JP2015518781A - 酸性溶媒の浸透蒸発脱水のための耐酸性ｐｂｉ膜 - Google Patents

Abstract

浸透蒸発膜は耐酸性ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）膜を含むものであり得る。前記耐酸性ＰＢＩ膜は、スルホン化、ホスホン酸化、架橋、Ｎ−置換、および／またはこれらの組み合せから選ばれる処理により化学変性されたＰＢＩ膜であり得る。膜は熱処理することができる。酸性材料の脱水化方法は、酸性水溶液に耐酸化性ポリベンゾイミダゾールを有する膜を接触させることと、水に富む浸透流を除去することと、酸性材料に富む濃縮蒸気を除去することとを含む。【選択図】図１

Description

耐酸性のＰＢＩ膜は、膜系浸透蒸発によって酸性溶媒、例えば酢酸を脱水するために使用される。

浸透蒸発は、膜を介した部分蒸発による液体混合物の分離のための方法である。分離プロセスは、２つの工程を有する。すなわち、第一に、混合物の１つの成分が膜を介して混合物から浸透分離し（浸透した混合物浸透物と呼ばれ、残留する混合物は残留物または濃縮物と呼ばれる）、第二に、浸透物が膜から離れて蒸発する。浸透蒸発、Ｗｉｋｉｐｅｄｉａ（３／１０／２０１０）。

浸透蒸発膜の有効性は、膜の選択性（分離要因として表される）および生産性（流動として表される）で決定することができる。流動は、混合物から蒸発までの浸透の流れまたは移動の速度を意味し、単位時間当たり任意表面の単位面積を横切る浸透量を示す。分離因子は、混合物の他の成分より一つの混合成分より多くを選択的に除去する能力を意味する。

生産性および選択性は、膜に依存する。膜技術、ｃ１９９８−２００９、Lentech Water Treatment & Purification Holding B.V. Deft, the Netherlands (www.lentech.com)
米国特許明細書２０１１／０２６６２２２は、ＰＢＩ選択浸透性中空繊維を使用する浸透蒸発によって、有機液体（例えば、エチレングリコ−ル、EG）を脱水する方法を開示する。中空繊維のＰＢＩ選択浸透性層は、耐酸性を得るために化学的に変性されない。
酸性溶媒の脱水は、重要な商業的操作である。１つの酸性溶媒（酢酸）は、生産量に基づくとトップ５０の化学品の一つである。現在では、酸性溶媒（例えば酢酸）の脱水は、２成分蒸留によって実施される。しかし、酢酸および水は非常に近い揮発性を有するため、この分離方法は困難である。したがって、多くの段階を伴う大きな還流および大きな蒸留を必要とするため、９５ｗｔ％以上の高い純度を有する酢酸を得るためにより多くのエネルギ−を必要とする。蒸留のこれらの不利な点からみて、酢酸の浸透蒸発脱水に研究の主眼が置かれた。より具体的には、合理的な流動を与え、良好な分離因子のある膜を開発することに研究は集中した。浸透蒸発脱水において、十分な数の浸透蒸発脱水膜は、クロスリンク・ポリビニルアルコ−ル（ＰＶＡ）キトサンおよび酢酸セルロ−スから製造される。

したがって、特に、新しくかつより良好な浸透蒸発膜、特に脱水用、および酸性溶媒例えば酢酸の脱水用の浸透蒸発膜が必要とされている。

浸透蒸発膜は、耐酸性のポリベンゾイミダゾ−ル（ＰＢＩ）膜でもよい。耐酸性のＰＢＩ膜は、スルホン化、燐酸化、架橋、Ｎ−置換および／またはそれらの組み合わせからなる群から選択される方法によって化学的に変性されるＰＢＩ膜でもよい。膜は、熱的に安定することができる。酸性材料の脱水のための方法は、耐酸性ポリベンゾイミダゾ−ルの膜に酸性水溶液を接触させること、水が豊富な浸透流を取り除くこと、酸が豊富な濃縮蒸気を取り除くことを含む。酸性水溶液は、酢酸であってもよい。

本発明を例示するために、現在好ましい形態は図面に示されるが、本発明は、示される詳細な構造および手段に限定されるものでない。
代表的なポリベンソイミダゾ−ル（ＰＢＩ）分子の概略図である。 本発明の酢酸を脱水するために使用される周知の浸透蒸発膜の異なる温度における分離要因と流量を比較する図である。

本実施形態の膜分離プロセスにおいて、流入した流れは、浸透および濃縮物（または残留物）として公知の２つの流出流に分離される。浸透は半透性膜を通過する流入した流れの一部であるが、濃縮流は膜によって拒絶された成分を含む。この分離は流出流が膜と接触し、濃縮物が接触器から除去される膜接触器において実行される。膜は平坦な膜、多層の平坦な膜（例えば二重層膜）、中空繊維膜、多層の中空繊維膜（例えば二重層膜）または、管状であってもよい。多層中空繊維および管状膜において、一層は分離に使用する膜であり、他の膜は支持膜でもよい。

本実施形態の膜分離プロセスにおいて、耐酸性のポリベンソイミダゾ−ル（ＰＢＩ）膜は、酸性溶媒を脱水するために用いることができる。酸性溶媒（または極性プロトン性溶媒）は、限定するものではないが、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎブタノ−ル、イソプロパノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、酢酸、ギ酸、フッ化水素およびアンモニアを含んでもよい。一実施形態において、酸性溶媒は、酢酸でもよい。

ポリベンソイミダゾ−ル（ＰＢＩ）は、いずれのＰＢＩであってもよい。ＰＢＩは、また、他のポリマ−とＰＢＩの混合物、ＰＢＩのコポリマ−およびそれらの組み合わせも意味する。一実施形態において、ＰＢＩ成分は、主要（すなわち、少なくとも５０重量％）成分である。ＰＢＩ分子の代表的（非限定的な）例示は、図１に示される。例えば、ＰＢＩは、テトラアミン（例えば芳香族化合物および複素環式芳香族化合物四アミノ合成物）と遊離ジカルボン酸、ジカルボン酸のアルキルおよび/または芳香族エステル、アルキルまたは芳香族複素環式ジカルボン酸のエステル類、芳香族または複素環式ジカルボン酸のアルキルおよび／または芳香族エステル類、および／または複素環式のアルキルおよび／または芳香族のエステル類および／または芳香族であるか複素環式ジカルボン酸のアルキルおよび／または芳香族の無水物の製品からなる群から選択される第２のモノマ−との溶融重合により製造されるものも意味する。より詳細は、米国特許２６０６５号、４５０６０６８号、４８１４５３０号及び米国特許公開２００７／０１５１９２６から得られることができ、これらは本明細書に引用により組み込まれる。ＰＢＩは、シャ−ロット（ＮＣ）のＰＢＩ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から市販されている。

本実施形態に使用される芳香族および複素環式芳香族四アミノ合成物は、好ましくは３，３´，４，４´−テトラアミノビフェニル、２，３，５，６−テトラアミノピリジン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３´，３´，４，４´−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３´，４，４´−テトラアミノジフェニルエ−テル、３，３´，４，４´−テトラアミノベンゾフェノン、３，３´，４，４´テトラアミノジフェニルメタンおよび３，３´，４，４´−テトラアミノジフェニルジメチルメタン、およびそれらの塩。特に、それらのモノ、ジ、トリおよびテトラヒドロ塩化物誘導体である。

本実施形態に使用される芳香族のカルボン酸は、ジカルボン酸またはそのエステル類、またはその無水物またはその酸塩化物である。「芳香族のカルボン酸」という用語は、複素環式芳香族カルボン酸を包含する。好ましくは、芳香族のジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシ・テレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、３−フルオロ・フタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸の酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフロオロテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタ−ンジカルボン酸、ジフェニル酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ジフェニルエ−テル−４，４´−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４´−ジカルボン酸、ジフェニル・スルホン−４，４´−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４´−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシ・フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４´−スチルベンジカルボン酸、４−カルボキシ桂皮酸またはそれらのＣ１−Ｃ２０アルキルエステル類またはＣ５−Ｃ１２−アリ−ルエステル類、またはそれらの酸無水物またはそれらの酸塩化物が挙げられる。

本実施形態に使用される複素環式芳香族化合物カルボン酸は、複素環式芳香族ジカルボン酸またはそれらのエステル類またはそれらの無水物である。「複素環式芳香族ジカルボン酸」は、環に少なくとも一つの窒素、酸素、硫黄またはリン原子を含む芳香族を含む。好ましくは、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルエステル類またはＣ５−Ｃ１２−アリ−ルエステル類またはそれらの酸無水物またはそれらの酸性塩化物だけでなく、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジン・ジカルボン酸、３，５−ピラゾ−ルジカルボン酸、２，６−ピリミジン・ジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸、２，４，６−ピリジン三カルボン酸およびベンゾイミダゾ−ル−５，６−ジカルボン酸である。

本実施形態に使用される芳香族化合物および複素環式芳香族ジアミノカルボン酸は好ましくはジアミノ安息香酸およびそのモノ−およびジ塩化水素化物誘導体である。

好ましくは、少なくとも２つの異なる芳香族カルボン酸の混合物が使用される。これらの混合物は、特に、Ｎ−複素環式芳香族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸の混合物またはそれらのエステル類である。非限定的な実施例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ジフェニルエ−テル−４，４´−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４´−ジカルボン酸、ジフェニル・スルホン−４，４´−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４´−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンカルボンジカルボン酸、３，５−ピラゾ−ルジカルボン酸、２，６−ピリミジン・ジカルボン酸および２，５−ピラジンジカルボン酸である。好ましくは、それは、ジフェニルイソフタル酸塩（ＤＰＩＰ）およびそのエステルである。

上記の通りに方法に従って準備されることができるポリベンソイミダゾ−ルの例は、以下から成る。
ポリ−２，２´−（ｍ−フェニレン）−５，５´−ビベンズイミダゾ−ル、ポリ−２，２´−（ビフェニレン−２´´，２´´´）−５，５´−ビベンズイミダゾ−ル、ポリ−２，２´−（ビフェニレン−４，４）−５，５−ビベンズイミダゾ−ル、ポリ−２，２´−（１´，１´´，３´´−トリメチルインダニレン）−３¨５¨−ｐ−フェニレン−５，５−ビベンズイミダゾ−ル、２，２−（ｍ−フェニレン）−５，５−ビベンジイミダゾール／２，２−（１´´，１´´，３´´−トリメチリンダニレン）−５´´，３´´−（ｐ−フェニレン）−５，５´−ビベンズイミダゾ−ル共重合体、２，２´−（ｍ−フェニレン）−５，５−ビベンズイミダゾ−ル−２，２−ビフェニレン−２インチ，２，Ｍ−５，５´−ビベンズイミダゾ−ル共重合体、ポリ−２，２´−（フリレン−２´´，５´´）−５，５´−ビベンズイミダゾ−ル、ポリ２，２−（ナフタレン−１´´，６´´）−５，５´−ビベンズイミダゾ−ル、ポリ２，２−（ナフタレン−２´´，６´´）−５，５´−ビベンズイミダゾ−ル、ポリ２，２−アミレン−５，５´−ビベンズイミダゾ−ル、ポリ２，２´−オクタメチレン−５，５´−ビベンズイミダゾ−ル、ポリ２，２´−（ｍ−フェニレン）−ジイミダゾベンゼン、ポリ２，２´−シクロヘキシル−５，５´−ビベンズイミダゾ−ル、ポリ２，２´−（ｍ−フェニレン）−５，５´−ジ（ベンゾイミダゾ−ル）エ−テル、硫化ポリ−２，２´−（ｍ−フェニレン）−５，５´−ジ（ベンゾイミダゾ−ル）、
ポリ−２，２´−（ｍ−フェニレン）−５，５´−ジ（ベンゾイミダゾ−ル）スルホン、
ポリ２，２´−（ｍ−フェニレン）−５，５´−ジ（ベンゾイミダゾ−ル）メタン、ポリ２，２´´−（ｍ−フェニレン）−５，５´´−ジ（ベンゾイミダゾ−ル）プロパン−２，２、およびエチレン基の二重結合がポリマ−の末端にあるポリエチレン−１，２−２，２´´−ｍ−フェニレン）−５，５´´−ジベンゾイミダゾ−ル）エチレン−１，２である。好適なポリマーであるポリ２，２´−（ｍ−フェニレン）−５，５´−ビベンゾイミダゾ−ルは、３，３′，４，４´−テトラアミノビフェニルとジフェニルイソフタル酸塩を有するイソフタル酸、または、ジアルキルイソフタル酸塩、例えば、ジメチルイソフタレートとの組み合わせ、ジフェニルイソフタル酸塩とジアルキルイソフタル酸塩、例えば、ジメチルイソフタル酸塩の組合せ、またはジメチルイソフタル酸塩のような少なくとも一つのジアルキルイソフタル酸塩を唯一のジカルボキシル成分として組み合わせる反応によって得られる。

耐酸性ＰＢＩとは、酸に対して耐性を示す化学変性をほどこしたＰＢＩをいう。耐酸性ＰＢＩは、同じ非耐酸性ＰＢＩより脱水される酸性溶媒を吸着する（または吸収する）ことに対する抵抗を有する。換言すれば、酸に対するＰＢＩの固有の親和性が減少し、その分離効率は増加する。耐酸性ＰＢＩは、いかなる変性方法によっても得られることができる。この種の変性方法としては、架橋結合、Ｎ−置換、スルホン化、燐酸化およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これに限定されるものではない。この変性が、表面（例えば、ＰＢＩがシ−ト、繊維、中空繊維または管状である場合）にすることができ、または成形されたＰＢＩ（例えば、ＰＢＩの形成前に耐酸性にされる場合）全体を通じてすることができる。前述の変性態様の各々のためのいくつかのル−トを設けることができる。例えば、スルホン酸塩（すなわち、硫酸塩基をＰＢＩポリマー主鎖に加える）への少なくとも３つ方法がある。それらは、ｉ）ＰＢＩ構造の直接スルホン化、ｉｉ）硫酸塩基を有するモノマーの化学グラフティング、ｉｉｉ）モノマー基の放射線グラフティング後のスルホン化が挙げられるが、これに限定されるものではない。以下に、フィルムの表面が直接スルホン化されるＰＢＩ膜に関して記載される例を参照して本発明の実施形態を説明するが、本発明がこれに検定されるものでないことはいうまでもない。

一般に、ＰＢＩフィルムは、いかなる方法でも作られることができる。実施例において、ＰＢＩ膜は、孔または微小孔のない固体フィルムである。例えば、薄膜は、ＰＢＩ溶液から成形されることができる。ＰＢＩポリマ−の溶媒としては、これに限定されるものではないが、ＤＭＡｃ、Ｎメチル・ピロリジノン（ＮＭＰ）Ν、Ν−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。ＰＢＩ溶液は、一実施形態において、１０〜４５重量％のＰＢＩを含むことができ、他の実施形態として、１２〜３０重量％のＰＢＩおよび１４−２８重量％のＰＢＩを含むことができる。一実施形態において、キャスティング溶液はガスを除去され、基板上に成形され、次いで溶媒はキャスト・フィルムから除去され、溶媒を含まないキャスト・フィルムは真空乾燥、冷却される。

次いで、キャストＰＢＩ膜は耐酸性とするために化学的に変性されることができる。一施形態において、薄膜はスルホン化されることができる。薄膜は、任意の時間（例えば、１〜４時間または１．５〜３．５時間または１．７５〜２．５時間）任意の温度（例えば、３０〜８０℃または４０〜７０℃または４５〜５５℃）で、硫酸（例えば、２０重量部または１〜２０重量部までの集中または２−１５重量部、または２−１０重量部または２−６重量部）に浸漬されることができる。その後、過剰な酸は、薄膜の表面から除去されることができる。

選択的に、スルホン化された薄膜は熱安定化することができる。この熱安定化の間、スルホン化された薄膜は、任意の時間（例えば、５分まで、または０．３〜４．５分または０．５〜１．５分）任意の温度（例えば、３００〜５００℃または３５０〜４５０℃）または４００〜４５０℃）加熱される。

次いで、スルホン化された薄膜は硫酸塩基から解かれることができる。これは、スルホン化された薄膜を任意の時間（例えば、１〜５時間または２〜４時間、または２．５〜３．５時間）熱湯に浸漬することによって達成されることができる。それから、このフィルムは、真空オ−ブンに薄膜を配置することによって吸着された水分子を除去するために乾燥することができる。

接触器は、前述の膜を収納するために用いることができる。接触器は公知であり、板状のフレームモジュール、管状モジュール、中空繊維モジュールおよび螺旋状モジュールを挙げることができる。例えば、「膜技術」Ｗｉｋｉｐｅｄｉａ、Ｆｒｅｅ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ（２０１２）、Ｋｅｓｔｉｎｇ、Ｒ．Ｅ．合成ポリマー膜、第２版、ジョン・ワイリ−、ＮＹＣ、ＮＹ（９８５）１０〜１４頁、Ｃｈｅｒｙａｎ、Ｍ．Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｔｅｃｈｎｏｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ社、ランカスタ−ＰＡ（１９８６）１２７〜１６８頁、および、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第５版、マグロウヒル・ブック会社、ＮＹＣ、ＮＹ（１９７３）図１７〜３８、米国特許第５２６４１７１号および米国特許第５３５２３６１号、これらはそれぞれ引用文献として本願明細書に組み込まれる。

脱水システムは、前述の接触器の一つ以上または水性酸性溶媒を脱水するために用いる前述の膜を含んでいる他の器材を含むことができる。例えば、複数の接触器は、両方の連続または平行または組合せで配列されて、関連した器材例えば、ポンプ、制御／監視器材および真空ポンプ）が水溶性酸性溶媒を脱水するために組み込まれる。

水溶性酸性溶媒は、耐酸性ポリベンゾイミダゾールから成る膜を有する酸性水溶液を接触させること、水が豊富な浸透流を除去すること、および、酸が豊富な濃縮蒸気を除去すること、により脱水される。一実施形態において、浸透流は真空に連結される。一実施形態において、酸性水溶液の供給濃度はいかなる濃度であってもよい。他の実施形態において、原材料濃度は、５０〜９５重量％または７５〜９５重量％または７８〜９２重量％から変動することができる。脱水の温度は、一実施形態において、いかなる温度でもあってもよい。他の実施態様において、温度は、２０〜８５℃または２５〜７５℃の範囲とすることができる。

図２において、本願明細書で開示される耐酸性ＰＢＩと酸性溶媒（例えば酢酸）のための他の周知の膜の間の分離要因および流量を多くの温度で比較した。

下記の実施例は酸性溶媒、酢酸の浸透脱水に向けられるが、本発明はこれらに制限されない。耐酸性の膜が、他の浸透蒸発プロセスまたは脱水プロセスで使われることができる。

本発明は、以下の限定的されない実施例により更に例示される。
実施例
材料
ポリベンソイミダゾ−ル（ＰＢＩ）が、膜の製造に用いられた。ＰＢＩポリマ−溶液は、ＰＢＩ ２６．２重量％、ジメチル・アセトアミド（ＤＭＡｃ）７２．３重量％および塩化リチウム（ＬｉＣＩ）１．５重量％の組成を有するＰＢＩ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓによって供給された。

変化した濃度を有するスルホン化溶液を製造するために、メルクから得られる分析等級の中濃硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）がイオン除去水と混合するために使用された。

膜製造手順
膜面上のスルホン化変更態様を有する密度の高い普通のシ−ツＰＢＩ膜は、準備された。平坦なシ−トＰＢＩ密度の高い膜は、ＤＭＡｃの１５の重量部ＰＢＩポリマ−溶液から形成される。ＰＢＩ／ＤＭＡｃ／ＬｉＣＩ（１５／８４．１／０．９重量％）のポリマードープ溶液は、供給されたＰＢＩ溶液を希釈することによって製造される。希釈された溶液は、約７０〜１００のμｍの厚みで鋳造ナイフによりガラスプレ−ト上に成形する前に一晩ガス除去することができる。キャストとしての膜はそれから、１５時間７５の℃で予め設定されるホットプレート上に配置される。次いで、溶媒がゆっくり蒸発するのを可能にする。残った薄膜は慎重にガラスプレ−トから剥ぎ取られ、次いで、２枚のワイヤメッシュとの間に真空オ−ブンにおいて、段階的に０．６℃／分の速度で２５０℃に増加され、自然冷却する前に２４時間で保持することにより、残留溶媒を除去する。ワイヤメッシュは膜がガラス板に付着するのを防止するだけでなく、両表面から膜を均一に乾燥するのを助ける。この乾燥プロトコルについては、ＬｉＣｌが、製造されたままのＰＢＩ膜に残留する。

ＰＢＩ膜の変性は、スルホン化および熱処理の組合せである。ＰＢＩ膜は、２時間５０℃で、一定の濃度の硫酸水溶液に浸漬された。これらは、その表面上の過剰な硫酸を除去するために濾紙を使用して、その後乾燥された。次いで、ＰＢＩ膜は、空気（真空なしで）の一定の時間４５０℃に予め設定される炉に配置することによって、熱処理された。その後で、サンプルは、硫酸塩基を除去するために３時間の熱湯に浸漬されて、吸着された水分子を除去するために、Ｂｉｎｄｅｒプログラム可能な真空オ−ブンで１００℃において２枚のワイヤメッシュ間で乾燥した。次いで、ミツトヨ・マイクロメ−タが、最終的な膜厚を計量するために使用された。それは約１５〜２０μｍであった。

浸透蒸発実験
静的浸透蒸発セルが、室温で、平坦シートの密度の高い膜の性能を試験するために用いられた。Ｙ．ワング、Ｍ．Ｇｒｕｅｎｄｅｒ、Ｔ．Ｓ．チャン、ポリベンソイミダゾ−ル（ＰＢＩ）系膜によるエチレングリコ−ルの浸透蒸発脱水、膜製造、Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．３６３（２０１０） １４９〜１５９頁参照。テスト膜は、１５．２ｃｍ^２の有効表面積を有するステンレス鋼浸透性セルに置かれた。システムは、資料の収集前に２時間安定化した。その後で、浸透性試料は、液体窒素に浸漬される冷却トラップによって集められた。サンプルは重量測定された。サンプル組成物は、ＨＰ−ＩＮＮＯＷＡＸ柱（架橋ポリエチレングリコ−ルに包装された）およびＴＣＤ探知器を有するヒューレットパッカードＧＣ７８９０Ａによって３つの平行注入によって分析された。最後に、流量および組成デ−タを平均した。原材料含有量は全体の実験中で０．５未満重量変化したが、浸透サンプルに比較して供給溶液量が大きかったため、実験中一定であったとみなすことができる。
供給流量速度は、１．３８ｌ／分に維持された。操作温度は、特に明記しない限り室温（２２±２°Ｃ）であった。特に明記しない限り、浸透圧は真空ポンプによって３ｍｂａｒ未満に維持された。流量および分離要因は、以下の方程式によって算出された。
Ｊ＝Ｑ／Ａｔ （１）
α_２／１＝（ｙ_２／ｙ_１）／（ｘ_２／ｘ_１） （２）
ここで、Ｊは流量であり、Ｑは時間ｔ（時間）を通じて移送される総量であり、Ａは膜面積（ｍ^２）、添え字１および２はそれぞれ酢酸および水を意味し、ｙ_ｗおよびｘ_ｗは、それぞれ浸透および供給成分の重量比、ＨＰ−ＩＮＮＯＷＡＸ柱（架橋ポリエチレングリコ−ルで包装された）およびＴＣＤ検知器を有するヒュ−レットパッカ−ド ＧＣ ７８９０ Ａによって分析された。

浸透蒸発の実施例
浸透蒸発の本実施例は、本発明のプロセスを例示するのを助けることを目的とする。平坦なシート高密度膜による酢酸（ＡＡ）脱水のためのすべての実施例の浸透流量はｇ・μｍ／ｍ^２・時間単位で与えられ、それは膜厚によって正常化される。

実施例１〜４は、ＡＡ／Ｈ２０（５０／５０重量％）供給成分の硫酸濃度の変化の影響によりスルホン化されたＰＢＩ高密度膜の浸透蒸発の性能を示す。その後の熱処理は、４５０℃、３０秒で行われる。

結果は、純粋な高密度ＰＢＩ膜の浸透蒸発の浸透性能はかなり劣ることを示している。分離因子は１０未満であり、そして、全流量は訳１００ｇ／ｍ^２時間である。ＰＢＩ膜のスルホン化によって、流動および分離要因が大幅に向上する。

実施例５〜１０は、ＡＡ／Ｈ_２０（５０／５０重量部）の供給成分の酢酸の浸透蒸発脱水のスルホン化後の熱処理期間の変化の影響を示す。すべてのＰＢＩ膜は熱処理の前に２．５の重量％酸解溶液による２時間のスルホン化処理された。スルホン化後の熱処理は、スルホン化構造を安定化させる。

実施例１１〜１６において、正常化された全流量の供給成分およびスルホン化されたＰＢＩ膜の分離因子の影響が、室温の浸透蒸発操作により示された。全てのＰＢＩ膜は２．５重量％の硫酸で２時間スルホン化処理され、４５０℃で３０秒間熱処理された。

８０および９０重量％の酢酸を有する供給の分離因子は、酢酸０．０５重量％未満を含む浸透物として任意値１０，０００を超えて割り当てられる。この結果から、分離因子は酢酸９０重量％までの酢酸濃度の増加に伴い徐々に増加し、次いでわずかに減少する。一方で、流量は酢酸５０〜９５重量％を含む供給において一般的に減少する。

実施例１７〜２０において、スルホン化ＰＢＩ膜の標準化された流量総量および分離因子の対する操作温度の影響が、ＡＡ／水（５０／５０重量％）の供給組成について示した。全てのＰＢＩ膜は、２．５重量％の硫酸溶液に２時間スルホン化処理され、４５０℃で３０秒間熱処理された。全ての流量は増加するが、分離因子は操作温度と共に減少する。

本発明は、本発明の精神と本質から離れない限り他の様々な形態があり得、したがって。本発明の範囲を示すものとしては、明細書の記載より添付の請求の範囲を参照すべきである。

Claims (15)

1. 耐酸性ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）膜を含む浸透蒸発膜。
2. 前記耐酸性ＰＢＩ膜は、スルホン化、ホスホン酸化、架橋、Ｎ−置換、および／またはこれらの組み合せから選ばれる処理により化学変性されたＰＢＩ膜である、請求項１に記載の蒸発浸透膜。
3. 前記膜は、平坦膜、多層平坦膜、多孔質繊維膜、または多層多孔質繊維膜である、請求項１に記載の浸透蒸発膜。
4. 前記多層平坦膜は、一層が前記耐酸性ＰＢＩ膜であり、他層が多孔質支持層である請求項１に記載の浸透蒸発膜。
5. 前記多層多孔質繊維膜は、一層が前記耐酸性ＰＢＩ膜であり、他層が多孔質支持層であり、前記ＰＢＩ膜は内側層または外側層である請求項３に記載の浸透蒸発膜。
6. 前記膜は熱的に安定化されている請求項１に記載の蒸発浸透膜。
7. 請求項１に記載の膜を有する膜接触器。
8. 請求項１に記載の膜を有する脱水システム。
9. 酸性材料の脱水化方法であって、
   酸性水溶液に耐酸化性ポリベンゾイミダゾールを有する膜を接触させることと、
   水に富む浸透流を除去することと、
   酸性材料に富む濃縮蒸気を除去することと
   を含む方法。
10. 前記膜は膜接触器中に含まれる請求項９に記載の方法。
11. 前記膜は、耐酸性ＰＢＩ膜であり、前記耐酸性ＰＢＩ膜は、スルホン化、ホスホン酸化、架橋、Ｎ−置換、および／またはこれらの組み合せから選ばれる処理により化学変性されたＰＢＩ膜である請求項９に記載の方法。
12. 前記酸性水溶液は有機酸を含む請求項９に記載の方法。
13. 前記酸性水溶液は酢酸である請求項９に記載の方法。
14. 耐酸化性ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）膜の製造方法であって、
    ＰＢＩポリマー溶液からＰＢＩ薄膜を形成することと、
    スルホン化、ホスホン酸化、架橋、Ｎ−置換、および／またはこれらの組み合せから選ばれる処理により前記ＰＢＩ膜を化学変性することと
    を含む請求項９に記載の方法。
15. さらに、前記変性されたＰＢＩ膜を熱的に安定化すること、
    を含む請求項Ｘに記載の耐酸化性ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）膜の製造方法。

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