JPS5858106A - 混合液の分離法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は混合液の分離法に関するものである。

分ｌＩｓ映を境にして一方傭に混合液体を置き、組方＠
を裏受に引いて減圧にするか、不活性ガスを流して低蒸
気圧に保ち、その圧力差によって液を透過させ、低圧側
で蒸発させることによって混合液を分離するいわゆるバ
ーペーバレーｓ／ヨン（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ　
）は１９５０年の半ば頃よ）研究がなされている。この
分離方法は通常の蒸留法では分別できないような薬液（
おもに有機溶媒、羨化水索など）の分離精製を目的とし
て考えだされたものである。たとえば共沸混合物、沸点
の接近した溶媒、異性体（オルトとパフ、シヌとトラン
ス）などの分別分離である。このほかの応用例としては
熱分解性混合液体や果汁の濃縮精製、痕跡、不純物の除
去さらにはエステル反応中生成する水分除去などがある
。

そして米国特許第２，９５５．５０２号明細書に紘ビニ
ル７〜コー〜重合体換金使用し、パーベーパレーション
によシ、共沸混合液を分離することが、また米国％許第
５．７２６．９５４′８−明細書には分離膜としてアク
リロニトリル重合体膜を使用し、スチレン−ベンゼン混
合液からスチレンを分離することが、さらに箇た米国特
許第２，９６０．４６２号明細書には圧力差に耐え、し
かも耐久性のある分離膜トシテエチル七〜ロースとポリ
エチレンまたはセ用し、有機混合物を分離することが報
告されている。しかし、これらの方法では分離効率が悪
く、さらに分離処理墓も充分大きくないので、工業的に
実施しようとすればパーベーパレーション装置を大型化
しなければならず、そのためにコストアップになるとい
う欠点がある。

本発明者らはこれらの欠点を改良し、工業的に有利に共
沸混合液などの混合１＆を分離する方法にりき櫨々検討
した結果、本発明にいたった。

すなわち１本発明は、ポリビニルアルコールとアミド基
とくにＮ−フルキルアミド基を有する親水性高分子の混
合膜を１４０〜２５０″Ｃで熱処理して得られる膜を用
いて、混合液を分離する方法である。

本発明の方法によれば後述する実施例から明らかなよう
に混合物の各成分λ−ｄ合比を変えることにより分離性
能を大きく変化させることができ、さらに熱処理した膜
を使用するので透過液量または分離係数を大きくするこ
とができ、また膜の耐水性を未熟処理の膜にくらべ向上
させることができる。そのために本発明に使用する膜は
水−有機系混合液の分離に充分使用することができ、ま
た有機−有機系混合液の分離においてもｉＩ特性の劣化
をほとんどおこすことなく使用することができる。

本発明におけるアミド基、とくにＮ−７〜キ〜アミド基
を有する親水性高分子とは、ポリビニ〜、ピロリドン（
ｒｖＰ）、ポリビニルピペリドン、ポリビニルピロドン
、ポリＮ、Ｎ−シアμキμアクリルアミド（ここでアル
キルとはメチＡ／、エチ／Ｌ／％プロピルなどの低級ア
ルキμを言うり、ポリビニル゛Ｎ−メチルアセトアミド
などである。このうちポリビニルピロリドンかも゛つと
も好ましい、またポリビニルアルコ−Ｉ４／（ＰＶム）
としては平均重合度５００〜５５００、ケン化度８５〜
１００七〃哄、よシ好ましくは、平均重合度１５００−
５５００　、ケン化度９５〜１００モｌｖ％のもの、お
よび、エチレン、ビニルピロリドン、塩化ビニμ等色酢
酸ビニμなどのビニルエステルとの共重合体ケン化物、
またはＰＶムにアルデヒドなどの化学反応物質を反応さ
せたものなどである。

ＰＶムとＮ−フルキルアミド基を有する親水性高分子の
混合比については、ＰＶム１０ｊｉ量襲〜？Ω重１に一
１Ｎ−アルキルアミド＆を有する親水性高分子９０４１
％〜１０電１に％の範囲がよい。

よシ好ましくはＰＶム５０貞Ｊｔ％〜７０重量慢の範囲
である。この範囲において、混合比を変えることによっ
て分離係数及び膜透過量を大幅に調節すること、が出来
る。混合液分離膜としてＰＶムの混合比が９０菫蓋襲以
上になると分離係数は向上するが、ＪＩ＄［１！Ｅ過量
は極端に減少し、特に膜厚を小にしない限り実用的でな
い。またＰｖムの混合比が１０重Ｊｋ％以下になると膜
透過量は非常に大きくなるが、分離係数は低下する。さ
らに機械的強度も低下するので、やはシ実用的でない。

このような混合膜を作成する場合は、これらの成分のほ
かに第５成分を加えて製膜することは自由である。

また製膜方法としては、ｆＩｔ延法、乾および／または
湿式製膜法などがあげられ、膜の形態としては平膜、円
筒状膜、中空糸膜など一般に高分子素材膜として知られ
ている形態があげ、られる。

本発明における熱処理条件としては、その温度が１４０
〜２５０℃、より好ましくは１７０〜２２０℃であり、
処理時間は５秒〜２時間、よシ好ましくは５０秒〜１時
間である。実施例に示すようにこのような条件で熱処理
することによ）透過液量を大きくすることができ、さら
にＰＶム／ＰＶＰ混合膜の従来からの決定的な欠点であ
った耐水性を著しく向上させることができ、その丸め有
機−有機系混合液のみならず水−有機系混合液の分離に
も使用することができる。またこζで熱処理としては乾
熱処理、湿熱処理などがあげられる。

これらの熱処理は得られる膜の水不溶部重量分率が６０
％以上を示す程度に、とくに８０％以上を示す程度に行
なうのが効果的である。水不溶部重量分率６０チ以上の
膜は透過液量をさらに大きくすることができるし、さら
に水−有機系混合液の分離にとくに有用である。

ここで水不溶部Ｍ蓋分率は後述する実施例から浸漬し、
水溶出部分を除き、水手＃部の重量を測定して４′Ｉｌ
：、ｆｉＬＴ′ある。すなわち水不溶部ム菫分率＝水不
溶部の重ｆｉ／水に浸ｔＪＩ前の混合膜の産量×１００
で示される。

本発明の方法で使用する前記混合膜は非多孔膜で、その
膜厚は０．１μ〜５００μ、好ましくは５〜３００μで
ある。膜厚がこれより薄くなると膜の強度が不足するか
、耐久性が不充分となる。また膜厚がこれより厚い場合
にはＭを透過する液体混合物の透過層が小さくなって来
月的でない。しかしこの混合膜を多孔膜などに付着させ
て複合膜として使用する場合は該混合一層の厚さはさら
に小にでき、０．１〜５０μとすることができる。

本発明で使用する混合膜は非多孔膜であるが、ここで非
多孔膜とは膜全体が非多孔構造となっている非多孔均質
膜、あるいは層の一部（層の片面ま九は両面）が非多孔
構造となっており、池は多孔層となっている非多孔不均
質膜を意味する。

本発明において、該混合＃を用いた「混合液」の分離方
法としては浸透抽出法、正浸透法、バ′−ペーバレーシ
ョン法、スチームスイープパーベーパレーション法、サ
ーモパーベーバレーｖ！ｌン法、オスモディスティレー
ション法、バーボディステイレーション法、バーボクフ
ィオゲニクス法などが可能であるが、ここではパーベー
パレーション法についてその方法を説明する。パーベー
パレーション法においては「混合液」の接触する膜をへ
だてた反対側は、「混合液」側よシ低圧であることを必
須とし、その圧力差は大きければ大きいほど効果的であ
るが、工業的には、０．０１〜５０気圧がよく、よシ好
ましくは０．５〜１気圧である。

また「混合液」の接触する備の圧力は１（大気圧）〜１
００気圧がよく、好ましくは大気圧をよびその近傍であ
る。一方その反対側の圧力は５０気圧以Ｆ、好ましくは
大気圧以下、さらにｌｌ１４◎ｏ　ｗｍＫｇ以Ｆ、さら
には１００ｍ１Ｉｋｉｆ以下の真空に保つのがよい。膜
を透過゛した物質を低圧ＩＩｉにおいて液状、ガス状い
ずれの状殴で取り出してもよりが、低圧側において蒸発
させてガス状で収り出すことが分離効率、透過率とも良
好である。したがって低圧側を膜を透過する物質の蒸気
圧よシ低い圧力に保っておくことが好ましい。低圧に保
つ方法として社真空に引いて減圧するか、不活性ガスを
流して低ｌＩｉ気圧に保つかの方法がある。また低圧側
には液体などをｆＮＩｊＪＪさせる必要はない。

パーベーパレーション法における「混合液」の分離方法
を第１図ｔ−参照して説明する。本装置は前記混合膜１
で混合液室２と排気室６とに区切られ、混合液室２には
、分離またはＳ＃ぜんとする有機混合液を注入口５よシ
入れ、出口４よシ取ル出す。一方排気室５は、適当な方
法で減圧にすふが、又は、池の液体、若しくは気体を循
環する。

なお、図中６は膜支持体（たとえばステンレス焼結板）
であ夛、７はＭを透過した蒸気の取多出し口である。

本発明において、被分離液体である「混合液」とは共沸
混合液、近接沸点混合液などであシ、とくに本発明の方
法は有機混合液の分離に著効があみ。有機混合液のうち
共沸混合液としては、酢酸メチｌＬ／／メチルアルコ−
〜、酢酸エチ／Ｉ／／エチ戸〆アルコール、ベンゼン／
シクロヘキナン、メタノ−〜／アセトン、ベンゼン／メ
タノ−／’Ｉ／、ベンゼン／エタノー〜、アセトン／ク
ロロホμム、メタノ−〜／アセトン、水／エタノーμ、
水／　ｎ　−７’ロバノール、水／１−１０バノーμ、
水／ブタノ−ｙ、水／ギ酸、水／グロビオン酸、水／ジ
オキをン、水／アセトニトリμなどがあげられる。また
近接沸点混合液としては、エチμベンイン／スチレン、
バフクロルエチμベンゼン／バフクロｙスチレン、ト〜
エン／メチ〜シクａヘキナン、ブタジェン／ブテン頬、
ブタジェン／ゾーン類、水／＃酸などがあげられる。

また「混合液」としては、１起共沸混合液のほかに分離
しにくい混合液、たとえば水−酢酸、さらには、普通の
蒸留でも分けることのできる混合液（たとえば水−メタ
ノ−μ、水−アセトン、水＋　Ｎ、Ｎ−ジメチｙホ〃ム
アミド２などをも含むものである。

「混合液」中の物質のうち混合１Ｉｔ−透過する物−四
の分離操作で充分分離出来ない場合には、複数回の操作
をくり返すことによって、目的とする分離を行なうこと
が出来る。また、該混合膜は、親水性であるので、まず
第１に本発明の混合膜により透過し、次いで透過液を疎
水性膜によシ処理することにより、容易に「混合液」を
高純度に分離することも可能である。

次に本発明１寮施例によって、さらに具体的に説明する
が１本発明はこれらの寮ｍ＠によって、何ら制限される
ものではない。

実施４１４１ ポリビニルア〃コー／１／（ＰＶム）飯■クラレ製、Ｐ
ｖｉ１１７　　：平均貞合度１７００．ケン化度９９．
８モＡ／％）１ｏ［ｉパーセント水溶液およびポリビニ
ルピロリドン（ＰＶＰ）（東京化成１Ｅ平均分子量３６
０．０００　）　１０菖菖パーセント水溶液を調整し丸
。この２つの水溶液′Ｊ＆：２：８，５ニア。

４：４，５：５，４：６，３ニア、２：８，１　：！の
重量比で混合した溶液及びＰＶムのみ、ＰＶ〔Ｍ〕、及
びＣ仏〕１：膜透過前のＭ（メタノール）とＭＡ（酢酸
メチル）０重量分軍 〔Ｍ〕２及びｅ仏〕２二膜透過後のＭ（メタノール）と
ＭＡ（酢酸メチル）の重量分率 実施例１０〜１４ 実施例１と同様にしてＰＶムとＰＶＰの重量混合比が２
０：１０の混合膜をりくシ、この膜を処理温度１９０℃
、２１０℃、処理時間１５分、５０分、６０分で定長熱
処理した。これらの熱処理した膜を水／エタノ−／Ｉ／
　（１：　１重量比）混合液中に１５分間浸漬した後、
第１図に示した装置（有効膜面積２５．８　ｄ　）にセ
ットし、混合音に水／エタノール（１：１重量比）混合
液を２５℃、大気圧丁にて循環供給し、排気室を約１Ｊ
ＩＩＨｇに吸引し、分離実験を行なった。単位膜面積及
び単位時間めたシの液透過源Ｑ、並びに分離係数αｖ８
は１表−２の通りであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明において使用する分離装置の一例を示す
断面図および第２図は本発明において使用する−の水不
溶部重量分率を示すグフフである。 １・・・混合膜 ２゛・・・混合液室 ５・・・排気室 ４・・・混合液の出口 ５・・・混合液の注入口 ６・・・層支持体 ７・・・蒸気の取シ出し口 ！ＦＩｆ出願人　　　株式会社　り　ラ　し代　理　人
　　　弁理土木　壷　酪 埠１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （リ　ポリビニルアルコ−μとア・ミド基を有する親水
   性高分子の混合膜を１４０〜２５０℃で熱処理して得ら
   れる膜を使用することを特徴とする混合液の分離法。 （２）１４０〜２５０℃、５秒〜２時間熱処理して得ら
   れる膜を使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）１７０〜２２０℃、３００秒〜１時間熱処理て得
   られる膜を使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 （４）ポリビニルアルコール１０〜ｙｏｌ量％、！−ア
   ミド基を有する親水性高分子９０〜１０重量哄の混合膜
   である特許請求の範囲第１ないし第５項記載の方法。 （５）アミド基を有する親水性高分子がＮ−アルキルア
   ミド基を有する親水性高分子である特許請求の範囲第１
   ないし第４項記載の方法。 （６）　　アミド基を有する親水性高分子が、ポリビニ
   ルピロリドン、ポリビニルピペリドン、ポリビニルピリ
   ドン、ポリＮ、Ｎ−シアルキルアクリルアミドおよびポ
   リビニＡ／Ｎ−メチＮアセトアミドから選ばれる％Ｉｆ
   Ｆ請求第１ないし第５項記載の方法。 （７）　　アミド基を有する親水性高分子がポリビニル
   ピロリドンである％奸請求の範囲第１ないしｊ１！６１
   記載の方法。 （８）１４０〜２５０”Ｃ，３秒〜２時間熱処理して得
   られる水不溶部ｉＬ′ｊＩｋ分率６〇−以上の膜を使用
   する％奸請求の範囲第１ないし第７項記載の方法。