CN106410269A - 一种全固态复合型聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种全固态复合型聚合物电解质及其制备方法。采用的聚合物基体为超支化聚合物或星形聚合物。在这些聚合物中加入不同类型的锂盐，并分别与无机填料（如纳米颗粒、纳米纤维）、离子液体、碳酸酯类化合物以及其他线性或支化聚合物（如聚醚，聚二氧戊环，聚己内酯，聚磷腈、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯，聚六氟丙烯或它们的相应嵌段共聚物或接枝聚合物等）等物质进行复合，可通过溶液浇注法成膜，制备出全固态复合型聚合物电解质，其室温电导率近10‑4 S/cm。所述固体电解质在二次锂离子电池、超级电容器、电子传感器、电致变色器件等电化学器件中有潜在的应用。

Description

一种全固态复合型聚合物电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物电解质材料领域，具体涉及一种全固态复合型聚合物电解质及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为本世纪的一种重要的储能装置有着广泛的应用，如可移动的便携式通讯设备，电动力装置以及大型的光伏锂离子电站等等。然而，已经商品化的二次锂离子电池大多使用有机液态电解质，而有机液态电解质易泄露，易挥发的性质也极大地影响了锂离子电池的使用寿命，也带来很大的安全隐患，如手机等许多电子产品的爆炸大多与电池的漏液直接相关。与传统的有机液体电解质相比，全固态聚合物电解质材料具有能量密度更高、形状设计能力强、柔性可变等性质，能更好地满足未来电子器件轻薄、形状灵活、安全、环保的发展要求，因此受到人们的广泛重视，现在全固态聚合物电解质的研究已经成为电解质领域研究的重点。
20世纪70年代，Wright首次提出聚氧化乙烯（PEO）与碱金属盐的离子导电特性，随后研究者们提出将其用作全固态电解质材料。尽管线型PEO为基体的电解质成为聚合物电解质研究的热点，但是线型PEO在室温下易结晶，导致它的室温离子导电率极低，仅有10-7 Scm-1。围绕提高线型PEO基聚合物电解质室温电导率，研究者们进行了大量的研究工作，新型含有PEO结构的全固态聚合物材料层出不穷。研究发现，通过共聚、共混、接枝、支化以及复合无机材料等方法可以降低PEO的结晶度，使得电导率得到明显提高。
超支化聚合物和星型聚合物溶解度好，成膜性高，而且可以显著地降低聚合物的结晶性能，将溶盐能力较好的链段引入到超支化聚合物和星型聚合物结构中，由于这些聚合物可以含有较多的溶盐能力较强的基团，这有利于提高聚合物电解质的电导率。然而，目前以超支化聚合物和星型聚合物和锂盐复合而形成的电解质的机械强度较差，无法满足实用化的要求。研究表明，在线型聚合物电解质中加入如无机纳米粒子等其他物质，不仅有利于提高线型聚合物电解质的机械强度和电解质的电导率，而且有利于提高电极界面的稳定性及拓宽其电化学窗口，所以将超支化聚合物和星型聚合物电解质与无机填料等物质进行复合是制备具有良好综合性能复合型聚合物电解质的重要途径，对推进全固态复合型聚合物电解质的实用化进程具有重要的理论意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种超支化聚合物或星型聚合物基全固态复合型聚合物电解质及其制备方法。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种全固态复合型聚合物电解质，其特征在于：所述的聚合物电解质由超支化或星形聚合物基体、锂盐以及有机或无机小分子或其他线性或支化聚合物组成。
进一步地，所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种，其中所述锂盐用量为聚合物基体质量的5~95%。
进一步地，所述的有机或无机小分子为离子液体、碳酸酯类、无机纳米颗粒、纳米纤维中的一种或几种，所述有机或无机小分子物质的加入量为聚合物基体质量的0.1~80%；
离子液体包括阳离子为咪唑环，吡啶环，三丁胺和吡咯环等结构，阴离子为氯离子，四氟硼酸阴离子，六氟磷酸阴离子，双三氟甲基磺酰亚胺阴离子，高氯酸阴离子、草酸阴离子；
碳酸酯类包括碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯；
无机纳米颗粒包括纳米二氧化硅，纳米二氧化钛、纳米氧化铝、纳米氧化锆、氮化锂、偏铝酸锂、钛酸钡、碳纳米颗粒和/或富勒烯；
纳米纤维(包括单臂碳纳米管、多壁碳纳米管、纳米纤维素、碳纳米纤维等。
进一步地，所述的超支化聚合物基体具有式（1）的结构，包括超支化聚苯乙烯及其共聚物，超支化聚（甲基）丙烯酸酯类及其共聚物，超支化聚酰胺及其共聚物，超支化聚酯及其共聚物，超支化聚碳酸酯及其共聚物、超支化聚磷腈及其共聚物、超支化聚磷酸酯及其共聚物、超支化聚丙烯亚胺、超支化聚硅氧烷及其共聚物、超支化聚氨酯及其共聚物、超支化聚醚酯及其共聚物；
式（1）
进一步地，所述多臂星形聚合物具有式（2）的结构，
式（2）
该星形聚合物的核和臂之间通过化学键连接，其中所述核是苯环、环硅氧烷、环三聚膦腈、超支化聚苯乙烯及其共聚物、超支化聚（甲基）丙烯酸酯及其共聚物、超支化聚醚及其共聚物、超支化聚碳酸酯、超支化聚酰亚胺及其共聚物、超支化聚磷腈及其共聚物、超支化聚磷酸酯及其共聚物、超支化聚丙烯亚胺、超支化聚硅氧烷及其共聚物、超支化聚氨酯及其共聚物；
所述臂为含有溶盐能力较强基团或柔性链段的均聚物，包括聚氧化乙烯（PEO）、聚环氧丙烷、聚甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、聚甲醛、聚二氧戊环、聚硅氧烷、聚膦腈、1, 3-二氧庚环、聚酯、聚碳酸酯、聚磷酯、聚丙烯亚胺、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚（4-乙烯基吡啶）、聚乙烯基咪唑，或含有上述溶盐能力较强基团的链段或柔性链段与刚性链段组成的无规或嵌段共聚物，刚性链段包括聚苯乙烯、聚（甲基）丙烯酸酯类、聚丙烯腈。
优选地，所述臂为嵌段共聚物。
进一步地，聚合物中溶盐能力较强基团或柔性链段部分的质量含量为3~100%。
为达到上述发明目的，本发明提供了一种全固态复合型聚合物电解质物电解质制备的方法，包括采用溶液浇注法制备，包括以下两种制备步骤，
第一种：
1）将锂盐于80 ℃真空烘箱中干燥24小时；
2）称取一定量的锂盐、将超支化或星形聚合物、锂盐以及有机或无机小分子物质或其他线性或支化聚合物溶于溶剂中，强烈搅拌至形成均匀溶液；
3）将上述溶液倒入聚四氟乙烯模具中，室温挥发除去大部分溶剂后，60 ℃真空干燥24小时，得到复合型固体聚合物电解质；
第二种：
1）将锂盐于80 ℃真空烘箱中干燥24小时；
2）称取一定量的锂盐，并将锂盐、超支化或星形聚合物溶于溶剂中，强烈搅拌至形成均匀溶液；
3）将上述溶液倒入聚四氟乙烯模具中，室温挥发除去大部分溶剂后，60 ℃真空干燥24小时，得到复合型固体聚合物电解质；
4）将上述固体聚合物电解质浸入有机或无机小分子物质或其他线性或支化聚合物的溶液中，浸泡一段时间，取出后置于60℃真空干燥6h。
进一步地，所述溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇中的一种，其中所述溶剂用量为聚合物基体质量的2~15倍。
本发明的有益之处在于：
1、本发明提供的聚合物电解质，结构配比合理，具有良好的机械性能和较高的电导率。
2、本发明提供的制备方法简单，制备的聚合物电解质具有良好的机械性能和较高的电导率。
附图说明
图1为本发明实施例1、2中制备的超支化星型聚合物的结构；
图2为本发明实施例1、2中制备的超支化聚合物的1H NMR谱图；
图3为本发明实施例5、6中制备的超支化星型聚合物的结构；
图4为本发明实施例5、6中制备的超支化星型聚合物的1H NMR谱图；
图5为本发明实施例1、2中制备的聚合物电解质的电导率的温度依赖性关系图；
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
本发明利用1H-NMR、FTIR等方法对聚合物的结构进行表征，利用GPC对聚合物的分子量和分子量分布进行测定，利用DSC和TGA对聚合物的热行为进行表征，利用交流阻抗谱对复合聚合物电解质的电导率及界面性能进行表征。利用线性电位扫描对复合聚合物电解质的电化学窗口进行表征。利用电流稳态法对复合聚合物电解质的离子迁移数进行测定。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
参见图1、2、5将锂盐于80 ℃真空烘箱中干燥24小时，称取HBPS-(PMMA-b-PEGMA)30(超支化聚苯乙烯为核，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸聚乙二醇酯嵌段共聚物为臂的超支化星型聚合物)0.1g，双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）0.011g，四氟硼酸甲基咪唑（MeImBF4）离子液体0.03g，加入5ml四氢呋喃溶液强烈搅拌至均一溶液，将溶液倒入聚四氟乙烯磨具中，室温下溶剂挥发3h，然后置于60℃真空干燥6h，得到聚合物电解质。制备的聚合物电解质的玻璃化转变温度为-57.43 ℃，聚合物电解质的室温电导率为1.99×10-4 S/cm。
实施例2
参见图1、2、5，将锂盐于80 ℃真空烘箱中干燥24小时，称取HBPS-(PMMA-b-PEGMA)30(超支化聚苯乙烯为核，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸聚乙二醇酯嵌段共聚物为臂的超支化星型聚合物)0.1g，双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）0.011g，六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑（MeImPF6）离子液体0.03g，加入5ml四氢呋喃溶液强烈搅拌至均一溶液，将溶液倒入聚四氟乙烯磨具中，室温下溶剂挥发3h，然后置于60℃真空干燥6h，得到聚合物电解质。制备的聚合物电解质的玻璃化转变温度为-65.85 ℃，聚合物电解质的室温电导率为4.13×10-5 S/cm。
实施例3
将锂盐于80 ℃真空烘箱中干燥24小时，称取HBPS-(PMMA-b-PEGMA)30(超支化聚苯乙烯为核，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸聚乙二醇酯嵌段共聚物为臂的超支化星型聚合物)0.1g，双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）0.011g，纳米二氧化硅0.001g，加入5ml四氢呋喃溶液强烈搅拌至均一溶液，将溶液倒入聚四氟乙烯磨具中，室温下溶剂挥发3h，然后置于60℃真空干燥6h，得到聚合物电解质。制备的聚合物电解质的玻璃化转变温度为-48.69 ℃，聚合物电解质的室温电导率为2.53×10-5 S/cm。
实施例4
将锂盐于80 ℃真空烘箱中干燥24小时，称取HBPS-(PMMA-b-PEGMA)30(超支化聚苯乙烯为核，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸聚乙二醇酯嵌段共聚物为臂的超支化星型聚合物)0.1g，双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）0.011g，纳米二氧化硅0.002g，加入5ml四氢呋喃溶液强烈搅拌至均一溶液，将溶液倒入聚四氟乙烯磨具中，室温下溶剂挥发3h，然后置于60℃真空干燥6h，得到聚合物电解质。制备的聚合物电解质的玻璃化转变温度为-47.31 ℃，聚合物电解质的室温电导率为3.57×10-5S/cm。
实施例5
参见图3、4，将锂盐于80 ℃真空烘箱中干燥24小时，称取HBPS-(PEGMA)x(超支化聚苯乙烯为核，聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯为臂的超支化星型聚合物)0.1g，双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）0.011g，纳米二氧化钛0.015g，加入5ml四氢呋喃溶液强烈搅拌至均一溶液，将溶液倒入聚四氟乙烯磨具中，室温下溶剂挥发3h，然后置于60℃真空干燥6h，得到聚合物电解质。
实施例6
参见图3、4，将锂盐于80 ℃真空烘箱中干燥24小时，称取HBPS-(PEGMA)x(超支化聚苯乙烯为核，聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯为臂的超支化星型聚合物)0.1g，双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）0.011g，碳酸乙烯酯：碳酸丙烯酯（摩尔比）=3:7，加入5ml四氢呋喃溶液强烈搅拌至均一溶液，将溶液倒入聚四氟乙烯磨具中，室温下溶剂挥发3h，然后置于60℃真空干燥6h，得到聚合物电解质。
实施例7
将锂盐于80 ℃真空烘箱中干燥24小时，称取超支化聚苯乙烯0.1g，双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）0.011g，纳米二氧化钛（粒径为20nm）0.015g，加入5ml四氢呋喃溶液强烈搅拌至均一溶液，将溶液倒入聚四氟乙烯磨具中，室温下溶剂挥发3h，然后置于60℃真空干燥6h，得到聚合物电解质。
实施例8
将锂盐于80 ℃真空烘箱中干燥24小时，称取超支化聚苯乙烯0.1g，双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）0.011g，聚氧化乙烯0.1g，加入5ml四氢呋喃溶液强烈搅拌至均一溶液，将溶液倒入聚四氟乙烯磨具中，室温下溶剂挥发3h，然后置于60℃真空干燥6h，得到聚合物电解质。
实施例9
将锂盐于80 ℃真空烘箱中干燥24小时，称取超支化聚酰亚胺0.1g，双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）0.011g，聚环氧丙烷0.1g，加入5ml四氢呋喃溶液强烈搅拌至均一溶液，将溶液倒入聚四氟乙烯磨具中，室温下溶剂挥发3h，然后置于60℃真空干燥6h，得到聚合物电解质。
实施例10
全固态复合型聚合物电解质，由超支化或星形聚合物基体、锂盐以及有机或无机小分子或其他线性或支化聚合物组成。
所述的超支化聚合物基体具有式（1）的结构，包括超支化聚苯乙烯及其共聚物，超支化聚（甲基）丙烯酸酯类及其共聚物，超支化聚酰胺及其共聚物，超支化聚酯及其共聚物，超支化聚碳酸酯及其共聚物、超支化聚磷腈及其共聚物、超支化聚磷酸酯及其共聚物、超支化聚丙烯亚胺、超支化聚硅氧烷及其共聚物、超支化聚氨酯及其共聚物、超支化聚醚酯及其共聚物；
式（1）
所述多臂星形聚合物具有式（2）的结构，
式（2）
该星形聚合物的核和臂之间通过化学键连接，其中所述核是苯环、环硅氧烷、环三聚膦腈、超支化聚苯乙烯及其共聚物、超支化聚（甲基）丙烯酸酯及其共聚物、超支化聚醚及其共聚物、超支化聚碳酸酯、超支化聚酰亚胺及其共聚物、超支化聚磷腈及其共聚物、超支化聚磷酸酯及其共聚物、超支化聚丙烯亚胺、超支化聚硅氧烷及其共聚物、超支化聚氨酯及其共聚物；
所述臂为含有溶盐能力较强基团或柔性链段的均聚物，包括聚氧化乙烯（PEO）、聚环氧丙烷、聚甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、聚甲醛、聚二氧戊环、聚硅氧烷、聚膦腈、1, 3-二氧庚环、聚酯、聚碳酸酯、聚磷酯、聚丙烯亚胺、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚（4-乙烯基吡啶）、聚乙烯基咪唑，或含有上述溶盐能力较强基团的链段或柔性链段与刚性链段组成的无规或嵌段共聚物，刚性链段包括聚苯乙烯、聚（甲基）丙烯酸酯类、聚丙烯腈，优选地，所述臂为嵌段共聚物。
实施例11
在实施例10的基础上，所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或几种的组合，其中所述锂盐用量为聚合物基体质量的5~95%。
实施例12
在实施例10的基础上，
所述的有机或无机小分子为离子液体、碳酸酯类、无机纳米颗粒、纳米纤维中的一种或几种，所述有机或无机小分子物质的加入量为聚合物基体质量的0.1~80%；
离子液体包括阳离子为咪唑环，吡啶环，三丁胺和吡咯环等结构，阴离子为氯离子，四氟硼酸阴离子，六氟磷酸阴离子，双三氟甲基磺酰亚胺阴离子，高氯酸阴离子、草酸阴离子；
碳酸酯类包括碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯；
无机纳米颗粒包括纳米二氧化硅，纳米二氧化钛、纳米氧化铝、纳米氧化锆、氮化锂、偏铝酸锂、钛酸钡、碳纳米颗粒和/或富勒烯；
纳米纤维(包括单臂碳纳米管、多壁碳纳米管、纳米纤维素、碳纳米纤维等。
需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种全固态复合型聚合物电解质，其特征在于：所述的聚合物电解质由超支化或星形聚合物基体、锂盐以及有机或无机小分子或其他线性或支化聚合物组成。
2.根据权利要求1所述的一种全固态复合型聚合物电解质，其特征在于：所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种，其中所述锂盐用量为聚合物基体质量的5~95%。
3.根据权利要求1所述的全固态复合型聚合物电解质，其特征在于：所述的有机或无机小分子为离子液体、碳酸酯类、无机纳米颗粒、纳米纤维中的一种或几种，所述有机或无机小分子物质的加入量为聚合物基体质量的0.1~80%；
离子液体包括阳离子为咪唑环，吡啶环，三丁胺和吡咯环等结构，阴离子为氯离子，四氟硼酸阴离子，六氟磷酸阴离子，双三氟甲基磺酰亚胺阴离子，高氯酸阴离子、草酸阴离子；
碳酸酯类包括碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯；
无机纳米颗粒包括纳米二氧化硅，纳米二氧化钛、纳米氧化铝、纳米氧化锆、氮化锂、偏铝酸锂、钛酸钡、碳纳米颗粒、富勒烯；
纳米纤维包括单臂碳纳米管、多壁碳纳米管、纳米纤维素、碳纳米纤维等。
4.根据权利要求1所述的全固态复合型聚合物电解质，其特征在于：所述的超支化聚合物基体具有式（1）的结构，包括超支化聚苯乙烯及其共聚物，超支化聚（甲基）丙烯酸酯类及其共聚物，超支化聚酰胺及其共聚物，超支化聚酯及其共聚物，超支化聚碳酸酯及其共聚物、超支化聚磷腈及其共聚物、超支化聚磷酸酯及其共聚物、超支化聚丙烯亚胺、超支化聚硅氧烷及其共聚物、超支化聚氨酯及其共聚物、超支化聚醚酯及其共聚物；
。
5.根据权利要求1所述的全固态复合型聚合物电解质，其特征在于：所述多臂星形聚合物具有式（2）的结构，
该星形聚合物的核和臂之间通过化学键连接，其中所述核是苯环、环硅氧烷、环三聚膦腈、超支化聚苯乙烯及其共聚物、超支化聚（甲基）丙烯酸酯及其共聚物、超支化聚醚及其共聚物、超支化聚碳酸酯、超支化聚酰亚胺及其共聚物、超支化聚磷腈及其共聚物、超支化聚磷酸酯及其共聚物、超支化聚丙烯亚胺、超支化聚硅氧烷及其共聚物、超支化聚氨酯及其共聚物；
所述臂为含有溶盐能力较强基团或柔性链段的均聚物，包括聚氧化乙烯（PEO）、聚环氧丙烷、聚甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、聚甲醛、聚二氧戊环、聚硅氧烷、聚膦腈、1, 3-二氧庚环、聚酯、聚碳酸酯、聚磷酯、聚丙烯亚胺、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚（4-乙烯基吡啶）、聚乙烯基咪唑，或含有上述溶盐能力较强基团的链段或柔性链段与刚性链段组成的无规或嵌段共聚物，刚性链段包括聚苯乙烯、聚（甲基）丙烯酸酯类、聚丙烯腈。
6.根据权利要求5所述的全固态复合型聚合物电解质，其特征在于：所述臂优选为嵌段共聚物。
7.根据权利要求5所述的全固态复合型聚合物电解质，其特征在于：聚合物中溶盐能力较强基团或柔性链段部分的质量含量为3~100%。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的全固态复合型聚合物电解质制备的方法，其特征在于：包括采用溶液浇注法制备，包括以下两种制备步骤，
第一种：
1）将锂盐于80 ℃真空烘箱中干燥24小时；
2）称取一定量的锂盐、将超支化或星形聚合物、锂盐以及有机或无机小分子物质或其他线性或支化聚合物溶于溶剂中，强烈搅拌至形成均匀溶液；
3）将上述溶液倒入聚四氟乙烯模具中，室温挥发除去大部分溶剂后，60 ℃真空干燥24小时，得到复合型固体聚合物电解质；
第二种：
1）将锂盐于80 ℃真空烘箱中干燥24小时；
2）称取一定量的锂盐，并将锂盐、超支化或星形聚合物溶于溶剂中，强烈搅拌至形成均匀溶液；
3）将上述溶液倒入聚四氟乙烯模具中，室温挥发除去大部分溶剂后，60 ℃真空干燥24小时，得到复合型固体聚合物电解质；
4）将上述固体聚合物电解质浸入有机或无机小分子物质或其他线性或支化聚合物的溶液中，浸泡一段时间，取出后置于60℃真空干燥6h。
9.根据权利要求8所述的全固态复合型聚合物电解质制备的方法，其特征在于：所述溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇中的一种，所述溶剂用量为聚合物基体质量的2~15倍。
CN201610224279.0A 2016-04-12 2016-04-12 一种全固态复合型聚合物电解质及其制备方法 Pending CN106410269A (zh)

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