CN108767312A - 一种聚酰胺基固态电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰胺基固态电解质及其制备方法。本发明所述的聚酰胺基固态电解质包含至少一种聚酰胺高分子聚合物与锂盐，还可以包含无机惰性填料、快离子导体、有机多孔填料。其中，聚酰胺高分子聚合物可以包含聚氨基酸高分子聚合物、脂肪族聚酰胺高分子聚合物、脂环族聚酰胺高分子聚合物、全芳香族聚酰胺高分子聚合物、半芳香族聚酰胺高分子聚合物、非苯芳香族聚酰胺高分子聚合物、氟化聚酰胺高分子聚合物、含磺酸盐聚酰胺高分子聚合物、含磺酰亚胺盐聚酰胺高分子聚合物以及含有机阳离子基团聚酰胺高分子聚合物。
Description
技术领域
本发明属于聚合物电解质材料领域，具体涉及一种聚酰胺高分子聚合物固态电解质材料及其制备方法，本发明的聚酰胺高分子聚合物固态电解质材料可以用于制备锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命、无污染等优点，目前已经广泛应用于小型储能设备、汽车动力装置及电网储能等。然而，商业化锂离子电池多使用有机电解液，存在一定的安全隐患。当电池内部发生短路、温度升高时，电极表面的SEI膜被破坏，电解液会与电极发生化学反应，产生易燃易爆气体；随着温度的继续升高，电池可能会发生燃烧、爆炸。并且，这种安全隐患以现在的技术还很难预测和检验。
发展基于固态电解质的锂离子电池是解决现有液态锂离子电池安全隐患非常有效的途径。固态电池具有许多优点，1.固态电解质不挥发、一般不可燃，具有较高的安全性；2.一些固态电解质材料具有较宽的电化学窗口，有望提高电池的能量密度；3.相比于多孔凝胶电解质及浸润液体电解液的多孔隔膜，固态电解质更加致密，且具有较高的强度和硬度，能够有效阻止锂枝晶，可以提高电池的安全性；4.固态电解质能够在较宽的温度范围内保持稳定，尤其适合在高温下工作。
固态电解质分为无机固态电解质和有机固态电解质两类。发明专利CN201610607959.0公开了一种LiBaLaZrAlREWO锂离子固态电解质的制备方法，将物料在178～190℃下保温后在810-990℃下灼烧，然后压制成片，最后在1160～1200℃下灼烧得到锂离子固态电解质。该电解质的锂离子电导率为10-3S/cm。虽然该材料室温离子电导率较高，但是脆性较大，制备工艺复杂、条件苛刻，生产成本非常高，难以跟现有的锂离子电池生产设备兼容。
有机固态电解质膜主要由锂盐和聚合物组成。锂离子与聚合物中的官能团相互作用，发生络合-解络合-再络合过程，通过高分子链段的热运动实现锂离子的迁移。目前广泛研究的是PEO体系的固态电解质，而常见的PEO-锂盐复合电解质存在许多缺点，室温电导率低，一般在10-6S/cm；复合聚合物电解质的粘度大，机械强度低，导致电解质材料的机械加工性能差，在加工成型过程中脱模困难，成品率低。
在对此进行研究之后，本发明人发现，酰胺基团与锂离子有一定的络合作用，有利于锂盐解离，具有较高的锂离子电导率。同时，聚酰胺高分子聚合物具有良好的综合性能如耐热性、阻燃性，且对于锂片稳定，作为固态电解质安全性较高。聚酰胺高分子聚合物与快离子导体良好的键合作用还能提高电解质的机械强度与韧性。以上的诸多性能都表明聚酰胺高分子聚合物是理想的固态电解质材料。
发明内容
本发明的第一方面，提供一种聚酰胺基固态电解质，本发明的聚酰胺基固态电解质为全固态电解质，所述聚酰胺基固态电解质包括至少一种聚酰胺高分子聚合物和锂盐。所述聚酰胺高分子聚合物为重复单元中包含酰胺键的高分子聚合物，所述聚酰胺高分子聚合物至少包含一种重复单元，所述聚酰胺高分子聚合物的重复单元选自化学式1或2，
化学式1：
-NH-R1-NH-CO-R2-CO-
化学式2：
-NH-R3-CO-
R1、R2、R3基团彼此独立地选自包含脂肪族基团、脂环族基团、含苯芳香族基团、非苯芳香族基团、含硅基团或其组合的任意二价基团。脂肪族基团表示链状脂肪烃基团或其衍生物，对本发明而言，脂肪族基团不包含脂环族基团。脂环族基团表示脂环烃基团或其衍生物基团。芳香族基团表示芳香烃基团或其衍生物。含硅基团表示主链由硅氧连接的基团，可以在侧链通过硅原子连接任意基团。这里所述的衍生物包括含O、S、N等元素的衍生物，例如含醚、醇、羧酸、酯、酮、硝基、腈、酚等官能团的衍生物。R1、R2、R3可以包含氟代基团、含磺酸盐基团、含磺酰亚胺盐基团、有机阳离子基团。
在另一优选例中，所述聚酰胺高分子聚合物为均聚物。
在另一优选例中，所述聚酰胺高分子聚合物为共聚物，所述共聚物是指由两种或两种以上的单体共聚而成的聚合物。所述共聚物可以是二元共聚物，也可以是三元共聚物，还可以是多元共聚物。所述共聚物包括交替、嵌段、无规或接枝共聚物等。其中，交替共聚物为两个共聚单体在大分子链上严格交替排列的结构。嵌段共聚物为两种或两种以上聚合物链段连接而成的结构，包括二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、多嵌段共聚物等。无规共聚物为两个或多个共聚单体在大分子链上随机分布排列的结构。接枝共聚物为两种或多种单体经接枝共聚而成的共聚物。
本发明聚酰胺基固态电解质中的聚酰胺高分子聚合物可以是聚氨基酸，所述聚氨基酸的聚合单体可以是天然氨基酸或非天然氨基酸。
在另一优选例中，所述聚氨基酸为聚合单体选自α-氨基酸的一类聚酰胺高分子聚合物。对于聚氨基酸高分子聚合物的聚合单体种类没有特别的限制，可以根据实际需求进行选择。例如可以举出甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、酪氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸等。具体地，聚氨基酸可以是聚甘氨酸、聚丙氨酸、聚缬氨酸、聚亮氨酸、聚异亮氨酸、聚苯丙氨酸、聚脯氨酸、聚色氨酸、聚酪氨酸、聚丝氨酸、聚半胱氨酸、聚蛋氨酸、聚苏氨酸、聚天冬氨酸、聚谷氨酸、聚赖氨酸、聚精氨酸、聚组氨酸等。
本发明聚酰胺基固态电解质中的聚酰胺高分子聚合物可以是脂肪族聚酰胺高分子聚合物，所述脂肪族聚酰胺高分子聚合物的重复单元选自化学式1 或化学式2。重复单元中R1、R2、R3彼此独立地选自直链脂肪族基团、支链脂肪族基团等中的一种或多种。
在另一优选例中，所述脂肪族聚酰胺高分子聚合物选自直链脂肪族聚酰胺高分子聚合物或支链脂肪族聚酰胺高分子聚合物，重复单元中，R1、R2、R3彼此独立地选自直链烷基或其衍生物、支链烷基或其衍生物，所述衍生物包括醚、醇、羧酸、酯、酮、硝基、腈等衍生物。所述直链烷基或其衍生物、支链烷基或其衍生物的碳原子数为1～100，优选为1～20，更优选为2～12。 R1、R2或R3中的一部分还可以选自含硅基团。R1、R2、R3还可以包含氟代基团、含磺酸盐基团、含磺酰亚胺盐基团、有机阳离子基团。
在另一优选例中，所述直链脂肪族聚酰胺高分子聚合物的重复单元选自化学式1或化学式2，其中R1、R2、R3彼此独立地选自-(CH2)z-,z为1～100，优选为1～20，更优选为2～12。
本发明聚酰胺基固态电解质中的聚酰胺高分子聚合物可以是脂环族聚酰胺高分子聚合物，所述脂环族聚酰胺高分子聚合物的重复单元选自化学式1 或化学式2。
在另一优选例中，所述脂环族聚酰胺高分子聚合物选自半脂环族聚酰胺高分子聚合物。半脂环族聚酰胺高分子聚合物重复单元选自化学式1，R1、R2中只有一个含有脂环族基团，另一个含有除脂环族基团外的其他任意基团。 R1、R2中还可以含有其他任意基团如脂肪族基团、含硅基团等一种或多种。R1、 R2还可以包含氟代基团、含磺酸盐基团、含磺酰亚胺盐基团、有机阳离子基团。
在另一优选例中，所述脂环族聚酰胺高分子聚合物选自全脂环族聚酰胺高分子聚合物。全脂环族聚酰胺高分子聚合物的重复单元选自化学式1或化学式2，R1、R2、R3中均含有脂环族基团。R1、R2、R3中还可以含有其他任意基团如脂肪族基团、含硅基团等一种或多种。R1、R2、R3还可以包含氟代基团、含磺酸盐基团、含磺酰亚胺盐基团、有机阳离子基团。
对于上述脂环族基团，构成环的元素可以是碳环，也可以是含有O、N、S 杂原子的杂环，没有特别的限制。对脂环基的形状也没有特别的限制，可以是单环、螺环、稠环和桥环等。在这些环上的氢原子可以是未取代的，也可以被任意基团如卤素原子、硝基、烷基、烷氧基、羟基、含硅基团等部分或全部取代。这些环中，优选具有5至7元环的基团。
具体而言，可以举出具有如下结构的脂环族基团。
上述结构中，环上的氢原子可以是未取代的，也可以被任意基团如卤素原子、硝基、烷基、烷氧基、羟基、含硅基团等部分或全部取代。
本发明聚酰胺基固态电解质中的聚酰胺高分子聚合物可以是全芳香族族聚酰胺高分子聚合物。在所述全芳香族聚酰胺高分子聚合物的重复单元中， R1、R2、R3中均含有芳香族基团。R1、R2、R3中还可以含有其他任意基团如脂肪族基团、脂环族基团、含硅基团等一种或多种。R1、R2、R3还可以包含氟代基团、含磺酸盐基团、含磺酰亚胺盐基团、有机阳离子基团。
本发明聚酰胺基固态电解质中的聚酰胺高分子聚合物可以是半芳香族族聚酰胺高分子聚合物。所述半芳香族聚酰胺高分子聚合物的重复单元选自化学式1，R1、R2中只有一个含有芳香族基团，另一个含有除芳香族以外的其他任意基团。R1、R2中还可以含有其他任意基团如脂肪族基团、脂环族基团、含硅基团等一种或多种。R1、R2还可以包含氟代基团、含磺酸盐基团、含磺酰亚胺盐基团、有机阳离子基团。
对于芳香族基团的种类没有特别的限制，可以是单环芳香族基团，也可以是多环芳香族基团，还可以是稠环芳香族基团。芳香族基团可以是未取代的，也可以将芳环上部分或全部的氢用任意基团如卤代基团、硝基、烷基、烷氧基、羟基、含硅基团等取代。
具体而言，可以举出具有如下结构的芳香族基团。
上述结构中，X1基团可以是任意基团如烷基、烷氧基、卤代基团、硅烷、 -CO-、-S-、-SO2-、含硅基团等基团。上述结构中，芳香族基团可以是未取代的，也可以将芳环上部分或全部的氢用任意基团如卤代基团、硝基、烷基、烷氧基、羟基、含硅基团等取代。
本发明聚酰胺基固态电解质中的聚酰胺高分子聚合物可以是非苯芳香族族聚酰胺高分子聚合物。
在另一优选例中，所述非苯芳香族族聚酰胺高分子聚合物的重复单元选自化学式1，其中R1、R2中至少一个含有非苯芳香族基团。R1、R2中还可以含有其他任意基团如脂肪族基团、脂环族基团、含硅基团等一种或多种。R1、R2还可以包含氟代基团、含磺酸盐基团、含磺酰亚胺盐基团、有机阳离子基团。
在另一优选例中，所述非苯芳香族族聚酰胺高分子聚合物的重复单元选自化学式2，其中R3中含有非苯芳香族基团。R3中还可以含有其他任意基团如脂肪族基团、脂环族基团、含硅基团等一种或多种。R3还可以包含氟代基团、含磺酸盐基团、含磺酰亚胺盐基团、有机阳离子基团。
上述非苯芳香族基团可以选自杂环芳香族基团。杂环芳香族基团为包含至少一个杂原子的芳香族基团。可以是单杂环，也可以是单杂环与碳环或杂环的稠合环。所述单杂环为4至7元环，优选5至6元环。所述稠合碳环或杂环为4至7元环，优选5至6元环的环烷基、5至7元的杂环芳香族基或非杂环芳香族基团。杂环芳香族基团可以是未取代的，也可以将环上部分或全部的氢用任意基团如卤代基团、硝基、烷基、烷氧基、羟基、含硅基团等取代。上述非苯芳基还可以选自非杂环非苯芳香族基团，对非杂环非苯芳香族基团的种类没有特别的限制，非杂环非苯芳香族基团可以是未取代的，也可以将环上部分或全部的氢用任意基团如卤代基团、硝基、烷基、烷氧基、羟基、含硅基团等取代。
具体而言，可以举出具有如下结构的非苯芳香族基团。
上述结构中这些非苯芳香族基团可以是未取代的，也可以将环上部分或全部的氢用任意基团如卤代基团、硝基、烷基、烷氧基、羟基、含硅基团等取代。
本发明聚酰胺基固态电解质中的聚酰胺高分子聚合物可以是氟化聚酰胺高分子聚合物。
在另一优选例中，所述氟化聚酰胺高分子聚合物的重复单元选自化学式 1，其中R1、R2中至少一个含有氟代基团。
在另一优选例中，所述氟化聚酰胺高分子聚合物的重复单元选自化学式 2，其中R3中含有氟代基团。
在另一优选例中，R1、R2、R3中还可以含有其他非氟代基团。
所述氟代基团为脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团(可以是未取代的，也可以被卤素原子、硝基、烷基、烷氧基、羟基、含硅基团等取代)被氟取代后形成的基团，包括氟代直链脂肪族基团、氟代支链脂肪族基团、氟代脂环族基团、氟代单环芳香族基团、氟代多环芳香族基团、氟代稠环芳香族基团、氟代非苯芳香族基团等中的一种或多种。具体地，氟代直链脂肪族基团指重复单元中与碳连接的氢原子部分或全部被氟取代的直链脂肪族基团。氟代支链脂肪族基团指与支链碳连接的氢原子部分或全部被氟的支链脂肪族基团。所述氟代脂环族基团指与环骨架碳连接的氢原子部分或全部被氟取代的脂环族基团。所述氟代单环/多环/稠环/非苯芳香族基团指与芳环骨架碳连接的氢原子部分或全部被氟取代的单苯/多苯/稠环/非苯基团。
具体而言，可以举出具有如下结构的氟代基团。
CHm1F3-m1CHm2F3-m2CHm3F3-m3CHm4F3-m4CHm5F3-m5……，0≤m1,m2, m3,m4,m5……<3
0≤m1,m2,m3,m4,m5……<3，0≤n1,n2,n3,n4,n5……<3
上述结构中的这些基团可以是未取代的，也可以将部分或全部的氢用任意基团如卤代基团、硝基、烷基、烷氧基、羟基、含硅基团等取代。
本发明聚酰胺基固态电解质中的聚酰胺高分子聚合物可以是含磺酸盐聚酰胺高分子聚合物。
在另一优选例中，所述含磺酸盐聚酰胺高分子聚合物的重复单元选自化学式1，其中R1、R2中至少一个含有含磺酸盐基团。
在另一优选例中，所述含磺酸盐聚酰胺高分子聚合物的重复单元选自化学式2，其中R3中含有含磺酸盐基团。
在另一优选例中，R1、R2、R3中还可以含有其他不包含磺酸盐的基团。
所述含磺酸盐基团由磺酸盐与直链脂肪族基团、支链脂肪族基团、脂环族基团、单环芳香族基团、多环芳香族基团、稠环芳香族基团、非苯芳香族基团共价连接形成；所述磺酸盐的结构式为-SO3Me(Me＝Li、Na、K)；前述基团可以是未取代的，也可以被卤素原子、硝基、烷基、烷氧基、羟基、含硅基团等取代，可以是单取代或多取代。
具体而言，可以举出具有如下结构的含磺酸盐基团。
上述结构中，X2基团可以是任意基团如烷基、烷氧基、卤代基团、硅烷、 -CO-、-S-、-SO2-、含硅基团等基团。上述结构中的这些基团可以是未取代的，也可以将部分或全部的氢用任意基团如卤代基团、硝基、烷基、烷氧基、羟基、含硅基团等取代。
本发明聚酰胺基固态电解质中的聚酰胺高分子聚合物可以是含磺酰亚胺盐聚酰胺高分子聚合物。
在另一优选例中，重复单元选自化学式1，R1、R2中至少一个含有含磺酰亚胺盐基团。
在另一优选例中，重复单元选自化学式2，R3中含有含磺酰亚胺盐基团。
在另一优选例中，R1、R2、R3中还可以含有其他不含磺酰亚胺盐的基团。
所述含磺酰亚胺盐基团由磺酰亚胺盐与直链脂肪族基团、支链脂肪族基团、脂环族基团、单环芳香族基团、多环芳香族基团、稠环芳香族基团、非苯芳香族基团中的一种或两种共价连接形成，前述基团可以是未取代的，也可以被卤素原子、硝基、烷基、烷氧基、羟基、含硅基团等取代，可以是单取代或多取代；所述磺酰亚胺盐的结构式为：
其中Me＝Li，Na，K
具体而言，可以举出具有如下结构的含磺酰亚胺盐基团。
上述结构中的这些基团可以是未取代的，也可以将部分或全部的氢用任意基团如卤代基团、硝基、烷基、烷氧基、羟基、含硅基团等取代。
本发明聚酰胺基固态电解质中的聚酰胺高分子聚合物可以是含有机阳离子基团的聚酰胺高分子聚合物。
在另一优选例中，重复单元选自化学式1，其中R1、R2中至少一个含有机阳离子基团；
在另一优选例中，重复单元选自化学式2，其中R3中含有机阳离子基团；
R1、R2、R3可以独立地选自至少一种有机阳离子基团，也可以选自一种或多种有机阳离子基团的组合，还可以选自一种或多种有机阳离子基团与其他基团的组合；
所述有机阳离子基团选自含有铵基、肼基、鏻基、锍基、碘鎓基或带正电的金属配合物的直链脂肪族基团、支链脂肪族基团、脂环族基团、单环芳香族基团、多环芳香族基团、稠环芳香族基团、非苯芳香族基团中的一种或多种。
具体而言，可以举出具有如下结构的含有机阳离子基团。
上述结构中，X3-X10基团彼此独立地选自任意基团如烷基、烷氧基、卤代基团、硅烷、-CO-、-S-、-SO2-、含硅基团等基团。上述结构中的这些基团可以是未取代的，也可以将部分或全部的氢用任意基团如卤代基团、硝基、烷基、烷氧基、羟基、含硅基团等取代。
本发明聚酰胺基固态电解质的锂盐种类并没有特别的限制，例如可以选择六氟磷酸锂、三氟甲基磺酰胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟草酸硼锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼锂等中的一种或多种。本发明的聚酰胺基固态电解质中聚酰胺高分子聚合物和锂盐的质量比为1:10～100:1，优选 2:1～20:1。
本发明聚酰胺基固态电解质中还可以包含无机惰性填料、快离子导体、有机多孔填料等中的一种或多种。所述无机惰性填料、快离子导体、有机多孔填料的具体种类并没有特别的限制。例如，所述无机惰性填料可以选自但不限于Al2O3、SiO2、TiO2中的一种或多种；所述快离子导体可以选自但不限于 Li7La3Zr2O12、Li10GeP2S12、Li5.5La3Nb1.75、In0.25O12、Li3N、LiX(X＝Cl、Br、I)、Li14Zn(GeO4)4、 Li5La3M2O12(M＝Ta、Nb)、LiZr2(PO4)3、LiPON中的一种或多种；所述有机多孔填料可以选自但不限于多孔聚乙烯颗粒、多孔聚甲基丙烯酸甲酯颗粒中的一种或多种。本发明的聚酰胺基固态电解质中，聚酰胺高分子聚合物和快离子导体的质量比为1:10～100:1，优选2:1～10:1。
本发明的聚酰胺基固态电解质中，聚酰胺高分子聚合物的聚合度优选 100～10000，更优选200～5000，进一步优选500～2000。
在另一优选例中，所述聚酰胺高分子聚合物可以是聚L-色氨酸高分子聚合物、聚天冬氨酸高分子聚合物、聚丁内酰胺高分子聚合物、聚己内酰胺高分子聚合物、聚十二内酰胺高分子聚合物、聚己二酰丁二胺高分子聚合物、聚己二酰己二胺高分子聚合物、聚十二烷二酰十二烷二胺高分子聚合物、聚环己烷二酰环己烷二胺高分子聚合物、聚偏氟乙酰胺高分子聚合物、聚偏氟己内酰胺高分子聚合物、聚全氟环己烷二酰己烷二胺高分子聚合物、 等。所述锂盐可以是三氟甲基磺酰胺锂、二草酸硼锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼锂等。所述快离子导体可以是Li7La3Zr2O12、LiZr2(PO4)3等。
在另一优选例中，所述聚酰胺基固态电解质材料中使用的聚酰胺高分子聚合物、锂盐、快离子导体的种类可以如表1所示。
表1
本发明的另一方面，提供了一种聚酰胺基固态电解质材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
A.将锂盐在溶剂中溶解形成溶液；
B.将聚酰胺高分子聚合物颗粒或者纤维加入到步骤A得到的溶液中，搅拌后使聚酰胺高分子聚合物完全溶解，形成具有一定粘度的溶液；
C.将步骤B得到的溶液利用涂布工艺成膜得到聚酰胺基固态电解质，或将步骤B得到的溶液在无水的条件下，把溶剂烘干，得到白色固体，再将所述白色固体，采用热压流延成膜，得到聚酰胺基固态电解质膜。在一优选例中，步骤B还包括将无机惰性填料、快离子导体、或有机多孔填料与聚酰胺高分子聚合物颗粒或者纤维一起加入到步骤A得到的溶液中。
在另一优选例中，步骤C还包括将快离子导体与干燥的白色固体研磨共混均匀。
对于步骤A中溶剂的种类并没有特别的限制，例如可以选择碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、DMF、DMAC、甲酸乙酯、乙酸乙酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、环丁砜、亚硫酸二乙酯等中一种或多种混合溶剂。
在另一优选例中，步骤B在40～70℃下搅拌。
在另一优选例中，步骤C中除去溶剂的温度为50～90℃，干燥时间为10 h～24h。
本发明的又一方面，提供了另一种聚酰胺基固态电解质材料的制备方法，包括以下工艺步骤：锂盐、聚酰胺高分子聚合物或者锂盐、无机惰性填料或快离子导体或有机多孔填料、聚酰胺高分子聚合物纤维/颗粒通过机械研磨进行共混，混合均匀后，在模具中热压成膜，得到聚酰胺基固态电解质。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
本发明具有以下技术优势：
1.本发明聚酰胺基固态电解质制备工艺简单，有多种成膜方法；
2.本发明聚酰胺基固态电解质固态的具有良好的柔韧性，电化学稳定性，高的锂离子电导率，以及很好的机械强度等诸多优点；
3.在全固态电池中，本发明聚酰胺基固态电解质能抑制锂枝晶的生长，不使用有机电解液体系，最大程度的提高了锂电池的安全性能。
附图说明
图1本发明实施例1提供的聚酰胺基固态电解质的扫描电镜图片。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，下面对本发明进行详细说明。
本发明的目的在于提供一种聚酰胺基固态电解质材料，所述聚酰胺基固态电解质包含至少一种聚酰胺高分子聚合物和锂盐，所述聚酰胺高分子聚合物为重复单元中包含酰胺键的高分子聚合物，所述聚酰胺高分子聚合物至少包含一种重复单元；所述聚酰胺高分子聚合物可以是均聚物，也可以共聚物；所述聚酰胺高分子聚合物具有化学式1或化学式2的重复单元，
化学式1：
-NH-R1-NH-CO-R2-CO-
化学式2：
-NH-R3-CO-
R1、R2、R3基团彼此独立地选自包含脂肪族基团、脂环族基团、含苯芳香族基团、非苯芳香族基团、含硅基团或其组合的任意二价基团。脂肪族基团表示链状脂肪烃基团或其衍生物，对本发明而言，脂肪族基团不包含脂环族基团。脂环族基团表示脂环烃基团或其衍生物基团。芳香族基团表示芳香烃基团或其衍生物。含硅基团表示主链由硅氧连接的基团，可以在侧链通过硅原子连接任意基团。这里所述的衍生物包括含O、S、N等元素的衍生物，例如含醚、醇、羧酸、酯、酮、硝基、腈、酚等官能团的衍生物。R1、R2、R3可以包含氟代基团、含磺酸盐基团、含磺酰亚胺盐基团、有机阳离子基团。
聚酰胺高分子聚合物的共聚物是指由两种或两种以上的单体共聚而成的聚合物。所述共聚物可以是二元共聚物，也可以是三元共聚物，还可以是多元共聚物。所述共聚物包括交替、嵌段、无规或接枝共聚物。其中，交替共聚物为两个共聚单体在大分子链上严格交替排列的结构。嵌段共聚物为两种或两种以上聚合物链段连接而成的结构，包括二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、多嵌段共聚物等。无规共聚物为两个或多个共聚单体在大分子链上随机分布排列的结构。接枝共聚物为两种或多种单体经接枝共聚而成的共聚物。所述共聚物可以包括各种比例的聚酰胺重复单元，如尼龙66/6(90/10)(由尼龙 6和尼龙66结构单元制成的共聚酰胺，其中包含90％的尼龙66和10％的尼龙 6)。聚酰胺高分子聚合物的共聚物还可以包括由聚酰胺高分子聚合物(或各种比例聚酰胺高分子聚合物)和少量其他链段制成的共聚物，所述其他链段可以为二醇、聚醚、醚等形式，可以举出的其他链段聚合物为聚酯酰胺、聚醚酯酰胺、聚醚酰胺等。
对聚酰胺高分子聚合物的分子链结构没有特别的限制，例如可以是线型、支链型或者交联型等。
聚酰胺高分子聚合物原则上可以通过两种方法制备。在一个聚合反应中由二元酸和二元胺以及氨基酸或它们的衍生物(如氨基腈、氨基甲酰胺、氨基羧酸酯或氨基羧酸盐)聚合制备，起始单体或起始低聚物的氨基和羧基端基彼此反应以形成酰胺基和水。随后可以从聚合物中移除水。在由甲酰胺开始的聚合反应中，起始单体或起始低聚物的氨基和酰胺基端基彼此反应以形成酰胺基和氨。随后可以从聚合物中移除氨。该聚合反应通常被称为缩聚反应。由内酰胺作为起始单体或起始低聚物的聚合通常称为加聚反应。
本发明聚酰胺基固态电解质材料可以用以下方法制备：
方法(一)包括步骤：
A.将锂盐在溶剂中溶解形成溶液，对于步骤A中溶剂的种类并没有特别的限制，例如可以选择碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、DMF、DMAC、甲酸乙酯、乙酸乙酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、环丁砜、亚硫酸二乙酯等中一种或多种混合溶剂；
B.将聚酰胺高分子聚合物颗粒或者纤维加入到步骤A得到的溶液中，搅拌后使聚酰胺高分子聚合物完全溶解，形成具有一定粘度的溶液；步骤B还可以将无机惰性填料、快离子导体、或有机多孔填料与聚酰胺高分子聚合物颗粒或者纤维一起加入到步骤A得到的溶液中；步骤B的反应可以为在25～ 70℃下搅拌；
C.将步骤B得到的溶液利用涂布工艺成膜得到聚酰胺基固态电解质，或者将将步骤B得到的溶液在无水的条件下，把溶剂烘干，得到白色固体、再将该白色固体采用热压流延成膜，得到聚酰胺基固态电解质膜；步骤C中除去溶剂的温度可以为50～90℃，干燥时间可以为10h～24h。步骤C还可以包括将快离子导体与干燥的白色固体研磨共混均匀。
方法(二)包括步骤：锂盐、聚酰胺高分子聚合物或者锂盐、快离子导体、聚酰胺高分子聚合物纤维/颗粒通过机械研磨进行共混，混合均匀后，在模具中热压成膜，得到聚酰胺基固态电解质。
实施例
以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
聚酰胺高分子聚合物名称：聚L-色氨酸高分子聚合物
在150ml的锥形瓶中，加入50g的碳酸二甲酯，搅拌下缓慢加入三氟甲基磺酰胺锂7g，完全加入后在室温下搅拌5h，得到锂盐完全溶解的碳酸二甲酯溶液。
将10g聚L-色氨酸高分子聚合物纤维少量多次的加入到上述的溶液中，恒温在50℃的条件下，搅拌溶解，得到均一聚L-色氨酸高分子聚合物溶液。
然后将聚L-色氨酸高分子聚合物锂盐的溶液在温度为60℃，真空度为-80 KPa的条件下，真空干燥15h，得到聚L-色氨酸高分子聚合物锂盐白色固体。
最后在磨具中热压成膜，压力为20MPa，温度为60℃，得到致密的无孔的固态电解质膜，其厚度为80μm。
实施例2
聚酰胺高分子聚合物名称：聚天冬氨酸高分子聚合物
在150ml的锥形瓶中，加入50g的碳酸二甲酯，搅拌下缓慢加入二草酸硼锂7g，完全加入后在室温下搅拌5h，得到锂盐完全溶解的碳酸二甲酯溶液。
将10g聚天冬氨酸高分子聚合物少量多次的加入到上述的溶液中，恒温在50℃的条件下，搅拌溶解，得到均一聚天冬氨酸高分子聚合物溶液。
然后将聚天冬氨酸高分子聚合物锂盐的溶液在基材上利用刮涂的方式，涂膜在80℃下鼓风干燥，干燥10分钟后，溶剂挥发完全，制备无孔的固态电解质膜，其厚度为60μm。
实施例3
聚酰胺高分子聚合物名称：聚丁内酰胺高分子聚合物
在150ml的锥形瓶中，加入40g的碳酸二甲酯，搅拌下缓慢加入三氟甲基磺酰胺锂10g，完全加入后在室温下搅拌5h，得到锂盐完全溶解的碳酸二甲酯溶液。
将10g异氰酸酯交联的聚丁内酰胺高分子聚合物颗粒少量多次的加入到上述的溶液中，恒温在60℃的条件下，搅拌溶解，得到均一异氰酸酯交联的聚丁内酰胺高分子聚合物溶液。
然后将异氰酸酯交联的聚丁内酰胺高分子聚合物锂盐的溶液在温度为60 ℃，真空度为-85KPa的条件下，真空干燥20h，得到异氰酸酯交联的聚丁内酰胺高分子聚合物锂盐白色固体。
最后在磨具中热压成膜，压力为20MPa，温度为70℃，得到致密的无孔的固态电解质膜，其厚度为50μm。
实施例4
聚酰胺高分子聚合物名称：聚己内酰胺高分子聚合物
在150ml的锥形瓶中，加入50g的碳酸二甲酯，搅拌下缓慢加入二草酸硼锂3g，完全加入后在室温下搅拌6h，得到锂盐完全溶解的碳酸二甲酯溶液。
将10g聚己内酰胺高分子聚合物颗粒和1g快离子导体Li7La3Zr2O12一起少量多次的加入到上述的溶液中，恒温在50℃的条件下，搅拌溶解，得到均一聚己内酰胺高分子聚合物悬浊液。
然后将聚己内酰胺高分子聚合物锂盐的溶液在温度为60℃，真空度为-80 KPa的条件下，真空干燥15h，得到聚己内酰胺高分子聚合物锂盐白色固体。
最后在磨具中热压成膜，压力为10MPa，温度为60℃，得到致密的无孔的固态电解质膜，其厚度为80μm。
实施例5
聚酰胺高分子聚合物名称：聚十二内酰胺高分子聚合物
在150ml的锥形瓶中，加入50g的碳酸二甲酯，搅拌下缓慢加入六氟磷酸锂7g，完全加入后在室温下搅拌5h，得到锂盐完全溶解的碳酸二甲酯溶液。
将10g聚十二内酰胺高分子聚合物颗粒少量多次的加入到上述的溶液中，恒温在50℃的条件下，搅拌溶解，得到均一聚十二内酰胺高分子聚合物溶液。
然后将聚十二内酰胺高分子聚合物锂盐的溶液在温度为60℃，真空度为 -80KPa的条件下，真空干燥24h，得到聚十二内酰胺高分子聚合物锂盐白色固体。
最后在磨具中热压成膜，压力为8MPa，温度为50℃，得到致密的无孔的固态电解质膜，其厚度为100μm。
实施例6
聚酰胺高分子聚合物名称：聚己二酰丁二胺高分子聚合物
在150ml的锥形瓶中，加入50g的乙腈，搅拌下缓慢加入三氟甲基磺酰胺锂5g，完全加入后在室温下搅拌5h，得到锂盐完全溶解的乙腈溶液。
将15g聚己二酰丁二胺高分子聚合物颗粒少量多次的加入到上述的溶液中，恒温在70℃的条件下，搅拌溶解，得到均一聚己二酰丁二胺高分子聚合物溶液。
把制备好的溶液利用涂布工艺在PET透明膜上进行制备，得到厚度为100 μm的固态膜，涂布速度为0.3m/min，得到致密的无孔的固态电解质膜。
实施例7
聚酰胺高分子聚合物名称：聚己二酰丁二胺高分子聚合物
在150ml的锥形瓶中，加入50g的碳酸二甲酯，搅拌下缓慢加入六氟磷酸锂3g，完全加入后在室温下搅拌5h，得到锂盐完全溶解的碳酸二甲酯溶液。
将10g聚己二酰丁二胺高分子聚合物颗粒少量多次的加入到上述的溶液中，恒温在50℃的条件下，搅拌溶解，得到均一溶液。
然后将聚己二酰丁二胺高分子聚合物锂盐的溶液在温度为60℃，真空度为-80KPa的条件下，真空干燥15h，得到聚己二酰丁二胺高分子聚合物锂盐白色固体，再和3g快离子导体LiZr2(PO4)3研磨共混均匀。
最后在磨具中热压成膜，压力为20MPa，温度为70℃，得到致密的无孔的固态电解质膜，其厚度为60μm。
实施例8
聚酰胺高分子聚合物名称：聚己二酰己二胺高分子聚合物
在150ml的锥形瓶中，加入50g的碳酸二甲酯，搅拌下缓慢加入三氟甲基磺酰胺锂7g，完全加入后在室温下搅拌5h，得到锂盐完全溶解的碳酸二甲酯溶液。
将10g聚己二酰己二胺高分子聚合物纤维和1g快离子导体Li7La3Zr2O12一起少量多次的加入到上述的溶液中，恒温在50℃的条件下，搅拌溶解，得到均一聚己二酰己二胺高分子聚合物悬浊液。
然后将聚己二酰己二胺高分子聚合物锂盐的溶液在温度为60℃，真空度为-80KPa的条件下，真空干燥15h，得到聚己二酰己二胺高分子聚合物锂盐白色固体。
最后在磨具中热压成膜，压力为10MPa，温度为60℃，得到致密的无孔的固态电解质膜，其厚度为80μm。
实施例9
聚酰胺高分子聚合物名称：聚己二酰己二胺高分子聚合物
在150ml的锥形瓶中，加入50g的碳酸二甲酯，搅拌下缓慢加入三氟甲基磺酰胺锂6.5g，完全加入后在室温下搅拌5h，得到锂盐完全溶解的碳酸二甲酯溶液。
将10g聚己二酰己二胺高分子聚合物颗粒少量多次的加入到上述的溶液中，恒温在50℃的条件下，搅拌溶解，得到均一溶液。
然后将聚己二酰己二胺高分子聚合物锂盐的溶液在温度为60℃，真空度为-80KPa的条件下，真空干燥15h，得到聚己二酰己二胺高分子聚合物锂盐白色固体。
最后在磨具中热压成膜，压力为20MPa，温度为70℃，得到致密的无孔的固态电解质膜，其厚度为60μm。
实施例10
聚酰胺高分子聚合物名称：聚十二烷二酰十二烷二胺高分子聚合物
在150ml的锥形瓶中，加入50g的乙腈，搅拌下缓慢加入三氟甲基磺酰胺锂10g，完全加入后在室温下搅拌5h，得到锂盐完全溶解的乙腈溶液。
将10g聚十二烷二酰十二烷二胺高分子聚合物颗粒少量多次的加入到上述的溶液中，恒温在70℃的条件下，搅拌溶解，得到均一聚十二烷二酰十二烷二胺高分子聚合物溶液。
然后将聚十二烷二酰十二烷二胺高分子聚合物锂盐的溶液在温度为60 ℃，真空度为-80KPa的条件下，真空干燥24h，得到聚十二烷二酰十二烷二胺高分子聚合物锂盐白色固体。
最后在磨具中热压成膜，压力为10MPa，温度为80℃，得到致密的无孔的固态电解质膜，其厚度为80μm。
实施例11
聚酰胺高分子聚合物结构：
在150ml的锥形瓶中，25g的碳酸二甲酯和25g的碳酸丙烯酯，搅拌下缓慢加入三氟甲基磺酰胺锂7g，完全加入后在室温下搅拌5h，得到锂盐完全溶解的碳酸二甲酯溶液。
将10g该支链脂肪族聚酰胺高分子聚合物纤维少量多次的加入到上述的溶液中，恒温在50℃的条件下，搅拌溶解，得到均一支链脂肪族聚酰胺高分子聚合物溶液。
然后将该支链脂肪族聚酰胺高分子聚合物锂盐的溶液在温度为60℃，真空度为-80KPa的条件下，真空干燥12h，得到支链脂肪族聚酰胺高分子聚合物锂盐白色固体。
最后在磨具中热压成膜，压力为20MPa，温度为70℃，得到致密的无孔的固态电解质膜，其厚度为60μm。
实施例12
聚酰胺高分子聚合物结构：
在150ml的锥形瓶中，50g的碳酸二甲酯，搅拌下缓慢加入三氟甲基磺酰胺锂7g，完全加入后在室温下搅拌5h，得到锂盐完全溶解的溶液。
将9g该全脂环族聚酰胺高分子聚合物颗粒少量多次的加入到上述的溶液中，恒温在50℃的条件下，搅拌溶解，得到均一脂环族聚酰胺高分子聚合物溶液。
然后将该全脂环族聚酰胺高分子聚合物锂盐的溶液在温度为70℃，真空度为-80KPa的条件下，真空干燥15h，得到全脂环族聚酰胺高分子聚合物锂盐白色固体。
最后在磨具中热压成膜，压力为20MPa，温度为75℃，得到致密的无孔的固态电解质膜，其厚度为60μm。
实施例13
聚酰胺高分子聚合物名称：聚环己烷二酰环己烷二胺高分子聚合物
在150ml的锥形瓶中，加入50g的碳酸二甲酯，搅拌下缓慢加入三氟甲基磺酰胺锂7g，完全加入后在室温下搅拌5h，得到锂盐完全溶解的碳酸二甲酯溶液。
将10g聚环己烷二酰环己烷二胺高分子聚合物颗粒和1g快离子导体 Li7La3Zr2O12一起少量多次的加入到上述的溶液中，恒温在50℃的条件下，搅拌溶解，得到均一聚环己烷二酰环己烷二胺高分子聚合物悬浊液。
把制备好的悬浊液利用涂布工艺在PET透明膜上进行制备，得到厚度为 60μm的固态膜，涂布速度为0.5m/min，得到致密的无孔的固态电解质膜。
实施例14
聚酰胺高分子聚合物结构：
将三氟甲基磺酰胺锂7g和11g该全芳香族聚酰胺高分子聚合物颗粒通过机械研磨进行共混，混合均匀后，在模具中热压成膜，压力为40MPa，温度为110℃，得到致密的无孔的固态电解质膜，其厚度为50μm。
实施例15
聚酰胺高分子聚合物结构：
将三氟甲基磺酰胺锂7g和10g该非苯芳香族聚酰胺高分子聚合物颗粒通过机械研磨进行共混，混合均匀后，在模具中热压成膜，压力为45MPa，温度为90℃，得到致密的无孔的固态电解质膜，其厚度为50μm。
实施例16
聚酰胺高分子聚合物结构：
将三氟甲基磺酰胺锂4g、Li7La3Zr2O12快离子导体3g和10g该非苯芳香族聚酰胺高分子聚合物纤维通过机械研磨进行共混，混合均匀后，在模具中热压成膜，压力为45MPa，温度为90℃，得到致密的无孔的固态电解质膜，其厚度为50μm。
实施例17
聚酰胺高分子聚合物结构：
将三氟甲基磺酰胺锂7g和12g该非苯芳香族聚酰胺高分子聚合物颗粒通过机械研磨进行共混，混合均匀后，在模具中热压成膜，压力为40MPa，温度为90℃，得到致密的无孔的固态电解质膜，其厚度为50μm。
实施例18
聚酰胺高分子聚合物名称：聚偏氟乙酰胺高分子聚合物
在150ml的锥形瓶中，加入20g的碳酸二甲酯和30g的碳酸丙烯酯，搅拌下缓慢加入四氟硼酸锂3g，完全加入后在室温下搅拌4h，得到锂盐完全溶解混合溶液。
将10g聚偏氟乙酰胺高分子聚合物颗粒和2g快离子导体Li7La3Zr2O12少量多次的加入到上述的溶液中，恒温在60℃的条件下，搅拌聚偏氟乙酰胺高分子聚合物颗粒溶解，得到均一聚偏氟乙酰胺高分子聚合物悬浊液。
然后将聚偏氟乙酰胺高分子聚合物锂盐的溶液在温度为90℃，真空度为 -80KPa的条件下，真空干燥24h，得到聚偏氟乙酰胺高分子聚合物锂盐白色固体。
最后在磨具中热压成膜，压力为10MPa，温度为70℃，得到致密的无孔的固态电解质膜，其厚度为60μm。
实施例19
聚酰胺高分子聚合物名称：聚偏氟己内酰胺高分子聚合物
在150ml的锥形瓶中，加入25g的碳酸二甲酯和25g的乙腈，搅拌下缓慢加入三氟甲基磺酰胺锂7g，完全加入后在室温下搅拌5h，得到锂盐完全溶解的混合溶液。
将10g异氰酸酯交联的聚偏氟己内酰胺高分子聚合物颗粒和3g快离子导体Li7La3Zr2O12一起少量多次的加入到上述的溶液中，恒温在60℃的条件下，搅拌溶解，得到均一异氰酸酯交联的聚偏氟己内酰胺高分子聚合物悬浊液。
然后将异氰酸酯交联的聚偏氟己内酰胺高分子聚合物锂盐的溶液在温度为80℃，真空度为-85KPa的条件下，真空干燥10h，得到异氰酸酯交联的聚偏氟己内酰胺高分子聚合物锂盐白色固体。
最后在磨具中热压成膜，压力为10MPa，温度为70℃，得到致密的无孔的固态电解质膜，其厚度为80μm。
实施例20
聚酰胺高分子聚合物名称：聚偏氟己内酰胺高分子聚合物
在150ml的锥形瓶中，25g的碳酸二甲酯和25g的N-甲基吡咯烷酮，搅拌下缓慢加入三氟甲基磺酰胺锂7g，完全加入后在室温下搅拌5h，得到锂盐完全溶解的溶液。
将10g聚偏氟己内酰胺高分子聚合物颗粒少量多次的加入到上述的溶液中，恒温在50℃的条件下，搅拌溶解，得到均一溶液。
然后将聚偏氟己内酰胺高分子聚合物锂盐的溶液在温度为60℃，真空度为-80KPa的条件下，真空干燥15h，得到聚酰胺高分子聚合物锂盐白色固体。
最后在磨具中热压成膜，压力为20MPa，温度为75℃，得到致密的无孔的固态电解质膜，其厚度为60μm。
实施例21
聚酰胺高分子聚合物名称：聚偏氟己内酰胺高分子聚合物
在150ml的锥形瓶中，25g的碳酸二甲酯和25g的N-甲基吡咯烷酮，搅拌下缓慢加入三氟甲基磺酰胺锂3g和二氟草酸硼锂2g，完全加入后在室温下搅拌5h，得到锂盐完全溶解的溶液。
将10g聚偏氟己内酰胺高分子聚合物纤维少量多次的加入到上述的溶液中，恒温在50℃的条件下，搅拌溶解，得到均一溶液。
然后将聚偏氟己内酰胺高分子聚合物锂盐的溶液在温度为60℃，真空度为-80KPa的条件下，真空干燥15h，得到聚偏氟己内酰胺高分子聚合物锂盐白色固体，再和2g快离子导体LiZr2(PO4)3研磨共混均匀。
最后在磨具中热压成膜，压力为20MPa，温度为75℃，得到致密的无孔的固态电解质膜，其厚度为60μm。
实施例22
聚酰胺高分子聚合物名称：聚全氟环己烷二酰己烷二胺高分子聚合物
在150ml的锥形瓶中，加入25g的碳酸二甲酯和25g的乙腈，搅拌下缓慢加入三氟甲基磺酰胺锂5g，完全加入后在室温下搅拌5h，得到锂盐完全溶解的混合溶液。
将10g聚全氟环己烷二酰己烷二胺高分子聚合物颗粒和3g快离子导体Li7La3Zr2O12一起少量多次的加入到上述的溶液中，恒温在60℃的条件下，搅拌溶解，得到均一聚全氟环己烷二酰己烷二胺高分子聚合物悬浊液。
把制备好的悬浊液利用涂布工艺在PET透明膜上进行制备，得到厚度为 20μm的固态膜，涂布速度为1m/min，得到致密的无孔的固态电解质膜。
实施例23
聚酰胺高分子聚合物结构：
将三氟甲基磺酰胺锂4g、Li7La3Zr2O12快离子导体3g和12g该氟化聚酰胺高分子聚合物颗粒通过机械研磨进行共混，混合均匀后，在模具中热压成膜，压力为40MPa，温度为100℃，得到致密的无孔的固态电解质膜，其厚度为50μm。
实施例24
聚酰胺高分子聚合物结构：
将三氟甲基磺酰胺锂7g和13g该含磺酰亚胺盐聚酰胺高分子聚合物颗粒通过机械研磨进行共混，混合均匀后，在模具中热压成膜，压力为40MPa，温度为100℃，得到致密的无孔的固态电解质膜，其厚度为50μm。
实施例25
聚酰胺高分子聚合物结构：
在150ml的锥形瓶中，加入50g的N-甲基吡咯烷酮，搅拌下缓慢加入六氟磷酸锂6g，完全加入后在室温下搅拌5h，得到锂盐完全溶解的溶液。
将10g该含有机阳离子聚酰胺高分子聚合物少量多次的加入到上述的溶液中，恒温在50℃的条件下，搅拌溶解，得到均一含有机阳离子聚酰胺高分子聚合物聚合物溶液。
然后将该含有机阳离子聚酰胺高分子聚合物锂盐的溶液在基材上利用刮涂的方式，涂膜在60℃下鼓风干燥，干燥30分钟后，溶剂挥发完全，制备无孔的固态电解质膜，其厚度为50μm。
试验例
(1)电解质层离子电导率的测定
将实施例1～25制备得到的聚酰胺基固态电解质均按照下述方法测定其离子电导率：
采用Biologic VMP-300电化学工作站，将制备好的电解质层置于两片不锈钢电极之间，测量其交流阻抗谱，其中，交流微扰幅度为10mV，频率为7 MHz到100MHz。
(2)电解质层电化学窗口的测定
将实施例1-25制备得到的聚酰胺基固态电解质均按照下述方法测定电化学窗口：
采用Biologic VMP-300电化学工作站，将制备好的电解质层置于两片不锈钢电极之间作为工作电极，以锂箔作为对电极和参比电极，在-1.0V～5.5 V之间进行循环伏安测试，扫描速率为0.1mV s-1。
测试结果见表2。
表2
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种聚酰胺基固态电解质，其特征在于：所述聚酰胺基固态电解质包含至少一种聚酰胺高分子聚合物和锂盐，所述聚酰胺高分子聚合物为重复单元中包含酰胺键的高分子聚合物，所述聚酰胺高分子聚合物至少包含一种重复单元，所述聚酰胺高分子聚合物的重复单元选自化学式1或2，
化学式1：
-NH-R1-NH-CO-R2-CO-
化学式2：
-NH-R3-CO-
R1、R2、R3基团彼此独立地选自脂肪族基团、脂环族基团、含苯芳香族基团、非苯芳香族基团、含硅基团或其组合的任意二价基团；R1、R2、R3包含或不包含氟代基团、含磺酸盐基团、含磺酰亚胺盐基团、有机阳离子基团。
2.如权利要求1所述的聚酰胺基固态电解质，其特征在于，所述聚酰胺高分子聚合物为均聚物或共聚物。
3.如权利要求1所述的聚酰胺基固态电解质，其特征在于，所述聚酰胺高分子聚合物选自聚氨基酸。
4.如权利要求1所述的聚酰胺基固态电解质，其特征在于，所述聚酰胺高分子聚合物选自脂肪族聚酰胺高分子聚合物、脂环族聚酰胺高分子聚合物、全芳香族聚酰胺高分子聚合物、半芳香族聚酰胺高分子聚合物或非苯环芳香族聚酰胺高分子聚合物,所述脂肪族聚酰胺高分子聚合物的重复单元中，R1、R2、R3彼此独立地选自直链脂肪族基团、支链脂肪族基团中的一种或多种；
所述脂环族聚酰胺高分子聚合物的重复单元中，R1、R2中至少一个含有脂环族基团，R3中含有脂环族基团；
所述全芳香族聚酰胺高分子聚合物重复单元中，R1、R2、R3中均含有芳香族基团，所述芳香族基团选自单环芳香族基团、多环芳香族基团、稠环芳香族基团中的一种或多种；
所述半芳香族聚酰胺高分子聚合物的重复单元选自式1，R1、R2中只有一个含有芳香族基团，所述芳香族基团选自单环芳香族基团、多环芳香族基团、稠环芳香族基团中的一种或多种；
所述非苯芳香族聚酰胺高分子聚合物的重复单元中，R1、R2中至少一个含有非苯芳香族基团，R3中含有非苯芳香族基团。
5.如权利要求1所述的聚酰胺基固态电解质，其特征在于，所述聚酰胺高分子聚合物选自氟化聚酰胺高分子聚合物、含磺酸盐聚酰胺高分子聚合物、含磺酰亚胺盐聚酰胺高分子聚合物或含有机阳离子基团聚酰胺高分子聚合物；
所述氟化聚酰胺高分子聚合物的重复单元中，R1、R2中至少一个含有氟代基团，R3中含有氟代基团；所述氟代基团选自氟代直链脂肪族基团、氟代支链脂肪族基团、氟代脂环族基团、氟代单环芳香族基团、氟代多环芳香族基团、氟代稠环芳香族基团、氟代非苯芳香族基团中的一种或多种；所述氟代基团为单氟代、多氟代或者全氟代基团；R1、R2、R3包含或不包含其他非氟代基团；
所述含磺酸盐聚酰胺高分子聚合物的重复单元中，R1、R2中至少一个含有含磺酸盐基团，R3中含有含磺酸盐基团，所述含磺酸盐基团由磺酸盐与直链脂肪族基团、支链脂肪族基团、脂环族基团、单环芳香族基团、多环芳香族基团、稠环芳香族基团、非苯芳香族基团共价连接形成；所述磺酸盐的结构式为-SO3Me(Me＝Li、Na、K)；
所述含磺酰亚胺盐聚酰胺高分子聚合物的重复单元中，R1、R2中至少一个含有含磺酰亚胺盐基团，R3中含有含磺酰亚胺盐基团，所述含磺酰亚胺盐基团由磺酰亚胺盐与直链脂肪族基团、支链脂肪族基团、脂环族基团、单环芳香族基团、多环芳香族基团、稠环芳香族基团、非苯芳香族基团中的一种或两种共价连接形成，所述磺酰亚胺盐基团的结构式为
其中Me＝Li，Na，K
所述含有机阳离子基团聚酰胺高分子聚合物的重复单元中，R1、R2中至少一个含有有机阳离子基团，R3中含有有机阳离子基团，所述有机阳离子基团选自含有铵基、肼基、鏻基、锍基、碘鎓基或带正电的金属配合物的直链脂肪族基团、支链脂肪族基团、脂环族基团、单环芳香族基团、多环芳香族基团、稠环芳香族基团、非苯芳香族基团中的一种或多种。
6.如权利要求1-5所述的一种聚酰胺基固态电解质，其特征在于，所述锂盐选自但不限于六氟磷酸锂、三氟甲基磺酰胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟草酸硼锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼锂中的一种或多种。
7.如权利要求1-6所述的一种聚酰胺基固态电解质，其特征在于，还包含无机惰性填料、快离子导体、有机多孔填料中的一种或多种。
8.如权利要求7所述的一种聚酰胺基固态电解质，其特征在于，所述无机惰性填料选自但不限于Al2O3、SiO2、TiO2的一种或多种，所述快离子导体选自但不限于Li7La3Zr2O12、Li10GeP2S12、Li5.5La3Nb1.75、In0.25O12、Li3N、LiX(X＝Cl、Br、I)、Li14Zn(GeO4)4、Li5La3M2O12(M＝Ta、Nb)、LiZr2(PO4)3、LiPON中的一种或多种，所述有机多孔填料选自但不限于多孔聚乙烯颗粒、多孔聚甲基丙烯酸甲酯颗粒的一种或多种。
9.一种如权利要求1-6所述的聚酰胺基固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：
A.将锂盐在溶剂中溶解形成溶液；
B.将聚酰胺高分子聚合物颗粒或者纤维加入到步骤A得到的溶液中，搅拌后使聚酰胺高分子聚合物完全溶解，形成具有一定粘度的溶液；
C.将步骤B得到的溶液利用涂布工艺成膜得到聚酰胺基固态电解质，或将步骤B得到的溶液在无水的条件下，把溶剂烘干，得到白色固体，再将所述白色固体，采用热压流延成膜，得到聚酰胺基固态电解质膜。
10.一种如权利要求1-6所述的聚酰胺基固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：锂盐、聚酰胺高分子聚合物或者锂盐、快离子导体、聚酰胺高分子聚合物纤维/颗粒通过机械研磨进行共混，混合均匀后，在模具中热压成膜，得到聚酰胺基固态电解质。
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