CN110416602A - 热固化离子液体聚合物电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚合物电解质领域，具体涉及一种热固化离子液体聚合物电解质,包括离子液体聚合物以及锂盐；所述的离子液体聚合物结构为a‑polymer‑R+b‑；其中a为热固化功能团，R为离子液体单体，polymer为高分子链段，b‑为阴离子基团。本发明制备的种新型热固化离子液体聚合物电解质能够自发成膜，离子电导率较高，能够很好降低界面阻抗，提高锂离子电池的安全性及循环性能，并且可以在现有生产设备上进行生产，降低固态电池的生产周期。

Description

热固化离子液体聚合物电解质
技术领域
本发明属于聚合物电解质领域，具体涉及一种热固化离子液体聚合物电解质。
背景技术
锂离子电池相对于传统电池来说，具有较高的能量密度和工作电压并且寿命长等特点，在家用电器、电子产品及汽车领域得到普遍的使用。锂离子电池由四部分组成：正极、负极、隔膜和电解质，现在所使用的电解质大多为液体电解质，在使用过程中会大量散热从而导致电池的燃烧及爆炸，严重影响电池的使用寿命及使用安全性。随着电子器件和电动汽车对于锂离子电池的能量密度要求的提高，锂离子电池的安全性能就显得尤为重要。
固态电解质可以克服液态电解质的以上缺点，又具有独特的安全性及稳定性，现在得到普遍研究。固态电解质一般分为氧化物电解质、硫化物电解质及聚合物电解质，其中聚合物电解质生产工艺简单，最有可能实现工业化。常用的聚合物电解质(例如PEO基聚合物电解质)的室温电导率较低，界面阻抗较大，满足不了使用的要求。离子液体具有不挥发、毒性小、不燃烧等特点，将离子液体复配到聚合物电解质中，能够很好的降低界面阻抗，提高聚合物电解质的离子电导率。然而离子液体在循环过程中具有一定的流动性，会与负极锂片发生一定反应，严重影响循环性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热固化离子液体聚合物电解质。
本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：
一种热固化离子液体聚合物电解质，包括离子液体聚合物以及锂盐；所述的离子液体聚合物结构为a-polymer-R+b-；其中a为热固化功能团，R为离子液体单体，polymer为高分子链段，b-为阴离子基团。
离子液体单体为甲基咪唑、吡咯、吡啶或者三丁胺。
所述的高分子链段为直链聚氧化乙烯及衍生物、支化聚氧化乙烯及衍生物、或者聚碳酸酯类化合物及衍生物。
热固化功能团为双键、环氧基团、羟基或者羧基。
b为卤素、双三氟甲基磺酸亚胺、高氯酸、六氟磷酸、六氟砷酸、四氟硼酸、二草酸硼酸、二氟草酸硼酸、三氟甲基磺酸或者双(氟磺酰)亚胺。
所述的锂盐为双三氟甲基磺酸亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或三氟甲基磺酸锂中的一种或者几种。
还包括添加剂；所述的添加剂的添加质量为热固化离子液体聚合物电解质的5％-15％；
所述的添加剂为超离子导体、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛或纳米氧化铝中的一种或几种。
所述的超离子导体LLZO、LGPS或者LATP。
还包括聚合物单体以及引发剂；所述的聚合物单体的添加量与离子液体聚合物的摩尔比例为0.1-5:1。所述的聚合物单体为甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸酯、环氧化合物中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备的种新型热固化离子液体聚合物电解质能够自发成膜，离子电导率较高，能够很好降低界面阻抗，提高锂离子电池的安全性及循环性能，并且可以在现有生产设备上进行生产，降低固态电池的生产周期。
附图说明
图1为本发明离子液体聚合物的示意图；
图2为本发明实施例中锂离子电池的循环图。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：[MIM-PEG-MMA]FSI离子液体聚合物合成
1)polymer PEG-MMA的合成:在250ml三口烧瓶中加入苯、聚氧化乙烯、对甲基苯磺酸，搅拌均匀，加入甲基丙烯酸及对苯二酚，其中n(聚氧化乙烯):n(甲基丙烯酸)＝1.05，装上分水器和球形冷凝管，并预先加苯至分水器回流口位置，通入空气，加热升温至80度，搅拌，回流12h，加入无水碳酸钠,(中和对甲基苯磺酸)，保温搅拌10min，趁热过滤，滤液减压蒸馏，回收溶剂苯。处理浓缩液后，得到产物。然后魏布尔方法对产品进行提纯得PEG-MMA。
2)Br-PEG-MMA的制备:将PEG-MMA加入装有球形冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗的三口烧瓶，用四氯化碳稀释均匀，加入对苯二酚。称取三溴化磷(预加入20ml四氯化碳)加入到恒压漏斗中，其中n(PEG-MMA):n(三溴化磷)＝1，摇匀，在磁力搅拌下，水浴加热，保持水温40度左右，把三溴化磷缓慢滴入反应瓶中，待滴加完毕，缓慢升温至微沸，反应4h结束，生成不溶产物，然后进行纯化。
3)[MIM-PEG-MMA]Br的制备:将1mol甲基咪唑加入三口瓶中，三口瓶装入恒压滴液漏斗、磁子及氮气导管，将1.25molBrPEG-MMA(溶液待选)由恒压滴液漏斗加入，将油浴温度提高到60度，反应12h，减压蒸馏，得[MIM-PEG-MMA]Br。
4)阴离子互换:将0.1mol双(氟磺酰)亚胺锂溶于超纯水中，加入0.1mol[MIM-PEG-MMA]Br(溶剂待选)，搅拌24h，分液漏斗分液，下层有机相反复用水洗，直到用硝酸银滴定不在有沉淀产生，然后旋转蒸发去除水，真空干燥，得[MIM-PEG-MMA]FSI。
5)离子液体聚合物电解质的制备:将0.1mol[MIM-PEG-MMA]FSI、0.01mol聚乙二醇二丙烯酸酯、0.1mol双(氟磺酰)亚胺锂及少量的偶氮二异丁腈加入到三口烧瓶中，然后加入少量的四氢呋喃溶液，搅拌均匀，涂覆在聚四氟膜上，烘干得到离子液体聚合物电解质1，利用EIS测其阻抗，阻抗如图2所示，通过离子电导率公示计算得到此聚合物电解质的常温离子电导率为1.8*10-4S/cm。图1示出本发明离子液体聚合物的示意图；
实施例2：三丁胺类离子液体聚合物电解质2的制备：实施例2与实施例的区别仅在于，步骤3)中的甲基咪唑变成三丁胺，制备得到三丁胺类离子液体聚合物电解质2，用EIS测其阻抗，阻抗如图2所示，通过离子电导率公示计算得到此聚合物电解质的常温离子电导率为1.08*10-4S/cm。
实施例3：热固化离子液体聚合物电解3的制备：[MIM-PEG-MMA]FSI的制备方法与实施例1相同，区别仅在于离子液体聚合物电解质的制备；0.1mol[MIM-PEG-MMA]FSI、0.05mol甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、0.1mol双(氟磺酰)亚胺锂及少量的偶氮二异丁腈加入到三口烧瓶中，然后加入少量的四氢呋喃溶液，搅拌均匀，涂覆在聚四氟膜上，烘干得到离子液体聚合物电解质3，利用EIS测其阻抗，阻抗如图2所示，通过离子电导率公示计算得到此聚合物电解质的常温离子电导率为3.4*10-4S/cm。
实施例4：热固化离子液体聚合物电解质4的制备：实施例4与实施例1的制备方法相同，区别仅在于将实施例1中的PEG-MMA换为聚乙二醇单环氧丙基醚；通过实施例1步骤2)的溴化反应制备溴化聚乙二醇单环氧丙基醚；通过与实施例1步骤3)制备离子液体聚合物；最后通过双三氟甲烷磺酰亚胺锂的阴离子互换制备含有双三氟甲烷磺酰亚胺阴离子离子液体聚合物。
将0.1mol双三氟甲烷磺酰亚胺阴离子离子液体聚合物、0.1mol六氟磷酸锂加入到三口烧瓶中，然后加入少量的四氢呋喃溶液，搅拌均匀，涂覆在聚四氟膜上，烘干得到离子液体聚合物电解质4，利用EIS测其阻抗，阻抗如图2所示，通过离子电导率公示计算得到此聚合物电解质的常温离子电导率为4.8*10-5S/cm。
实施例5：热固化离子液体聚合物电解质5的制备：将实施例4中0.1mol双三氟甲烷磺酰亚胺阴离子离子液体聚合物与0.1mol六氟磷酸锂、0.5mol环氧丙烷加入到三口烧瓶中，然后加入少量的四氢呋喃溶液，搅拌均匀，涂覆在聚四氟膜上，烘干得到离子液体聚合物电解质4，利用EIS测其阻抗，阻抗如图2所示，通过离子电导率公示计算得到此聚合物电解质的常温离子电导率为1.05*10-4S/cm。
实施例6：将无机纳米颗粒加入到以上离子液体聚合物电解质中，离子液体电解质的离子电导率如下表1所示。
表1
离子液体聚合物电解质 纳米颗粒 纳米颗粒含量(％) 离子电导率(S/cm)
离子液体聚合物电解质1 LLZO 5 2.3*10<sup>-4</sup>
离子液体聚合物电解质2 LLZO 5 1.5*10<sup>-4</sup>
离子液体聚合物电解质3 LLZO 5 4.0*10<sup>-4</sup>
离子液体聚合物电解质5 LLZO 5 1.8*10<sup>-5</sup>
离子液体聚合物电解质3 LLZO 10 4.3*10<sup>-4</sup>
离子液体聚合物电解质3 LLZO 15 5.1*10<sup>-4</sup>
离子液体聚合物电解质3 二氧化硅 5 3.5*10<sup>-4</sup>
离子液体聚合物电解质3 LATP 5 3.8*10<sup>-4</sup>
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (9)

1.一种热固化离子液体聚合物电解质，其特征在于，包括离子液体聚合物以及锂盐；所述的离子液体聚合物结构为a-polymer-R+b-；其中a为热固化功能团，R为离子液体单体，polymer为高分子链段，b-为阴离子基团。
2.根据权利要求1所述的热固化离子液体聚合物电解质，其特征在于，离子液体单体为甲基咪唑、吡咯、吡啶或者三丁胺。
3.根据权利要求1所述的热固化离子液体聚合物电解质，其特征在于，所述的高分子链段为直链聚氧化乙烯及衍生物、支化聚氧化乙烯及衍生物、或者聚碳酸酯类化合物及衍生物。
4.根据权利要求1所述的热固化离子液体聚合物电解质，其特征在于，热固化功能团为双键、环氧基团、羟基或者羧基。
5.根据权利要求1所述的热固化离子液体聚合物电解质，其特征在于，b为卤素、双三氟甲基磺酸亚胺、高氯酸、六氟磷酸、六氟砷酸、四氟硼酸、二草酸硼酸、二氟草酸硼酸、三氟甲基磺酸或者双(氟磺酰)亚胺。
6.根据权利要求1所述的热固化离子液体聚合物电解质，其特征在于，所述的锂盐为双三氟甲基磺酸亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或三氟甲基磺酸锂中的一种或者几种。
7.根据权利要求1所述的热固化离子液体聚合物电解质，其特征在于，还包括添加剂；所述的添加剂的添加质量为热固化离子液体聚合物电解质的5％-15％；所述的添加剂为超离子导体、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛或纳米氧化铝中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的热固化离子液体聚合物电解质，其特征在于，所述的超离子导体LLZTO、LGPS或者LATP。
9.根据权利要求1所述的热固化离子液体聚合物电解质，其特征在于，还包括聚合物单体以及引发剂；所述的聚合物单体的添加量与离子液体聚合物的摩尔比例为0.1-5:1；所述的聚合物单体为甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸酯、环氧化合物中的一种或几种。
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