CN1918739A - 用于燃料电池的薄膜、用来制备这种薄膜的方法和应用这种薄膜的燃料电池 - Google Patents

用于燃料电池的薄膜、用来制备这种薄膜的方法和应用这种薄膜的燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于燃料电池的薄膜，其特征在于，均匀地吸收并良好的保留掺杂剂，并且在掺杂状态中保证了在高温下的高机械稳定性。所述薄膜由至少一种聚合物构成，它的氮原子与多元无机含氧酸的衍生物的中心原子化学结合。它由无水的聚合物和含氧酸衍生物的溶液通过加热引入薄膜模具中的溶液直至形成自支撑的薄膜并随后回火而制备。根据本发明的由具有根据本发明的薄膜和作为掺杂剂的磷酸的薄膜－电极－单元(MEA)构成的燃料电池例如在160℃的工作温度和170ml/min的氢气流量和570ml/min的空气流量时在1000Hz的测量频率时具有0.5－1Ωcm2的阻抗。其作为高温－聚电解质薄膜燃料电池在高达至少250℃的工作温度下是可使用的。

Description

用于燃料电池的薄膜、用来制备 这种薄膜的方法和应用这种薄膜的燃料电池
本发明涉及一种由有机聚合物和多元的无机含氧酸的衍生物构成的薄膜、一种用来制备这种薄膜的方法和应用这种薄膜的高温-聚合物电解质薄膜-燃料电池。
从US 5,525,436，WO 01/18894 A2和DE 101 55 543 C2获知一种高温-聚合物电解质薄膜-燃料电池，其含有基于聚苯并咪唑(PBI)的聚合物电解质薄膜(PEM)。其是用磷酸掺杂的。因为这种聚合物电解质薄膜的电导率不是必需与体系中水的存在相关，所以这种PEM-燃料电池可以在100-200℃的温度下工作。这种燃料电池体系的缺点是通过产物水的洗涤而排放出磷酸，特别是在低于100℃的温度时。特别是在机动应用时，在这种燃料电池的起动和关闭时强制性地超过这个温度范围，这导致体系的效率降低。PBI的这种热稳定性通过掺杂少量的磷酸而提高。然而PBI-薄膜的机械稳定性在高的掺杂率时反而降低。常用的是，为了提高PBI-薄膜的机械稳定性而进行化学交联(WO00/44816 A1，DE 101 10 752 A1，DE101 40 147 A1)。具有异氰酸酯和环氧化物基的化合物用作为交联剂，其能与聚苯并咪唑的NH-基起反应。交联剂可以加入到聚合物溶液中并且在薄膜形成步骤中在溶剂的蒸发的同时通过温度的提高而进行反应。作为交联的合适的化合物的标准是在聚合物溶液中的良好的溶解性、高的交联速度以及在燃料电池的工作条件下交联处的化学稳定性和热稳定性。由于交联，掺杂剂H3PO4影响薄膜的膨胀能力。最大的可达到的掺杂度下降。在吸收掺杂剂时生成的膨胀压力可以在高的掺杂度下导致薄膜的损坏。聚苯并咪唑可以通过与双环氧化物或与二异氰酸酯反应而这样交联，然而这是与用掺杂剂进行薄膜掺杂时的缺点相关。
另外不足的是，特别是与二异氰酸酯交联了的薄膜应用于燃料电池时，其化学和热稳定性是不足够的。与双环氧化物交联的其他的缺点在于，交联在低于100℃的温度下进行得较慢，这将导致在制备工艺过程中的方法技术问题：所以为了能实现高的交联度，反应生产线必须是长的，或在薄膜拉伸机上连续制备薄膜时，拉伸速度必须极大地降低。在高于100℃的温度时溶剂的蒸发可快于交联反应的进行。与此相关的聚合物链的迁移率的下降可以导致具有较小的机械容许负荷和不利的高膨胀能力的低交联薄膜。另外的缺点是，通过与双环氧化物或二异氰酸酯的交联不能影响薄膜中磷酸的形成。在低的工作条件下磷酸排放的缺点并没有被克服。
美国专利6,099,988中描述了用于直接甲醇燃料电池的由PBI制成的掺杂有磷酸的薄膜。其特征在于改善的电导率和稳定性。缺点在于，在低温下燃料电池工作时掺杂剂的释放没有得到抑制，并且由聚合物的溶液制备薄膜是在磷酸和三氟乙酸中进行的，在生产过程中由于其毒性、腐蚀性以及其高的蒸汽压而难以控制。
所以本发明的任务是，制备一种用于燃料电池的薄膜，其特征在于，均匀地吸收掺杂剂并保持它们和此外在掺杂状态下在直至至少250℃的较高温度下保证高的机械稳定性。此外本发明还提出了用来制备这样的薄膜的方法。本发明的另一任务是使用这种用于机动的和静止的应用的薄膜来制备燃料电池。
这任务通过在权利要求书中所限定的主题而解决。根据本发明的薄膜由含有至少一个氮原子的聚合物构成，它的氮原子与多元(mehrbasig)无机含氧酸或其衍生物的中心原子化学结合。如IR-光谱显示，在此的化学结合可以是酰胺键。
对于多元无机含氧酸应理解为具有通式HnXOm的酸(Cotton，Wilkinson，无机化学，Verlag Chemie，Weinheim，Deerfeld Beach，Florida，Basel 1982，4.Auflage，S.238-239)，在此n＞1，m＞2和n≥m且X是无机中心原子(n和m是整数)。磷、硫、钼、钨、砷、锑、铋、硒、锗、锡、铅、硼、铬或硅适合作为中心原子。优选的是磷、钼、钨和硅和特别优选的是磷。
聚合物和含氧酸的中心原子优选地交联成网络，其吸收掺杂剂，如磷酸，从而能形成质子导电的聚电解质薄膜(PEM)。在此网络至少二维地构成，然而优选是三维的，特别是在以聚合物计的较低比例的含氧酸单元时。
在燃料电池中使用的尤其适合的薄膜具有至少70％的聚合物交联度，优选多于80％，特别优选为多于90％。
根据本发明的薄膜例如可以通过聚苯并咪唑与烷氧基化合物，或含氧酸的酯、酰胺或酰基氯反应而制备。
根据本发明的薄膜不具有质子导电的性能，其对于在燃料电池中的应用是足够了的。然而已经令人惊奇地显示出，根据本发明的薄膜可以出色地吸收和固定掺杂剂，如磷酸。掺杂剂在温度低于100℃时也如此牢固地固定在根据本发明的薄膜中，以致于其本身在燃料电池的起动和关闭时也不排放出。此外根据本发明的薄膜与传统的聚苯并咪唑薄膜相比较具有更高的疏水性，这意味着其不吸收燃料电池的产物水，这样就阻止了磷酸的排放，或至少很大程度上减少了磷酸的排放。
优选地这种聚合物是可应用的，其是选自下列聚合物的组，这些聚合物包括聚苯并咪唑、聚吡啶、聚嘧啶、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并唑、聚二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚四芘或其中的二种或多种的联合也是可应用的。这些聚合物也是可应用的，其是具有在聚合物的侧链中用来形成酰胺键的反应性基团和具有伯氨基或仲氨基的聚合物，以及这些聚合物与其他的聚合物的混合物。根据本发明优选地例如以烷氧基化合物、酯、酰胺和酰基氯的形式的有机衍生物用作为含氧酸衍生物。
根据本发明的用来制备薄膜的方法以下列步骤为特征：
a)由至少一种有机聚合物和一种多元无机含氧酸的衍生物制备无水的均匀的溶液，其中至少一种聚合物具有用来与含氧酸的中心原子形成化学结合的反应性基团，
b)将所得到的溶液注入薄膜模具中，
c)在50-90℃的温度范围加热引入薄膜模具的溶液直至形成自支撑(selbsttragend)的薄膜，和d)在150-400℃的温度范围加热薄膜1分钟至5小时以去除残留的溶剂。
为了构成自支撑的薄膜这是重要的，即在50-90℃的温度范围下，优选为70℃下加热在薄膜模具中涂覆成的溶液时所用的聚合物与含氧酸衍生物的反应要足够快地进行。之后在平面薄膜的情况下的薄膜在没有机械损坏的情况下从成型模具底座处(浇注底座)脱膜和例如卷起来。为了回火可以延迟地从卷中取下一块。在优选的实施方案中回火以连续的方法进行。这种方法方式具有这优点，即根据本发明的薄膜的制备可以简单的方式在生产技术措施中在常用的薄膜拉伸机上实施。在根据本发明的方法的优选的实施方案中在200-300℃的温度范围进行回火，特别优选为230-280℃，时间为1分钟至1小时。然而这也是可能的，回火过程延长至5小时。为了制备均匀的溶液和为了避免副反应，制备方法是在无水的条件下进行的，在此在无水的溶剂中，以干燥的反应剂和在干燥的保护气氛下，以本专业的专业人员熟悉的种类和方式进行工作。为了制备均匀的初始溶液，磷酸酯作为盐使用，优选为弱的，特别优选的是弱的和容易挥发的有机碱，如胺类的盐。
在根据本发明的方法中，优选使用具有磷、硫、钼、钨或硅作为含氧酸的中心原子的有机含氧酸衍生物。应用有机衍生物例如酰基氯、烷氧基化合物，优选酯和/或酰胺中和的多元无机酸。在本发明的特别优选的实施方案中在方法中2-(乙基己基)磷酸酯、钼基(Molybdaenyl)-乙酰丙酮化物和/或四乙氧基硅烷用作为有机衍生物。聚合物这样应用，其是选自下列聚合物组的，这些聚合物包括聚苯并咪唑、聚吡啶、聚嘧啶、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并唑、聚二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚四芘或其中的二种或多种的联合。这些聚合物也是可应用的，其在聚合物的侧链具有用来构成酰胺化合物的能起反应的基团。和具有伯氨基或仲氨基的聚合物。
用来构成薄膜的溶液除了含有溶剂外还含有聚合物和含氧酸衍生物。原则上所有的溶剂都可用作制备薄膜的溶剂，聚合物或多种聚合物，以及含氧酸衍生物溶于溶剂中。优选的溶剂是选自下列溶剂组，其包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和它们的混合物，在此N，N-二甲基乙酰胺是特别优选的。以已制成的用于制备薄膜的溶液的重量计，在溶液中的聚合物的浓度为4-30重量％，优选为10-25重量％和更优选为15-25重量％。在此该浓度取决于聚合物的种类和它的/它们的分子量和在所使用的溶剂或溶剂混合物中的溶解度。以聚合物含量计，含氧酸衍生物的含量为5-80重量％，优选为10-40重量％和更优选为15-30重量％。
在根据本发明的方法的一个优选的实施方案中，PBI与2-(乙基己基)磷酸酯反应，在此优选使用PBI，它的在N，N-二甲基乙酰胺中的1重量％的溶液具有0.90dl/g和更高的特性粘度或临界粘度。由该值用Mark-Houwink-关系可以计算出60000g/mol或更高数值的平均摩尔质量。然而使用具有35000-200000g/mol的摩尔质量的PBI也是可能的。
根据本发明的用来制备薄膜的方法的特征在于，制备在PBI和磷酸衍生物之间化学稳定的磷酸酰胺键。这种磷酰基在聚苯并咪唑的氮原子处的直接结合是非常稳定的化学结合。此外，推测在加热的过程中，磷酸酰胺进行进一步的反应生成磷酸二酰胺，这样薄膜还另外交联成一个网络并进一步改善它的机械性能。
根据本发明的燃料电池由至少一个薄膜-电极-单元(MEA)构成，其由二平面的气体扩散电极和一个在其中夹着的根据本发明的薄膜以及由一种用于薄膜的掺杂剂构成。其适合用作工作温度达至少250℃的高温-聚电解质薄膜-燃料电池。气体扩散电极是这样用掺杂剂装填的，即它是用于薄膜的掺杂剂容器，其中薄膜通过吸收掺杂剂而在压力和温度的作用下成为质子导电的并且质子导电地连接于气体分配电极处。另外这也是可能的，即根据本发明的薄膜在装入EMA之前直接用掺杂剂浸渍。优选地磷酸应用作为掺杂剂。燃料电池可以在室温和至少250℃之间的工作温度下在氢/空气-工作驱动下工作。根据图1-4和实施例更清楚地描述本发明。在此图示出：
图1  根据本发明的薄膜的IR-光谱，
图2  具有根据实施例1制备的薄膜的本发明的燃料电池的电流-电压-特性曲线，
图3  具有根据实施例6制备的薄膜的本发明的燃料电池的电流-电压-特性曲线和
图4  具有根据实施例11制备的薄膜的本发明的燃料电池的电流-电压-特性曲线。
实施例1
由PBI和2-(乙基己基)磷酸酯制备薄膜
在干燥的保护气体下，由具有在二甲基乙酰胺中0.90dl/g的特性粘度或临界粘度和聚合物浓度为23重量％的300g PBI构成的无水溶液在搅拌下加入6.9g无水的2-(乙基己基)磷酸酯(Sigma-Aldrich)中。2-(乙基己基)磷酸酯首先用三乙醇胺中和并调节pH值为7。所得到的溶液在保护气体下在平的底座上形成平的薄膜。引入薄膜模具的溶液在70℃的温度下加热足够长时间，直至形成自支撑的薄膜。随后薄膜在250℃的温度下加热超过4小时以去除残留的溶剂。
这样所制得的薄膜具有约45μm的厚度并可以直接用来制备薄膜-电极-单元。
众所周知，在IR-光谱中，对于磷酸酯可以在1000cm-1波长处观察到尖峰。这样的信号例如在根据DE 101 55 543 C2的实施例1所制备的薄膜中可看到。如图1所示，相反地根据实施例1制备的根据本发明的薄膜的IR-光谱没有这样的峰，这必然归因于，磷酸酯完全地与PBI反应了。取而代之的是在约800cm-1的波长处出现了一个峰，其可归属于磷酸酰胺的磷-氮键。
实施例2
拉伸-应变测量
为了能判断薄膜的机械稳定性，进行了拉伸-应变测量。在此具有10cm的长度和2cm的宽度的薄膜试样在Zwick GmbH&Co.公司的测量仪器Z2.5下固定并以5cm/min的速度拉伸。根据实施例1制得的聚合物薄膜在164N/mm2的张力和5％的伸长下拉断。
实施例3
交联度的确定
对于根据实施例1所制得的薄膜将采用萃取确定交联度。由聚合物薄膜块冲压出7.5cm×7.5cm边长的具有已知起始重量的试样并放入圆烧瓶中。在圆烧瓶中加入二甲基乙酰胺直至聚合物块完全被液体所覆盖。圆烧瓶用油浴加热到130℃。未交联的PBI-薄膜在此条件下完全溶解。在130℃下加热一小时并冷却至室温后过滤掉溶剂。试样在200℃的烘箱中干燥过夜。在干燥后试样在用干燥珠填充了的干燥器中冷却至室温，干燥器抽真空至100mbar。称重，93％的薄膜未溶解并从而是稳定交联的。
实施例4
燃料电池的制备
为了制备燃料电池，将根据实施例1所制得的薄膜剪成约104.04cm2大小的正方形的块。商业上可获得的装填有2.0mg/cm2Pt的ELAT-电极和E-TEK公司的平面是用15mg/cm2的磷酸装填的。这样浸渍了的电极与根据本发明的薄膜一起作为薄膜-电极-单元(MEA)装入到Fuel Cell Technologies，Inc.公司的测试燃料电池中。测试燃料电池以15bar的压紧力密封并在160℃下在N2-气流中不施压地调理16h。
实施例5
确定根据实施例4的燃料电池的性能参数
在图2中示出了在160℃时对于根据实施例4制得的具有MEA的燃料电池的电流-电压曲线。H2气流流量为783sml/min和空气流量为2486sml/min。性能参数采用Hydrogenics Inc.公司的FCATS AdvancedScreener测量。在3bar以下的压力时测得的最大功率密度为0.44W/cm2和电流密度为1.3A/cm2。在此使用的是干燥气体。燃料电池在给定了的测试条件下显示出在测量频率为1689Hz的阻抗为450mΩcm2。
实施例6
由PBI和2-钼基-乙酰丙酮化物制备薄膜
在干燥的保护气体下，由具有在二甲基乙酰胺中0.90dl/g的特性粘度或临界粘度和聚合物浓度为23重量％的300g PBI构成的无水溶液在搅拌下加入6.9g无水的2-钼基-乙酰丙酮化物(Sigma-Aldrich)中。所得到的溶液在保护气体下在平的底座上形成平的薄膜。引入薄膜模具的溶液在70℃的温度下加热，以致形成自支撑的薄膜。随后薄膜在250℃的温度下加热超过4小时以去除残留的溶剂。薄膜具有约44μm的厚度并可以直接在制备成薄膜-电极-单元成品后使用。
实施例7
拉伸-应变测量
为了能判断根据实施例6制备的薄膜的机械稳定性，如在实施例2中所描述的那样进行了拉伸-应变测量。根据实施例6制得的薄膜在199N/mm2的压力和5％的伸长下拉断。
实施例8
交联度的确定
根据实施6制得的薄膜的交联度如在实施例3中所描述的那样将采用萃取确定交联度。
称重测量，98％的薄膜未溶解并从而是稳定交联了的。
实施例9
燃料电池的制备
为了制备燃料电池，将根据实施例6所制得的薄膜剪成约104.04cm2大小的正方形的块。商业上可获得的装填有2.0mg/cm2Pt-的ELAT-电极和E-TEK公司的平面是用17mg/cm2的磷酸装填的并作为薄膜-电极-单元(MEA)以常用的顺序装入到Fuel Cell Technologies，Inc.公司的测试燃料电池中。测试燃料电池以15bar的压紧力密封和在160℃下在氮气气流中不施压地调理。
实施例10
确定根据实施例9的燃料电池的性能参数
在图3中示出了在160℃时对于根据实施例9制得的具有MEA的燃料电池的电流-电压曲线。H2气流流量为783sml/min和空气流量为2486sml/min。性能参数采用Hydrogenics Inc.公司的FCATS AdvancedScreener测量。在应用干燥的气体的情况下在3bar以下的压力时测得的最大功率密度为0.28W/cm2和电流密度为1.0A/cm2。MEA在给定了的测试条件下显示出在测量频率为2664Hz的阻抗为950mΩcm2。
实施例11
由PBI和四乙氧基硅烷制备薄膜
在保护气体下，由具有在二甲基乙酰胺中0.90dl/g的特性粘度或临界粘度和聚合物浓度为23重量％的300g PBI构成的无水溶液在搅拌下加入2.76g四乙氧基硅烷(Silikat TES 28 Fa.Wacker)。所得到的溶液在保护气体下在平的底座上形成平的薄膜。引入薄膜模具的溶液在70℃的温度下加热足够长时间直至形成成形的薄膜。随后薄膜在250℃的温度下加热超过4小时以去除残留的溶剂并随后在350℃下加热30分钟。薄膜具有约36μm的厚度和可以直接在制备成薄膜-电极-单元成品后使用。
实施例12
拉伸-应变测量
如在实施例2中所描述的那样，用拉伸-应变测量检测了根据实施例11所制得的薄膜的机械稳定性。根据实施例11制得的薄膜在175N/mm2的压力和5％的伸长下拉断。
实施例13
交联度的确定
根据实施11制得的薄膜的交联度如在实施例3中所描述的那样将采用萃取确定交联度。
称重测量，99％的薄膜未溶解并从而是稳定交联了的。
实施例14
燃料电池的制备
为了制备燃料电池，将根据实施例11所制得的薄膜剪成约56.25cm2大小的正方形的块。商业上可获得的装填有2.0mg/cm2Pt的ELAT-电极和E-TEK公司的平面是用13mg/cm2的磷酸装填的并采用根据本发明的薄膜作为薄膜-电极-单元(MEA)以常用的顺序装入到Fuel CellTechnologies，Inc.公司的测试燃料电池中一起作为薄膜-电极-单元(MEA)装入到Fuel Cell Technologies，Inc.公司的测试燃料电池中。电池以15bar的压紧力密封和在160℃下在氮气气流中不施压地调理16h。
实施例15
确定根据实施例14的燃料电池的性能参数
在图4中示出了在180℃时对于根据实施例14制得的燃料电池的电流-电压曲线。H2气流流量为170sml/min和空气流量为570sml/min。性能参数采用Hydrogenics Inc.公司的FCATS Advanced Screener测量。在3bar以下的压力时测得的最大功率为0.34W/cm2和电流密度为1.0A/cm2。MEA在给定了的测试条件下显示出在测量频率为13 14Hz的阻抗为280mΩcm2。

Claims (19)

1.一种用于燃料电池的薄膜，其由含有至少一个氮原子的聚合物构成，它的氮原子与多元无机含氧酸或其衍生物的中心原子化学结合。
2.根据权利要求1的薄膜，其中化学结合是酰胺键。
3.根据权利要求1的薄膜，其中聚合物和含氧酸衍生物交联成网络，其在构成质子导电性能的情况下能用来吸收掺杂剂。
4.根据权利要求3的薄膜，其中网络至少是二维构成的。
5.根据权利要求3的薄膜，其中掺杂剂是磷酸。
6.根据权利要求3和4的薄膜，其中至少70％的聚合物是交联的。
7.根据权利要求1的薄膜，其中聚合物是选自下列聚合物组成的组，这些聚合物包括聚苯并咪唑、聚吡啶、聚嘧啶、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并唑、聚二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚四芘，或其中聚合物是在其侧链具有用来形成酰胺键的反应性基团或具有伯氨基或仲氨基的聚合物，以及二种或多种上述聚合物的混合或与其他聚合物的混合。
8.根据权利要求1的薄膜，其中含氧酸或其衍生物的中心原子是磷、硫、钼、钨、砷、锑、铋、硒、锗、锡、铅、硼、铬或硅。
9.根据权利要求8的薄膜，其中含氧酸有机衍生物是如烷氧基化合物、酯、酰胺和酰基氯。
10.根据权利要求8和9的薄膜，其中含氧酸衍生物是2-(乙基己基)磷酸酯、钼基-乙酰丙酮化物和四乙氧基硅烷。
11.一种制备根据上述权利要求之一的薄膜的方法，其具有下列步骤：
a)由至少一种有机聚合物和一种多元无机含氧酸的衍生物制备无水均匀溶液，其中至少一种聚合物具有用来与含氧酸衍生物的中心原子形成化学结合的反应性基团，
b)将所得到的溶液注入薄膜模具中，
c)在50-90℃的温度范围加热引入薄膜模具中的溶液直至形成成形的薄膜，和
d)在150-400℃的温度范围加热薄膜1分钟至5小时以去除残留的溶剂。
12.根据权利要求11的方法，其中烷氧基化合物、酯、酰基氯或含氧酸的酰胺用作含氧酸衍生物。
13.根据权利要求12的方法，其中含氧酸衍生物使用磷、硫、钼、钨、砷、锑、铋、硒、锗、锡、铅、硼、铬和/或硅作为中心原子。
14.根据权利要求12的方法，其中2-(乙基己基)磷酸酯、钼基-乙酰丙酮化物和四乙氧基硅烷用作含氧酸衍生物。
15.根据权利要求11的方法，其中聚合物是选自下列聚合物组成的组，这些聚合物包括聚苯并咪唑、聚吡啶、聚嘧啶、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并唑、聚二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚四芘，或其中在聚合物是在其侧链具有用来形成酰胺键的反应性基团或具有伯氨基或仲氨基的聚合物，以及二种或多种上述聚合物的混合或与其他的聚合物的混合。
16.一种用于工作温度直至至少250℃的燃料电池，其由至少一个薄膜-电极-单元构成，其由二个平的气体分配电极和一个夹在其中根据权利要求1-10之一的薄膜构成，以及由用于薄膜的掺杂剂构成。
17.根据权利要求16的燃料电池，其中气体分配电极是这样用掺杂剂装填的，即它是用于薄膜的掺杂剂容器，其中薄膜通过吸收掺杂剂在压力和温度的作用下是质子导电的并且质子导电地连接于气体分配电极处。
18.根据权利要求16和17的燃料电池，其中掺杂剂是磷酸。
19.根据权利要求16-18的燃料电池，其在室温和至少250℃之间的工作温度下在氢/空气-工作驱动中是可工作的。
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