JP2952685B2

JP2952685B2 - 液体分離用分離膜

Info

Publication number: JP2952685B2
Application number: JP16873190A
Authority: JP
Inventors: 英樹山田; 信介竹上
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1990-06-27
Filing date: 1990-06-27
Publication date: 1999-09-27
Anticipated expiration: 2014-09-27
Also published as: JPH0461919A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は主に浸透気化法（パーベーパレーション法）
によって水と水溶性有機液体化合物の混合物を分離する
ための分離膜に関するものである。

（従来の技術）水／水溶性有機液体を分離する方法として、蒸留法が
古くから用いられている。しかし、蒸留法では共沸混合
物、近沸点混合物、熱で変性しやすい化合物を分離する
ことはきわめて困難である。また、蒸留法によって分離
が可能な混合物においても、多大なエネルギーを消費す
ることが多い。これらの問題点を解決するために高分子
膜を用いて分離する方法が研究されている。これらのう
ちで水／有機液体混合物を分離するために、有効な方法
として考えられているのは、浸透気化法（Pervaporatio
n）である。

浸透気化法は、高分子膜の一方の側に分離を目的とす
る混合液体を供給し、他方の側を減圧にして、優先的に
膜を透過する物質を気体状態で取り出す方法である。こ
の方法は1950年代から研究され、例えばBinningによっ
て米国特許第2953502号明細書に開示されている。

浸透気化法の特徴は従来蒸留法では困難であった共沸
混合物、近沸点混合物、熱分解性混合物などを分離、濃
縮、精製することができる点にある。また、浸透気化法
は逆浸透圧法のように水溶性化合物に限らず広く一般の
有機液体混合物に対しても幅広く応用が可能であるとい
う特徴がある。

近年特にこれらの分離法に関する研究が盛んに行わ
れ、使用する高分子膜についても数多くの報告がある。
しかしながら、従来、水と水溶性有機液体混合物を浸透
気化法で分離する場合、そのほとんどが水を有機液体よ
り選択的に透過させる膜であった。

低濃度の有機液体を含有する水溶液から有機物を濃縮
する場合、有機物を選択的に膜を透過させる方が分離の
効率が高いことは明らかである。しかしながら、水と水
溶性有機液体混合物から水溶性有機液体を選択的に透過
させる膜としては、特開昭52−68078に開示されている
シリコーン膜やポリビニリデンフルオライド膜が報告さ
れているのみである。

しかし、これらの膜を用いて有機液体混合物を分離す
る場合には、実用上次のような問題点がある。すなわ
ち、シリコーン膜では製膜性が悪く、膜厚を極端に薄く
すると耐久性が悪くなる。またポリビニリデンフルオラ
イド膜では、分離効率が悪く、高分子膜を１回透過させ
ても目的とする濃度まで濃縮または分離することができ
ない。

上述のような問題点を解決するために種々の試みがな
されているが、まだ成功されていない。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は、良好な製膜性と膜強度を保持しつつ、高い
分離性と透過性を有する分離膜を提供することである。

（問題点を解決するための手段）本発明は、液体混合物を液体状で膜の一方に接触さ
せ、他方を減圧に保つことにより、有機液体を濃縮する
際に用いる膜であって、特許請求の範囲第１項で示した
一般式（１）で示される化合物と、分子鎖の一方にビニ
ル基を有するポリジメチルシロキサン、好ましくは請求
項（２）の範囲で示した一般式（２）で示される化合物
との共重合により得られる高分子化合物を主成分とする
分離膜である。

ここで本発明の内容を詳しく説明するために浸透気化
法の膜透過機構について説明する。浸透気化法による液
体の膜透過の機構は膜への液体の溶解と拡散によると説
明されている。一般に、膜透過後のＡ成分のＢ成分に対
する重量比を透過前のＡ成分のＢ成分に対する重量比で
除した分離係数▲α^A _B▼はＡ成分とＢ成分の膜への溶解
度の比と膜内部での拡散速度の比で表される。分離係数
▲α^A _B▼を上げるためにはＡ成分とＢ成分の溶解度の比
か、または拡散速度の比のどちらか、あるいは両方の比
を高める必要がある。溶解性は主に透過分子と膜との分
子間相互作用によって決まるものであり、拡散速度は透
過分子の形、大きさ、凝集状態によって決まる。そのた
め、供給液の各成分間の化学的性質と透過分子の形状が
大きく異なっているとき、最も高い分離性能を得ること
ができる。

分離対象物が与えられたものとして固定して考えなけ
ればならないときには、供給液の各成分と膜との化学的
親和性に著しい相違が現れるような膜素材の選択が必要
である。一般的には透過させる成分と化学的相溶性の互
い膜素材、あるいは極性の類似した膜素材を選定するの
が良いとされている。すなわち、供給液中の透過させた
い成分が親水性の場合には、極性の高い膜素材が、非親
水性の場合には極性の低い膜素材が適していると言われ
ている。一方、一般に透過させたい成分と膜の化学的相
溶性が高いとき、膜はこれによって膨潤される傾向にあ
る。膜の高度な膨潤は、膜の機械的強度の低下をもたら
し、耐久性に悪影響を与えるだけでなく、分離性能の低
下をもたらすという相反する面を持つ。

本発明者は、分離性能、透過性能を向上させるため、
各種の高分子膜について水溶性有機液体を含有する水溶
液の分離性能を鋭意検討した。その結果、一般式（１）
で示される化合物と、分子鎖の一方にビニル基を有する
ポリジメチルシロキサン、好ましくは一般式（２）で示
される化合物との共重合により得られる高分子化合物を
主成分とする分離膜が浸透気化用分離膜として前記問題
点を解決することがわかった。

本発明における該高分子化合物は、公知の方法により
製造される。例えば、分子鎖の一方の端にアクリロキシ
基，スチリル基等のラジカル重合性基を有するポリジメ
チルシロキサンと一般式（１）で示される化合物と適当
なラジカル重合開始剤を適当な溶剤に溶解し、これを常
法により凍結脱気した後に封管内で加熱撹拌すると、該
重合体を得ることができる。

本発明における該高分子化合物の製造に当たっては、
各種添加剤、例えば酸化防止剤、劣化防止剤、滑剤等を
該重合体の性質を害さない範囲で添加することができ
る。また、該高分子化合物は、他のビニル系ポリマー、
ビニリデン系ポリマー、重縮合系ポリマー、付加縮合系
ポリマー等、例えばポリアクリロニトリル、ポリジメチ
ルシロキサン、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、酢
酸セルロース等とブレンドして用いることも可能であ
る。

このようにして得られた該高分子化合物は、公知の方
法により平膜、管状膜、中空糸膜に製膜される。また均
質膜、非対称膜、複合膜等の形態で用いることができ
る。例えば、該重合体を適当な溶剤に溶解した高分子溶
液あるいは重合溶液そのものをガラス板上に流延または
塗布し、次いで溶剤を蒸発させることにより、平膜を得
ることができる。また、多孔質の平膜や管状膜、多孔質
中空糸膜上に該重合体の薄膜が形成された複合膜として
浸透気化用に供することができる。

本発明において、分離の対象となる有機液体は主に水
溶性有機液体即ち水および水溶性有機化合物含む混合液
を意味し、メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノ−ル、アセトン、アセトアルデヒド、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、メチル
エチルケトン、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等が挙げられ
る。

（実施例）共重合体の合成ポリフルオロアルキルアクリレートとポリジメチルシ
ロキサンのグラフト共重合体をラジカル重合法により得
た。合成結果を表−１に示した。なお、具体的には以下
のようにして合成した。

1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロデシルアクリレー
トまたは1H,1H,5H−オクタフルオロペンチルメタクリレ
ートと分子鎖の片末端にメタクリロキシ基を有するポリ
ジメチルシロキサン（商品名：サイラプレーンFMシリー
ズ・チッソ（株）製）とα，α′−アゾビス−イソ−ブ
チロニトリル0.0298gをテトラヒドロフラン54.8gに溶解
した。これをガラスアンプルにいれ、常法により凍結脱
気したのち、ガラスアンプルを溶封した。さらにこれを
60℃の油浴中で振り混ぜ、48時間後に内容物を大量のメ
タノール中に注ぎ込み、沈澱物を濾別した。濾別した沈
澱物をさらにエタノール／ブタノール混合液（体積比40
/60）で洗浄した後、減圧下で乾燥して、白色固形の共
重合体を得た。

製膜表１のNo.1の共重合体2gを1,1,2−トリクロロ−1,2,2
−トリフルオロエタン8gに溶解した。テフロン製多孔質
膜FP−010（住友電工（株）製）をこの高分子溶液に30
秒間浸漬し、テフロン板上で風乾した。これをさらに減
圧下、80℃で16時間乾燥し、試料膜を得た。表１のNo.2
〜12の共重合体についてもそれぞれ同様にして試料膜を
得た。

浸透気化実験水／エタノール混合液の供給側は大気圧下、透過側は
0.3Torr以下の減圧下で以下の浸透気化実験を行った。
有効面積15.2cm²の膜面上に供給液を加え、一定温度下
で撹拌した。膜を透過した水とエタノールは液体窒素で
冷却したトラップ管で凝縮させて採集した。透過液中に
内部標準として１−プロパノールを加え、熱伝導度検出
器を用いたガスクロマトグラフィにより各成分の透過量
を求めた。なお、実施例中の水に対するエタノールの分
離係数▲α^EtOH _H2O▼は次のように定義したものであ
る。

但し、上式のX_EtOH、X_H2Oはそれぞれ供給液中のエタ
ノール、水の重量分率を、またY_EtOH,X_H2Oはそれぞれ透
過液中のエタノール、水の重量分率を表す。

60℃の10vol％エタノールを供給液とした場合の実験
結果を表−２に示した。また30℃及び75℃の10vol％エ
タノールを供給液とした場合の実験結果を表−３に示し
た。

（比較例１）前記の分子鎖の一方の端にメタクリロキシ基を持つポ
リジメチルシロキサンであるサイラプレーンFMシリーズ
27gと、α，α′−アゾビス−イソ−ブチロニトリル0.0
092gをテトラヒドロフラン54.8gに溶解し、共重合体の
場合と同様にしてラジカル重合した。得られた重合体は
常温で液体であり、固体膜として製膜することはできな
かった。

（比較例２） 1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロデシルアクリレー
ト27gとα，α′−アゾビス−イソ−ブチロニトリル0.0
092gを54.8gのテトラヒドロフランに溶解した。これを
ガラスアンプルにいれ、常法により凍結脱気したのち、
ガラスアンプルを溶封した。さらにこれを60℃の油浴中
で振り混ぜ、48時間後に内容物を大量のメタノール中に
注ぎ込み、沈澱物を濾別した。これを更にメタノールで
数回洗浄したのち、減圧下に乾燥して重合体を得た。

この重合体2gを1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフル
オロエタン8gに溶解した。テフロン製多孔質膜FP−010
（住友電工（株）製）をこの高分子溶液に30秒間浸漬
し、テフロン板上で風乾した。これをさらに減圧下、80
℃で16時間乾燥し、試料膜を得た。60℃の10vol％エタ
ノールを供給液として浸透気化実験を行った。結果を表
−４に示した。

（比較例３）シリコーンRTVゴムのトルエン溶液であるKE−45−TS
（信越化学（株）製）をテフロン板上にアプリケータを
用いて流延した。常温で５時間風乾したのち、減圧下、
100℃で16時間乾燥して厚さ60μｍの試料膜を得た。30,
60,75℃で10vol％エタノールを供給液として浸透気化実
験を行った。結果を表−４に示した。

（発明の効果）このようにして得られる浸透気化用分離膜は高い分離
性を示し、特にエタノール発酵が効率よく行われる温度
域での分離性に優れている。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）（但し、R₁は水素原子またはアルキル基、ａはゼロまた
は正の整数、ｂは正の整数、Ｘは水素原子、ハロゲン原
子またはアルキル基を示す）で示される化合物と、分子
鎖の一方の端にビニル基を有するポリジメチルシロキサ
ンの共重合により得られる高分子化合物を主成分とする
液体分離用分離膜。
【請求項２】請求項第１項における分子鎖の一方の端に
ビニル基を有するポリジメチルシロキサンが一般式
（２）（但し、R₂は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル
基、R₃はアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル
基、ｃは零または正の整数、ｄは正の整数、Ｙはエステ
ル基、置換もしくは無置換のフェニル基を示す）である
液体分離用分離膜。