JPH0262299B2

JPH0262299B2 -

Info

Publication number: JPH0262299B2
Application number: JP56156455A
Authority: JP
Inventors: Akira Mochizuki; Takashi Ogawara; Yoshio Sato; Yoshiki Tanaka; Tetsuya Mayuzumi; Yoshiaki Nishimura
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1981-09-30
Filing date: 1981-09-30
Publication date: 1990-12-25
Also published as: JPS5858104A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は混合液分離膜に関するものである。分離膜を境にして一方側に混合液体を置き、他
方側を真空に引いて減圧にするか、不活性ガスを
流して低蒸気圧に保ち、その圧力差によつて液を
透過させ、低圧側で蒸発させることによつて混合
液を分離するいわゆるパーベーパレーシヨン
（pervaporation）は1950年の半ば頃より研究が
なされている。この分離方法は通常の蒸留法では
分別できないような薬液（おもに有機溶媒、炭化
水素など）の分離精製を目的として考えだされた
ものである。たとえば共沸混合物、沸点の接近し
た溶媒、異性体（オルトとパラ、シスとトラン
ス）などの分別分離である。このほかの応用例と
しては熱分解性混合液体や果汁の濃縮精製、痕
跡、不純物の除去さらにはエステル反応中生成す
る水分除去などがある。そして米国特許第2953502号明細書にはビニル
アルコール重合体膜を使用し、パーベーパレーシ
ヨンにより、共沸混合液を分離することが、また
米国特許第3726934号明細書には分離膜としてア
クリロニトリル重合体膜を使用し、スチレン−ベ
ンゼン混合液からスチレンを分離することが、さ
らにまた米国特許第2960462号明細書には圧力差
に耐え、しかも耐久性のある分離膜としてエチル
セルロースとポリエチレンまたはセルローズブチ
ルアセテートとからなる複合膜を使用し、有機混
合物を分離することが報告されている。しかし、
これらの方法では分離効率が悪く、さらに分離処
理量も充分大きくないので、工業的に実施しよう
とすればパーベーパレーシヨン装置を大型化しな
ければならず、そのためにコストアツプになると
いう欠点がある。本発明者らはこれらの欠点を改良し、工業的に
有利に共沸混合液などの混合液を分離する膜につ
き種々検討した結果、本発明にいたつた。すなわち本発明は、混合液体分離用の複合膜で
あつて、該複合膜はポリビニルアルコールとＮ−
アルキルアミド基を有する親水性高分子からなる
第１の非多孔層とポリオルガノシロキサンからな
る第２の非多孔層からなり、該第１（または第２）
の非多孔層が第２（または第１）の非多孔層に被
覆されてなることを特徴とする混合液分離膜であ
る。本発明の複合膜は後述する実施例からも明ら
かなように透過性能が非常に優れているし、また
複合膜の表側と裏側とからでは透過する液体の種
類が異なるか、または分離係数が異なるという特
異な性能を有する。本発明における第１の非多孔層を形成するポリ
ビニルアルコール（PVA）と混合されるＮ−ア
ルキルアミド基を有する親水性高分子としては、
たとえばポリビニルピロリドン、ポリビニルピペ
リドン、ポリビニルピリドン、ポリビニル−Ｎ−
メチルアセトアミドおよびポリ−Ｎ，Ｎ−ジアル
キルアクリルアミドから選ばれる少なくとも一種
である。このうち本発明の効果をより顕著に発現させる
ためには、ポリビニルピロリドンとPVAの混合
物がとくに好適である。Ｎ−アルキルアミド基を有する親水性高分子と
PVAを混合して第１の非多孔層を得る場合の混
合比はPVA20〜80重量％、Ｎ−アルキルアミド
基を有する親水性高分子80〜20重量％、より好ま
しくはPVA30〜70重量％である。このような層
を作成する場合、これらの成分のほかに第３成分
を加えることは自由である。本発明において用いるPVAとしては、平均重
合度500〜3500、ケン化度85〜100モル％のもので
あるが、より好ましくは平均重合度1500〜3500、
ケン化度95〜100モル％のもの、およびエチレン、
ビニルピロリドン、塩化ビニル等と酢酸ビニルな
どのビニルエステルとの共重合体ケン化物、ある
いはPVAにアルデヒドなどの化学反応物質を反
応させたものなどである。Ｎ−アルキルアミド基
を有する親水性高分子、とくにポリビニルピロリ
ドンと混合して用いるPVAとしては平均重合度
500〜3500、ケン化度85〜100モル％の通常の
PVAがより好適である。本発明において第２の非多孔性層を形成するポ
リオルガノシロキサンとしては造膜可能なポリオ
ルガノシロキサンであれば特に制限はないが、耐
溶剤性という点から望ましくはシリコーンゴムで
更には、シリコーンゴム被膜を形成したとき
PVAとＮ−アルキルアミド基を有する親水性高
分子からなる第１の非多孔層との接着にすぐれて
いるのが良い。シリコーンゴムとしては、一般式
RaSiO４−ａ／２で示される線状構造体を主体とするものである（式中Ｒはその少なくとも50％がメ
チル基である置換又は非置換の一価有機基であ
り、これにはメチル基、エチル基、プロピル基、
ビニル基、フエニル基、メルカプトプロピル基、
３，３，３−トリフロロプロピル基、γ−シアノ
プロピル基、メルカプト基、シアノ基、アミノ基
を含有する有機基等が例示され、ａは1.99〜2.02
の正数である）。このシロキサンは周知の硬化反
応によつて弾性体に架橋される。本発明に好適な硬化反応は、RaSiO４−ａ／２で示される線状構造ポリオルガノシロキサンの末端
又は側鎖の官能基、又架橋剤、触媒を選択するこ
とにより縮合反応、付加反応、有機過酸化物加
硫、イオウ系加硫、放射線硬化反応（UV、電子
線硬化）、酸素硬化が採用される。本発明におい
ては、さらにポリオルガノシロキサンをオレフイ
ンモノマー等他の有機化合物で変性した変性シリ
コーンゴムも利用することができる。尚これらの
シリコーンゴムには一般に用いられる物性向上の
ための各種充填剤（添加剤）を混合してもよい。親水性高分子非多孔層とポリオルガノシロキサ
ンとがあまり接着がよくない場合、又、より強固
な接着を要求される場合には、上記第１の非多孔
層をあらかじめプライマー、カーボンフアンクシ
ヨナルシラン等で処理することが必要である。本発明においては、使用されるシリコーンゴム
は硬化前の作業性、加工性の点から200000C.S.以
下であることが好ましいが必要に応じて溶剤で希
釈することも可能であり、硬化膜にピンホール等
をなくす為、極度に異物の混入には注意が必要と
される。本発明における混合液体分離用の複合膜とは、
PVAとＮ−アルキルアミド基を有する親水性高
分子からなる第１の非多孔層にポリオルガノシロ
キサンからなる第２の非多孔層を被覆したもの、
あるいはポリオルガノシロキサンからなる第２の
非多孔層にPVAとＮ−アルキルアミド基を有す
る親水性高分子からなる第１の非多孔層を被覆し
たものである。また多孔膜に第１及び第２の非多
孔層を被覆しても、あるいは上記二種類の非多孔
膜を多孔膜を介して被覆してもよい。本発明でい
う「非多孔層」とは層全体が非多孔層となつてい
る非多孔均質層、あるいは層の一部（層の片面ま
たは両面）が非多孔層となつており、他は多孔層
となつている非多孔不均質層を意味する。なお不
均質層同士あるいは一方が均質層で他方が不均質
層のものを付着させて複合膜を作成する場合は非
多孔層面同士を付着させるのが好ましい。非多孔
層面同士を付着させる場合は付着面が非多孔層で
あるため、多孔層の上に付着させる場合のような
ピンホールの発生は見られない。本発明の複合膜の厚さは、1μ〜300μ、好まし
くは５〜200μである。膜厚がこれより薄くなる
と膜の強度が不足するか、耐久性が不充分とな
る。また薄厚がこれより厚い場合には膜を透過す
る液体混合物の透過量が小さくなつて実用的でな
い。さらに複合膜を多孔膜（微細多孔膜など）の
上に付着させて使用する場合は複合膜の膜厚を薄
くしても充分使用に耐えるものとなる。この場合
の複合膜の厚さは0.1〜50μとすることができる。
前記複合膜の形状は、通常平板な膜（平膜）とし
て用いるが、その他例えば円筒状又は中空系の形
状として膜表面積を大きくして用いることもでき
る。本発明における複合膜の従来膜との大きな相違
点は、混合液の分離において分離係数が非常に向
上するか、あるいは複合膜の表側と裏側とからで
は、透過する液体の種類が異なるか、または分離
係数が異なるという点である。すなわち、前記複
合膜の被分離液が接触する側がPVAとＮ−アル
キルアミド基を有する親水性高分子からなる第１
の非多孔層である場合には、該膜を透過するもの
は、より極性の低いものであり、逆に、被分離液
と接触する側がポリオルガノシロキサンからなる
第２の非多孔層である場合は、膜を透過するもの
は、より極性の高いものである。またシリコーンゴムなどの疎水性高分子の単層
膜の場合はシリコーンゴムの強度が充分でないた
めに膜厚をあまり薄くできないが、本発明のよう
にシリコーンゴムを親水性高分子非多孔層（とく
に前記したＮ−アルキルアミド基を有する親水性
高分子とPVAの混合物からなる非多孔層）に付
着させれば、この親水性高分子非多孔層が基材膜
となつてシリコーンゴムを補強することになる。
したがつて付着させるシリコーンゴム層の厚さを
薄くしても破壊がなく、そのために透過液量を大
きくすることができる。またこの場合シリコーン
ゴムを付着させる面は親水性高分子非多孔層であ
るので、多孔層の上に付着させる時のようなピン
ホールの発生は見られない。またこの場合被分離
液を親水性高分子非多孔層側から処理すれば、親
水性高分子非多孔層は被分離液体によつて膨潤す
るので、被分離液体は親水性高分子非多孔層内を
通過してシリコーンゴム層まで容易に進入する。
したがつてこのような複合膜により被分離液体を
処理すれば分離係数を何ら低下させることなく、
むしろシリコーンゴム層を薄くすることができた
分だけ、シリコーン単独膜にくらべ透過液量を増
大させることができる。本発明において、被分離液体である「混合液」
とは共沸混合液、近接沸点混合液などであり、と
くに本発明の方法は有機混合液の分離に著効があ
る。有機混合液のうち共沸混合液としては、酢酸
メチル／メチルアルコール、酢酸エチル／エチル
アルコール、ベンゼン／シクロヘキサン、メタノ
ール／アセトン、ベンゼン／メタノール、ベンゼ
ン／エタノール、アセトン／クロロホルム、メタ
ノール／アセトンなどがあげられる。また近接沸
点混合液としては、エチルベンゼン／スチレン、
パラクロルエチルベンゼン／パラクロルスチレ
ン、トルエン／メチルシクロヘキサン、ブタジエ
ン／ブテン類、ブタジエン／ブタン類などがあげ
られる。また、「混合液」としては、上記共沸混合液の
ほかに分離しにくい混合液、たとえば水−酢酸、
さらには普通の蒸留でも分けることのできる混合
液（たとえば水−メタノール、水−アセトン）な
どを含むものである。ただし、この場合、水の濃
度は低濃度、たとえば20重量％以下であることが
好ましい。本発明の複合膜を実際に使用する分離方法につ
いて第１図を参照して説明する。本装置は前記複
合膜１で混合液室２と排気室３とに区切られ、混
合液室２には分離または濃縮せんとする混合液を
注入口５より入れ、出口４より取り出す。一方排
気室３は適当な方法で減圧にするか、又は他の液
体、若しくは気体を循環する。なお図中６は膜支
持体（たとえばステンレス焼結板）であり、７は
膜を透過した蒸気の取り出し口である。パーベーパレーシヨン法においては、「混合液」
の接触する複合膜の反対側すなわち、排気室は混
合液室より低圧であることを必須とし、その圧力
差は大きければ大きいほど、効果的であるが、工
業的には0.01〜50気圧がよく、より好ましくは
0.5〜１気圧である。また「混合液」の接触する
側の圧力は１（大気圧）〜100気圧がよく、好まし
くは大気圧およびその近傍である。一方その反対
側の圧力は50気圧以下、好ましくは大気圧以下、
さらには400mmHg以下、さらには100mmHg以下の
真空に保つのがよい。膜を透過した物質を低圧側
において液状、ガス状のいずれの状態で取り出し
てもよいが、低圧側において蒸発させてガス状で
取り出すことが分離効率、透過率とも良好であ
る。したがつて低圧側を膜を透過する物質の蒸気
圧より低い圧力に保つておくことが好ましい。低
圧に保つ方法としては真空に引いて減圧するか、
不活性ガスを流して低蒸気圧に保つかの方法があ
る。また低圧側には液体などを流動させる必要は
ない。本発明の複合膜を用いた混合液の分離方法とし
ては、前記したパーベーパレーシヨン法のほかに
その変形である、スチームスイープパーベーパレ
ーシヨン法、サーモパーベーパレーシヨン法、オ
スモデイステイレーシヨン法、パーボデイステイ
レーシヨン法、パーボクライオゲニクス法など、
また他に、浸透抽出法、圧浸透法などが利用出来
る。次に本発明を実施例によつて、さらに具体的に
説明するが本発明はこれらの実施例によつて、何
ら制限されるものでない。実施例１、２ポリビニルアルコール（PVA）｛（(株)クラレ製、
PVA117、平均重合度1700、ケン化度99.8モル
％｝とポリビニルピロリドン（PVA）｛東京化成
(株)製、平均分子量360000｝１：２重量比の10重量
％水溶液を調整し、これをガラス板上に流延し、
室温下、風乾し、厚さ50μの第１の非多孔層を得
た。一方25℃における粘度、20000C.S.で分子両末
端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
100部、式CH₃Si〔ONC（CH₃）（C₂H₅）〕₃で示され
る有機けい素化合物８部およびジブチルスズジラ
ウレート0.1部を混合してシリコーンゴム組成物
を作つた。この組成物をトルエンで希釈（シリコ
ーン組成物：トルエン＝１：10）し、前記の50μ
の第１の非多孔層の上に流延し、室温で24時間放
置後、シリコーンゴムからなる第２の非多孔層を
形成し、複合膜（膜厚75μ）を得た。この複合膜を、裏表を考慮して、第１図に示し
た装置（有効膜面積23.8cm²）にセツトし、有機混
合液（１：１重量比）を25℃、大気圧下にて、循
環供給し、排気量を35mmHgに吸引し、分離実験
を行なつた。単位膜面積及び単位時間当りの液透過量Ｑ、並
びに透過液組成は表−１の通りであつた。

【表】実施例３〜５実施例１と同一の非多孔質膜を使用しこの膜上
に次のシリコーンゴム組成物（Ａ、Ｂ、Ｃ）を使
用し、シリコーンコートPVA／PVP複合膜を作
成し、実施例と全く同様に有機混合液（１：１重
量比）を分離した。その結果を表−２に示す。 Γシリコーンゴム組成物Ａ 25℃における粘度20000C.S.で分子両末端が水
酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン100部、
ジブチルスズラウレート0.1部、メチルトリアセ
トキシシラン５部を混合してシリコーンゴム組成
物を作つた。 Γシリコーンゴム組成物Ｂ 25℃における粘度が5000C.S.の分子両末端が水
酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン100部
にエチルポリシリケート2.5部、Me₃ SiO_1/2単位
で表面処理を施した比表面積200m²／ｇのシリカ
フイラー35部を三本ロールで均一に混合し、さら
にジラウリン酸ジブチルラウレート0.5部を混合
し、シリコーンゴム組成物を作つた。 Γシリコーンゴム組成物Ｃ式

【式】で示され、25℃における粘度が約5000C.S.のジメチ
ルポリシロキサン94部、SiO₂単位1.0モル、（CH₂
＝CH）MeSiO単位0.05モル、Me₂SiO単位0.044
モル、（CH₂＝CH）Me₂SiO_1/2単位0.1モル、
Me₃SiO_1/2単位0.7モルからなるオルガノポリシロ
キサン６部式

【式】で示されるオルガノポリシロキサン1.90部で示されるシロキサン1.0部およびで示されるシロキサン0.25部塩化白金酸のブタノール溶液（白金濃度２％）
0.025部を混合してシリコーンゴム組成物を作つ
た。尚、組成物Ａ、Ｂ、Ｃともトルエンで希釈し
（トルエン：シリコーンゴム組成物＝10：１）非
多孔均質膜に流延しＡ、Ｂは室温放置（24Hrs）、
Ｃは50℃／１時間＋120℃／６時間で硬化させた。

【表】

【表】上記実施例より本発明の複合膜は透過性能が優
れており、また表と裏とでは透過する物質が異な
るかまたは分離係数が異なつていることがわか
る。したがつて、たとえば第１の複合膜のポリオ
ルガノシロキサンからなる第２の非多孔層の側か
ら混合液を処理し、次いで、透過した液を別に用
意した第２の複合膜（または第１の複合膜）の
PVAとＮ−アルキルアミド基を有する親水性高
分子からなる第１の非多孔層の側から処理すれば
非透過液として混合液中の一方の成分の濃度の濃
い液を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明において使用する分離装置の一
例を示す断面図である。１……複合膜、２……混合液室、３……排気
室、４……混合液の出口、５……混合液の注入
口、６……膜支持体、７……蒸気の取り出し口。

Claims

【特許請求の範囲】

１混合液体分離用の複合膜であつて、該複合膜
はポリビニルアルコールとＮ−アルキルアミド基
を有する親水性高分子からなる第１の非多孔層と
ポリオルガノシロキサンからなる第２の非多孔層
からなり、該第１（または第２）の非多孔層が第
２（または第１の非多孔層に被覆されてなること
を特徴とする混合液分離膜。