EP1716614A1 - Membranen für brennstoffzellen, verfahren zur herstellung der membranen und brennstoffzellen unter verwendung derartiger membranen - Google Patents

Membranen für brennstoffzellen, verfahren zur herstellung der membranen und brennstoffzellen unter verwendung derartiger membranen

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Publication number
EP1716614A1
EP1716614A1 EP05715219A EP05715219A EP1716614A1 EP 1716614 A1 EP1716614 A1 EP 1716614A1 EP 05715219 A EP05715219 A EP 05715219A EP 05715219 A EP05715219 A EP 05715219A EP 1716614 A1 EP1716614 A1 EP 1716614A1
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EP
European Patent Office
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membrane
membranes
polymer
oxo acid
fuel cells
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05715219A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Dieter Melzner
Annette Reiche
Ulrich MÄHR
Suzana Kiel
Stefan Haufe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sartorius Stedim Biotech GmbH
Original Assignee
Sartorius AG
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01D71/06—Organic material
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • Membranes for fuel cells methods of manufacturing the membranes and fuel cells using such membranes.
  • the invention relates to membranes made of organic polymers and derivatives of polybasic inorganic oxo acids, a process for producing the membranes and high-temperature polymer electrolyte membrane fuel cells using such membranes.
  • high-temperature polymer electrolyte membrane fuel cells which contain polymer electrolyte membranes (PEM) based on polybenzimidazole (PBI). These are doped with phosphoric acid. Since the conductivity of these polymer electrolyte membranes is not necessarily linked to the presence of water in the system, these PEM fuel cells can be operated at temperatures between 100 and 200 ° C.
  • the disadvantage of this fuel cell system is the discharge of phosphoric acid by washing it out with product water, in particular at temperatures below 100 ° C. This temperature range is covered in particular in mobile applications, forcibly during startup and shutdown of such fuel cells, which leads to a reduction in the performance of the systems.
  • the thermal stability of PBI is increased by low doping with phosphoric acid.
  • the mechanical stability of the PBI membranes decreases with high levels of doping.
  • It is common to chemically cross-link PBI membranes to increase their mechanical stability (WO 00/44816 AI, DE 101 10 752 AI, DE 101 40 147 AI).
  • Compounds with isocyanate and with epoxy groups which are able to react with the NH groups of the polybenzimidazole are used as crosslinkers.
  • the crosslinker can be added to the polymer solution and reacted during the membrane formation step with simultaneous evaporation of the solvent by increasing the temperature.
  • Criteria for as a networker Suitable compounds are good solubility in the polymer solution, a high crosslinking rate, and chemical and thermal stability of the crosslinking points under operating conditions in the fuel cell.
  • the crosslinking influences the swelling capacity of the membrane with the dopant H 3 PO.
  • the maximum achievable doping level drops.
  • the resulting swelling pressure when the dopant is absorbed can lead to the destruction of the membrane if the doping levels are high.
  • Polybenzimidazole can be crosslinked in this way by reaction with diepoxides or diisocyanates, but this is associated with disadvantages with regard to membrane doping with the dopant.
  • a further disadvantage is that the thermal and chemical stability, in particular of membranes crosslinked with diisocyanates, is insufficient for fuel cell applications.
  • crosslinking with diepoxide compounds Another disadvantage of crosslinking with diepoxide compounds is that the crosslinking takes place relatively slowly at temperatures below 100 ° C, which leads to procedural problems in the manufacturing process: For example, in order to be able to achieve a high degree of crosslinking, the reaction path must be long or Pulling speed in the continuous production of the membranes on a membrane pulling machine must be greatly reduced. At temperatures above 100 ° C the solvent evaporates faster than the crosslinking reaction can take place. The associated decrease in polymer chain mobility can lead to a slightly cross-linked membrane with low mechanical strength and undesirably high swelling capacity. Another disadvantage is that crosslinking with diepoxides or diisocyanates has no influence on the binding of phosphoric acid in the membrane. The disadvantage of the discharge of phosphoric acid in low operating conditions is not overcome.
  • the invention is therefore based on the object of providing membranes for fuel cells which are distinguished by a homogeneous absorption of dopants and their switching back and also ensure high mechanical stability at higher temperatures of up to at least 250 ° C. in the doped state.
  • a method for producing such membranes is also proposed.
  • a Another object of the invention is to provide fuel cells using such membranes for mobile and stationary applications.
  • the membranes according to the invention consist of at least one polymer containing nitrogen atoms, the nitrogen atoms of which are chemically bonded to the central atom of a polybasic inorganic oxo acid or its derivative.
  • the chemical bond can be an amide bond.
  • Polybasic inorganic oxo acids Cotton, Wilkinson, Inorganic Chemistry, Verlag Chemie, Weinheim, Deerfeld Beach, Florida, Basel 1982, 4th edition, pp.
  • Phosphorus, sulfur, molybdenum, tungsten, arsenic, antimony, bismuth, selenium, germanium, tin, lead, boron, chromium or silicon can be used as the central atom.
  • Phosphorus, molybdenum, tungsten and silicon are preferred and phosphorus is particularly preferred.
  • the polymer and the central atom of the oxo acid are preferably crosslinked to form a network which is capable of absorbing dopants, such as, for example, phosphoric acid, with the formation of proton-conducting polyelectrolyte membranes (PEM).
  • PEM proton-conducting polyelectrolyte membranes
  • Membranes which are particularly suitable for use in fuel cells have a degree of crosslinking of at least 70% of the polymer, preferably of more than 80%, particularly preferably of more than 90%.
  • Membranes according to the invention can be produced, for example, by reacting polybenzimidazole with alkoxy compounds or esters, amides or acid chlorides of an oxo acid.
  • the membranes according to the invention do not have proton-conducting properties which would be sufficient for use in fuel cells.
  • the membranes according to the invention excellently contain dopants such as, for example, phosphoric acid. can record and fix. Even at temperatures below 100 ° C., the dopant remains so strongly fixed in the membranes according to the invention that it is not discharged even in the start-up and shut-down area of fuel cells.
  • the membrane according to the invention has a higher hydrophobicity compared to conventional polybenzimidazole membranes, which means that it does not absorb the product water from the fuel cell, as a result of which the discharge of phosphoric acid is prevented, or at least greatly reduced.
  • Polymers selected from the group comprising polybenzimidazole, polypyrridine, polypyrimidine, polyimidazoles, polybenzothiazoles, polybenzoxazoles, polyoxadiazoles, polyquinoxalines, polythiadiazoles, poly (tetrazapyrenes) or a combination of two or more thereof can preferably be used. It is also possible to use polymers which carry reactive groups in the side chain of the polymer which are capable of forming amide bonds and polymers with primary or secondary amino groups and mixtures of these polymers with other polymers. According to the invention, organic derivatives, for example in the form of alkoxy compounds, esters, amides and acid chlorides, are preferably used as oxo acid derivatives.
  • the process according to the invention for producing the membranes is characterized by the following steps: a) preparing an anhydrous homogeneous solution from at least one organic polymer and a derivative of a polybasic inorganic oxo acid, the at least one polymer being capable of forming chemical bonds with the central atom of the oxo acid reactive groups, b) shaping the solution obtained into a membrane mold, c) heating the solution brought into the membrane mold to a temperature in the range from 50 to 90 ° C. until a self-supporting membrane is formed, and d) annealing the membrane at a temperature in the Range of 150 to 400 ° C over a period of 1 minute to 5 hours with removal of the residual solvent.
  • the reaction of the polymers used with the oxo acid derivatives proceeds sufficiently quickly when the solution brought into the membrane form is heated to a temperature in the range from 50 to 90 ° C., preferably from 70 ° C.
  • the membrane can then be removed from a molding base (casting base) without mechanical damage and rolled up, for example.
  • parts of the roll can be removed with a time delay.
  • the annealing takes place in a continuous process.
  • the tempering is carried out at temperatures in the range from 200 to 300 ° C., particularly preferably in the range from 230 to 280 ° C. and over a period in the range from 1 minute to 1 hour. But it is also possible to extend the annealing process up to 5 hours.
  • the manufacturing process is carried out under anhydrous conditions, for which purpose the procedure is carried out in anhydrous solvents, with dry reagents and under a dry protective gas atmosphere in the manner familiar to the person skilled in the art.
  • the phosphoric acid ester is used as a salt, preferably a weak, particularly preferably a weak and volatile organic base, such as an amine.
  • Organic oxo acid derivatives with phosphorus, sulfur, molybdenum, tungsten or silicon as the central atom of the oxo acid are preferably used in the process according to the invention.
  • Organic derivatives include, for example, acid chlorides, alkoxy compounds, preferably esters and / or amides of neutralized polybasic inorganic acids.
  • 2- (diethylhexyl) phosphate, molybdaenyl acetylacetonate and / or tetraethoxysilane are used as organic derivatives in the process.
  • the polymers used are those selected from the group comprising polybenzimidazole, polypyrridine, polypyrimidine, Polyimidazoles, polybenzthiazoles, polybenzoxazoles, polyoxadiazoles, polyquinoxalines, polythiadiazoles, poly (tetrazapyrene) or a combination of two or more thereof. It is also possible to use polymers which carry reactive groups in the side chain of the polymer which are capable of forming amide bonds and polymers with primary or secondary amino groups.
  • the solution used to form the solution into a membrane shape contains the polymer or the polymers and the oxo acid derivative.
  • the solvent is preferably selected from the group comprising N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylacetamide (DMAc) and mixtures thereof, with dimethylacetamide being particularly preferred.
  • the concentration of the polymer (s) in the solution is in the range from 4 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight and more preferably 15 to 25% by weight, based on the weight of the finished product , solution used for membrane production.
  • the concentration depends on the type of polymer (s) and their molecular weight and solubility in the solvent or solvent mixture in question.
  • the proportion of the oxo acid derivative is in the range from 5 to 80% by weight based on the polymer content, preferably from 10 to 40% by weight and more preferably from 15 to 30% by weight.
  • PBI is reacted with 2- (diethylhexyl) phosphate, preferably using PBI whose 1% by weight solution in N, N dimethylacetamide has an intrinsic viscosity or intrinsic viscosity of 0.90 dl / g and higher. Based on these values, the Mark-Houwink relationship can be used to calculate a number-average molar mass of 60,000 g / mol and higher. The use of PBI with molecular weights in the range between 35,000 and 200,000 g / mol is also possible.
  • the process according to the invention for the production of membranes is distinguished by the fact that a chemically stable phosphoric acid amide bond is produced between the PBI and the phosphoric acid derivative.
  • This direct attachment of the phosphoryl group to the nitrogen atom of the polybenzimidazole is extremely stable
  • a further reaction of the phosphoric acid amide to the phosphoric acid diamide takes place, as a result of which the membrane is additionally crosslinked into a network and as a result of which its mechanical properties are further improved.
  • Fuel cells according to the invention consist of at least one membrane electrode unit (MEA), which are assembled from two flat gas diffusion electrodes and a membrane according to the invention arranged in between, and a dopant for the membrane. They are suitable as high-temperature polyelectrolyte membrane fuel cells for a working temperature up to at least 250 ° C.
  • the gas diffusion electrodes are loaded with the dopant in such a way that they represent a dopant reservoir for the membrane, the membrane having become proton-conducting when exposed to pressure and temperature, and being connected to the gas distribution electrodes by proton-conducting.
  • Fig. 1 shows an IR spectrum of a membrane according to the invention
  • Fig. 2 shows a current-voltage characteristic of a fuel cell according to the invention with membranes produced according to Example 1
  • Fig. 3 shows a current-voltage characteristic of a fuel cell according to the invention with membranes produced according to Example 6
  • FIG. 4 shows a current-voltage characteristic of a fuel cell according to the invention with membranes produced according to Example 11.
  • example 1 shows an IR spectrum of a membrane according to the invention
  • Fig. 2 shows a current-voltage characteristic of a fuel cell according to the invention with membranes produced according to Example 1
  • Fig. 3 shows a current-voltage characteristic of a fuel cell according to the invention with membranes produced according to Example 6
  • FIG. 4 shows a current-voltage characteristic of a fuel cell according to the invention with membranes produced according to Example 11.
  • example 1 shows an IR spectrum of a membrane according to the invention
  • Fig. 2 shows a current-voltage characteristic of a fuel cell
  • the solution in the form of a membrane is heated to a temperature of 70 ° C. until a self-supporting membrane has formed.
  • the membrane is then annealed at a temperature of 250 ° C. for 4 hours while removing the residual solvent.
  • the membrane produced in this way has a thickness of approx. 45 ⁇ m and can be used directly for the manufacture of membrane electrode assemblies.
  • a sharp pealc at a wavelength of 1000 cm "1 is observed in an IR spectrum for a phosphoric acid ester.
  • Such a signal can be seen, for example, in a membrane produced according to Example 1 in accordance with DE 101 55 543 C2. As can be seen in FIG.
  • the IR spectrum of the membrane according to the invention produced according to Example 1 does not have such a Pealc, which must be attributed to the fact that the phosphoric acid ester has been completely converted with PBI. Instead, a Pealc now occurs at a wavelength of about 800 cm "1 on which is to be assigned to a phosphorus-nitrogen bond of a phosphoric acid amide.
  • tensile stress measurements are carried out.
  • a membrane sample with a length of 10 cm and a width of 2 cm is clamped in a measuring device Z 2.5 from Zwick GmbH & Co. and at a speed of 5 cm min
  • the viscosity was determined using a 1% by weight solution of PBI in N, N-dimethylacetamide. Using the Mark-Houwink relationship, an average molar mass of the PBF of 60,000 g / mol can be calculated from the intrinsic viscosity. pulled apart.
  • the polymer membrane produced according to Example 1 breaks at a tension of 164 N / mm and an elongation of 5%.
  • the degree of crosslinking of membranes produced according to Example 1 is determined by extraction.
  • a sample is punched out of a polymer membrane piece of 7.5 cm x 7.5 cm edge length with a known starting weight and placed in a round bottom flask. So much dimethylacetamide is added to the round bottom flask until the polymer piece is completely covered with liquid.
  • the round bottom flask is heated to 130 ° C using an oil bath. Non-cross-linked PBI membranes completely dissolve under these conditions. After heating for one hour at 130 ° C. and cooling to room temperature, the solvent is filtered off.
  • the sample is dried in a drying cabinet at 200 ° C. overnight. After drying, the sample is placed in a desiccator filled with dry pearls to cool to room temperature and is evacuated to 100 mbar. It was determined gravimetrically that 93% of the membrane is insoluble and thus crosslinked in a stable manner.
  • the membrane produced according to Example 1 is cut into square pieces measuring approximately 104.04 cm 2 .
  • Commercially available ELAT electrodes with 2.0 mg / cm 2 Pt loading and an area of 50 cm 2 from E-TEK are loaded with 15 mg / cm 2 phosphoric acid.
  • the electrodes thus impregnated are used with the membrane according to the invention -Electrode unit (MEA) installed in a test fuel cell from Fuel Cell Technologies, Inc.
  • the test fuel cell is closed with a contact pressure of 15 bar and conditioned at 160 ° C without pressure in an N stream for 16 h.
  • Example 5 Example 5
  • Fig. 2 shows the course of a current-voltage curve for a fuel cell manufactured according to Example 4 with an MEA at 160 ° C.
  • the gas flow for H 2 was 783 sml / min and for air 2486 sml / min.
  • the performance parameters were determined on an FCATS Advanced Screener from Hydrogenics Inc. At 3 bar abs. a maximum power density of 0.44 W / cm 2 and a current density of 1.3 A / cm 2 are measured. Dry gases were used for this. Under the specified test conditions, the fuel cell shows an impedance of 450 m ⁇ cm 2 at a measuring frequency of 1689 Hz.
  • the viscosity was determined using a 1% by weight solution of PBI in N, N-dimethylacetamide. Using the Mark-Houwink relationship, an average molar mass of the PBF of 60,000 g / mol can be calculated from the intrinsic viscosity. carried out.
  • the membrane produced according to Example 6 tears at a tension of 199 N / mm 2 and an elongation of 5%.
  • the degree of crosslinking of the membranes produced according to Example 6 is as in
  • Example 3 described, determined by extraction.
  • FIG. 3 shows the course of a current-voltage curve for a fuel cell produced according to Example 9 at 160 ° C.
  • the gas flow for H 2 was 783 sml / min and for air 2486 sml / min.
  • the performance parameters were determined on an FCATS Advanced Screener from Hydrogenics Inc. Using dry gases, abs. measured a maximum power density of 0.28 W / cm 2 and a current density of 1.0 A / cm 2 . Under the specified test conditions, the MEA shows an impedance of 950 m ⁇ cm 2 at a measuring frequency of 2664 Hz.
  • a solution of PBI with an intrinsic viscosity or intrinsic viscosity of 0.90 dl / g in dimethylacetamide and a polymer concentration of 23% by weight are mixed with 2.76 g of tetraethoxysilane (silicate TES 28 from Wacker) added.
  • the solution obtained is formed under protective gas on a flat base to form a flat membrane.
  • the solution brought into the membrane form is heated to a temperature of 70 ° C. until a self-supporting membrane has formed. Subsequently, the membrane is removed by removing the residual solvent at a temperature of 250 ° C. over a period of 4 hours and then at 350 ° C. for 30 minutes.
  • the membrane has a thickness of approx. 36 ⁇ m and can be used for the manufacture of membrane electrode units immediately after manufacture.
  • Example 11 The mechanical stability of the membrane produced according to Example 11 was examined, as described in Example 2, with tensile stress measurements.
  • a membrane produced according to Example 11 is cut into square pieces measuring approximately 56.25 cm 2 .
  • Commercially available ELAT electrodes with 2.0 mg / cm 2 Pt loading and an area of 10 cm 2 from E-TEK are loaded with 13 mg / cm 2 phosphoric acid and with the membrane according to the invention as a membrane electrode assembly (MEA) built into a conventional arrangement in the test fuel cell from Fuel Cell Technologies, Inc.
  • MEA membrane electrode assembly
  • Fig. 4 shows the course of a current-voltage curve for a fuel cell manufactured according to Example 14 at 180 ° C.
  • the gas flow for H 2 was 170 sml / min and for air 570 sml / min. Unhumidified gases were used.
  • the performance parameters were determined on an FCATS Advanced Screener from Hydrogenics, Inc. As maximum output at 3 bar abs. was W / cm 2 at a current density of 1.0 A / cm 2 measured 0.34. Under the specified test conditions, the MEA shows an impedance of 280 m ⁇ cm 2 at a measuring frequency of 1314 Hz.

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Abstract

Der Erfindung betrifft Membranen für Brennstoffzellen, die sich durch homogene Aufnahme und gute Rückhaltung von Dotierungsmitteln auszeichnen und im dotierten Zustand eine hohe mechanische Stabilität bei hohen Temperaturen gewährleisten. Sie bestehen aus mindestens einem Polymer, dessen Stickstoffatome chemisch an einem Zentralatom eines Derivates einer mehrbasigen anorganischen Oxosäure gebunden sind. Ihre Herstellung erfolgt aus wasserfreien Lösungen von Polymeren und Oxosäurederivaten durch Erwärmen der in Membranform gebrachten Lösung bis zur Ausbildung einer selbsttragenden Membran und anschliessendes Tempern. Erfindungsgemässe Brennstoffzellen aus einer Membran.Elektroden-Einheit (MEA) mit einer erfindungsgemässen Membran und Phosphorsäure als Dotierungsmittel weisen beispielsweise bei 160° C Betriebstemperatur und einem Gasfluss für Wasserstoff von 170 ml/min und für Luft von 570 ml/min eine Impedanz von 0,5-1 Ωcm2 bei einer Messfrequenz von 1000 Hz auf. Sie sind als Hochtemperatur-Polyelektrolytmembran­Brennstoffzellen für eine Arbeitstemperatur bis mindestens 250° C einsetzbar.

Description

Membranen für Brennstoffzellen, Verfahren zur Herstellung der Membranen und Brennstoffzellen unter Verwendung derartiger Membranen.
Die Erfindung betrifft Membranen aus organischen Polymeren und Derivaten mehrbasiger anorganischer Oxosäuren, ein Verfahren zur Herstellung der Membranen und Hochtemperamr-Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen unter Verwendung derartiger Membranen.
Aus US 5,525,436, WO 01/18894 A2 und DE 101 55 543 C2 sind Hochtemperatur- Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen bekannt, welche Polymerelektrolytmembranen (PEM) auf Basis von Polybenzimidazol (PBI) enthalten. Diese sind mit Phosphorsäure dotiert. Da die Leitfähigkeit dieser Polymerelektrolytmembranen nicht notwendigerweise an das Vorhandensein von Wasser im System gebunden ist, können diese PEM-Brennstoffzellen bei Temperaturen zwischen 100 und 200° C betrieben werden. Nachteil dieses Brennstoffzellensystems ist der Austrag von Phosphorsäure durch Auswaschen mit Produktwasser, insbesondere bei Temperaturen unterhalb 100° C. Dieser Temperaturbereich wird insbesondere bei mobilen Anwendungen, zwangsweise während des An- und Herunterfahrens derartiger Brennstoffzellen überstrichen, was zu einer Leistungsminderung der Systeme führt. Die thermische Stabilität von PBI wird durch eine geringe Dotierung mit Phosphorsäure noch erhöht. Die mechanische Stabilität der PBI-Membranen nimmt jedoch bei hohen Dotierungsgraden ab. Es ist üblich, PBI-Membranen zur Erhöhung ihrer mechanischen Stabilität chemisch zu vernetzen (WO 00/44816 AI, DE 101 10 752 AI, DE 101 40 147 AI). Als Vernetzer kommen Verbindungen mit Isocyanat- und mit Epoxidgruppen zum Einsatz, die in der Lage sind, mit den NH-Gruppen des Polybenzimidazols zu reagieren. Der Vernetzer kann der Polymerlösung zugegeben werden und während des Schrittes der Membranbildung bei gleichzeitiger Verdampfung des Lösungsmittels, durch Temperaturerhöhung, zur Reaktion gebracht werden. Kriterien für als Vernetzer geeignete Verbindungen sind eine gute Löslichkeit in der Polymerlösung, eine hohe Vernetzungsgeschwindigkeit, sowie chemische und thermische Stabilität der Vernetzungsstellen unter Betriebsbedingungen in der Brennstoffzelle. Durch die Vernetzung wird das Quellvermögen der Membran mit dem Dotierungsmittel H3PO beeinflusst. Der maximal erreichbare Dotierungsgrad sinkt. Der entstehende Quelldruck bei Aufnahme des Dotierungsmittels kann bei hohen Dotierungsgraden zur Zerstörung der Membran führen. Polybenzimidazol kann durch Umsetzung mit Diepoxiden bzw. Diisocyanaten derart vernetzt werden, was jedoch mit Nachteilen hinsichtlich der Membrandotierung mit dem Dotierungsmittel verbunden ist. Nachteilig ist weiterhin, dass die thermische und chemische Stabilität insbesondere von mit Diisocyanaten vernetzten Membranen für Brennstoffzellenanwendungen unzureichend ist. Ein weiterer Nachteil der Vernetzung mit Diepoxidverbindungen besteht darin, dass die Vernetzung bei Temperaturen unter 100° C relativ langsam abläuft, was zu verfahrenstechnischen Problemen beim Herstellungsprozess führt: So muss, um einen hohen Vernetzungsgrad realisieren zu können, die Realctionsstrecke lang sein, bzw. die Ziehgeschwindigkeit bei der kontinuierlichen Herstellung der Membranen auf einer Membranziehmaschine muss stark reduziert werden. Bei Temperaturen oberhalb 100° C verdampft das Lösungsmittel schneller als die Vernetzungsreaktion ablaufen kann. Die damit verbundene Abnahme der Polymerkettenbeweglichkeit kann zu einer geringfügig vernetzten Membran mit geringer mechanischer Belastbarkeit und unerwünscht hohem Quellvermögen führen. Nachteilig ist weiterhin, dass durch Vernetzung mit Diepoxiden oder Diisocyanaten kein Einfluss auf die Bindung von Phosphorsäure in der Membran genommen werden kann. Der Nachteil des Phosphorsäureaustrages bei niedrigen Betriebsbedingungen wird nicht überwunden.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zu Grunde, Membranen für Brennstoffzellen bereitzustellen, die sich durch eine homogene Aufnahme von Dotierungsmitteln und deren Rüclchaltung auszeichnen und außerdem im dotierten Zustand eine hohe mechanische Stabilität bei höheren Temperaturen bis mindestens 250° C gewährleisten. Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung solcher Membranen vorgeschlagen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Brennstoffzellen unter Verwendung derartiger Membranen für mobile und stationäre Anwendungen bereitzustellen.
Diese Aufgaben werden durch die in den Ansprüchen definierten Gegenstände gelöst. Die erfindungsgemäßen Membranen bestehen aus mindestens einem Stickstoffatome enthaltenden Polymer, dessen Stickstoffatome chemisch an das Zentralatom einer mehrbasigen anorganischen Oxosäure oder ihres Derivates gebunden sind. Wie IR- Spektren zeigen, kann die chemische Bindung dabei eine Amidbindung sein. Unter mehrbasigen anorganischen Oxosäuren (Cotton, Wilkinson, Anorganische Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, Deerfeld Beach, Florida, Basel 1982, 4. Auflage, S. 238-239) sollen Säuren mit der allgemeinen Formel HnXOm verstanden werden, bei denen n>l, m>2 und n≥m und X ein anorganisches Zentralatom ist (n und m sind ganze Zahlen). Als Zentralatom kommen Phosphor, Schwefel, Molybdän, Wolfram, Arsen, Antimon, Wismut, Selen, Germanium, Zinn, Blei, Bor, Chrom oder Silizium in Frage. Bevorzugt sind Phosphor, Molybdän, Wolfram und Silizium und besonders bevorzugt ist Phosphor.
Das Polymer und das Zentralatom der Oxosäure sind vorzugsweise zu einem Netzwerk vernetzt, welches zur Aufnahme von Dotierungsmitteln, wie beispielsweise Phosphorsäure, unter Ausbildung protonenleitender Polyelektrolytmembranen (PEM) befähigt ist. Dabei ist das Netzwerk mindestens zweidimensional ausgebildet, vorzugsweise jedoch dreidimensional, insbesondere bei einem geringen Anteil der Oxosäureeinheiten in Bezug auf das Polymer.
Für den Einsatz in Brennstoffzellen besonders gut geeignete Membranen weisen einen Vernetzungsgrad von mindestens 70 % des Polymers auf, vorzugsweise von mehr als 80%, besonders bevorzugt von mehr als 90 %.
Erfindungsgemäße Membranen können beispielsweise durch Umsetzung von Polybenzimidazol mit Alkoxyverbindungen, bzw. Estern, Amiden oder Säurechloriden einer Oxosäure hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Membranen verfügen nicht über protonenleitende Eigenschaften, die für eine Verwendung in Brennstoffzellen ausreichend wären. Überraschenderweise hat es sich aber gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Membranen in hervorragender Weise Dotierungsmittel, wie beispielsweise Phosphorsäure, aufnehmen und fixieren können. Das Dotierungsmittel bleibt auch bei Temperaturen unter 100 °C so stark in den erfindungsgemäßen Membranen fixiert, dass es selbst im An- und Abfahrbereich von Brennstoffzellen nicht ausgetragen wird. Darüber hinaus besitzt die erfindungsgemäße Membran eine höhere Hydrophobizität im Vergleich zu konventionellen Polybenzimidazolmembranen, was bedeutet, dass sie das Produktwasser der Brennstoffzelle nicht aufnimmt, wodurch der Austrag von Phosphorsäure verhindert, bzw. zumindest stark reduziert wird.
Vorzugsweise sind Polymere verwendbar, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Polybenzimidazol, Polypyrridin, Polypyrimidin, Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polychinoxaline, Polythiadiazole, Poly(tetrazapyrene) oder eine Kombination von zwei oder mehreren davon. Einsetzbar sind auch Polymere, die zur Ausbildung von Amidbindungen befähigte reaktive Gruppen in der Seitenkette des Polymers tragen und Polymere mit primären oder sekundären Aminogruppen sowie Mischungen dieser Polymere mit anderen Polymeren. Als Oxosäurederivate werden erfindungsgemäß vorzugsweise organische Derivate zum Beispiel in Form von Alkoxyverbindungen, Estern, Amiden und Säurchloriden, eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Membranen wird durch folgende Schritte charakterisiert: a) Herstellen einer wasserfreien homogenen Lösung aus mindestens einem organischen Polymer und einem Derivat einer mehrbasigen anorganischen Oxosäure, wobei das mindestens eine Polymer über zur Ausbildung von chemischen Bindungen mit dem Zentralatom der Oxosäure befähigte reaktive Gruppen verfugt, b) Ausformen der erhaltenen Lösung in eine Membranform, c) Erwärmen der in die Membranform gebrachten Lösung auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 90° C bis zur Ausbildung einer selbsttragenden Membran und d) Tempern der Membran bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 400° C über einen Zeitraum von 1 Minute bis 5 Stunden unter Entfernen des Restlösungsmittels . Zur Ausbildung einer selbsttragenden Membran ist es wesentlich, dass die Reaktion der eingesetzten Polymere mit den Oxosäurederivaten beim Erwärmen der in die Membranform gebrachten Lösung auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 90° C, vorzugsweise von 70° C, hinreichend schnell verläuft. Danach kann die Membran im Falle von Flachmembranen ohne mechanische Beschädigung von einer Ausformunterlage (Gießunterlage) entfernt und zum Beispiel aufgerollt werden. Zum Tempern können zeitverzögert Teilstücke von der Rolle entnommen werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Tempern in einem kontinuierlichen Verfahren. Diese Verfahrensweise hat den Vorteil, dass die Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen in einfacher Weise im produktionstechnischen Maßstab auf üblichen Membranziehmaschinen durchgeführt werden kann. In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Tempern bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 300° C durchgeführt, besonders bevorzugt im Bereich von 230 bis 280° C und über einen Zeitraum im Bereich von lMinute bis 1 Stunde. Es ist aber auch möglich, den Temperprozeß auf bis zu 5 Stunden auszudehnen. Zur Herstellung einer homogenen Lösung und zur Vermeidung von Nebenreaktionen wird das Herstell verfahren unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt, wozu in wasserfreien Lösungsmitteln, mit trockenen Reagenzien und unter trockener Schutzgasatmosphäre in der dem Fachmann geläufigen Art und Weise gearbeitet wird. Zur Herstellung einer homogenen Ansatzlösung wird der Phosphorsäureester als Salz, vorzugsweise einer schwachen, besonders bevorzugt einer schwachen und leicht flüchtigen organischen Base, wie z.B. eines Amins, eingesetzt. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise organische Oxosäurederivate mit Phosphor, Schwefel, Molybdän, Wolfram oder Silizium als Zentralatom der Oxosäure eingesetzt. An organischen Derivaten kommen beispielsweise Säurechloride, Alkoxyverbindungen, vorzugsweise Ester und/oder Amide neutralisierter mehrbasiger anorganischer Säuren zur Anwendung. In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden in dem Verfahren als organische Derivate 2-(Diethylhexyl)phosphat, Molybdaenyl-acetylacetonat und/oder Tetraethoxysilan eingesetzt. An Polymeren werden solche verwendet, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Polybenzimidazol, - Polypyrridin, Polypyrimidin, Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polychinoxaline, Polythiadiazole, Poly(tetrazapyrene) oder eine Kombination von zwei oder mehreren davon. Einsetzbar sind auch Polymere, die zur Ausbildung von Amidbindungen befähigte reaktive Gruppen in der Seitenkette des Polymers tragen und Polymere mit primären oder sekundären Aminogruppen.
Die zur Ausformung der Lösung zu einer Membranform zum Einsatz kommende Lösung enthält neben dem Lösungsmittel das Polymer oder die Polymere und das Oxosäurederivat. Als Lösungsmittel für die zur Membranherstellung verwendete Lösung kommen grundsätzlich alle Lösungsmittel in Frage, in denen sich das Polymer bzw. die Polymeren, sowie das Oxosäurederivat löst bzw. lösen. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe, umfassend N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylacetamid (DMAc) und Gemische davon, wobei Dimethylacetamid besonders bevorzugt ist. Die Konzentration des bzw. der Polymer(en) in der Lösung liegt im Bereich von 4 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% und mehr bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der fertigen, zur Membranherstellung verwendeten Lösung. Die Konzentration ist dabei abhängig von der Art des bzw. der Polymer(en), und dessen/deren Molekulargewicht und Löslichkeit in dem betreffenden Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch. Der Anteil des Oxosäurederivates liegt im Bereich von 5 bis 80 Gew.-% bezogen auf den Polymergehalt, vorzugsweise von 10 bis 40 Gew.-% und mehr bevorzugt von 15 bis 30 Gew.-% .
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird PBI mit 2-(Diethylhexyl)phosphat umgesetzt, wobei vorzugsweise PBI eingesetzt wird, dessen 1 gew.-%ige Lösung in N,N Dimethylacetamid eine intrinsische Viskosität bzw. Grenzviskosität von 0,90 dl/g und höher aufweist. Ausgehend von diesen Werten lässt sich mit Hilfe der Mark-Houwink-Beziehung eine zahlenmittlere Molmasse von 60.000 g/mol und höher errechnen. Der Einsatz von PBI mit Molmassen im Bereich zwischen 35.000 und 200.000 g/mol ist aber auch möglich. Das erfmdungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Membranen zeichnet sich dadurch aus, dass eine chemisch stabile Phosphorsäureamidbindung zwischen dem PBI und dem Phosphorsäurederivat hergestellt wird. Diese direkte Anbindung der Phosphorylgruppe am Stickstoffatom des Polybenzimidazols stellt eine äußerst stabile Verbindung dar. Darüber hinaus erfolgt, vermutlich während des Temperns, eine Weiterreaktion des Phosphorsäureamides zum Phosphorsäurediamid, wodurch die Membran noch zusätzlich zu einem Netzwerk vernetzt wird und wodurch sich ihre mechanischen Eigenschaften weiter verbessern.
Erfindungsgemäße Brennstoffzellen bestehen aus mindestens einer Membran- Elektroden-Einheit (MEA), welche aus zwei flächigen Gasdiffusionselektroden und einer sandwichartig dazwischen angeordneten erfindungsgemäßen Membran zusammengefügt sind, sowie aus einem Dotierungsmittel für die Membran. Sie sind als Hochtemperatur-Polyelektrolytmembran-Brennstoffzellen für eine Arbeitstemperatur bis mindestens 250° C geeignet. Die Gasdiffusionselektroden sind derart mit dem Dotierungsmittel beladen, dass sie ein Dotierungsmittelreservoir für die Membran darstellen, wobei die Membran durch Aufnahme des Dotierungsmittels bei Einwirkung von Druck und Temperatur protonenleitend geworden ist und protonenleitend an die Gasverteilungselektroden angebunden ist. Alternativ ist es auch möglich, die erfindungsgemäßen Membranen vor dem Zusammenfügen zur MEA direkt mit dem Dotierungsmittel zu tränken. Als Dotierungsmittel wird vorzugsweise Phosphorsäure verwendet. Die Brennstoffzelle kann bei Betriebstemperaturen zwischen Raumtemperatur und mindestens 250 °C im Wasserstoff/Luft-Betrieb betrieben werden. Die Erfindung soll nun an Hand der Abbildungen 1 bis 4 und der Ausführungsbeispiele näher beschrieben werden. Dabei zeigen Abb. 1 ein IR-Spektrum einer erfindungsgemäßen Membran, Abb. 2 eine Strom-Spannungs-Kennline einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle mit nach Beispiel 1 hergestellten Membranen, Abb. 3 eine Strom-Spannungs-Kennline einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle mit nach Beispiel 6 hergestellten Membranen und Abb. 4 eine Strom-Spannungs-Kennline einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle mit nach Beispiel 11 hergestellten Membranen. Beispiel 1
Herstellen einer Membran aus PBI und 2-(Dieτhylhexyl)phosphat Unter trockenem Schutzgas werden 300 g einer wasserfreien Lösung aus PBI mit einer intrinsischen Viskosität bzw. Grenzviskosität von 0,90 dl/g in Dimethylacetamid und einer Polymerkonzentration von 23 Gew.-% unter Rühren mit 6,9 g wasserfreiem 2- (Diethylhexyl)phosphat (Sigma-Aldrich) versetzt. Das 2-(Diethylhexyl)phosphat wurde zuvor mit Triethanolamin neutralisiert und auf einen pH- Wert von 7 eingestellt. Die erhaltene Lösung wird unter Schutzgas auf einer flächigen Unterlage zu einer flachen Membran ausgeformt. Die in Membranform gebrachte Lösung wird solange auf eine Temperatur von 70° C erwärmt bis sich eine selbsttragende Membran ausgebildet hat. Anschließend wird die Membran unter Entfernen des Restlösungsmittels bei einer Temperatur von 250° C über einen Zeitraum von 4 Stunden getempert. Die so hergestellte Membran weist eine Dicke von ca. 45 μm auf und kann unmittelbar zur Fertigung von Membran-Elektroden-Einheiten eingesetzt werden. Bekanntlich wird in einem IR-Spektrum für einen Phosphorsäureester ein scharfer Pealc bei einer Wellenlänge von 1000 cm"1 beobachtet. Ein solches Signal ist beispielsweise bei einer nach Beispiel 1 gemäß DE 101 55 543 C2 hergestellten Membran zu sehen. Wie aus Abb. 1 hervorgeht, weist das IR-Spektrum der nach Beispiel 1 hergestellten erfindungsgemäßen Membran hingegen einen solchen Pealc nicht auf, was darauf zurückgeführt werden muss, dass der Phosphorsäureester vollständig mit PBI umgesetzt ist. Statt dessen tritt nunmehr ein Pealc bei einer Wellenlänge von etwa 800 cm"1 auf, der einer Phosphor-Stickstoff-Bindung eines Phosphorsäureamids zuzuordnen ist.
Beispiel 2 Zug-Spannungsmessungen
Um die mechanische Stabilität der Membran beurteilen zu können, werden Zug- Spannungsmessungen durchgeführt. Hierzu wird eine Membranprobe mit einer Länge von 10 cm und einer Breite von 2 cm in einer Messapparatur Z 2.5 der Firma Zwick GmbH & Co. eingespannt und mit einer Geschwindigkeit von 5 cm min
Die Viskosität wurde mit Hilfe einer lGew%igen Lösung von PBI in N,N-Dimethylacetamid bestimmt. Aus der intrinsischen Viskosität kann mit Hilfe der Mark-Houwink-Beziehung eine mittlere Molmasse des PBFs von 60.000 g/mol errechnet werden. auseinandergezogen. Die nach Beispiel 1 hergestellte Polymermembran reißt bei einer Spannung von 164 N/mm und einer Dehnung von 5 %.
Beispiel 3 Bestimmen des Vernetzungsgrades
Von nach Beispiel 1 hergestellten Membranen wird der Vernetzungsgrad mittels Extraktion bestimmt. Es wird eine Probe aus einem Polymermembranstück von 7,5 cm x 7,5 cm Kantenlänge mit bekanntem Ausgangsgewicht ausgestanzt und in einen Rundkolben gegeben. Es wird soviel Dimethylacetamid in den Rundkolben zugegeben, bis das Polymerstück ganz mit Flüssigkeit bedeckt ist. Der Rundlcolben wird mit Hilfe eines Ölbades auf 130° C erhitzt. Nicht vernetzte PBI-Membranen lösen sich unter diesen Bedingungen vollständig auf. Nach einer Stunde Erhitzen bei 130° C und Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Lösungsmittel abfiltriert. Die Probe wird über Nacht im Trockenschranlc bei 200° C getrocknet. Nach der Trocknung wird die Probe zum Abkühlen auf Raumtemperatur in einem mit Trockenperlen gefüllten Exsilclcator gestellt, der auf 100 mbar evakuiert wird. Gravimetrisch wurde ermittelt, dass 93 % der Membran unlöslich und damit stabil vernetzt sind.
Beispiel 4 Herstellen einer Brennstoffzelle
Für die Herstellung einer Brennstoffzelle wird die nach Beispiel 1 hergestellte Membran in ca. 104,04 cm2 große quadratische Stücke geschnitten. Kommerziell erhältliche ELAT-Elektroden mit 2,0 mg/cm2 Pt-Beladung und einer Fläche von 50 cm2 der Firma E-TEK werden mit 15 mg/cm2 Phosphorsäure beladen.. Die so imprägnierten Elektroden werden mit der erfindungsgemäßen Membran als Membran-Elektroden- Einheit (MEA) in eine Testbrennstoffzelle der Firma Fuel Cell Technologies, Inc. eingebaut. Die Testbrennstoffzelle wird mit einem Anpressdruck von 15 bar verschlossen und bei 160 °C drucklos im N -Strom 16 h konditioniert. Beispiel 5
Bestimmen der Leistungsparameter der Brennstoffzelle nach Beispiel 4 In Abb. 2 ist der Verlauf einer Strom- Spannungskurve für eine nach Beispiel 4 hergestellte Brennstoffzelle mit einer MEA bei 160 °C aufgezeigt. Der Gasfluss für H2 betrug 783 sml/min und für Luft 2486 sml/min. Die Leistungsparameter wurden an einem FCATS Advanced Screener der Firma Hydrogenics Inc. ermittelt. Bei 3 bar abs. wird eine maximale Leistungsdichte von 0,44 W/cm2 und eine Stromdichte von 1,3 A/cm2 gemessen. Dabei wurden trockene Gase eingesetzt. Die Brennstoffzelle zeigt unter den angegebenen Testbedingungen eine Impedanz von 450 mΩcm2 bei einer Messfrequenz von 1689 Hz.
Beispiel 6
Herstellen einer Membran aus PBI und 2-Molybdaenyl-acetylacetonat
Unter trockenem Schutzgas werden 300 g einer Lösung aus PBI mit einer mtrinsischen Viskosität bzw. Grenzviskosität von 0,90 dl/g in Dimethylacetamid und einer Polymerkonzentration von 23 Gew.-% unter Rühren mit 6,9 g wasserfreiem 2- Molybdaenyl-acetylacetonat (Sigma-Aldrich) versetzt. Die erhaltene Lösung wird unter Schutzgas auf einer Unterlage zu einer flachen Membran ausgeformt. Die in Membranforrn gebrachte Lösung wird auf eine Temperatur von 70° C erwärmt, so dass sich eine selbsttragende Membran ausgebildet. Anschließend wird die Membran unter Entfernen des Restlösungsmittels bei einer Temperatur von 250° C über einen Zeitraum von 4 Stunden getempert. Die Membran weist eine Dicke von ca. 44 μm auf und kann unmittelbar nach der Herstellung zur Fertigung von Membran-Elektroden-Einheiten eingesetzt werden.
Beispiel 7
Zug-Spannungsmessungen
Um die mechanische Stabilität der nach Beispiel 6 hergestellten Membran beurteilen zu können, wurden Zug-Spannungsmessungen, wie in Beispiel 2, beschrieben
Die Viskosität wurde mit Hilfe einer lGew%igen Lösung von PBI in N,N-Dimethylacetamid bestimmt. Aus der intrinsischen Viskosität kann mit Hilfe der Mark-Houwink-Beziehung eine mittlere Molmasse des PBFs von 6O000 g/mol errechnet werden. durchgeführt. Die nach Beispiel 6 hergestellte Membran reißt bei einer Spannung von 199 N/mm2 und einer Dehnung von 5 %.
Beispiel 8
Bestimmen des Vernetzungsgrades
Von den nach Beispiel 6 hergestellten Membranen wird der Vernetzungsgrad, wie in
Beispiel 3 beschrieben, durch Extraktion bestimmt.
Gravimetrisch wurde ermittelt, dass 98 % der Membran unlöslich und damit stabil vernetzt sind.
Beispiel 9
Herstellen einer Brennstoffzelle
Für die Herstellung einer Brennstoffzelle wird eine nach Beispiel 6 hergestellte
Membran in ca. 104,04 cm2 große quadratische Stücke geschnitten. Kommerziell erhältliche ELAT-Elektroden mit 2,0 mg/cm2 Pt-Beladung und einer Fläche von 50cm2 der Firma E-TEK werden mit 17 mg/cm2 Phosphorsäure beladen und als Membran- Elektroden-Einheit (MEA) in eine übliche Anordnung in die Testbrennstoffzelle der Firma Fuel Cell Technologies, Inc. eingebaut. Die Zelle wird mit einem Anpressdruck von 15 bar verschlossen und bei 160° C drucklos im Stickstoffstrom konditioniert.
Beispiel 10 Bestimmen der Leistungsparameter der Brennstoffzelle nach Beispiel 9 In Abb. 3 ist der Verlauf einer Strom- Spannungskurve für eine nach Beispiel 9 hergestellte Brennstoffzelle bei 160° C aufgezeigt. Der Gasfluss für H2 betrug 783 sml/min und für Luft 2486 sml/min. Die Leistungsparameter wurden an einem FCATS Advanced Screener der Firma Hydrogenics Inc. ermittelt. Unter Verwendung trockener Gase wurde bei 3 bar abs. eine maximale Leistungsdichte von 0,28 W/cm2 und eine Stromdichte von 1,0 A/cm2 gemessen. Die MEA zeigt unter den angegebenen Testbedingungen eine Impedanz von 950 mΩcm2 bei einer Messfrequenz von 2664 Hz. Beispiel 11
Herstellen einer Membran aus PBI und Tetraethoxysilan
Unter Schutzgas werden 300 g einer Lösung aus PBI mit einer intrinsischen Viskosität bzw. Grenzviskosität von 0,90 dl/g in Dimethylacetamid und einer Polymerkonzentration von 23 Gew.-% unter Rühren mit 2,76 g Tetraethoxysilan (Silikat TES 28 Fa. Wacker) versetzt. Die erhaltene Lösung wird unter Schutzgas auf einer flächigen Unterlage zu einer flachen Membran ausgeformt. Die in die Membranform gebrachte Lösung wird solange auf eine Temperatur von 70° C erwärmt bis sich eine selbsttragende Membran ausgebildet hat. Anschließend wird die Membran unter Entfernen des Restlösungsmittels bei einer Temperatur von 250° C über einen Zeitraum von 4 Stunden und anschließend 30 Minuten bei 350° C getempert. Die Membran weist eine Dicke von ca. 36 μm auf und kann unmittelbar nach der Herstellung zur Fertigung von Membran-Elelctroden-Einheiten eingesetzt werden.
Beispiel 12 Zug-Spannungsmessungen
Die mechanische Stabilität der nach Beispiel 11 hergestellten Membran wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit Zug-Spannungsmessungen untersucht. Die nach Beispiel 11 hergestellte Membran reißt bei einer Spannung von 175 N/mm2 und einer Dehnung von 5 %.
Beispiel 13
Bestimmen des Vernetzungsgrades Von den nach Beispiel 11 hergestellten Membranen wird der Vernetzungsgrad wie in Beispiel 3 beschrieben durch Extraktion bestimmt.
Gravimetrisch wurde ermittelt, dass 99 % der Membran unlöslich und damit stabil vernetzt sind. Beispiel 14
Herstellen einer Brennstoffzelle
Für die Herstellung einer Brennstoffzelle wird eine nach Beispiel 11 hergestellte Membran in ca. 56,25 cm2 große quadratische Stücke geschnitten. Kommerziell erhältliche ELAT-Elektroden mit 2,0 mg/cm2 Pt-Beladung und einer Fläche von 10 cm2 der Firma E-TEK mit 13 mg/cm2 Phosphorsäure beladen und mit der erfindungsgemäßen Membran als Membran-Elektroden-Einheit (MEA) in eine übliche Anordnung in die Testbrennstoffzelle der Firma Fuel Cell Technologies, Inc. eingebaut. Die Zelle wird mit einem Anpressdruck von 15 bar verschlossen und bei 160 °C im Stickstoffstrom drucklos 16 h konditioniert.
Beispiel 15
Bestimmen der Leistungsparameter der Brennstoffzelle nach Beispiel 14 In Abb. 4 ist der Verlauf einer Strom- Spannungskurve für eine nach Beispiel 14 hergestellte Brennstoffzelle bei 180 °C aufgezeigt. Der Gasfluss für H2 betrug 170 sml/min und für Luft 570 sml/min. Dabei wurden unbefeuchtete Gase verwendet. Die Leistungsparameter wurden an einem FCATS Advanced Screener der Firma Hydrogenics, Inc. ermittelt. Als maximale Leistung bei 3 bar abs. wurde 0,34 W/cm2 bei einer Stromdichte von 1,0 A/cm2 gemessen. Die MEA zeigt unter den angegebenen Testbedingungen eine Impedanz von 280 mΩcm2 bei einer Messfrequenz von 1314 Hz.

Claims

Patentansprüche
1. Membranen für Brennstoffzellen aus mindestens einem Stickstoffatome enthaltenden Polymer, dessen Stickstoffatome chemisch an Zentralatome von mehrbasigen anorganischen Oxosäuren oder deren Derivaten gebunden sind.
2. Membranen nach Anspruch 1, wobei die chemische Bindung als Amidbindung vorliegt.
3. Membranen nach Anspruch 1, wobei das Polymer und das Oxosäurederivat zu einem Netzwerk vernetzt sind, welches zur Aufnahme von Dotierungsmitteln unter Ausbildung protonenleitender Eigenschaften befähigt ist.
4. Membranen nach Anspruch 3, wobei das Netzwerk mindestens zweidimensional ausgebildet ist.
5. Membranen nach Anspruch 3, wobei das Dotierungsmittel Phosphorsäure ist.
6. Membranen nach Anspruch 3 und 4, wobei mindestens 70 % des Polymer vernetzt sind.
7. Membranen nach Anspruch 1, wobei das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Polybenzimidazol, Polypyrridin, Polypyrimidin, Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polychinoxaline, Polythiadiazole, Poly(tetrazapyrene), oder wobei das Polymer zur Ausbildung von Amidbindungen befähigte reaktive Gruppen in der Seitenkette trägt oder primäre und sekundäre Aminogruppen aufweist sowie eine Kombination von zwei oder mehreren davon oder mit anderen Polymeren.
8. Membranen nach Anspruch 1, wobei das Zentralatom der Oxosäure oder deren Derivate Phosphor, Schwefel, Molybdän, Wolfram, Arsen, Antimon, Wismut, Selen, Germanium, Zinn, Blei, Bor, Chrom oder Silizium ist.
9. Membranen nach Anspruch 8, wobei die Oxosäurederivate organische Derivate wie Alkoxyverbindungen, Ester, Amide und Säurechloride sind.
10. Membranen nach Anspruch 8 und 9, wobei die Oxosäurederivate 2-(Diethylhexyl)phosphat, Molybdaenyl-acetylacetonat und Tetraethoxysilan sind.
11. Verfahren zur Herstellung von Membranen nach einem der vorstehenden Ansprüche mit den Schritten a) Herstellen einer wasserfreien homogenen Lösung aus mindestens einem organischen Polymer und einem Derivat einer mehrbasigen anorganischen Oxosäure, wobei das mindestens eine Polymer über zur Ausbildung von chemischen Bindungen mit dem Zentralatom des Oxosäurederivates befähigte reaktive Gruppen verfügt, b) Ausformen der erhaltenen Lösung in eine Membranform, c) Erwärmen der in die Membranform gebrachten Lösung auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 90° C bis zur Ausbildung einer selbsttragenden Membran und d) Tempern der Membran unter Entfernung des Restlösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 400° C über einen Zeitraum von 1 Minute bis 5 Stunden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei als Oxosäurederivate Alkoxyverbindungen, Ester, Säurechloride oder Amide der Oxosäuren verwendet werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei Oxosäurederivate mit Phosphor, Schwefel, Molybdän, Wolfram, Arsen, Antimon, Wismut, Selen, Germanium, Zinn, Blei, Bor,
Chrom und/oder Siliziums als Zentralatom eingesetzt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei 2-(Diethylhexyl)phosphat, Molybdaenyl- acetylacetonat und Tetraethoxysilan als Oxosäurederivate eingesetzt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das organische Polymer ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend Polybenzimidazol, Polypyrridin, Polypyrimidin, Polyimidazole,
Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polychinoxaline, Polythiadiazole, Poly(tetrazapyrene), oder wobei das Polymer zur Ausbildung von Amidbindungen befähigte reaktive Gruppen in der Seitenkette trägt oder primäre und sekundäre Aminogruppen aufweist sowie eine Kombination von zwei oder mehreren davon oder mit anderen Polymeren.
16. Brennstoffzelle für eine Arbeitstemperatur bis mindestens 250° C bestehend aus mindestens einer Membran-Elektroden-Einheit, welche aus zwei flächigen Gasverteilungselelctroden und einer sandwichartig dazwischen angeordneten Membran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 gebildet ist, sowie aus einem Dotierungsmittel für die Membran.
17. Brennstoffzelle nach Anspruch 16, wobei die Gasverteilungselelctroden derart mit dem Dotierungsmittel beladen sind, dass sie ein Dotierungsmittelreservoir für die Membran darstellen, wobei die Membran durch Aufnahme des Dotierungsmittels nach Einwirkung von Druck und Temperatur protonenleitend wird und protonenleitend an die Gasverteilungselelctroden angebunden ist.
18. Brennstoffzelle nach Anspruch 16 und 17, wobei das Dotierungsmittel Phosphorsäure ist.
19. Brennstoffzelle nach Anspruch 16 bis 18, die bei Betriebstemperaturen zwischen Raumtemperatur und mindestens 250 °C im Wasserstoff/Luft-Betrieb betreibbar ist.
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