DE102004005389A1

DE102004005389A1 - Membranen für Brennstoffzellen, Verfahren zur Herstellung der Membranen und Brennstoffzellen unter Verwendung derartiger Membranen

Info

Publication number: DE102004005389A1
Application number: DE102004005389A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. Melzner; Annette Dr. habil Reiche; Ulrich Dr. Mähr; Suzana Dr. Kiel; Stefan Dr. Haufe
Original assignee: Sartorius AG
Current assignee: Volkswagen AG
Priority date: 2004-02-04
Filing date: 2004-02-04
Publication date: 2005-08-25
Also published as: US20070003808A1; JP2007522615A; CN1918739A; WO2005076401A1; DE202005001541U1; US7682723B2; EP1716614A1

Abstract

Die Erfindung betrifft Membranen für Brennstoffzellen, die sich durch homogene Aufnahme und gute Rückhaltung von Dotierungsmitteln auszeichnen und im dotierten Zustand eine hohe mechanische Stabilität bei hohen Temperaturen gewährleisten. Sie bestehen aus mindestens einem Polymer, dessen Stickstoffatome chemisch an einem Zentralatom eines Derivates einer mehrbasigen anorganischen Oxosäure gebunden sind. Ihre Herstellung erfolgt aus wasserfreien Lösungen von Polymeren und Oxosäurederivaten durch Erwärmung der in Membranform gebrachten Lösung bis zur Ausbildung einer selbsttragenden Membran und anschließendes Tempern. Erfindungsgemäße Brennstoffzellen aus einer Membran-Elektroden-Einheit (MEA) mit einer erfindungsgemäßen Membran und Phosphorsäure als Dotierungsmittel weisen beispielsweise bei 160 DEG C Betriebstemperatur und einem Gasfluss für Wasserstoff von 170 ml/min und für Luft von 570 ml/min eine Impedanz von 0,5-1 OMEGAcm·2· bei einer Messfrequenz von 1000 Hz auf. Sie sind als Hochtemperatur-Polyelektrolytmembran-Brennstoffzellen für eine Arbeitstemperatur bis mindestens 250 DEG C einsetzbar.

Description

Die Erfindung betrifft Membranen aus organischen Polymeren und Derivaten mehrbasiger anorganischer Oxosäuren, ein Verfahren zur Herstellung der Membranen und Hochtemperatur-Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen unter Verwendung derartiger Membranen.

Aus US 5,525,436 , WO 01/18894 A2 und DE 101 55 543 C2 sind Hochtemperatur-Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen bekannt, welche Polymerelektrolytmembranen (PEM) auf Basis von Polybenzimidazol (PBI) enthalten. Diese sind mit Phosphorsäure dotiert. Da die Leitfähigkeit dieser Polymerelektrolytmembranen nicht notwendigerweise an das Vorhandensein von Wasser im System gebunden ist, können diese PEM-Brennstoffzellen bei Temperaturen zwischen 100 und 200° C betrieben werden. Nachteil dieses Brennstoffzellensystems ist der Austrag von Phosphorsäure durch Auswaschen mit Produktwasser, insbesondere bei Temperaturen unterhalb 100° C. Dieser Temperaturbereich wird insbesondere bei mobilen Anwendungen, zwangsweise während des An- und Herunterfahrens derartiger Brennstoffzellen überstrichen, was zu einer Leistungsminderung der Systeme führt. Die thermische Stabilität von PBI wird durch eine geringe Dotierung mit Phosphorsäure noch erhöht. Die mechanische Stabilität der PBI-Membranen nimmt jedoch bei hohen Dotierungsgraden ab. Es ist üblich, PBI-Membranen zur Erhöhung ihrer mechanischen Stabilität chemisch zu vernetzen (WO 00/44816 A1, DE 101 10 752 A1 , DE 101 40 147 A1 ). Als Vernetzer kommen Verbindungen mit Isocyanat- und mit Epoxidgruppen zum Einsatz, die in der Lage sind, mit den NH-Gruppen des Polybenzimidazols zu reagieren. Der Vernetzer kann der Polymerlösung zugegeben werden und während des Schrittes der Membranbildung bei gleichzeitiger Verdampfung des Lösungsmittels, durch Temperaturerhöhung, zur Reaktion gebracht werden. Kriterien für als Vernetzer geeignete Verbindungen sind eine gute Löslichkeit in der Polymerlösung, eine hohe Vernetzungsgeschwindigkeit, sowie chemische und thermische Stabilität der Vernetzungsstellen unter Betriebsbedingungen in der Brennstoffzelle. Durch die Vernetzung wird das Quellvermögen der Membran mit dem Dotierungsmittel H₃PO₄ beeinflusst. Der maximal erreichbare Dotierungsgrad sinkt. Der entstehende Quelldruck bei Aufnahme des Dotierungsmittels kann bei hohen Dotierungsgraden zur Zerstörung der Membran führen. Polybenzimidazol kann durch Umsetzung mit Diepoxiden bzw. Diisocyanaten derart vernetzt werden, was jedoch mit Nachteilen hinsichtlich der Membrandotierung mit dem Dotierungsmittel verbunden ist.

Nachteilig ist weiterhin, dass die thermische und chemische Stabilität insbesondere von mit Diisocyanaten vernetzten Membranen für Brennstoffzellenanwendungen unzureichend ist. Ein weiterer Nachteil der Vernetzung mit Diepoxidverbindungen besteht darin, dass die Vernetzung bei Temperaturen unter 100° C relativ langsam abläuft, was zu verfahrenstechnischen Problemen beim Herstellungsprozess führt: So muss, um einen hohen Vernetzungsgrad realisieren zu können, die Reaktionsstrecke lang sein, bzw. die Ziehgeschwindigkeit bei der kontinuierlichen Herstellung der Membranen auf einer Membranziehmaschine muss stark reduziert werden. Bei Temperaturen oberhalb 100° C verdampft das Lösungsmittel schneller als die Vernetzungsreaktion ablaufen kann. Die damit verbundene Abnahme der Polymerkettenbeweglichkeit kann zu einer geringfügig vernetzten Membran mit geringer mechanischer Belastbarkeit und unerwünscht hohem Quellvermögen führen. Nachteilig ist weiterhin, dass durch Vernetzung mit Diepoxiden oder Diisocyanaten kein Einfluss auf die Bindung von Phosphorsäure in der Membran genommen werden kann. Der Nachteil des Phosphorsäureaustrages bei niedrigen Betriebsbedingungen wird nicht überwunden.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zu Grunde, Membranen für Brennstoffzellen bereitzustellen, die sich durch eine homogene Aufnahme von Dotierungsmitteln und deren Rückhaltung auszeichnen und außerdem im dotierten Zustand eine hohe mechanische Stabilität bei höheren Temperaturen bis mindestens 250° C gewährleisten. Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung solcher Membranen vorgeschlagen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Brennstoffzellen unter Verwendung derartiger Membranen für mobile und stationäre Anwendungen bereitzustellen.

Diese Aufgaben werden durch die in den Ansprüchen definierten Gegenstände gelöst. Die erfindungsgemäßen Membranen bestehen aus mindestens einem Stickstoffatome enthaltenden Polymer, dessen Stickstoffatome chemisch an das Zentralatom einer mehrbasigen anorganischen Oxosäure oder ihres Derivates gebunden sind. Wie IR-Spektren zeigen, kann die chemische Bindung dabei eine Amidbindung sein.

Unter mehrbasigen anorganischen Oxosäuren (Cotton, Wilkinson, Anorganische Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, Deerfeld Beach, Florida, Basel 1982, 4. Auflage, S. 238-239) sollen Säuren mit der allgemeinen Formel H_nXO_m verstanden werden, bei denen n > 1, m > 2 und n ≥ m und und X ein anorganisches Zentralatom ist (n und m sind ganze Zahlen). Als Zentralatom kommen Phosphor, Schwefel, Molybdän, Wolfram, Arsen, Antimon, Wismut, Selen, Germanium, Zinn, Blei, Bor, Chrom oder Silizium in Frage. Bevorzugt sind Phosphor, Molybdän, Wolfram und Silizium und besonders bevorzugt ist Phosphor.

Das Polymer und das Zentralatom der Oxosäure sind vorzugsweise zu einem Netzwerk vernetzt, welches zur Aufnahme von Dotierungsmitteln, wie beispielsweise Phosphorsäure, unter Ausbildung protonenleitender Polyelektrolytmembranen (PEM) befähigt ist. Dabei ist das Netzwerk mindestens zweidimensional ausgebildet, vorzugsweise jedoch dreidimensional, insbesondere bei einem geringen Anteil der Oxosäureeinheiten in Bezug auf das Polymer.

Für den Einsatz in Brennstoffzellen besonders gut geeignete Membranen weisen einen Vernetzungsgrad von mindestens 70 % des Polymers auf, vorzugsweise von mehr als 80%, besonders bevorzugt von mehr als 90 %.

Erfindungsgemäße Membranen können beispielsweise durch Umsetzung von Polybenzimidazol mit Alkoxyverbindungen, bzw. Estern, Amiden oder Säurechloriden einer Oxosäure hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Membranen verfügen nicht über protonenleitende Eigenschaften, die für eine Verwendung in Brennstoffzellen ausreichend wären. Überraschenderweise hat es sich aber gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Membranen in hervorragender Weise Dotierungsmittel, wie beispielsweise Phosphorsäure, aufnehmen und fixieren können. Das Dotierungsmittel bleibt auch bei Temperaturen unter 100 °C so stark in den erfindungsgemäßen Membranen fixiert, dass es selbst im An- und Abfahrbereich von Brennstoffzellen nicht ausgetragen wird. Darüber hinaus besitzt die erfindungsgemäße Membran eine höhere Hydrophobizität im Vergleich zu konventionellen Polybenzimidazolmembranen, was bedeutet, dass sie das Produktwasser der Brennstoffzelle nicht aufnimmt, wodurch der Austrag von Phosphorsäure verhindert, bzw. zumindest stark reduziert wird.

Vorzugsweise sind Polymere verwendbar, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Polybenzimidazol, Polypyrridin, Polypyrimidin, Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polychinoxaline, Polythiadiazole, Poly(tetrazapyrene) oder eine Kombination von zwei oder mehreren davon. Einsetzbar sind auch Polymere, die zur Ausbildung von Amidbindungen befähigte reaktive Gruppen in der Seitenkette des Polymers tragen und Polymere mit primären oder sekundären Aminogruppen sowie Mischungen dieser Polymere mit anderen Polymeren. Als Oxosäurederivate werden erfindungsgemäß vorzugsweise organische Derivate zum Beispiel in Form von Alkoxyverbindungen, Estern, Amiden und Säurchloriden, eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Membranen wird durch folgende Schritte charakterisiert:

a) Herstellen einer wasserfreien homogenen Lösung aus mindestens einem organischen Polymer und einem Derivat einer mehrbasigen anorganischen Oxosäure, wobei das mindestens eine Polymer über zur Ausbildung von chemischen Bindungen mit dem Zentralatom der Oxosäure befähigte reaktive Gruppen verfügt,
b) Ausformen der erhaltenen Lösung in eine Membranform,
c) Erwärmen der in die Membranform gebrachten Lösung auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 90° C bis zur Ausbildung einer selbsttragenden Membran und
d) Tempern der Membran bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 400° C über einen Zeitraum von 1 Minute bis 5 Stunden unter Entfernen des Restlösungsmittels.

Zur Ausbildung einer selbsttragenden Membran ist es wesentlich, dass die Reaktion der eingesetzten Polymere mit den Oxosäurederivaten beim Erwärmen der in die Membranform gebrachten Lösung auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 90° C, vorzugsweise von 70° C, hinreichend schnell verläuft. Danach kann die Membran im Falle von Flachmembranen ohne mechanische Beschädigung von einer Ausformunterlage (Gießunterlage) entfernt und zum Beispiel aufgerollt werden. Zum Tempern können zeitverzögert Teilstücke von der Rolle entnommen werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Tempern in einem kontinuierlichen Verfahren. Diese Verfahrensweise hat den Vorteil, dass die Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen in einfacher Weise im produktionstechnischen Maßstab auf üblichen Membranziehmaschinen durchgeführt werden kann. In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Tempern bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 300° C durchgeführt, besonders bevorzugt im Bereich von 230 bis 280° C und über einen Zeitraum im Bereich von 1Minute bis 1 Stunde. Es ist aber auch möglich, den Temperprozeß auf bis zu 5 Stunden auszudehnen. Zur Herstellung einer homogenen Lösung und zur Vermeidung von Nebenreaktionen wird das Herstellverfahren unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt, wozu in wasserfreien Lösungsmitteln, mit trockenen Reagenzien und unter trockener Schutzgasatmosphäre in der dem Fachmann geläufigen Art und Weise gearbeitet wird. Zur Herstellung einer homogenen Ansatzlösung wird der Phosphorsäureester als Salz, vorzugsweise einer schwachen, besonders bevorzugt einer schwachen und leicht flüchtigen organischen Base, wie z.B. eines Amins, eingesetzt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise organische Oxosäurederivate mit Phosphor, Schwefel, Molybdän, Wolfram oder Silizium als Zentralatom der Oxosäure eingesetzt. An organischen Derivaten kommen beispielsweise Säurechloride, Alkoxyverbindungen, vorzugsweise Ester und/oder Amide neutralisierter mehrbasiger anorganischer Säuren zur Anwendung. In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden in dem Verfahren als organische Derivate 2-(Diethylhexyl)phosphat, Molybdaenyl-acetylacetonat und/oder Tetraethoxysilan eingesetzt. An Polymeren werden solche verwendet, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Polybenzimidazol, Polypyrridin, Polypyrimidin, Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polychinoxaline, Polythiadiazole, Poly(tetrazapyrene) oder eine Kombination von zwei oder mehreren davon. Einsetzbar sind auch Polymere, die zur Ausbildung von Amidbindungen befähigte reaktive Gruppen in der Seitenkette des Polymers tragen und Polymere mit primären oder sekundären Aminogruppen.

Die zur Ausformung der Lösung zu einer Membranform zum Einsatz kommende Lösung enthält neben dem Lösungsmittel das Polymer oder die Polymere und das Oxosäurederivat. Als Lösungsmittel für die zur Membranherstellung verwendete Lösung kommen grundsätzlich alle Lösungsmittel in Frage, in denen sich das Polymer bzw. die Polymeren, sowie das Oxosäurederivat löst bzw. lösen. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe, umfassend N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylacetamid (DMAc) und Gemische davon, wobei Dimethylacetamid besonders bevorzugt ist. Die Konzentration des bzw. der Polymer(en) in der Lösung liegt im Bereich von 4 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% und mehr bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der fertigen, zur Membranherstellung verwendeten Lösung. Die Konzentration ist dabei abhängig von der An des bzw. der Polymer(en), und dessen/deren Molekulargewicht und Löslichkeit in dem betreffenden Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch. Der Anteil des Oxosärederivates liegt im Bereich von 5 bis 80 Gew.-% bezogen auf den Polymergehalt, vorzugsweise von 10 bis 40 Gew.-% und mehr bevorzugt von 15 bis 30 Gew.-%.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird PBI mit 2-(Diethylhexyl)phosphat umgesetzt, wobei vorzugsweise PBI eingesetzt wird, dessen 1 gew.%ige Lösung in N,N Dimethylacetamid eine intrinsische Viskosität bzw. Grenzviskosität von 0,90 dl/g und höher aufweist. Ausgehend von diesen Werten lässt sich mit Hilfe der Mark-Houwink-Beziehung eine zahlenmittlere Molmasse von 60.000 g/mol und höher errechnen. Der Einsatz von PBI mit Molmassen im Bereich zwischen 35.000 und 200.000 g/mol ist aber auch möglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Membranen zeichnet sich dadurch aus, dass eine chemisch stabile Phosphorsäureamidbindung zwischen dem PBI und dem Phosphorsäurederivat hergestellt wird. Diese direkte Anbindung der Phosphorylgruppe am Stickstoffatom des Polybenzimidazols stellt eine äußerst stabile Verbindung dar. Darüber hinaus erfolgt, vermutlich während des Temperns, eine Weiterreaktion des Phosphorsäureamides zum Phosphorsäurediamid, wodurch die Membran noch zusätzlich zu einem Netzwerk vernetzt wird und wodurch sich ihre mechanischen Eigenschaften weiter verbessern.

Erfindungsgemäße Brennstoffzellen bestehen aus mindestens einer Membran-Elektroden-Einheit (MEA), welche aus zwei flächigen Gasdiffusionselektroden und einer sandwichartig dazwischen angeordneten erfindungsgemäßen Membran zusammengefügt sind, sowie aus einem Dotierungsmittel für die Membran. Sie sind als Hochtemperatur-Polyelektrolytmembran-Brennstoffzellen für eine Arbeitstemperatur bis mindestens 250° C geeignet. Die Gasdiffusionselektroden sind derart mit dem Dotierungsmittel beladen, dass sie ein Dotierungsmittelreservoir für die Membran darstellen, wobei die Membran durch Aufnahme des Dotierungsmittels bei Einwirkung von Druck und Temperatur protonenleitend geworden ist und protonenleitend an die Gasverteilungselektroden angebunden ist. Alternativ ist es auch möglich, die erfindungsgemäßen Membranen vor dem Zusammenfügen zur MEA direkt mit dem Dotierungsmittel zu tränken. Als Dotierungsmittel wird vorzugsweise Phosphorsäure verwendet. Die Brennstoffzelle kann bei Betriebstemperaturen zwischen Raumtemperatur und mindestens 250 °C im Wasserstoff/Luft-Betrieb betrieben werden.

Die Erfindung soll nun an Hand der 1 bis 4 und der Ausführungsbeispiele näher beschrieben werden. Dabei zeigen
1 ein IR-Spektrum einer erfindungsgemäßen Membran,
2 eine Strom-Spannungs-Kennline einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle mit nach Beispiel 1 hergestellten Membranen,
3 eine Strom-Spannungs-Kennline einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle mit nach Beispiel 6 hergestellten Membranen und
4 eine Strom-Spannungs-Kennline einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle mit nach Beispiel 11 hergestellten Membranen.
Beispiel 1
Herstellen einer Membran aus PBI und 2-(Diethylhexyl)phosphat
Unter trockenem Schutzgas werden 300 g einer wasserfreien Lösung aus PBI mit einer intrinsischen Viskosität bzw. Grenzviskosität von 0,90 dl/g in Dimethylacetamid und einer Polymerkonzentration von 23 Gew.-% unter Rühren mit 6,9 g wasserfreiem 2-(Diethylhexyl)phosphat (Sigma-Aldrich) versetzt. Das 2-(Diethylhexyl)phosphat wurde zuvor mit Triethanolamin neutralisiert und auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Die erhaltene Lösung wird unter Schutzgas auf einer flächigen Unterlage zu einer flachen Membran ausgeformt. Die in Membranform gebrachte Lösung wird solange auf eine Temperatur von 70° C erwärmt bis sich eine selbsttragende Membran ausgebildet hat. Anschließend wird die Membran unter Entfernen des Restlösungsmittels bei einer Temperatur von 250° C über einen Zeitraum von 4 Stunden getempert.
Die so hergestellte Membran weist eine Dicke von ca. 45 μm auf und kann unmittelbar zur Fertigung von Membran-Elektroden-Einheiten eingesetzt werden.
Bekanntlich wird in einem IR-Spektrum für einen Phosphorsäureester ein scharfer Peak bei einer Wellenlänge von 1000 cm^–1 beobachtet. Ein solches Signal ist beispielsweise bei einer nach Beispiel 1 gemäß DE 101 55 543 C2 hergestellten Membran zu sehen. Wie aus 1 hervorgeht, weist das IR-Spektrum der nach Beispiel 1 hergestellten erfindungsgemäßen Membran hingegen einen solchen Peak nicht auf, was darauf zurückgeführt werden muss, dass der Phosphorsäureester vollständig mit PBI umgesetzt ist. Statt dessen tritt nunmehr ein Peak bei einer Wellenlänge von etwa 800 cm^–1 auf, der einer Phosphor-Stickstoff-Bindung eines Phosphorsäureamids zuzuordnen ist.
Beispiel 2
Zug-Spannungsmessungen
Um die mechanische Stabilität der Membran beurteilen zu können, werden Zug-Spannungsmessungen durchgeführt. Hierzu wird eine Membranprobe mit einer Länge von 10 cm und einer Breite von 2 cm in einer Messapparatur Z 2.5 der Firma Zwick GmbH & Co. eingespannt und mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/min auseinandergezogen. Die nach Beispiel 1 hergestellte Polymermembran reißt bei einer Spannung von 164 N/mm² und einer Dehnung von 5 %.
Beispiel 3
Bestimmen des Vernetzungsgrades
Von nach Beispiel 1 hergestellten Membranen wird der Vernetzungsgrad mittels Extraktion bestimmt. Es wird eine Probe aus einem Polymermembranstück von 7,5 cm × 7,5 cm Kantenlänge mit bekanntem Ausgangsgewicht ausgestanzt und in einen Rundkolben gegeben. Es wird soviel Dimethylacetamid in den Rundkolben zugegeben, bis das Polymerstück ganz mit Flüssigkeit bedeckt ist. Der Rundkolben wird mit Hilfe eines Ölbades auf 130° C erhitzt. Nicht vernetzte PBI-Membranen lösen sich unter diesen Bedingungen vollständig auf. Nach einer Stunde Erhitzen bei 130° C und Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Lösungsmittel abfiltriert. Die Probe wird über Nacht im Trockenschrank bei 200° C getrocknet. Nach der Trocknung wird die Probe zum Abkühlen auf Raumtemperatur in einem mit Trockenperlen gefüllten Exsikkator gestellt, der auf 100 mbar evakuiert wird. Gravimetrisch wurde ermittelt, dass 93 % der Membran unlöslich und damit stabil vernetzt sind.
Beispiel 4
Herstellen einer Brennstoffzelle
Für die Herstellung einer Brennstoffzelle wird die nach Beispiel 1 hergestellte Membran in ca. 104,04 cm² große quadratische Stücke geschnitten. Kommerziell erhältliche ELAT-Elektroden mit 2,0 mg/cm² Pt-Beladung und einer Fläche von 50 cm² der Firma E-TEK werden mit 15 mg/cm² Phosphorsäure beladen. Die so imprägnierten Elektroden werden mit der erfindungsgemäßen Membran als Membran-Elektroden-Einheit (MEA) in eine Testbrennstoffzelle der Firma Fuel Cell Technologies, Inc. eingebaut. Die Testbrennstoffzelle wird mit einem Anpressdruck von 15 bar verschlossen und bei 160 °C drucklos im N₂-Strom 16 h konditioniert.
Beispiel 5
Bestimmen der Leistungsparameter der Brennstoffzelle nach Beispiel 4
In 2 ist der Verlauf einer Strom-Spannungskurve für eine nach Beispiel 4 hergestellte Brennstoffzelle mit einer MEA bei 160 °C aufgezeigt. Der Gasfluss für H₂ betrug 783 sml/min und für Luft 2486 sml/min. Die Leistungsparameter wurden an einem FCATS Advanced Screener der Firma Hydrogenics Inc. ermittelt. Bei 3 bar abs. wird eine maximale Leistungsdichte von 0,44 W/cm² und eine Stromdichte von 1,3 A/cm² gemessen. Dabei wurden trockene Gase eingesetzt. Die Brennstoffzelle zeigt unter den angegebenen Testbedingungen eine Impedanz von 450 mΩcm² bei einer Messfrequenz von 1689 Hz.
Beispiel 6
Herstellen einer Membran aus PBI und 2-Molybdaenyl-acetylacetonat
Unter trockenem Schutzgas werden 300 g einer Lösung aus PBI mit einer intrinsischen Viskosität bzw. Grenzviskosität von 0,90 dl/g in Dimethylacetamid und einer Polymerkonzentration von 23 Gew. % unter Rühren mit 6,9 g wasserfreiem 2-Molybdaenyl-acetylacetonat (Sigma-Aldrich) versetzt. Die erhaltene Lösung wird unter Schutzgas auf einer Unterlage zu einer flachen Membran ausgeformt. Die in Membranform gebrachte Lösung wird auf eine Temperatur von 70° C erwärmt, so dass sich eine selbsttragende Membran ausgebildet. Anschließend wird die Membran unter Entfernen des Restlösungsmittels bei einer Temperatur von 250° C über einen Zeitraum von 4 Stunden getempert. Die Membran weist eine Dicke von ca. 44 um auf und kann unmittelbar nach der Herstellung zur Fertigung von Membran-Elektroden-Einheiten eingesetzt werden.
Beispiel 7
Zug-Spannungsmessungen
Um die mechanische Stabilität der nach Beispiel 6 hergestellten Membran beurteilen zu können, wurden Zug-Spannungsmessungen, wie in Beispiel 2, beschrieben durchgeführt. Die nach Beispiel 6 hergestellte Membran reißt bei einer Spannung von 199 N/mm² und einer Dehnung von 5 %.
Beispiel 8
Bestimmen des Vernetzungsgrades
Von den nach Beispiel 6 hergestellten Membranen wird der Vernetzungsgrad, wie in Beispiel 3 beschrieben, durch Extraktion bestimmt.
Gravimetrisch wurde ermittelt, dass 98 % der Membran unlöslich und damit stabil vernetzt sind.
Beispiel 9
Herstellen einer Brennstoffzelle
Für die Herstellung einer Brennstoffzelle wird eine nach Beispiel 6 hergestellte Membran in ca. 104,04 cm² große quadratische Stücke geschnitten. Kommerziell erhältliche ELAT-Elektroden mit 2,0 mg/cm² Pt-Beladung und einer Fläche von 50cm² der Firma E-TEK werden mit 17 mg/cm² Phosphorsäure beladen und als Membran-Elektroden-Einheit (MEA) in eine übliche Anordnung in die Testbrennstoffzelle der Firma Fuel Cell Technologies, Inc. eingebaut. Die Zelle wird mit einem Anpressdruck von 15 bar verschlossen und bei 160° C drucklos im Stickstoffstrom konditioniert.
Beispiel 10
Bestimmen der Leistungsparameter der Brennstoffzelle nach Beispiel 9
In 3 ist der Verlauf einer Strom- Spannungskurve für eine nach Beispiel 9 hergestellte Brennstoffzelle bei 160° C aufgezeigt. Der Gasfluss für H₂ betrug 783 sml/min und für Luft 2486 sml/min. Die Leistungsparameter wurden an einem FCATS Advanced Screener der Firma Hydrogenics Inc. ermittelt. Unter Verwendung trockener Gase wurde bei 3 bar abs. eine maximale Leistungsdichte von 0,28 W/cm² und eine Stromdichte von 1,0 A/cm² gemessen. Die MEA zeigt unter den angegebenen Testbedingungen eine Impedanz von 950 mΩcm² bei einer Messfrequenz von 2664 Hz.
Beispiel 11
Herstellen einer Membran aus PBI und Tetraethoxysilan
Unter Schutzgas werden 300 g einer Lösung aus PBI mit einer intrinsischen Viskosität bzw. Grenzviskosität von 0,90 dl/g in Dimethylacetamid und einer Polymerkonzentration von 23 Gew.-% unter Rühren mit 2,76 g Tetraethoxysilan (Silikat TES 28 Fa. Wacker) versetzt. Die erhaltene Lösung wird unter Schutzgas auf einer flächigen Unterlage zu einer flachen Membran ausgeformt. Die in die Membranform gebrachte Lösung wird solange auf eine Temperatur von 70° C erwärmt bis sich eine selbsttragende Membran ausgebildet hat. Anschließend wird die Membran unter Entfernen des Restlösungsmittels bei einer Temperatur von 250° C über einen Zeitraum von 4 Stunden und anschließend 30 Minuten bei 350° C getempert. Die Membran weist eine Dicke von ca. 36 μm auf und kann unmittelbar nach der Herstellung zur Fertigung von Membran-Elektroden-Einheiten eingesetzt werden.
Beispiel 12
Zug-Spannungsmessungen
Die mechanische Stabilität der nach Beispiel 11 hergestellten Membran wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit Zug-Spannungsmessungen untersucht. Die nach Beispiel 11 hergestellte Membran reißt bei einer Spannung von 175 N/mm² und einer Dehnung von 5 %.
Beispiel 13
Bestimmen des Vernetzungsgrades
Von den nach Beispiel 11 hergestellten Membranen wird der Vernetzungsgrad wie in Beispiel 3 beschrieben durch Extraktion bestimmt.
Gravimetrisch wurde ermittelt, dass 99 % der Membran unlöslich und damit stabil vernetzt sind.
Beispiel 14
Herstellen einer Brennstoffzelle
Für die Herstellung einer Brennstoffzelle wird eine nach Beispiel 11 hergestellte Membran in ca. 56,25 cm² große quadratische Stücke geschnitten. Kommerziell erhältliche ELAT-Elektroden mit 2,0 mg/cm² Pt-Beladung und einer Fläche von 10 cm2 der Firma E-TEK mit 13 mg/cm² Phosphorsäure beladen und mit der erfindungsgemäßen Membran als Membran-Elektroden-Einheit (MEA) in eine übliche Anordnung in die Testbrennstoffzelle der Firma Fuel Cell Technologies, Inc. eingebaut. Die Zelle wird mit einem Anpressdruck von 15 bar verschlossen und bei 160 °C im Stickstoffstrom drucklos 16 h konditioniert.
Beispiel 15
Bestimmen der Leistungsparameter der Brennstoffzelle nach Beispiel 14
In 4 ist der Verlauf einer Strom- Spannungskurve für eine nach Beispiel 14 hergestellte Brennstoffzelle bei 180 °C aufgezeigt. Der Gasfluss für H₂ betrug 170 sml/min und für Luft 570 sml/min. Dabei wurden unbefeuchtete Gase verwendet. Die Leistungsparameter wurden an einem FCATS Advanced Screener der Firma Hydrogenics, Inc. ermittelt. Als maximale Leistung bei 3 bar abs. wurde 0,34 W/cm² bei einer Stromdichte von 1,0 A/cm² gemessen. Die MEA zeigt unter den angegebenen Testbedingungen eine Impedanz von 280 mΩcm² bei einer Messfrequenz von 1314 Hz.

Claims

Membranen für Brennstoffzellen aus mindestens einem Stickstoffatome enthaltenden Polymer, dessen Stickstoffatome chemisch an Zentralatome von mehrbasigen anorganischen Oxosäuren oder deren Derivaten gebunden sind.
Membranen nach Anspruch 1, wobei die chemische Bindung als Amidbindung vorliegt.
Membranen nach Anspruch 1, wobei das Polymer und das Oxosäurederivat zu einem Netzwerk vernetzt sind, welches zur Aufnahme von Dotierungsmitteln unter Ausbildung protonenleitender Eigenschaften befähigt ist.
Membranen nach Anspruch 3, wobei das Netzwerk mindestens zweidimensional ausgebildet ist.
Membranen nach Anspruch 3, wobei das Dotierungsmittel Phosphorsäure ist.
Membranen nach Anspruch 3 und 4, wobei mindestens 70 % des Polymer vernetzt sind.
Membranen nach Anspruch 1, wobei das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Polybenzimidazol, Polypyrridin, Polypyrimidin, Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polychinoxaline, Polythiadiazole, Poly(tetrazapyrene), oder wobei das Polymer zur Ausbildung von Amidbindungen befähigte reaktive Gruppen in der Seitenkette trägt oder primäre und sekundäre Aminogruppen aufweist sowie eine Kombination von zwei oder mehreren davon oder mit anderen Polymeren.
Membranen nach Anspruch 1, wobei das Zentralatom der Oxosäure oder deren Derivate Phosphor, Schwefel, Molybdän, Wolfram, Arsen, Antimon, Wismut, Selen, Germanium, Zinn, Blei, Bor, Chrom oder Silizium ist.
Membranen nach Anspruch 8, wobei die Oxosäurederivate organische Derivate wie Alkoxyverbindungen, Ester, Amide und Säurechloride sind.
Membranen nach Anspruch 8 und 9, wobei die Oxosäurederivate 2-(Diethylhexyl)phosphat, Molybdaenyl-acetylacetonat und Tetraethoxysilan sind.
Verfahren zur Herstellung von Membranen nach einem der vorstehenden Ansprüche mit den Schritten e) Herstellen einer wasserfreien homogenen Lösung aus mindestens einem organischen Polymer und einem Derivat einer mehrbasigen anorganischen Oxosäure, wobei das mindestens eine Polymer über zur Ausbildung von chemischen Bindungen mit dem Zentralatom des Oxosäurederivates befähigte reaktive Gruppen verfügt, f) Ausformen der erhaltenen Lösung in eine Membranform, g) Erwärmen der in die Membranform gebrachten Lösung auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 90° C bis zur Ausbildung einer selbsttragenden Membran und h) Tempern der Membran unter Entfernung des Restlösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 400° C über einen Zeitraum von 1 Minute bis 5 Stunden.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei als Oxosäurederivate Alkoxyverbindungen, Ester, Säurechloride oder Amide der Oxosäuren verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei Oxosäurederivate mit Phosphor, Schwefel, Molybdän, Wolfram, Arsen, Antimon, Wismut, Selen, Germanium, Zinn, Blei, Bor, Chrom und/oder Siliziums als Zentralatom eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei 2-(Diethylhexyl)phosphat, Molybdaenylacetylacetonat und Tetraethoxysilan als Oxosäurederivate eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das organische Polymer ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend Polybenzimidazol, Polypyrridin, Polypyrimidin, Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polychinoxaline, Polythiadiazole, Poly(tetrazapyrene), oder wobei das Polymer zur Ausbildung von Amidbindungen befähigte reaktive Gruppen in der Seitenkette trägt oder primäre und sekundäre Aminogruppen aufweist sowie eine Kombination von zwei oder mehreren davon oder mit anderen Polymeren.
Brennstoffzelle für eine Arbeitstemperatur bis mindestens 250° C bestehend aus mindestens einer Membran-Elektroden-Einheit, welche aus zwei flächigen Gasverteilungselektroden und einer sandwichartig dazwischen angeordneten Membran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 gebildet ist, sowie aus einem Dotierungsmittel für die Membran.
Brennstoffzelle nach Anspruch 16, wobei die Gasverteilungselektroden derart mit dem Dotierungsmittel beladen sind, dass sie ein Dotierungsmittelreservoir für die Membran darstellen, wobei die Membran durch Aufnahme des Dotierungsmittels nach Einwirkung von Druck und Temperatur protonenleitend wird und protonenleitend an die Gasverteilungselektroden angebunden ist.
Brennstoffzelle nach Anspruch 16 und 17, wobei das Dotierungsmittel Phosphorsäure ist.
Brennstoffzelle nach Anspruch 16 bis 18, die bei Betriebstemperaturen zwischen Raumtemperatur und mindestens 250 °C im Wasserstoff/Luft-Betrieb betreibbar ist.