し、スチ
レン−ベンゼン混合液からスチレンを分離するととか、
さらにまた米国特許第２，９６０．４６２号明細誉には
圧力差に酎え、しかも耐久性のめる分離膜としてエチル
セルロースとポリエチレンまたはセルローズブチルアセ
テートとからなる伽合膜ｋＶ用し、市愼晶合物を分離す
ることか報告さｎている。し、かじ、これらの方法では
分離効率か悪く、さらに分り処理電も一光分太さくない
ので、工業的に夾施しょうとすれはノ（−ベーノくレー
ション装厘を人山化しなｒ）扛はならず、七のためにコ
ストアップになるという欠点がある０ 本祐明者らはこれらの欠点を改良し、とくに工業的に自
利に共沸混合赦なとの混合液を分離子ゐ腺につ＠禎々憔
討した結果、本発明にいたった。

すなわち本発明は多価アルコール アルコール系樹脂に対し５〜１００皇ｔ％配付して製膜
して得た、分離係数×法過速良の槓が１０００１　／　
ｎｌ’　ｈｒ　・３　５　ｍｍＭ９以上を示す液体分離
膜でめる０本発明の分離膜は多価アルコール しているので、後述する実施例からも明らかなように、
多価アルコールを含まないホリビニルアルコール系樹脂
膜にくらべ透過量ｋが唆れ、妊らに分離係数×透過速度
も１　０　０　０　Ｍ／ｒｒｒ・ｂｒ−　３　５　ｍＨ
９をこすものとなる。ここで透過速度とは圧力３５−９
における単位＆面構（ｄ）、単位時間（ｈｒ）おたりの
腺を透過する透過量（、９）である。また分離係数（α
）とは恢述の実施例において定義される。

本発明における多価アルコールとはエチレングリコール
、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１
．４−ブタンジオール、ピナコール、ポリエチレングリ
コール、分子量が９００以下のポリプロピレングリコー
ルなとの２価アルコール、グリセリン、３−メチル−１
．　３．　５−ペンタントリオールなどの３価アルコー
ル及び糖アルコールなどの４価以上の水浴性の多価アル
コールから遇ばれる。このうち３価のアルコールが最良
である０。

またこれらの多価アルコールは単独で用いてもよいが２
ｙｓ以上混合して用いてもよい。

多価アルコールのポリビニルアルコールＭ　ａｔ　脂に
対す，る配合１は５〜１（ｌＯＸｔ％であり、好ましく
は２０〜１００重重チである。また多価アルコールの配
合貴社ポリビニルアルコール系樹脂腺を製造する場合の
１１１１１Ｍ４方式によっても真なってくる。

乾式製ｐＡ″′ｒる場合に多価アルコールの配合量は２
０−１００３１蓋囁か好適で娶る。２０重重う以下にな
ると２２１虐速度の低下が着しく実用時の膜面積を大き
くする必要があり装置のコスト筒になる。また１００貞
ｉｉ％を越えると、ポリマーのマトリックスがルーズに
なり分離係数の区Ｆを来す。また湿式製膜する場合は多
価アルコールの含有量は５〜４０重］Ｉｉｔ％である。

この範囲外では乾式＃膜の場合とＩＷ１様の欠点を生じ
ることとなる。

製膜後に熱処理を施すと耐熱性、耐溶剤性が向上するが
、とくに乾式製膜する場合は木または塩水浴液中で湿熱
処理するのが効果的である。また熱処理と同時にまに＋
″１：後で延伸を施すことも効果的でるる。またホルム
アルデヒドなどのモノアルデヒド、グルタルアルデヒド
ポリビニルアルコールジアルデヒドのようなジアルデヒ
ド、あるいは電子蛾照射による架橋によって膜の特性と
くに慨株的！ｉ！１１腿を向上ざぜることも効果的であ
る。

本発明においてポリビニルアルコール系樹脂とはポリビ
ニルアルコールＣ１　エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物などのビニルアルコール系共重合体、またはこれ
らの夏合体を化学ｆ性したものなどである。このうちポ
リビニルアルコール系樹脂である。ここでポリビニルア
ルコールとは、平均重合度５００〜３５００、ケン化度
８５〜１００モルチ、より好ましくは平均重合表１５０
０〜３５００、ケン化度９５〜１００モル−のものでめ
る。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とは
、エチレン含有量が１〜６０モルチ、酢酸ビニル成分の
ケン化度が８０チ以上のものであり、より好ましくは、
エチレン含＊量が５〜５０モルチ、クン化度９５〜１０
０七ルーのものでめる０ これらのポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物は、耐有機溶媒性、耐酸、耐アルカリ
性にすぐれており、膜素材として好適である。また、液
−液分離におけるその性能としては非常に高い分離係数
が得られるが、反面、膜透過量が極めて少ないという欠
点か知られてい□る。この欠点を解決する方法としては
、膜厚を出来る限り薄くすれはよいわけでるるか、そう
した場合、腺の憬械的強嵐の低下かるり、ピンホールか
生成し易くなる傾向にある。本発明は、多価アルコール
を＃＆加することによシこの点の改良を行つ良ものであ
る。

栴迫祉均−構造でめってもよいし、筐九不均−構造でめ
ってもよい。膜厚は１μ〜２１１１１．好ましく絋５μ
〜５００μでるる。膜厚がこれより薄くなると腺の強度
が不足するか、耐久性が不充分となる。

また膜厚がこれよシ厚い場合には膜を透過する透過量か
小δくなって実用的でない。

不発明において、被分味液体である「混合液」とａ共沸
混合液、近接沸点混合液などでめり、とくに不発明の方
法は′）Ｋ機混合液の分離に著効がめる。有慎混合液の
うち共沸混合液としては、酢酸メチル／メチルアルコー
ル、酢酸エチル／エチルアルコール、ベンゼン／シクロ
ヘキブン、　メｆｉ）−ル／アセトン、ベンゼン／メタ
ノール、ベンゼン／エタノール、アセトン／クロロホル
ム、メタノール／アセトンなどがめげられる。また近接
沸点ｍ合ｍとしては、エチルベンゼン／スチレン、パラ
クロルエチルベンゼン／ハラクロルスチレン、トルエン
／メチルシクロヘキサン、フ゛タジエン／ブテン拳、ブ
タジェン／ブタン類などが−あけられる。また水／有機
混合液たとえは水／アセトン、水／エタノールなど本め
げられる。

本パーベーパレーション法においては、ｒａ合液体」の
接触する分離膜の反対側すなわち、排気室は混合液室よ
り低圧であることを必須とし、七の圧力差は大きければ
太きいはど効果的であるが、工業的には０．０１〜５０
気圧がよく、より好ましくは０．５〜１気圧でるる。ま
た「混合液」の接触する側の圧力はｌ（大気圧）〜１０
０気圧がよく、好ましくは大気圧およびその近傍である
。−万その反対側の圧力は５０気圧以下、好ましくは大
気圧以下、さらには４００ｕ＃以下、さらにはｌ　ＯＱ
　ｍＨｊｉ以下の真空に保つのがよい。膜の透過したー
實を低圧側において液状、ガス状いずれの状態で取り出
してもよいが、低圧側において蒸発δせてガス状でｊ＆
９出すことが分離効率、透過率とも良好である。したが
って低圧−を腺を透過する喫買の蒸気圧より低い圧力に
保っておくことか好−ましい。

低圧に保つ方法としては真空に引いて減土するか、不活
性ガスを流して低蒸気圧に保つかの方法がめる。また低
圧似には液体ｌとを流動させる必景はない。

不発明の分離膜を用いた混合液体の分離方法としては、
パーベーパレーション法、及びその変形であルスチーム
スイーフハーベーバレーション法、９−　モパーベーパ
レーション法、オスモディスティレーンコン法、ハーボ
ディスティレーション法、パーボクライオゲニクス法な
ど、また他に、浸透抽出法、正浸透法などが利用出来る
。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。

比較例 凝肢が８重′１ＪＩｔ％のポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）（−クラレ製、平均１合度１７００、ケン化度９９
９−以上）水浴液をカラス板上に流蝙して蔓温下風乾し
、厚さ５０μの非多孔均賀ｐ＆を侍た０この腺を酢酸メ
チル／メタノール（５０に蓋％１５０に飯％）の混合浴
媒に浸漬して２０℃で、３５ｍ１語に吸引し、分＊爽験
を行った。単位膜面積及び単位時間あたりの透過量＃　
Ｑ　（、！？／ｎＩ′・ｈｒ−３５ｕ＋Ｈ＆）は極めて
少なかった。

実施例１．２ 含水率が５０ｇ蓋チのＰＶＡ水浴液に、ＰＶＡに対して
２０ｆｉ菫−グリセリンを添加し、加熱酊融した粘ｙ４
なポリマー浴液をダイスより回転熱ドラム上に押し出し
て厚さ７０μのフィルムを侍几。

得られたｍのパーベーパレーショ／（２０℃、３５ｗＨ
１／　）における性能を表１に示す。

表　　１ 実施例３〜５ 濃度が８重蓋−のＰＶＡ水浴液に所定量のグリセリンｔ
−添加した＃敵をガラス板上に流処して室温下に風乾し
、厚さ５０μの非多孔質膜を得た０この腺を酢酸メチに
／メタノール（５０東１％１５０Ｊ！Ｌ電１Ｊ６）の混
合溶媒に浸漬して２０℃で３５１１１＃に吸引しパーベ
ーパレーションによる分離実験を行った。その結果を表
２に不す０ ＃！２ ＊”　　（り’）　（！Ｊ　ン１ｉｌｌｃ／）’　Ｖ　
Ａ重量）ｘｌｏｏとＭ（メタノール）のＩＫ蓋分率 （ＭＡ）２および〔Ｍ］２＝ｇ＆透過後のＭＡ（酢酸メ
チル）とＭ（メタノール）のＮＭｋ分率 実施例６ ２２．５重量−のＰＶＡ水浴液にＰＶＡに対して２０１
童−のポリエチレングリコール（分子１１０００）及び
ホｆ）ｔＩｋと酢酸でｐＨｓＫＵＭＭ、７Ａ力ＩＪ（１
００１／／Ｊ）、ボク硝（ｚｏｏｇ／ｉ）水浴液からな
る凌固浴甲にダイスから押し出して裏を得た。得られた
躾を５５℃で２０時時間法して酢酸／水（５０１重５６
１５０１に量％）の混合液をバー　ヘ−ハＬ／　−シＢ
ン（２０℃、３５■即）によシ分ｌｌＩ［実験を行った
ところ、透過連成は５７５Ｊｉｌ／ｎｒ−ｈｒで分離係
数αは５．０絋液儒ａ匿（重量分率）で〔酢酸〕２、〔
水〕２は蒸気肯ＩＩ）ＩＩ（重量分率）を示す。

％針山願人　株式会社　り　ラ　し 代理人弁壇士本多　堅

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　多６フルコールをポリビニルアルコール系樹
   脂に対し５〜１００重量％配合して＊膜して得た、分離
   係数Ｘ透過速度の横が１０００＃／ｊ−ｈｒ・３５　ｍ
   Ｍ９以上を示すポリビニルアルコール系樹脂腺からなる
   液体分離膜。　　・
2. （２）ｌｌｆｉアルコールをポリビニルアルコール系ａ
   ｍに対し２０〜１００電ｔ’ｓ配合して製膜する％ｊＦ
   Ｆ請求の範囲第１項記載の液体分離膜。 （８１多価フルコールが３価アルコールである特許請求
   の範囲第１項または第２狽記載の液体分離膜。 Ｌ４）　　１ｆｆｉアルコールがグリセリンでるる峙許
   錆・　求の範囲＄３項目ピ載の液体分離膜０