CN107317049A - 一种单离子导电聚合物电解质及其制备方法和用途 - Google Patents

一种单离子导电聚合物电解质及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN107317049A
CN107317049A CN201710318265.XA CN201710318265A CN107317049A CN 107317049 A CN107317049 A CN 107317049A CN 201710318265 A CN201710318265 A CN 201710318265A CN 107317049 A CN107317049 A CN 107317049A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mixture
single ion
conductive polymer
toluene
ion conductive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710318265.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN107317049B (zh
Inventor
张庆华
任超时
刘明珠
詹晓力
陈丰秋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University ZJU
Original Assignee
Zhejiang University ZJU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University ZJU filed Critical Zhejiang University ZJU
Priority to CN201710318265.XA priority Critical patent/CN107317049B/zh
Publication of CN107317049A publication Critical patent/CN107317049A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107317049B publication Critical patent/CN107317049B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本发明公开了一种单离子导电聚合物电解质及其制备方法和用途。将4‑苯乙烯磺酰全氟烷基磺酰亚胺锂盐，和烯丙基聚醚通过硅氢加成反应接枝在含氢硅油上。得到单离子导体通过交联剂交联成膜。本发明主要是提高聚合物电解质的锂离子迁移数以及电导率，获得的电解具有较低的玻璃化温度，较高的稳定性，以及较高的锂离子迁移数,较高的电化学窗口，在锂离子电池聚合物固体电解质由很大的应用前景。

Description

一种单离子导电聚合物电解质及其制备方法和用途
技术领域
本发明公布了一种单离子导电聚合物电解质及其制备方法和用途。
背景技术
锂离子电池具有能量密度和输出电压高、无记忆效应、环境友好等优点，已经被广泛地应用于电子、航天、电动车辆等领域。电解质是制造锂电池所需的四大关键材料之一，其性能很大程度上决定了电池的功率密度、循环稳定性、安全性能、高低温性能以及使用寿命。目前常用的是液体电解质，但液体电解质由于含有低沸点的有机溶剂，很容易造成燃烧、爆炸、漏液等安全事故。
固体聚合物电解质由于不含有有机溶剂，因此不存在安全隐患。而且，采用固体聚合物电解质会有效的抑制锂枝晶的形成，且易于加工。固体聚合物电解质一般是将导电锂盐和聚合物基体复合形成聚合/锂盐熔盐体系，常见的聚合物基体是PEO。通过醚氧键与锂离子的弱配位以及PEO的链段运动来实现锂离子的迁移。
由于PEO的结晶性，固体电解质在常温下的电导率只有10-5S/cm左右，不能满足商业要求的10-3S/cm，目前采用加入纳米粒子，共聚，增塑剂等方法来降低PEO的结晶性.
目前的固体电解质很多是双离子导电体系，即直接加入锂盐，比如LiPF6,LiClO4,LiTFSI等锂盐，这些外加电场下，阴阳离子都会移动，由于阴离子不参加电极反应，在电极与电解质的界面会形成浓度梯度，产生浓差极化，这样会与外加电场形成相反的电动势，降低电池的能量密度，严重影响电池的使用寿命。
目前常见的单离子导电聚合物电解质是将含双键的阴离子与PEGMA共聚，但由于玻璃化温度较高，常温下电导率较低。而聚硅氧烷类电解质则会有效的解决这个问题。
发明内容
本发明旨在解决目前的固体聚合物电解质存在的迁移数低以及电导率低等问题，提出了一种单离子导电聚合物电解质及其制备方法和用途。
本发明首先公开了一种式(I)结构的单离子导电聚合物电解质，
式(I)中：x是1-4的整数，y是4-7的整数,I是6-10的整数，m是整数的整数，p也是整数。
该单离子导电聚合物电解质可以交联成膜在锂离子电池中进行应用。
本发明还公开了一种基于式(1)所述的单离子导电聚合物电解质的固体电解质膜的制备方法，按以下的步骤进行(1)将烯丙基聚醚溶于甲苯中，加入100ppm的0.01mol/LH2PtCl6，其中烯丙基聚醚与甲苯的质量比是1:1，得到混合物A；(2)将含氢硅油溶于甲苯中，含氢硅油与甲苯的质量比是1:1，得到混合物B；(3)将混合物A滴加到混合物B中，其中烯丙基聚醚与含氢硅油的质量比为2:1，80℃反应24h，反应后将甲苯溶剂蒸掉，将得到的聚醚改性含氢硅油溶解在乙腈中，得到混合物C；(4)将4-苯乙烯磺酰全氟烷基磺酰亚胺锂溶于乙腈中，其中锂盐单体与乙腈的质量比例是1:10，在手套箱内搅拌5h，得到混合物D；(5)将含有锂盐单体的混合物D滴加到混合物C中，80℃反应24h，得到单离子导电聚合物；(6)将单离子导电聚合物与双烯丙基封端的聚醚反应，交联成固体电解质膜。
本发明采用硅氢加成的方法将4-苯乙烯磺酰全氟烷基磺酰亚胺锂和烯丙基聚醚接枝到聚硅氧烷主链上，然后通过交联剂双烯丙基聚醚交联成固体电解质膜。由于聚硅氧烷具有较高的柔韧性，玻璃化温度比较低，且采用聚醚类交联剂，最终所获得的聚合物在常温下电导率达到3.7×10-5S·cm-1。将阴离子接枝到聚硅氧烷上，可以降低阴离子的移动性，减少浓差极化现象，最终所获得的迁移数达到0.8，且电化学窗口高于5.0V(vs Li+/Li)。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下的实施方式，还包括各实施方案之间的任意组合。
实施实例1-4为单离子导电聚合物电解质的制备。
实施实例1单离子导电聚合物电解质的制备(EO:Li＝10:1)。
在25ml的三口烧瓶中加入含有1gPMHS的甲苯溶液(质量分数为50％)，然后在通N2的条件下缓慢滴加2g烯丙基聚醚的甲苯溶液(质量分数为50％)。50℃反应3h，然后升温至80℃，反应一段时间后溶液变澄清，当C＝C双键消失的时候，停止反应，旋蒸除去甲苯，然后在正己烷中沉淀三次，得到粘稠的聚合物。
上述制备的2.8g的产物溶于乙腈中，缓慢滴加到含有0.4g4-苯乙烯磺酰全氟烷基磺酰亚胺锂的乙腈溶液中，80℃的条件下反应一段时间，当C＝C双键消失的时候，停止反应，除去乙腈，在正己烷中沉淀三次得到粘稠的聚合物。
将上述制备的3.0g聚合物加入到THF中，然后加入0.3g交联剂双烯丙基聚醚，70摄氏度反应一段时间后，涂在聚四氟乙烯模具上成膜。
实施实例2单离子导电聚合物电解质的制备(EO:Li＝20:1)。
在25ml的三口烧瓶中加入含有1gPMHS的甲苯溶液(质量分数为50％)，然后在通N2的条件下缓慢滴加2g烯丙基聚醚的甲苯溶液(质量分数为50％)。50℃反应3h，然后升温至80℃，反应一段时间后溶液变澄清，当C＝C双键消失的时候，停止反应，旋蒸除去甲苯，然后在正己烷中沉淀三次，得到粘稠的聚合物。
上述制备的2.8g的产物溶于乙腈中，缓慢滴加到含有0.35g4-苯乙烯磺酰全氟烷基磺酰亚胺锂的乙腈溶液中，80℃的条件下反应一段时间，当C＝C双键消失的时候，停止反应，除去乙腈，在正己烷中沉淀三次得到粘稠的聚合物。
将上述制备的3.0g聚合物加入到THF中，然后加入0.3g交联剂双烯丙基聚醚，70摄氏度反应一段时间后，涂在聚四氟乙烯模具上成膜。
实施实例3单离子导电聚合物电解质的制备(EO:Li＝28:1)。
在25ml的三口烧瓶中加入含有1g PMHS的甲苯溶液(质量分数为50％)，然后在通N2的条件下缓慢滴加2g烯丙基聚醚的甲苯溶液(质量分数为50％)。50℃反应3h，然后升温至80℃，反应一段时间后溶液变澄清，当C＝C双键消失的时候，停止反应，旋蒸除去甲苯，然后在正己烷中沉淀三次，得到粘稠的聚合物。
上述制备的2.8g的产物溶于乙腈中，缓慢滴加到含有0.20g4-苯乙烯磺酰全氟烷基磺酰亚胺锂的乙腈溶液中，80℃的条件下反应一段时间，当C＝C双键消失的时候，停止反应，除去乙腈，在正己烷中沉淀三次得到粘稠的聚合物。
将上述制备的3.0g聚合物加入到THF中，然后加入0.3g交联剂双烯丙基聚醚，70摄氏度反应一段时间后，涂在聚四氟乙烯模具上成膜。
实施实例4单离子导电聚合物电解质的制备(EO:Li＝40:1)。
在25ml的三口烧瓶中加入含有1gPMHS的甲苯溶液(质量分数为50％)，然后在通N2的条件下缓慢滴加2g烯丙基聚醚的甲苯溶液(质量分数为50％)。50℃反应3h，然后升温至80℃，反应一段时间后溶液变澄清，当C＝C双键消失的时候，停止反应，旋蒸除去甲苯，然后在正己烷中沉淀三次，得到粘稠的聚合物。
上述制备的2.8g的产物溶于乙腈中，缓慢滴加到含有0.2g4-苯乙烯磺酰全氟烷基磺酰亚胺锂的乙腈溶液中，80℃的条件下反应一段时间，当C＝C双键消失的时候，停止反应，除去乙腈，在正己烷中沉淀三次得到粘稠的聚合物。
将上述制备的3.0g聚合物加入到THF中，然后加入0.3g交联剂双烯丙基聚醚，70摄氏度反应一段时间后，涂在聚四氟乙烯模具上成膜。
单离子聚合物导电体的性能测试。
(1)电导率的测定：本发明使用上海辰华的CHI660D电化学工作站，采用电化学交流阻抗谱来测定聚合物电解质的电导率。测定时组装成不锈钢/聚合物电解质膜/不锈钢体系进行测量。
(2)离子迁移数的测定：本发明采用的是Bruce等和Abraham等改进的交流阻抗直流极化法测定锂离子迁移数。组装成Li/聚合物/Li体系进行测量，测试温度常温，极化电压10mV。
(3)电化学窗口的测定：采用线性扫描伏安法(LSV)测定电解质的电化学窗口,扫描速率1mv/s,测试温度为30℃。
性能测试见表1。
表1为电解质测试结果所示(30℃)：

Claims (3)

1.具有下式(I)结构的单离子导电聚合物电解质，其结构式如式(I)所示，
式(I)中：x是1-4的整数，y是4-7的整数，I是6-10的整数，m、p为整数。
2.权利要求1所述单离子导电聚合物电解质在锂离子电池中的应用。
3.一种基于权利要求1所述的单离子导电聚合物电解质的固体电解质膜的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
(1)将烯丙基聚醚溶于甲苯中，加入100ppm的0.01mol/L H2PtCl6，其中烯丙基聚醚与甲苯的质量比是1:1，得到混合物A；
(2)将含氢硅油溶于甲苯中，含氢硅油与甲苯的质量比是1:1，得到混合物B；
(3)将混合物A滴加到混合物B中，其中烯丙基聚醚与含氢硅油的质量比为2:1，80℃反应24h，反应后将甲苯溶剂蒸掉，将得到的聚醚改性含氢硅油溶解在乙腈中，得到混合物C；
(4)将4-苯乙烯磺酰全氟烷基磺酰亚胺锂溶于乙腈中，其中锂盐单体与乙腈的质量比例是1:10，在手套箱内搅拌5h，得到混合物D；
(5)将含有锂盐单体的混合物D滴加到混合物C中，80℃反应24h，得到单离子导电聚合物电解质；
(6)将单离子导电聚合物与双烯丙基封端的聚醚反应，交联成固体电解质膜。
CN201710318265.XA 2017-05-08 2017-05-08 一种单离子导电聚合物电解质及其制备方法和用途 Active CN107317049B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710318265.XA CN107317049B (zh) 2017-05-08 2017-05-08 一种单离子导电聚合物电解质及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710318265.XA CN107317049B (zh) 2017-05-08 2017-05-08 一种单离子导电聚合物电解质及其制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107317049A true CN107317049A (zh) 2017-11-03
CN107317049B CN107317049B (zh) 2019-07-09

Family

ID=60185185

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710318265.XA Active CN107317049B (zh) 2017-05-08 2017-05-08 一种单离子导电聚合物电解质及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107317049B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108091930A (zh) * 2017-12-05 2018-05-29 厦门大学 新型单离子聚合物电解质及其制备方法与应用
CN109742401A (zh) * 2019-01-07 2019-05-10 中国科学院兰州化学物理研究所 一类有机-无机复合的锂单离子导电材料及制备方法
CN110034327A (zh) * 2018-01-11 2019-07-19 华为技术有限公司 一种单锂离子导电聚合物锂盐、锂二次电池电解液和锂二次电池
CN111732724A (zh) * 2020-06-30 2020-10-02 东北师范大学 一种聚芳醚酮单离子聚合物和单离子凝胶聚合物电解质
CN111769321A (zh) * 2020-06-01 2020-10-13 五邑大学 一种单离子导体聚合物电解质及其制备方法和应用
CN111952664A (zh) * 2020-08-17 2020-11-17 中国科学院过程工程研究所 一种固体聚合物电解质及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060041075A1 (en) * 2001-05-31 2006-02-23 The Regents Of The University Of California Single ion conductor cross-linked polymeric networks
WO2014129971A1 (en) * 2013-02-25 2014-08-28 National University Of Singapore Polyamide single-ion conducting composite polymer electrolyte
CN103509153B (zh) * 2012-06-15 2016-05-25 华中科技大学 一种聚合物单离子电解质及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060041075A1 (en) * 2001-05-31 2006-02-23 The Regents Of The University Of California Single ion conductor cross-linked polymeric networks
CN103509153B (zh) * 2012-06-15 2016-05-25 华中科技大学 一种聚合物单离子电解质及其制备方法
WO2014129971A1 (en) * 2013-02-25 2014-08-28 National University Of Singapore Polyamide single-ion conducting composite polymer electrolyte

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
林月: "聚硅氧烷固体电解质及其全固态锂离子电池的制备", 《硕士学位论文》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108091930A (zh) * 2017-12-05 2018-05-29 厦门大学 新型单离子聚合物电解质及其制备方法与应用
CN108091930B (zh) * 2017-12-05 2019-10-25 厦门大学 新型单离子聚合物电解质及其制备方法与应用
CN110034327A (zh) * 2018-01-11 2019-07-19 华为技术有限公司 一种单锂离子导电聚合物锂盐、锂二次电池电解液和锂二次电池
CN109742401A (zh) * 2019-01-07 2019-05-10 中国科学院兰州化学物理研究所 一类有机-无机复合的锂单离子导电材料及制备方法
CN109742401B (zh) * 2019-01-07 2021-06-01 中国科学院兰州化学物理研究所 一类有机-无机复合的锂单离子导电材料及制备方法
CN111769321A (zh) * 2020-06-01 2020-10-13 五邑大学 一种单离子导体聚合物电解质及其制备方法和应用
CN111769321B (zh) * 2020-06-01 2022-07-01 五邑大学 一种单离子导体聚合物电解质及其制备方法和应用
CN111732724A (zh) * 2020-06-30 2020-10-02 东北师范大学 一种聚芳醚酮单离子聚合物和单离子凝胶聚合物电解质
CN111732724B (zh) * 2020-06-30 2023-01-03 东北师范大学 一种聚芳醚酮单离子聚合物和单离子凝胶聚合物电解质
CN111952664A (zh) * 2020-08-17 2020-11-17 中国科学院过程工程研究所 一种固体聚合物电解质及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN107317049B (zh) 2019-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yang et al. Review of ionic liquids containing, polymer/inorganic hybrid electrolytes for lithium metal batteries
CN107317049A (zh) 一种单离子导电聚合物电解质及其制备方法和用途
Qiao et al. Polymer electrolytes for sodium batteries
Wang et al. Siloxane-based polymer electrolytes for solid-state lithium batteries
CN105390743B (zh) 复合电解质和包括其的锂电池
KR102303831B1 (ko) 고분자, 이를 포함하는 전해질 및 리튬이차전지
Oh et al. Poly (arylene ether)-based single-ion conductors for lithium-ion batteries
CN105914405B (zh) 一种由环氧化合物原位开环聚合制备全固态聚合物电解质的制备方法以及在全固态锂电池中应用
CN106159313B (zh) 锂金属电池
Huo et al. Challenges of polymer electrolyte with wide electrochemical window for high energy solid‐state lithium batteries
Armand et al. Polymer solid electrolytes: Stability domain
Lehmann et al. Well-designed crosslinked polymer electrolyte enables high ionic conductivity and enhanced salt solvation
EP2842194B1 (en) Fluoropolymer film
Zhao et al. Gel polymer electrolyte based on polymethyl methacrylate matrix composited with methacrylisobutyl-polyhedral oligomeric silsesquioxane by phase inversion method
Zhang et al. A gel single ion polymer electrolyte membrane for lithium-ion batteries with wide-temperature range operability
WO2014062898A1 (en) Ion conducting polymers and polymer blends for alkali metal ion batteries
CN108292568A (zh) 电化学设备及其制造方法
CN111864258A (zh) 固态复合电解质膜及其制造方法、以及聚合物二次电池
Zhang et al. Cross-linked nanohybrid polymer electrolytes with POSS cross-linker for solid-state lithium ion batteries
Liu et al. Recent development in topological polymer electrolytes for rechargeable lithium batteries
KR101768452B1 (ko) 음극, 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
CN109638350A (zh) 一种对锂稳定的丁二腈基固态电解质、制备方法及其应用
Watanabe Advances in organic ionic materials based on ionic liquids and polymers
Li et al. High-performance gel electrolyte for enhanced interface compatibility and lithium metal stability in high-voltage lithium battery
Dehghani et al. Preparation of nanocomposite polymer electrolytes by incorporating poly [poly (ethylene glycol) methyl ether methacrylate]-grafted poly (amidoamine) dendrimer for high performance lithium ion batteries

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant